專利名稱：：從引入環(huán)烯烴共聚物的片材制備的熱成型制品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從包括環(huán)烯烴共聚物的可熱成型片材制造的熱成型制品。在一個方面中，將具有引入環(huán)烯烴共聚物和LLDPE的至少一層的片材用于生產制品，該制品具有出乎意料的優(yōu)異岡'J度(stiffness)、4元刺穿'〖生(punctureresistance)、it縮十生(shrinkresistance)和在"深度撐壓(deepdraw)，，熱成型中的加工性。該制品具有優(yōu)異的阻擋性(barrier)和光學性質，因此可用于包裝對水分和氧敏感的產品如藥物、醫(yī)療器具、電子硬件、食品等等。
背景技術：
：環(huán)烯烴共聚物或"coc，，是相對新的商購聚合物。四種商購來源是由TopasAdvancedPolymers、MitsuiChemicals、ZeonChemical和JapanSyntheticRubber供應的在TOPAS⑧、ApelTM、Zeonor⑧和Zeonex⑧，和ArtonTM產品名下可得的。商購COC是典型的乙烯和降冰片烯的無規(guī)共聚物。降冰片烯經由乙烯和環(huán)戊二烯的第爾斯-阿爾德反應合成。使用金屬茂催化劑的乙烯和降冰片烯的聚合反應產生環(huán)烯烴共聚物。在聚乙雄骨架中隨機分布的大的、龐大的環(huán)狀環(huán)防止該乙烯的結晶，產生無定形形COC等級通過玻璃化轉變溫度(Tg)和分子量來區(qū)分。玻璃化轉變溫度依賴于降冰片烯的摩爾百分數。典型商品的Tg范圍是在68。C和170。C之間。COC具有許多主要性能屬性，包括但不限于異常的水分和芳香阻擋性、耐化學性、透明性、純度、剛度和強度。授權于Ding等人的美國專利No.6，255，396公開了用于制造膜的聚合物共混物，所述共混物包括環(huán)烯烴共聚物和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，LLDPE與乙烯-降冰片烯共聚物的共混物已爿^開在Arjunan等人的美國專利No.6，111，019中。類似組成的取向膜可以在Bennett等人的美國專利No.5，583,192中見到。環(huán)烯烴共聚物層已經用于多層制品中，如由Itoh等人在美國專利No.6，042,906中公開的香味保留多層塑料容器。也可參見Lamonte,R."Stiffer，ThinnerPackagingFilmswithImprovedSealingUsingCyclicOlefinCopolymers",10thWorldwideFlexiblePackagingConference,Amsterdam(November2000)以及"OptimizationofWallThicknessDistributionofPharmaceuticalPress-ThroughBlisters",Wolf,J.etal.,InstituteforPlasticsProcessing(IKV),Aachen,Germany,ANTEC,1999。包括環(huán)烯烴共聚物的可熱成型復合膜可在授權于Beer等人的美國專利No.6,329,047以及也是授權于Beer等人的美國專利No.6,641,925中見到。這些專利的復合膜包括環(huán)烯烴共聚物層和聚偏二氯乙烯(PVDC)層。提議可熱成型復合膜用于泡罩包裝(blisterpacks)。也參見GebranchsmusterschriftDE20116341Ul。全部授權于Bravet等人的下列專利公開了由環(huán)烯烴共聚物和耐擦傷性層形成的透明窗美國專利No7,101,611;6,998,169;和6,811,857。盡管在現(xiàn)有技術中的進步，但是仍然存在對于具有以下特5性的熱成型制品的需要高的剛度和強度，優(yōu)異的光學和阻擋性能，以及以低的厚度(gauge)變化和抗縮性為特征的加工性。當設法形成其中片材的延性為顯著特征的所謂"深度撐壓部件"時，加工和產品問題變得尤其尖銳。
發(fā)明內容在本發(fā)明的一個方面中提供熱成型制品，其從包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)和環(huán)烯烴/乙烯共聚物的具有適合于深度撐壓熱成型的相對高剛度和延性的片材所制備，該環(huán)烯烴共聚物以約5wt。/。至約45wt。/。的量存在。該片材具有約3密耳至約20密耳的厚度并且顯示與在片材中的LLDPE相比相對縱向(MD)才莫量為至少2和與在該片材中的LLDPE相比相對MD伸長率大于0.5。該熱成型制品進一步的特征在于，相對于形成該制品的片材，具有面積拉伸比為至少1.5。在本發(fā)明的另一方面中，提供多層熱成型制品，其從具有約3密耳至約20密耳厚度的多層片材制備，該多層片材包括主要是LLDPE的至少一層分離(discrete)層和主要是環(huán)烯烴/乙烯共聚物的至少一層相鄰的分離層。該片材相對于在片材中的I丄DPE顯示相對MD模量為至少2。熱成型制品和制備所述熱成型制品的片材顯示優(yōu)異的阻擋性能、機械性能、光學性質和加工性，從而適合于包裝藥物，醫(yī)療器具如縫合工具(suturekit)、填充的注射器等，電子硬件，A口乂旦艮口口f,。本發(fā)明的優(yōu)點和特征可從圖l至6中看出，所述圖l至6是說明片材和熱成型部件性能的"蜘蛛"圖。圖l顯示了與本發(fā)明相比，具有6密耳多層片材產品的12密耳LDPE/離聚物/LDPE產品的片材和熱成型制品性能。本發(fā)明產品具有高得多的模量，使得厚度減少成為可能。在圖2中，同樣可以看出，本發(fā)明的單層產品顯示比LDPE/離聚物/LDPE產品高得多的模量。圖3將6密耳PP/LDPE/PP產品與本發(fā)明的4.7密耳產品相比。本發(fā)明產品具有相同的機械性能，包括略高的剛度和拉伸強度。本發(fā)明產品也顯示低得多的厚度變化，這是更好加工性和更小霧度的指標。在圖4中可以看出，本發(fā)明的單層片材有利地與5層PE/粘結層/PA/粘結層/PE產品相比，而在圖5中可以看出，本發(fā)明的多層產品具有比PE/PA多層片材顯著更高的剛度。圖6再次說明厚度減小對于本發(fā)明來說是容易實現(xiàn)的。具有4.7密耳厚度的本發(fā)明的單層產品有利地與6密耳LDPE/離聚物/LI)PE產品相比。從下面的討論中本發(fā)明進一步的方面和優(yōu)點將顯而易見。以下將參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中圖1是12密耳LDPE/離聚物/LDPE(對照D)對6密耳b-LLDPE/COCE/EVA/COCE/b-LLDPE(實施例8)的蜘蛛狀圖2是LDPE/離聚物/LDPE(對照C)對b-LLDPEw/30%8007F-100(實施例7)的蜘蛛狀圖3是6密耳PP/LLDPE+LDPE/PP(對照E)對4.7密耳h-I丄DPEw/15%9506&6013(實施例2)的蜘蟲朱狀圖4是5.9密耳PE/粘結層/PA/粘結層/PE6密耳(對照F)對o-LLDPEw/30%8007F-100(實施例7)的蜘姝狀圖5是5.9密耳PE/粘結層/PA/粘結層/PE(對照E)對6.0密耳m-h-LLDPE+LDPE+9506/5013(實施例5)的蜘蛛狀圖6是6密耳LDPE/離聚物/LDPE(對照C)對4.7密耳h-m-LLDPE+LDPE+15%9506&6013(實施例2)的錄口蟲朱習大圖；圖7是本發(fā)明的成層結構的示意圖；和圖8是本發(fā)明的熱成型制品的透視圖。具體實施例方式以下參考各種實施例詳細描述本發(fā)明。在所附權利要求中闡述的本發(fā)明的精神和范圍之內的對于具體實施例的改進對于本領域中的那些技術人員來說是顯而易見的。在典型的實施方案中，制品的特4正在于，相對于該片材的面積拉伸比為1.5至5以及該片材具有10wt%至40wt%的環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量，例如15wt%至35wt%的環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量。在一些實施方案中，該片材具有至少20wt。/。或至少2Swt。/()的環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量。在一些情況下，該片材與在該片材中的LLDPE相比顯示相對MD模量為至少3，在其它情況下，該片材與在該片材中的LLDPE相比顯示相對MD才莫量為至少4。該片材可以是主要由LLDPE和環(huán)烯烴/乙烯共聚物的共混物組成的單層片材，或該片材是包括主要是LLDPE的分離層和與其相鄰的主要是環(huán)烯烴/乙烯共聚物的分離層的多層片材。在一些實施方案中，該主要I丄DPE層含有環(huán)烯烴/乙烯共聚物；該主要環(huán)烯烴/乙烯共聚物層含有LLDPE，任選地該片材含有兩種不同環(huán)烯烴/乙烯共聚物的共混物。在典型的性質中可看出，熱成型制品相對于由在該制品中的LLDPE所形成的類似制品顯示抗壓癟性為至少1.25,或該熱成型制品相對于由在該制品中的LLDPE所形成的類似制品顯示抗壓癟性為至少1.75。在一些優(yōu)選情況下，該熱成型制品相對于由在該制品中的LLDPE所形成的類似制品顯示抗壓癟性為至少2。另外，熱成型制品與由在該片材中的LLDPE所形成的類似制品相比可顯示底部抗刺穿性為至少1.25,或該熱成型制品與由在該片材中的LLDPE所形成的類似制品相比可顯示底部抗刺穿性為至少1.5。在一些優(yōu)選情況下，該熱成型制品與由在該片材中的LLDPE所形成的類似制品相比顯示底部抗刺穿性為至少1.75并且該熱成型制品顯示超過95%的底部刺穿保同樣容易實現(xiàn)與由在該片材中的LLDPE所形成的類似制品相比相對角抗刺穿性為至少1.2或與由在該片材中的LLDPE所形成的類似制品相比相對角抗刺穿性為至少1.5。收縮率(shrinkage)是相對低的；因為熱成型制品常常顯示95%,優(yōu)選98%以上的保留體積。25%以下的霧度值是典型的，同樣地，80以上的60。光澤度(gloss)值或100以上的60。光澤度值是典型的。適宜地，環(huán)烯烴/乙烯共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)是至少3(TC，如在30。C至200。C的范圍內；或在45。C至190°C的范圍內；或在65。C至190。C的范圍內；或在90°C至190°C的范圍內。制造熱成型制品的方法包括(a)制備包括LLDPE和環(huán)烯烴/乙烯共聚物的可熱成型片材，該環(huán)烯烴共聚物以約5wto/。至約45wt。/。的量存在，該片材具有約3密耳至約20密耳的厚度并且與在該片材中的LLDPE相比顯示相對MD才莫量為至少2以及與在1.5的面積拉伸比下將該片材熱成型為熱成型制品。在很多情況下，將該片材在至少1.75的面積拉伸比下熱成型為熱成型制品或將該片材在至少2的面積拉伸比下熱成型為熱成型制品。在當使用多層片材的情況下，該片材具有至少3個分離層，該片材具有至少5個分離層，或該片材具有至少7個分離層。同樣地，該片材可具有偶數個層。該片材任選地包括分離的低密度聚乙烯(LDPE)層和與其相鄰的2個分離LLDPE/LDPE共混物層，或該片材包才舌分離的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物層。主要LLDPE層可在其中共混環(huán)烯烴/乙烯共聚物。該片材可具有至少15。C的熱成型范圍，或可具有至少20°C的熱成型范圍。任選地提供分離的氧氣阻擋層，如主要由聚乙烯-乙烯醇(EVOH)組成的氧氣阻擋層，或主要由聚偏二氯乙烯(PVDC)組成的氧氣阻擋層，或主要由尼龍聚合物組成的氧氣阻擋層。該片材可以是共擠出片材并進一步包括主要由選自LDPE、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中的聚合物組成的分離層，或該片材可以是共擠出片材并進一步包括聚丙烯層。本發(fā)明的熱成型制品可以用于例如藥物、醫(yī)療器具、電子硬件或食品的包裝。除非另有說明，術語根據它們的通常意義來解釋。例如百分數指重量百分數，除非上下文另外指明。面積拉伸比是指一個部件(part)的總表面積(圖8)與形成可熱成型材料的片材的面積的比。從1m2的片材制成為具有2m2總表面積的熱成型制品的熱成型制品具有面積拉伸比為2。以下進相對抗壓癟性通過對不同材料的類似部件測量撓度(deflection)來測定，并且相對抗壓癟性表示為撓度率的倒數。在1.9lbf負荷下顯示10mm撓度的含COCE部件相對于LLDPE的類似制品具有相對抗壓癟性為2，如果該LLDPE部件在相同的負荷下顯示20mm撓度。"不同"聚合物是具有不同性能的聚合物。例如，具有不同玻璃化轉變溫度(Tg)的兩種COCE聚合物是不同的聚合物。10"層"是指具有大于其厚度的橫向伸展的材料層。單層具有僅1層，而多層產品具有不同組成的多個層，在這里也稱作分離層。不同材料的"類似"片材或部件具有相同的幾何結構，即厚度和形狀，但是從不同材料制得的。該部件或片材也以基本上相同的方式制造。MD是指縱向(machinedirection)(擠出方向)。TD是指橫向(cross-machinedirection)。相對于LLDPE或其它聚合物的MD模量(剛度)是該片材相對于LLDPE或其它聚合物的類似片材的MD彈性模量的比率。如果該LLDPE的類似片材具有25的模量，具有100的MD模量的含COC片材具有4的相對模量。相對于LLDPE或其它聚合物的MD伸長率(延性)是該片材的MD斷裂伸長率相對于LLDPE或其它聚合物的類似片材的MD斷裂伸長率的比率。如果LLDPE的類似片材具有1000%的對MD伸長率。"主要"等術語是指大于50wt0/0。相對底部或角抗刺穿性是對于含COCE的部件相對于由一些其它材料制成的類似部件所觀察到的刺穿力的比率。如果LLDPE的類似部件顯示6lbf的底部抗刺穿性，顯示12lbf的底部抗刺穿性的含COCE部件具有相對于LLDPE為2的相對底部抗刺穿性。"刺穿保留率，，以百分數表示。如此處進一步討論的，該值是熱成型膜的刺穿強度(puncturestrength)與相同組成和結構的未成型膜的刺穿強度的百分比。"熱成型"，"熱成型的"等術語同樣地給出其通常意義。以最簡單的形式，熱成型是在成型模具上包模(包覆)軟化的片材。在更先進的形式中，熱成型是具有精確受控溫度的片材被自動高速度安置在氣動式精確成型站中，由此制品的形狀由模具確定，隨后進行修剪和回用料收集，如在現(xiàn)有技術中眾所周知的。另一可選的設置包括以下的使用包模(drape)成型、真空成型、壓力成型、自由吹脹成型、對模成型、氣脹包模(billowdrape)成型、真空反吸成型、氣脹真空成型、模塞助壓真空成型、具有模塞助壓的反向拉伸成型、壓力鼓泡浸漬成型、夾氣片材成型、滑片成型、隔膜法(diaphragm)成型、雙片切片成型、雙片輥進給成型或以上排列中的任何合適的組合。細節(jié)提供于J丄.Throne的書"Thermoforming"中，由Coulthard于1987年出片反。此處將該書的21-29頁引入以作參考。合適的另一種設置還包括氣脹成型技術，其在兩個熱軟化的片材之間產生正的大氣壓力來使兩片材膨脹貼合在夾緊的陽模/陰模系統(tǒng)上，從而生產中空產品。將金屬模具蝕刻從細到粗的圖案，以便模擬自然或微粒(grain)狀織構化外觀。合適的成型制品用沖模(cuttingdie)在線修剪并且回用料任選再利用，這是因為該材料在性質上是熱塑性的。生產性增強的另一種設置包括具有多個模頭(die)的多個制品的同時成型，以便使產量最大和使廢料最少。在一些實施方案中，制備制品的熔融復合的組合物任選地包括聚丙烯，另外的聚乙烯組分和/或填料和顏料如二氧化鈦。片材典型地在比它的玻璃化轉變溫度(Tg)高20°C-30°C以上但遠低于它的熔化溫度范圍的溫度下熱成型。當提及熱成型溫度時，規(guī)定片材的溫度。"熱成型范圍"是一個溫度范圍，在該范圍中該片材在1.5以上的面積拉伸比下很好地成型。、為了方便起見，下列縮寫出現(xiàn)在說明書和權利要求中COC-環(huán)烯烴共聚物C0CE-環(huán)烯烴/乙烯共聚物CV-變4b系#t(coefficientofvariation)EVA-乙烯/乙酸乙烯酯樹脂EVOH-乙烯/乙烯醇樹月旨PA-尼龍PE-聚乙烯HDPE-高密度聚乙烯LDPE-低密度聚乙烯I丄DPE-線性低密度聚乙烯MDPE-中密度聚乙烯PP-聚丙烯PVDC-聚偏二氯乙烯材料環(huán)烯烴/乙烯共聚物(COCE)環(huán)烯烴/乙烯共聚物，在這里有時稱為COCE，是指乙烯和環(huán)烯烴如降冰片烯的共聚物。這些聚合物一般含有基于環(huán)烯烴共聚物的總重量，優(yōu)選0.1-99.9wtQ/o的聚合單元，所述聚合單元源自以下所示的下式IV、V或VI的至少一種多環(huán)烯烴其中Ri,R2,R3,R4，R5,R6,R7和Rs相同或不同，并且為氫原子或d-C2。-烴基，如線性或支化的C-CV烷基、C6-C,s-芳基、C7—C2。-亞烷基芳基，或環(huán)狀或無環(huán)的C2-C2。-鏈烯基，或形成飽和、不飽和的或芳香環(huán)，其中在各式I至VI中的相同基團R廣Rs能夠具有不同的意義，和其中n能夠設定為0至5的值。該環(huán)烯烴單元也可包括環(huán)烯烴的書f生物，如具有極性基團例如卣素、羥基、酯、烷氧基、羧基、氰基、酰胺基、亞氨基或甲硅烷基的那些衍生物。特別優(yōu)選的樹脂包括Topas⑧COCE樹月旨等級8007(80。C的Tg),5013，6013(140。C的Tg)，和9506(68。C的Tg),如下文中所討論的。聚乙烯(PE)除了環(huán)烯烴/乙烯共聚物樹脂之外，本發(fā)明的聚合物配方還14包括聚乙烯組分。聚乙烯是半結晶熱塑塑料，其性質主要依賴于聚合方法(Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[Plasticshandbook],27thedition)。"HDPE"是具有大于或等于0.941g/cc密度的聚乙烯。HDPE具有低支化度，因此具有更強的分子間力和拉伸強度。HDPE能夠通過鉻/二氧化硅催化劑、齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑生產。支化的缺少是通過催化劑(例如鉻催化劑或齊格勒-納塔催化劑)和反應條件的適當選擇來確保。"LDPE，，是具有0.910-0.940g/cc的密度范圍的聚乙烯。LDPE在高壓下通過自由基引發(fā)來制備，得到具有改變長度的內部支化側鏈的高度支化PE。因此，它具有不太強的分子間力，因為瞬時偶極誘導的偶極吸引是低的。這導致更低的拉伸強度和增大的延性。術語"LLDPE，，基本上是線性聚乙蹄，具有大量的短分支，通常經由金屬配合物催化劑由乙烯與短鏈a-烯烴的共聚合制得(例如與l-丁烯，l-己烯，或1-辛蟑共聚合分別得到b-LLDPE,h-I丄DPE,和o-LLDPE)。LLDPE典型i也在0.915-0.925g/cc的密度范圍內制造。然而，由于所使用的a-烯烴的功能和它在LLDPE中的含量，能夠將LLDPE的密度調節(jié)在HDPE的密度與0.865g/cc的極低密度之間。具有極低密度的聚乙烯也被稱作VLDPE(極低密度)或ULDPE(超低密度)。LLDPE具有比LDPE更高的拉伸強度，顯示比LDPE更高的抗沖擊性和抗刺穿性。與LDPE相比，能夠吹塑更低厚度(厚度(gauge))膜，與LDPE相比，具有更好的抗環(huán)境應力龜裂性。與LDPE相比，可使用更低的厚度(厚度(gauge))。"MDPE"是具有0.926-0.940g/cc密度范圍的聚乙烯。MDPE能夠通過鉻/二氧化硅催化劑、齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑生產。MDPE具有良好的抗沖擊性和抗掉落性能(dropresistanceproperties)。它還比HDPE有更^氐的缺口#丈感性，耐應力龜裂性好于HDPE。金屬茂金屬配合物催化劑能夠用于制備具有特殊性能的LLDPE，例如高韌性(toughness)和抗刺穿性。用金屬茂催化劑制備的聚乙烯稱作"m-LLDPE"。m-LLDPE的密度范圍的可變性(vadabi1ity)類似于LLDPE的密度范圍的可變性，并且具有才及低密度的等級也稱作塑性體。在全部類型的聚乙烯的情況下，存在具有非常不同的流動性的商業(yè)等級。分子量能夠通過控制鏈終止反應至該產物包括蠟的程度來降低。具有非常高分子量的HDPE等級被稱作醒WPE和UHMWPE。術語"離聚物"包括聚電解質，所述聚電解質包括含有電中性重復單元和部分離子單元(通常不大于15%)兩者的共聚物。商購可得和廣泛4吏用的離聚物包括產品如DuPont的Surlyn。"尼龍"是長鏈聚酰胺工程熱塑塑料，它具有重復酰胺基l-CO-NH-]作為主聚合物鏈的組成部分。尼龍可以從中間體如二羧酸、二胺、氨基酸和內酰胺合成。尼龍的實例為如下尼龍4(聚吡咯烷酮)-2-吡咯烷酮的聚合物[CH2CH2CH2C(0)NH;j;尼龍6(聚己內酰胺)-由己內酰胺[CH2(CH2)4NHCO]的縮聚制得；尼龍6/6-通過將六亞曱基二胺[H2N(CH2)6NH2]與己二酸[COOH(CH2)4COOH]縮合制得；尼龍6/10-通過將六亞曱基二胺與癸二酸[COOH(CH2)8COOH]縮合制得；尼龍6/12-從六亞甲基二胺和12-碳二元酸制得；尼龍ll-通過單體11-氨基-十一烷酸[NH2CH2(CH2)9COOH]的縮聚生產；尼龍12-通過月桂內酰胺ICH2(CH2)10CO]或環(huán)十二烷內酰胺與在聚合物鏈中連接-NII-CO-基團之間的11個亞甲基單元的聚合制得。"聚丙烯"包括用合適的催化劑，一般為與溶劑混合的烷基鋁和四氯化鈦，使丙烯聚合所制得的熱塑性樹脂。該定義包括單體單元的全部可能的幾何排列，如全部甲基排列在鏈的同一側(全同立構)，甲基交替(間同立構)，其中甲基定位是無規(guī)的全部其它形式(無力見立構)，和它們的混合物。偏二氯乙烯類聚合物(PVDC)是最廣泛使用的高度氧氣阻擋性樹脂。也許在包裝中使用的偏二氯乙烯類聚合物的最熟悉的例子是商購的Saran⑧產品。也廣泛使用的其它高度氧氣阻擋性聚合物包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和尼龍。試-驗方法除非另有說明，否則采用下列試驗方法，使用2007年1月1日生效的版本，除非另作說明膜厚度ASTMD374總霧度和光澤度ASTMD1003;ASTMD2457拉伸性質，彈性才莫量和拉伸強度ASTMD882-02抗刺穿性ASTMF1306抗壓癟性ASTM649埃爾曼多夫撕裂ASTMD1922^皮璃化轉變溫度ASTMD3418對照A-F和實施例1-915種膜描述在表1-10中并在表11-14中比較。沒有環(huán)烯烴/乙烯共聚物的六種膜和具有15至30wt。/o環(huán)烯烴/乙烯共聚物的九種膜(此處有時標記為COCE)在Davis標準設備上擠出流延。典型的擠出條件由以下組成約210。C至240。C的模頭溫度，約600至750psig的模頭壓力，和約35。C至85。C的輥溫度。兩種非-環(huán)烯烴/乙烯共聚物膜是具有各自密度和熔體指數為0.918和0.920g/cc以及2.0和1.0dg/min的多相催化的丁烯和辛烯LLDPE。商購醫(yī)用成型產品的代表性膜包括由LDPE-離聚物-LDPE以25/50/25層比率組成的152和304微米(6和12密耳)三層膜。五層膜結構描述在表7、9和10中并與在表11、13和14中與其它膜比較。兩種結構，對照E(烯烴)和對照F(尼龍)，是商購工業(yè)、醫(yī)用和食品成型膜的代表。第三種結構，實施例8，由丁烯LLDPE(b-LLDPE)畫COCE-EVA畫COCE匿b-LLDPE組成。將全部的五層膜，除對照F外，擠出流延。七層膜結構(實施例4-6)，描述在表4和5中。將這些膜在Alpine或BattenfeldGloucesterEngineering生產規(guī)模吹塑生產線上制得并且具有在圖7中示意性示出的A-B-C-D-E-F-G共擠出結構。幾種物理性質列于表15-28(參見下文)。比較各種樣品所選擇物理性質的蜘蛛狀圖描繪在圖1-6中(蜘蛛狀圖的數據能夠在表29-34中看到)。全部的記錄性質值是五個試樣的算術平均值。薄膜厚度用已校準的測微計測量(ASTMD374)。材料成本是在單位面積基礎上考慮到聚合物密度的變化和厚度差異來計算。杉于月旨4介才各,人PlasticsTechnologyOn—Linea耳又。TOPAS玉不歸爛/乙烯共聚物定價基于報表?？傡F度和在60。下的光澤度(表22)根據各ASTMD1003和ASTMD2457規(guī)程4吏用Gardner濁度計(Hzaemeter)測量。拉伸性能、彈性模量和拉伸強度(表17-19)根據ASTMD882-02在Instron通用試-驗4義(Universaltester)上沿纟從向和橫向測量。將膜樣品模切成2.54xl5.24cm(1.0x6.0英寸)的條。它們在23。C土2。C/50o/o士50/0RH下調理大于40小時。由空氣夾具之間的距離設定的標距(gaugelength)是5.08cm(2.0英寸)。十字頭速度是50.8cm/min(20英寸/分鐘)?？勾檀┬?表23和24)根據ASTMF1306測量。未支承膜的幾何結構和刺穿探針的直徑與平膜試驗相同。未支承膜直徑是3.175cm(1.25英寸)，探針是半球形尖端，直徑為0.635cm(0.25英寸)。該試驗是在Instron通用18試驗機(Universaltestermachine)上在25.4cm/min(10英寸/分4中)的十字頭速度下進行。熱成型方法Macron熱成型機是改進的藥物泡罩包裝成型機。工具是具有2.54cm(l英寸)深度的相當簡單的6.35xl0.16-cm(2.5x4.0-英寸)托盤(tray)。該托盤壁是錐形的并且全部角具有半英寸的曲率。將第五個側邊設計為容納可剝離蓋子(lidding)的剝離拉環(huán)(tab)。該工具的面積拉伸比是1.87(參見圖8)。該拉伸比乘以初始膜厚度的倒數將得到所形成腔的預期平均厚度。對于102、119、152和304微米(4.0,4.7,6.0和12.0密耳)膜，這些預期值分別是53.3、63.5、81.3和162.6微米(2.1,2.5，3.2和6.4密耳)。在表15中所示的成型溫度是從試驗與誤差測定的。這些溫度基于成型腔的最佳外觀來選擇。隨后的溫度以超過和低于所接受的初始成型溫度的5或10。C增量來選擇。通常，將三個溫度確定為單層膜用成型范圍，確定四個溫度來描述多層膜用成型范圍。這些成型范圍溫度列于表15中。在各成型溫度下，將周期時間調節(jié)為IO、14或18個周期/每分鐘。對于這些試驗，成型壓力保持在0.1378MPa(20psi)下。一旦測得最佳成型溫度和周期時間，基于厚度分布或更具體地，最小厚度變化，將成型壓力調節(jié)為0.0689至0.2068MPa(10和30psi)。乂人這些最終實馬全，確定最佳成型條件。熱成型托盤性能成型托盤厚度分布通過變化系數(CV)來定量分析。CV定義為厚度標準偏差除以厚度平均值(參見表20)。在各成型條件下，測量五個腔。沿縱向和橫向分開測量在每一個成型腔上的六個點(參見圖8)。全部托盤厚度測量用Magna-Mike8000,PanametricsInc進行。最佳成型CV是一組具有最小厚度變化的19成型條件?？倢嶒炘O計或成型范圍CV是全部成型條件的平均cv。除厚度分布之外，在成型腔上進行四種另外的測量。它們是保留體積(表25)、抗壓癟性(表26)、角抗刺穿性(表27),和底部抗刺穿性(表28)。這些測量在最佳條件下在熱成型腔上進行。保留體積測量在成型腔中收縮或快速反吸的量。成型腔的體積通過排水法(Topas方法)測量。將成型腔支承在固定設備上，所述固定設備防止該腔由水施加的負荷而扭曲變形。將該固定設備設計為容納多個托盤深度。將成型托盤的唇部固定到透明熱塑性塑料蓋子上以防止溢出。通過在蓋子中的孔添加水。在填充后，水直接虹吸到量筒中。將腔體積除以該工具體積，定義為保留體積(表25)?？箟喊T性(表26)使用ASTM649,CompressiveProperties來測量。成型腔受到由兩個平行^反施力。的力。試驗、在1.27cm/min(0.5英寸/分鐘)下進行。將壓癟性定義為在8.45牛頓(1.9磅力)的負荷下由成型腔經歷的撓度的量。熱成型腔的抗刺穿性(表27和28)能夠在兩個位置(底部和角)上表征。腔底部是該托盤的中心。角是剝離拉環(huán)的一個相對側。為了用平膜保持一致的試驗幾何結構，將該成型腔裝配和固定在芯軸上。將該芯軸以存在與刺穿探針垂直的角的外表面的方式安裝在固定設備上。對于各實施例獲得的細節(jié)和結果呈現(xiàn)在以下表1-28中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表l(續(xù))樣品的描述<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表l(續(xù))樣品的描述.<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2a.對照A和B的組成編的對照A:100%辛烯LLDPE對照B:100%丁烯LLDPE層厚度100在層中材料的百分比樹脂類型100o-I丄DPEM丄(dg/min)1.00層度100在層中材料的百分比100樹脂類型b-LLDPt密度0.918M丄g/cc)(dg/min)2.000.92024表2b.實施例1和2的組成編實施例l:o-LLDPE+15%實施例2:m-h-LLDPE+LDPE+8007F-萌1,C)12%95063%6013(1,C)良好的剛度和熱成型性寬熱成型范圍用TOPAS共混物在在層層中中層材層材厚料樹脂類型密度M丄厚料樹脂類型密度M.I.度的百分比度的百分比(%)Mccl.(dg/min)(%)(g/cc)(dg/min)10085o-I丄DPE0.9201.0010070m-hLLDPE0.9181.0015COCE:8007F-100l扁9.9015LDPE0.9190.7012COCE:9506X5l細5.403COCE:6013F-041.0200.9025表3.實施例3的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表4.實施例4的組成編號目的<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表5.實施例5和6的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表6.實施例7的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表IO.對照F的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表ll.實施例7和對照F的組成比4交編實施例7:o-LLDPE+30%對照F:PE/粘結層/PA/粘結層/PE(5.9密耳)強韌性的中等拉伸醫(yī)用成型膜號目的8007F-100(6.0密耳)具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的強剛性的成型膜在在層層中中層材層材樹脂類型層厚度料的百分比樹脂類型密度M丄厚度實富^令3密度M丄(%)(g/cc)(dg/min)(%)(g/cc)(dg/min)A10070o-LLDPE0.9201.0031100LDPE0.91830COCE:8007F-100l扁9.90B5.5100粘結層0.930C27100尼龍6，661.140D5.5100粘結層0.93031100LDPE0.91834表12.實施例2和對照C的組成對比<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表14.實施例8和對照D的組成對比編目的b-LLDPE/8007F-100/EVA/8007F-100/b-LLDPE(6LDPE/離聚物/LDPE(12密優(yōu)質醫(yī)用成型膜高透明度、深度撐壓和低厚度變化密耳)具有優(yōu)異強度、剛度和光學性質的低成本成型膜層層厚度在層中材料的百分比樹脂類型密度M.I.層厚度在層中材料的百分比樹脂類型密度M.I.A(%)(g/cc)(dg/min)(%)(g/cc)(dg/min)2098b-IXDPE0.9182.0020100LDPE0.9232防粘連1.1001.50Bc;15100COCE:8007F-100l細9.卯60100離聚物0.940------------------------3015100EVA(3.5%VA)0.9232.0020100LDPE0.923DE100COCE:8007F-剛l扁9.卯2098b-IXDPE0.9182.002防粘連1.1001.5037表15.成型溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*COCE和非COCE膜的成型溫度是類似的t成型溫度依賴于COCE的Tg，厚度和其它聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>理論平均成型厚度=1/面積拉伸比x實際平膜厚度面積拉伸比二對于1英寸DeepMacronTrayTool為1.87200880014065.4溢也被36/58:K<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>'辛烯LLDPE-COGE膜更易延展"在LLDPE-COCE-LDPE膜中的LDPE傾向于降低延性'大部分的含COCE雇l:有與非CQCE膜類似的延性<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表22.霧度和光澤度<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>能夠在COCE膜中獲得低霧度和高光澤度"受LLDPE和LDPE的整體性能以及層結構的影響^Eii^^51質與離聚物和尼龍膜不相上下<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表25.保留體積<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>*實施例1、3和7COCE-LLDPE膜幾乎沒有顯示出收縮或快速反吸**減少厚度沒有影響保留體積t保留體積可通過LDPE減少<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表28.底部抗榮瞎性<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>*在添加COCE的情況下底部抗牽瞎性、厚度和保留率得到改迸實施例7單展膜的底部抗剌穿性類似于對照C、D和F的含離聚物和含尼龍的成,奠如從以上數據將看出的，剛度增強是與環(huán)烯烴/乙烯共聚物共混的標志性益處中的一種。表17顯示添加15-30wt。/。環(huán)烯烴/乙烯共聚物至辛烯LLDPE中使得LLDPE的MD/TD彈性模量提高兩倍以上(參見實施例l,3和7)。具有30wt。/。環(huán)烯烴/乙烯共聚物的丁烯LLDPE(實施例9)具有略微更高的MD/TD模量。表17也反映了五層和七層環(huán)烯烴/乙烯共聚物膜具有良好MD/TD剛度平衡。將五層膜流延，將七層吹塑，表明該行為與加工無關。許多含環(huán)烯烴/乙烯共聚物的單層膜是幾乎不平衡的，沿橫向發(fā)生低得多的剛度增強。實施例5和6具有非常高的平衡的MD/TD模量。這些膜從152至102微米(從6密耳至4密耳)的厚度減少不減少剛度，這使材料節(jié)約有了機會。大部分的對照樣品，非環(huán)烯烴/乙烯共聚物柔性成型膜，是柔軟的和較低的剛度。由環(huán)烯烴/乙烯共聚物提供的改進剛度使得包裝材料看起來更剛硬。表18顯示添加15-30wt。/。環(huán)烯烴/乙烯共聚物至辛烯LLDPE中適度地增大和平衡在MD和TD中的拉伸強度。含環(huán)烯烴/乙烯共聚物的成型膜一般比對照C和D更強。環(huán)烯烴/乙烯共聚物成型膜減少厚度不影響拉伸強度。然而，實施例4，5,6和8單層或多層，傾向于具有更低的拉伸強度。這些值依賴于這些聚合物之間的相容性的程度。相容性受到共混聚合物的整體性質所影響，這些性質包括但不限于密度和分子量。表19中的實施例1、3和7表明，LLDPE-環(huán)烯烴/乙烯共聚物膜，比將脆性環(huán)烯烴/乙烯共聚物添加至聚合物骨架中所預期的延性具有更高的延性。添加15%環(huán)烯烴至聚合物中僅稍微地降低TD%和MD%。將環(huán)烯烴％翻倍到3(H吏MD%和TD%減少到至多三分之一。該發(fā)現(xiàn)是重要的，認為環(huán)烯烴/乙烯共聚物引入也使成型膜保留其預成型韌性的大部分(參見表27和28)。對于熱成型腔，期望如由CV測量的小的厚度變化。在最佳條件下成型的含環(huán)烯烴/乙烯共聚物的成型膜的厚度變化，"最佳成型CV",沒有顯示對于環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量的大的依賴性(參見表20)。然而，大部分的實施例膜能夠很好地成型并且有利地與對照半結晶非環(huán)烯烴/乙烯共聚物膜相比。然而，很明顯，當考慮全部成型條件，"總設計CV，，時，隨著環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量增加，厚度變化會減少。實施例7，具有30wt。/。環(huán)烯烴/乙烯共聚物的單層LLDPE-環(huán)烯烴/乙烯共聚物具有極低的厚度變化，接近于離聚物成型膜(對照C和D)的厚度變化。期望在"最佳，，和"全部"成型條件之間的厚度變化中的大差異。大部分的對照非環(huán)烯烴/乙烯共聚物成型膜說明了該點。另一方面，大部分的含環(huán)烯烴/乙烯共聚物的成型膜具有在"最佳"和"總設計，，成型條件之間的相當窄的差異。該差異在較高的環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量下減少，這表明環(huán)烯烴/乙烯共聚物給予成型膜非常寬的成型范圍。表21列出了埃爾曼多夫撕裂值。在表21中報道的大部分環(huán)烯烴/乙烯共聚物實施例膜的埃爾曼多夫撕裂值類似于對照C和F所報道的那些值。表21的實施例1，3和7顯示，環(huán)烯烴/乙烯共聚物的添加降低抗撕裂蔓延性。用環(huán)烯烴/乙烯共聚物膜能夠實現(xiàn)低霧度和高光澤度(表22)。環(huán)烯烴/乙烯共聚物與LLDPE和LDPE的相容性將影響在單層膜中的霧度。與PE基質相容的環(huán)烯烴/乙烯共聚物相的區(qū)域尺寸通常非常小并且折射較少的光，降低霧度。實施例2，LLDPE-環(huán)烯烴/乙烯共聚物-LDPE共混物單層膜具有6.7。/。的霧度。通過共擠出更優(yōu)化是可以的。對于多層膜較低霧度是可以的，條件是材料的流變性質足夠接近，以消除中間層不穩(wěn)定性。添加表層至顯示高外部霧度的單層膜上是另一方法。實施例8，由具有30wt。/o環(huán)烯烴/乙烯共聚物的丁烯LLDPE/EVA/環(huán)烯烴/乙烯共聚于8%的霧度。低霧度值通常與高光澤度值成對，特別對于多層結構來說。含環(huán)烯烴/乙烯共聚物膜的光學性質與對照C和D(離聚物)和對照F(尼龍膜)不相上下。表23和24顯示了通過添加環(huán)烯烴/乙烯共聚物來提高單層膜的抗刺穿性。LDPE看來似乎降低韌性和抗刺穿性。無定形材料能夠在比半結晶樹脂更低的殘余應力下來熱成型。對于具有15-30wt。/。的環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量的單層環(huán)烯烴/乙烯共聚物-LLDPE膜，保留體積幾乎是100%(表25)。該結果反映了即4吏在相對少量下環(huán)烯烴/乙烯共聚物也I武予膜的無定形性質。較低的應力是指較低的成型后收縮率或快速反吸，給予軟包裝剛性的外觀。具有高LDPE含量的膜結構傾向于具有較低的保留體積。從其它半結晶材料如尼龍和PP得到的成型腔通常在體積上有一些損失。為了獲得成型腔的抗壓癟性(表26),在兩個平行板之間測量達到8.45牛頓(1.9lbf)的預定負荷所需要的位移或撓度。對于152微米(6密耳)單層流延膜，從15wt%至3Owt%的環(huán)烯烴/乙烯共聚物的添加使得撓度從23.2減少到15.6mm(參見實施例l和7)。含環(huán)烯烴/乙烯共聚物的包裝件在抵抗壓癟力時比非環(huán)烯烴/乙烯共聚物的包裝件更有效。事實上，對照D,304微米(12密耳)離聚物成型膜提供與實施例9，152微米(6密耳)具有30%環(huán)烯烴/乙烯共聚物的單層膜相同的保護，但是后者提供了相當大的材料成本節(jié)約機會。該益處在更薄的厚度上能實現(xiàn)。實施例4，119微米(4.7密耳)具有24wt。/。環(huán)烯烴/乙烯共聚物的多層膜具有與對照C，152微米(6.0密耳)離聚物膜相同的抗壓癟性，但是成本4交低。角通常是該托盤的最薄部分并且更易于刺穿失敗。由三個平面的交叉所產生的角通常是在包裝中的最高應力區(qū)域。在表27中，添加15-30wt。/o的環(huán)烯烴/乙烯共聚物至單層o-LLDPE中使角抗刺穿性從5.7增加到8.5磅(參見實施例l和7)。實施例l和7的角刺穿保留率(它是角與平膜刺穿的比率)從約80%增加到96%。該重要發(fā)現(xiàn)表明環(huán)烯烴/乙烯共聚物能使成型膜保留其預成型韌性的大部分。具有25-30wto/o環(huán)烯烴/乙烯共聚物的單層或多層環(huán)烯烴/乙烯共聚物-LLDPE膜(實施例5-9)與對照C和D(離聚物膜)有相同的韌性。環(huán)烯烴/乙烯共聚物成型膜的厚度減少不必犧牲抗刺穿性，這是因為這些膜的角厚度是在原始膜厚度的33至超過50%之間，而不含環(huán)烯烴/乙烯共聚物的膜的角厚度是在20-33%之間。底部抗刺穿性(表28)是成型腔的抗刺穿性的量度。在底部的膜厚度接近于成型托盤的平均厚度。對于單層環(huán)烯烴/乙烯共聚物-LLDPE膜(在表28中的實施例1、3、7),15-30wt。/o的環(huán)烯烴/乙烯共聚物的添加使底部抗刺穿性從7.6磅增加到11.7磅。刺穿保留率是熱成型膜的刺穿強度與未成型膜的刺穿強度的百分比。在全部152微米(6密耳)單層實施例環(huán)烯烴/乙烯共聚物膜中，底部刺穿保留率令人吃驚地超過100%。這說明一旦成型，膜的抗刺穿性得到改進，對于具有30%環(huán)烯烴/乙烯共聚物的兩種單層膜提高30%。環(huán)烯烴/乙烯共聚物使得在成型期間該膜以均勻方式雙軸拉伸，改進韌性和托盤完整性。該特性類似于對照C和D(離聚物)和對照F(尼龍)成型托盤，兩者都具有對于韌性和耐久性而言優(yōu)異的市場聲譽。使用上述的材料和技術，制造具有更大拉伸深度和更高面積拉伸比的熱成型制品，以進一步說明了本發(fā)明的熱成型制品的優(yōu)點。一般而言，拉伸深度是用于熱成型中的非常簡單的材55料拉伸參數。將拉伸深度簡單地定義為在工具的頂部和底部之間的距離或高度。通過使用分段的可變深度工具，熱成型托盤的拉伸深度以0.25英寸增量從1.00英寸增加到1.75英寸。通過將這些深度片段添加到我們的成型工具中，我們增大成型托盤的表面積。因此材料拉伸的更有意義的量度是面積拉伸比。這是成型部件的表面積與未成型片材的可用表面積的比率。該可用表面積通常由成型工具的開口周長來限定。面積拉伸比計算是相當復雜的，依賴于成型腔幾何結構的復雜性。細節(jié)能夠見于Throne的HandbookofThermoforming(本i兌明書前面已引i正)。拉伸深度對于三種膜的成型性和性能的影響列于表29、30照C材料代表了優(yōu)選的離聚物商購成型膜。實施例7材料是含有30wt%COC的單層辛烯LLDPE膜。作為拉伸深度的函數，面積拉伸比增大。該膜必須更多地拉伸以^更容納表面積的增加。例如，對于2的面積拉伸比，該膜必須拉伸到原始未成型面積的兩倍以覆蓋成型部件的面積。該面積拉伸比越大，該膜4立伸和適當地成型有更多的要求。體積保留率測量成型材料回縮以減輕內應力的趨勢。如表29中所示，在對照A材料、對照C材料和實施例7材料之間的差異小，實施例7材料和對照C材料具有相同的保留體積。該結果表明，添加30wt。/。COC至辛烯LLDPE中減少成型膜的內應力，因此減少在成型之后其回縮的傾向。在更大的面積拉伸比下，實施例7材料顯示非常高(接近100%)的體積保留率，表明良好的尺寸穩(wěn)定性和極少的成型后收縮率。對照C材料不能在2.69面積拉伸比下測量，這是因為成型腔缺少足夠的機械完整性；它太柔軟并容易扭曲。用于這些膜的成型溫度列于表29中。這些是已經確認得到非常好的成型結果的溫度。實施例7材料在105。C(其比COC的80。C玻璃化轉變溫度高25。C)下成型，并且與為了選擇無定形聚合物的成型溫度所確定的經^驗法則(establishedrulesofthumb)一致。表30總結了面積拉伸比對于在成型托盤中的材料分布的影響。應力通常是不均勻分布的，這是因為在成型期間復雜的工具幾何形狀和該片材的不均勻冷卻。成型腔厚度的變化系數受到膜構造和面積拉伸比(或拉伸深度)影響。正如所預期的那樣，對照A材料顯示最大的厚度變化(36%),對照C材料顯示最小的厚度變化(20%)。在實施例7材料中添加30%COC至辛烯LLDPE中顯示相對于對照A材料在厚度變化上的顯著減少，即26%對36%。在較高的面積拉伸比下，在成型期間，膜受到更大的應力。面積拉伸比的增大增加了在全部膜中所測量的厚度變化。對照A材料的面積拉伸比的適度提高顯示了在厚度可變性上的良好的成型膜，顯示出大的、但可接受的厚度可變性的增大。實施例7材料顯示了相對于對照A材料在厚度變化上的明顯減少，對于2.1面積^立伸比為33%對67%,和對于2.39面積-拉伸比為52%對81%。COC顯著地減少LLDPE的厚度變化。在成型制品中壁厚的過度變化是不期望的。在成型部件中的薄區(qū)域表明薄弱和缺乏完整性。對于各膜和面積拉伸比，成型壁的平均厚度和成型壁角的平均厚度列于表30中。在成型之前，全部膜測得在5.45密耳和5.65密耳之間。在各面積拉伸比下，實施例7材料相對于對照A材料的平均成型壁和角厚度顯示是值得注意的，但非顯著的增大。雖然實施例7材料沒有滿足或超過對照C材料的平均厚度，但是在這兩種膜之間的差異隨著面積拉伸比增加而降低。例如，實施例7材料和對照C材料在1.9157面積拉伸比下的平均成型壁厚度分別是2.40密耳和3.30密耳。然而，在2.69面積拉伸比下，該差異是1.70密耳和2.00密耳。成型托盤的抗刺穿性對于包裝件的總體功能是關鍵的。在表31中，在四個面積拉伸比的每一拉伸比下，在成型托盤的底部上測量抗刺穿性和斷裂能。在1.9面積拉伸比下，實施例7材料顯示比對照A材料和對照C材料兩者優(yōu)異的抗刺穿性。實施例7材料和對照C材津+的刺穿能量幾乎相同。COC《合LLDPE成型月莫帶來耐久性和韌性。在2.1面積拉伸比下，在抗刺穿性和所吸收的刺穿能上，實施例7材料優(yōu)于對照A材料和對照C材料。即使實施例7材料具有最薄的厚度，該結果也會發(fā)生。在2.69面積拉伸比下實施例7材料與對照C材料的性能不匹配。盡管如此，添加30%COC至LLDPE中(實施例7材料對對照A材豐卜)確實顯示了在全部面積拉伸比下抗刺穿性和所吸收的能量的增強。雖然實施例7材料不具有與離聚物對照C材料同樣均勻的厚度分布，但是具有在面積拉伸比的范圍內通過30。/。COC的添加能夠賦予LLDPE優(yōu)異的體積保留率和抗刺穿性。這清楚地說明了COC在產生新的和大大改進的成型膜中的伯4直；比傳統(tǒng)離聚物類膜具有更大實用性的膜，尤其就剛度、抗刺穿性和體積保留率而言。<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>*表示層數，流延膜考慮到以上討論，在現(xiàn)有技術中的相關知識和與
背景技術：
和詳細說明相關地以上討論的參考文獻，在此將它們的公開內容引入以作參考，認為進一步描述是不必要的。權利要求1.一種熱成型制品，其從包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)和環(huán)烯烴/乙烯共聚物的片材制備，所述環(huán)烯烴共聚物以約5wt％至約45wt％的量存在，所述片材具有約3密耳至約20密耳的厚度，并且與在所述片材中的LLDPE相比顯示相對縱向(MD)模量為至少2，與在所述片材中的LLDPE相比顯示相對MD伸長率為大于0.5，所述熱成型制品進一步的特征在于，相對于形成所述制品的片材，具有面積拉伸比為至少1.5。2.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述熱成型制品相對于形成所述制品的片材具有面積拉伸比為至少2.5。3.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述制品的特征在于，相對于形成該制品的片材的面積拉伸比為1.5至5。4.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述片材具有10wt%至40wt%的環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量。5.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述片材具有15wt%至35wt%的環(huán)烯烴/乙烯共聚物含量。6.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述片材與片材中的LLDPE相比顯示相對MD模量為至少3。7.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述片材與片材中的LLDPE相比顯示相對MD模量為至少4。8.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述熱成型制品相對于由在該制品中的LLDPE所形成的類似制品顯示抗壓癟性為至少2。9.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述熱成型制品顯示超過100%的底部刺穿保留率。10.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述制品與由在該片材中的LLDPE所形成的類似制品相比顯示相對角抗刺穿性為至少1.5。11.根據權利要求l所述的熱成型制品，其中所述熱成型制品顯示98%以上的保留體積。12.—種制造熱成型制品的方法，其包括(a)制備包括LLDPE和環(huán)烯烴/乙烯共聚物的可熱成型片材，所述環(huán)烯烴共聚物以約5wt。/。至約45wt%的量存在，該片材具有約3密耳至約20密耳的厚度并顯示與在片材中的LLDPE相比相對MD模量為至少2和與在該片材中的LLDPE相比相對MD伸長率為大于0.5,(b)在至少1.5的面積拉伸比下將該片材熱成型為熱成型生,l口市'J口口。13.根據權利要求12所述的多層熱成型制品，其中所述片材具有至少3層分離層。14.根據權利要求12所述的多層熱成型制品，其中所述片材具有至少5層分離層。15.—種多層可熱成型片材，其具有約3密耳至約20密耳的厚度，所述多層片材包括主要是LLDPE的至少一層分離層，主要是環(huán)烯烴/乙烯共聚物的至少一層相鄰分離層，所述片材與在片材中的LLDPE相比顯示相對MD模量為至少2,和所述片材包括約2wt%至約60wt%的第二聚合材料。全文摘要一種熱成型制品，其包括環(huán)烯烴/乙烯共聚物和LLDPE。該制品以1.5以上的面積拉伸比成型并具有出乎意料的高剛度，以及適合于形成深度撐壓部件的延性。多層片材用于實現(xiàn)期望的一組性能。文檔編號B32B27/00GK101674935SQ200880014065公開日2010年3月17日申請日期2008年4月29日優(yōu)先權日2007年5月2日發(fā)明者保羅·D·達達卡申請人:寶理塑料株式會社