專(zhuān)利名稱(chēng)：硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)及基于這種技術(shù)的熱電功率器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電功率轉(zhuǎn)換器件的研究，具體為一種基于硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù) 的熱電功率器件制作，屬微納熱電功率轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著MEMS微納米加工技術(shù)的不斷發(fā)展，與集成電路工藝兼容的可集成片上微納熱電功 率轉(zhuǎn)換電源已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。具有低成本、高能量密度、微型化、使用壽命長(zhǎng)、安 全性能好等優(yōu)點(diǎn)的全新綠色能源是科研人員追求的目標(biāo)，尤其是利用生物體與周?chē)臻g的溫 度梯度場(chǎng)以及其他熱機(jī)廢熱或太陽(yáng)能與環(huán)境溫差來(lái)發(fā)電對(duì)人們來(lái)說(shuō)一直是一種技術(shù)上的挑 戰(zhàn)。己有報(bào)道的熱電功率材料因體積龐大，或者制作工藝復(fù)雜、或者材料昂貴等因素，難以 大范圍應(yīng)用。雖然體硅材料不具備熱電性質(zhì)，但是直徑約50nm的硅納米線就可以使其熱導(dǎo) 率比體硅減小100倍，而且其比表面積相比體硅有十幾個(gè)數(shù)量級(jí)的增大，所以基于硅納米線 和金屬材料的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可能具有制作較高熱電優(yōu)值(ZT)熱電功率器件的潛力。這里的 ZT是熱電效率的衡量標(biāo)準(zhǔn)，它是材料Seebeck系數(shù)S、電導(dǎo)率cr、熱導(dǎo)率r和絕對(duì)溫度T的 函數(shù)，即Z7^^:。由于優(yōu)化其中一個(gè)物理參數(shù)通常會(huì)對(duì)另一個(gè)參數(shù)起相反作用的影響，所
以導(dǎo)致ZT的最大化受到了極大的挑戰(zhàn)，在過(guò)去的50年里，人們才把參數(shù)ZT的值提高到1 以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的旨在提供一種硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)以及基于這種技術(shù)的熱電功 率器件，以彌補(bǔ)在這二領(lǐng)域上的技術(shù)空白。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)一下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
一種硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)，制備步驟為
1 )基于MEMS工藝的電化學(xué)腐蝕硅納米線陣列制作過(guò)程
(a) P型硅(電阻率約0.05Qcm)襯底，切割成1.5cmX lcm規(guī)格，按照標(biāo)準(zhǔn)RAC程序清洗硅片；
(b)在35mM AgN03和20%HF超生后的混合溶液中刻蝕，得到SiNWs (硅納米線)陣列。
其SiNWs的SEM圖片如圖la、圖lb和圖lc所示，圖中顯示了所制得的硅納米線結(jié)構(gòu) 整齊，孔隙率均勻，納米線高度約100pm，直徑約50-150nm，有較大長(zhǎng)徑比。
2) 深多孔硅采用電化學(xué)刻蝕
(a) 40% HF與無(wú)水乙醇體積比1 : 0.8混合，-20°。下分別采用40、 80mA/cm2電流密度 每隔30s —個(gè)周期刻蝕2h;
(b) 刻好后的多孔硅在RTA系統(tǒng)中60(TC下快速退火2分鐘堅(jiān)膜，然后利用電子束蒸發(fā) 在多孔硅表面蒸鍍金屬鋁薄膜作為熱電功率器件的陽(yáng)極。
該多孔硅微觀結(jié)構(gòu)如圖2a和圖2b所示。其孔徑約5pm，深250pm，有較高深寬比。有 較好的熱絕緣性能。
3) 硅納米線無(wú)電鍍鎳沉積
(a) 首先將硅納米線在浸潤(rùn)劑中預(yù)處理lmin，然后放入無(wú)電鍍液中在80'C水浴下反應(yīng) 30min。
(b) 將鍍好鎳的硅納米線用8(TC左右去離子水清洗，13(TC下烘干，然后在RTA系統(tǒng)中350 'C快速熱退火30s，得到鎳薄膜的硅納米線陣列。
所述的無(wú)電鍍液的組成和配比鎳源為NiS04 6H20 O.lmol，緩沖劑為(NH4)S04
0.05mol，還原劑為NH4F 0.25 mol，鉗合劑為擰檬酸Sodium citrate 0.02 mol。稱(chēng)量好的藥品
放入燒杯中用100ml去離子水超聲溶解.30min。
所述的無(wú)電鍍液的PH值為8.5-9.5，通過(guò)滴入濃氨水(28%)調(diào)節(jié)。 所述的浸潤(rùn)劑為十二垸基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate)溶液，其濃度為10mg/L 沉積好鎳薄膜的硅納米線陣列見(jiàn)圖3a、圖3b和圖3c;可以看到硅納米線表面被均勻地
沉積了一薄層金屬鎳；納米尺度的鎳-P型硅接觸為歐姆接觸，該結(jié)構(gòu)理論上有較高的熱電子
發(fā)射能力；
硅納米線無(wú)電鍍鎳之鎳的分布情況見(jiàn)圖4a、圖4b和圖4c，該EDS能譜圖顯示硅納米線 陣列金屬鎳薄膜的沉積量在中部上端、頂端、底部逐漸減小。
基于上述技術(shù)制備的鎳硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱電功率器件，由上至下依次為鎳層、硅納 米線層、體硅層、多孔硅層和鋁鍍層，其中鎳層為高溫層、鋁鍍層為低溫層，在鎳層和鋁鍍 層分別設(shè)有一電極，其結(jié)構(gòu)模型如圖5所示。Ni-SiNWS結(jié)構(gòu)面由于納米尺度的量子效應(yīng)以及大的比表面積和納米線的長(zhǎng)徑比，鎳薄層納米化后又更強(qiáng)的表面活性，該結(jié)構(gòu)具有良好的熱 電子發(fā)射能力，假設(shè)溫度梯度由該表面向鋁鍍層面降低，則熱電子首先由該結(jié)構(gòu)面處進(jìn)入體 硅，然后進(jìn)入深多孔硅層(此結(jié)構(gòu)有較低的熱導(dǎo)率)，繼而越過(guò)鋁硅肖特基勢(shì)壘(提高溫差電 動(dòng)勢(shì))進(jìn)入鋁鍍層，最后對(duì)外電路做功又循環(huán)回到高溫表面。
該熱電功率器件的輸出功率與器件兩側(cè)溫差關(guān)系見(jiàn)圖6，該測(cè)試結(jié)果顯示本發(fā)明有較高 的熱電功率輸出，有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
該熱電器件主要特征是
1、 本發(fā)明制作工藝與MEMS工藝兼容，主要采用電化學(xué)刻蝕方法，成本低，操作簡(jiǎn)單， 實(shí)現(xiàn)容易。主要是在體硅材料上室溫下合成硅納米線陣列，其納米線平均高度約30nm,平均 直徑約40nm;此舉減小了材料的熱導(dǎo)率和溫度擴(kuò)散系數(shù)，增強(qiáng)了硅納米線的量子尺寸效應(yīng)， 提高了熱電子發(fā)射能力；
2、 在硅納米線上通過(guò)無(wú)電鍍鎳技術(shù)壞積納米級(jí)鎳薄膜，此時(shí)鎳與硅形成良好的歐姆接觸， 進(jìn)一步增強(qiáng)了熱電發(fā)射能力，減小了該熱電結(jié)構(gòu)的內(nèi)阻；無(wú)電鍍液為無(wú)磷配方，避免了磷與 鎳形成合金從而減小熱電發(fā)射效率。
3、 在硅片的另一面刻蝕200pm左右深多孔硅，并在其表面蒸鍍鋁薄膜，此結(jié)構(gòu)由于具 有較大的比表面積和深寬比，進(jìn)一步增加材料的絕熱性，同時(shí)在鋁硅接觸面產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘 增加了該熱電結(jié)構(gòu)的溫差電動(dòng)勢(shì)。


.圖la、圖lb和圖lc依次為本發(fā)明的制作的硅納米線的SEM照片的頂視圖、側(cè)視圖和 縱向截面圖2a和圖2b依次為熱電功率器件背底深多孔硅SEM照片頂視圖和截面圖； 圖3a、圖3b和圖3c依次為是本發(fā)明中硅納米線陣列無(wú)電鍍鎳后的SEM照片的頂視圖、 側(cè)視圖和縱向截面圖4a、圖4b和圖4c依次為硅納米線陣列無(wú)電鍍鎳后鎳在硅納米線頂部、底部和中部的 能譜分析結(jié)果；
圖5為熱電功率器件結(jié)構(gòu)示意圖6是熱電功率器件功率輸出與溫差關(guān)系；
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。
1、硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù) 實(shí)施例1
1) 基于MEMS工藝的電化學(xué)腐蝕硅納米線陣列制作過(guò)程
(a) P型硅(電阻率約0.05Qcm)襯底，切割成1.5cmX lcm規(guī)格，按照標(biāo)準(zhǔn)RAC程序清 洗硅片；
(b) 在30mM AgN03和20%HF超生后的混合溶液中刻蝕30min，得到SiNWs (硅納米 線)陣列。
2) 深多孔硅采用電化學(xué)刻蝕
(a) 40%HF與無(wú)水乙醇體積比1 : 0.8混合，-2(TC下分別采用40、 80mA/cm2電流密度每 隔30s —個(gè)周期刻蝕2h;
(b) 刻好后的多孔硅在RTA系統(tǒng)中600'C氬氣保護(hù)下快速退火2分鐘堅(jiān)膜，然后利用電 子束蒸發(fā)在多孔硅表面蒸鍍金屬鋁薄膜作為熱電功率器件的陽(yáng)極。
3) 硅納米線無(wú)電鍍鎳沉積
(a) 首先將硅納米線在濃度為10mg/L的十二烷基硫酸鈉中預(yù)處理lmin，然后放入PH值 為8.5無(wú)電鍍液中在80。C水浴下反應(yīng)30min (PH值由28%濃氨水調(diào)節(jié))。
(b) 將鍍好鎳的硅納米線用8(TC左右去離子水清洗，13(TC下烘干，然后在RTA系統(tǒng)中于 35(TC下快速熱退火30s，得到鎳薄膜的硅納米線陣列。
實(shí)施例2
1) 基于MEMS工藝的電化學(xué)腐蝕硅納米線陣列制作過(guò)程
(a) P型硅(電阻率約0.05Qcm)襯底，切割成1.5cmX lcm規(guī)格，按照標(biāo)準(zhǔn)RAC程序清 洗硅片；
(b) 在35mM AgN03和20%HF超生后的混合溶液中刻蝕40min，得到SiNWs (硅納米 線)陣列。
2) 深多孔硅采用電化學(xué)刻蝕
(a) 40% HF與無(wú)水乙醇體積比1 : 0.8混合，-20"下分別采用80mA/cm2電流密度刻蝕
lh;
(b) 刻好后的多孔硅在RTA系統(tǒng)中600'C氬氣保護(hù)下快速退火2分鐘堅(jiān)膜，然后利用電子束蒸發(fā)在多孔硅表面蒸鍍金屬鋁薄膜作為熱電功率器件的陽(yáng)極。 3)硅納米線無(wú)電鍍鎳沉積
(a) 首先將硅納米線在濃度為10mg/L的十二垸基硫酸鈉中預(yù)處理lmin，然后放入PH值 為9.5無(wú)電鍍液中在8(TC水浴下反應(yīng)30min。
(b) 將鍍好鎳的硅納米線用80。C左右去離子水清洗，13(TC下烘干，然后在RTA系統(tǒng)中350 'C快速熱退火30s，得到鎳薄膜的硅納米線陣列。
實(shí)施例3
1) 基于MEMS工藝的電化學(xué)腐蝕硅納米線陣列制作過(guò)程
(a) P型硅(電阻率約0.05Qcm)襯底，切割成1.5cmX lcm規(guī)格，按照標(biāo)準(zhǔn)RAC程序清 洗硅片；
(b) 在35mM AgN03和20%HF的混合溶液中刻蝕40min，得到SiNWs (硅納米線)陣列。
2) 深多孔硅采用電化學(xué)刻蝕
(a) 40%HF與無(wú)水乙醇體積比1 : 0.8混合，-20。C下分別采用40、 80mA/cm2電流密度每 隔30s —個(gè)周期刻蝕2h;
(b) 刻好后的多孔硅在RTA系統(tǒng)中60(TC下快速退火2分鐘，然后利用電子束蒸發(fā)在多 孔硅表面蒸鍍金屬鋁薄膜作為熱電功率器件的陽(yáng)極。
3) 硅納米線無(wú)電鍍鎳沉積
(a) 首先將硅納米線在濃度為10mg/L的十二垸基硫酸鈉中預(yù)處理lmin，然后放入PH值 為9.0無(wú)電鍍液中在8CTC水浴下反應(yīng)30min。
(b) 將鍍好鎳的硅納米線用8(TC左右去離子水清洗，13(TC下烘干，然后在RTA系統(tǒng)中350 'C快速熱退火30s，得到鎳薄膜的硅納米線陣列。、
步驟l)中，得到的硅納米線(SiNWs)陣列的SEM圖片如圖la、圖lb和圖lc所示， 圖中顯示了所制得的硅納米線結(jié)構(gòu)整齊，孔隙率均勻，納米線高度約100nm，直徑約 50-150nm，有較大長(zhǎng)徑比。
步驟2)得到的多孔硅微觀結(jié)構(gòu)如圖2a和圖2b所示。其孔徑約5)im，深250nm，有較 高深寬比。有較好的熱絕緣性能
步驟3)沉積好鎳薄膜的硅納米線陣列見(jiàn)圖3a、圖3b和圖3c;可以看到硅納米線表面被
7均勻地沉積了一薄層金屬鎳；納米尺度的鎳-P型硅接觸為歐姆接觸，該結(jié)構(gòu)理論上有較高的 熱電子發(fā)射能力；
硅納米線無(wú)電鍍鎳之鎳的分布情況見(jiàn)圖4a、圖4b和圖4c，該EDS能譜圖顯示硅納米線 陣列金屬鎳薄膜的沉積量在中部上端、頂端、底部逐漸減小。
2、基于上述技術(shù)制備的鎳硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱電功率器件
熱電功率器件的結(jié)構(gòu)模型如圖5所示，基于上述技術(shù)制備的鎳硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱電功 率器件，由上至下依次為鎳層、硅納米線層、體硅層、多孔硅層和鋁鍍層，其中鎳層為高 溫層、鋁鍍層為低溫層，在鎳層和鋁鍍層分別設(shè)有一電極。
由圖5可見(jiàn):Ni-SiNWS結(jié)構(gòu)面由于納米尺度的量子效應(yīng)以及大的比表面積和納米線的長(zhǎng) 徑比，鎳薄層納米化后又更強(qiáng)的表面活性，該結(jié)構(gòu)具有良好的熱電子發(fā)射能力，假設(shè)溫度梯 度由該表面向鋁鍍層面降低，則熱電子首先由該結(jié)構(gòu)面處進(jìn)入體硅，然后進(jìn)入深多孔硅層(此 結(jié)構(gòu)有較低的熱導(dǎo)率)，繼而越過(guò)鋁硅肖特基勢(shì)壘(提高溫差電動(dòng)勢(shì))進(jìn)入鋁鍍層，最后對(duì)外 電路做功又循環(huán)回到高溫表面。
該熱電功率器件的輸出功率與器件兩側(cè)溫差關(guān)系見(jiàn)圖6，該測(cè)試結(jié)果顯示本發(fā)明有較高 的熱電功率輸出，有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1、一種硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)，制備步驟為1)基于MEMS工藝的電化學(xué)腐蝕硅納米線陣列制作過(guò)程(a)電阻率為0.05Ωcm的P型硅襯底，切割成1.5cm×1cm規(guī)格，按照標(biāo)準(zhǔn)RAC程序清洗硅片；(b)在35mM的AgNO3和20％HF的混合溶液中刻蝕，得到硅納米線陣列；2)深多孔硅采用電化學(xué)刻蝕(a)40％HF與無(wú)水乙醇體積比1∶0.8混合，-20℃下分別采用40、80mA/cm2電流密度每隔30s一個(gè)周期刻蝕2h；(b)刻好后的多孔硅在RTA系統(tǒng)中600℃下快速退火2分鐘，然后利用電子束蒸發(fā)在多孔硅表面蒸鍍金屬鋁薄膜作為熱電功率器件的陽(yáng)極；3)硅納米線無(wú)電鍍鎳沉積(a)首先將硅納米線在浸潤(rùn)劑中預(yù)處理1min，然后放入無(wú)電鍍液中在80℃水浴下反應(yīng)30min；(b)將鍍好鎳的硅納米線用80℃左右去離子水清洗，130℃下烘干，然后在RTA系統(tǒng)中350℃快速熱退火30s，得到鎳薄膜的硅納米線陣列。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)，其特征在于所述的無(wú)電鍍 液的組成和配比為100ml去離子水中含鎳源NiSO4'6H2O0.1mo1 ，緩沖劑(NH4)S04 0.05 mol，還原劑NH4F0.25mo1，鉗合劑檸檬酸Sodium citrate 0.02mol。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)，其特征在于所述的無(wú)電鍍 液的PH值為8.5-9.5，通過(guò)滴入濃氨水(28%)調(diào)節(jié)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)，其特征在于所述的浸潤(rùn)劑 為十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate)溶液，其濃度為10mg/L。
5、 基于權(quán)利要求l技術(shù)制備的鎳硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱電功率器件，其特征在于由上至 下依次為鎳層、硅納米線層、體硅層、多孔硅層和鋁鍍層，其中鎳層為高溫層、鋁鍍層為 低溫層，在鎳層和鋁鍍層分別設(shè)有一電極。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種硅納米線上無(wú)電沉積鎳技術(shù)以及基于這種技術(shù)的熱電功率器件，本發(fā)明制作工藝與MEMS工藝兼容，主要采用電化學(xué)刻蝕方法，成本低，操作簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)容易。主要是在體硅材料上室溫下合成硅納米線陣列，其納米線平均高度約30μm，平均直徑約40nm；此舉減小了材料的熱導(dǎo)率和溫度擴(kuò)散系數(shù)，增強(qiáng)了硅納米線的量子尺寸效應(yīng)，提高了熱電子發(fā)射能力；在硅納米線上通過(guò)無(wú)電鍍鎳技術(shù)沉積納米級(jí)鎳薄膜，此時(shí)鎳與硅形成良好的歐姆接觸，進(jìn)一步增強(qiáng)了熱電發(fā)射能力，減小了該熱電結(jié)構(gòu)的內(nèi)阻；無(wú)電鍍液為無(wú)磷配方，避免了磷與鎳形成合金從而減小熱電發(fā)射效率。在硅片的另一面刻蝕200μm左右深多孔硅，并在其表面蒸鍍鋁薄膜，此結(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積和深寬比，進(jìn)一步增加材料的絕熱性，同時(shí)在鋁硅接觸面產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘增加了該熱電結(jié)構(gòu)的溫差電動(dòng)勢(shì)。
文檔編號(hào)B32B33/00GK101307453SQ2008100379
公開(kāi)日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者萬(wàn)麗娟, 健 張, 李輝麟, 苗鳳娟, 陶佰睿 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)