一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物組合物和一種硫化橡膠及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物組合物，本發(fā)明還涉及一種由 所述單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物組合物形成的硫化橡膠，本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述單 乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物組合物以及所述硫化橡膠作為阻尼材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，噪聲污染已成為世界性難題。同時(shí)，隨著環(huán)境意識(shí)的 增強(qiáng)，人們對(duì)聲音環(huán)境的要求也越來(lái)越高。吸聲降噪逐漸演變成為一個(gè)有關(guān)高科技、環(huán)境以 及人類(lèi)協(xié)調(diào)發(fā)展乃至現(xiàn)代軍事武器都亟需解決的重要課題，如安靜潛艇的"聲隱身"技術(shù)， 列車(chē)高速化所產(chǎn)生的噪聲與振動(dòng)的吸收和隔離等。而作為一項(xiàng)工程技術(shù)，吸聲降噪的發(fā)展 有賴(lài)于新型吸聲材料的發(fā)明、創(chuàng)造和應(yīng)用。
[0003] 丁苯橡膠（SBR)是最大的通用橡膠品種，具有耐磨、耐自然老化、耐臭氧、耐水、氣 密性及均一性好等優(yōu)點(diǎn)。SBR具有較好的加工性能和吸聲性能，同時(shí)還有一定的強(qiáng)度和較寬 的溫度穩(wěn)定性，作為吸聲材料已經(jīng)得到一定的應(yīng)用。
[0004] CN102558465A公開(kāi)了一種生產(chǎn)溶聚丁苯橡膠的聚合方法，該方法包括：
[0005] (1)將反應(yīng)所需的惰性烴類(lèi)溶劑、丁二烯、及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)器中， 然后加入有效量的有機(jī)鋰引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到 97-100%，其中，丁二烯與反應(yīng)總單體的加入重量比為10-70%，優(yōu)選為10-60%，更優(yōu)選為 20-50% ；
[0006] (2)加入丁二烯、苯乙烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行B段聚合，其中，丁二烯與苯乙烯單體 的加入重量比為40 :60-80 :20,優(yōu)選為50 :50-70 :30 ;
[0007] (3)待B段轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；
[0008] (4)終止反應(yīng)。
[0009] 由該方法制備的橡膠硫化后，損耗因子tan δ彡0.3的溫度范圍約為_(kāi)45°C至 〇°C，因此，該材料的高阻尼值的有效功能區(qū)主要集中在低溫區(qū)域，室溫以上的阻尼值偏低， 影響產(chǎn)品在室溫下作為阻尼減震材料的應(yīng)用。
[0010] 王沛等（材料工程，2009, SI :192-195)采用乙氧基乙基嗎啉（Ε0ΕΜ)制備了具有 高乙烯基含量的丁苯橡膠阻尼材料，其產(chǎn)品損耗因子可達(dá)0. 9。但是，由該方法制備的橡膠 損耗因子tan δ多〇. 3的溫度范圍約為-1°C至23°C，低溫區(qū)的阻尼值偏低，影響產(chǎn)品在低 溫地區(qū)作為阻尼減震材料的應(yīng)用。
[0011] 王雪等（彈性體，2009,6 :35-37)采用溶液共凝聚法制備SSBR/IIR阻尼材料，該 材料的最大損耗因子可達(dá)0.8以上。由該方法合成的橡膠材料損耗因子tan δ多0.3的溫 度范圍約為-25°C至_4°C，室溫以上的阻尼值偏低，影響產(chǎn)品在室溫下作為阻尼減震材料 的應(yīng)用。
[0012] 因此，亟需開(kāi)發(fā)一種在低溫和室溫下都具有優(yōu)異阻尼性能，同時(shí)還具有較好的力 學(xué)性能的新型溶聚丁苯橡膠材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的丁苯橡膠很難在低溫和室溫（或接近室溫）下均顯 示出優(yōu)異的阻尼性能的不足，提供一種在低溫和室溫（或接近室溫）下均具有優(yōu)異的阻尼 性能，同時(shí)還具有較好的力學(xué)性能的材料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物 組合物，該組合物含有線形共聚物和偶聯(lián)共聚物，以該組合物的總量為基準(zhǔn)，所述線形共聚 物的含量為30-80重量％，所述偶聯(lián)共聚物的含量為20-70重量％ ;
[0015] 所述線形共聚物具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0016] SB-PS (式 I)
[0017] 式I中，SB為由單乙烯基芳烴和共輒二烯烴形成的無(wú)規(guī)共聚段，PS為由單乙烯基 芳烴形成的均聚段；以所述線形共聚物的總量為基準(zhǔn)，所述無(wú)規(guī)共聚段的含量為90-96重 量％，所述均聚段的含量為4-10重量％，由單乙烯基芳烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為20-45 重量％，由共輒二烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為55-80重量％;所述線形共聚物的數(shù)均分子 量為 1 X 105-5X 105;
[0018] 所述偶聯(lián)共聚物是將具有式I所示結(jié)構(gòu)的線形共聚物用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)而形成 的。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種硫化橡膠，該硫化橡膠是將本發(fā)明 提供的單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物組合物硫化而形成的。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物 組合物或者所述硫化橡膠作為阻尼材料的應(yīng)用。
[0021] 將本發(fā)明提供的單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物組合物硫化而形成的硫化橡 膠，tan δ > 〇. 3的溫度范圍寬，在低溫和室溫（或接近室溫）下均顯示出優(yōu)異的阻尼性能。
[0022] 并且，將本發(fā)明提供的單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物組合物硫化而形成的硫 化橡膠還具有較好的力學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種單乙烯基芳烴-共輒二烯烴共聚物 組合物，該組合物含有線形共聚物和偶聯(lián)共聚物。
[0024] 所述線形共聚物具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0025] SB-PS (式 I)
[0026] 式I中，SB為由單乙烯基芳烴和共輒二烯烴形成的無(wú)規(guī)共聚段，PS為由單乙烯基 芳烴形成的均聚段。
[0027] 所述無(wú)規(guī)共聚段中，基本不含有嵌段苯乙烯鏈段。本文中，"基本不含有嵌段苯乙 烯鏈段"表示嵌段苯乙烯鏈段的含量為〇. 5重量％以下。所述嵌段苯乙烯鏈段是指鏈段中 的單體單元由苯乙烯形成，且該鏈段的單體單元數(shù)為4以上。
[0028] 以所述線形共聚物的總量為基準(zhǔn)，所述無(wú)規(guī)共聚段的含量為90-96重量％，所述 均聚段的含量為4-10重量％。
[0029] 所述線形共聚物中，由單乙烯基芳烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為20-45重量％，由 共輒二烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為55-80重量％。優(yōu)選地，所述線形共聚物中，由單乙 烯基芳烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為25-40重量％，由共輒二烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為 60-75重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述線形共聚物中，由單乙烯基芳烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量 為26-35重量％，由共輒二烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為65-74重量％。
[0030] 所述線形共聚物的分子量可以根據(jù)該共聚物組合物的具體使用場(chǎng)合進(jìn)行選 擇。在該共聚物組合物作為橡膠使用時(shí)，所述線形共聚物的數(shù)均分子量（M n) -般為 1\105-5\105，優(yōu)選為1.1\105-1.5父10 5。所述線形共聚物的分子量分布指數(shù)（1"/^)優(yōu) 選為1. 1-2. 5,更優(yōu)選為1. 2-1. 8。所述數(shù)均分子量和所述分子量分布指數(shù)采用凝膠滲透色 譜法（即，GPC)，并以窄分布聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。
[0031] 從進(jìn)一步提高由該共聚物組合物形成的硫化橡膠的阻尼性能的角度出發(fā)，以所述 線形共聚物的總量為基準(zhǔn)，作為側(cè)基的乙烯基的含量?jī)?yōu)選為15-65重量％，更優(yōu)選為20-65 重量％。所述作為側(cè)基的乙烯基是共輒二烯烴以1，2-聚合方式形成的乙烯基。
[0032] 所述偶聯(lián)共聚物是將具有式I所示結(jié)構(gòu)的線形共聚物用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)而形成 的。
[0033] 所述偶聯(lián)劑可以為常規(guī)選擇。一般地，所述偶聯(lián)劑可以為二乙烯基苯、二甲基二氯 硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙 酯、己二酸二甲酯和對(duì)苯二甲酸二甲酯中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為二乙烯 基苯、四氯化硅和四氯化錫中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為四氯化硅和/或 四氯化錫。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為四氯化錫。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的共聚物組合物，以該組合物的總量為基準(zhǔn)，所述線形共聚物的含量 為30-80重量％，所述偶聯(lián)共聚物的含量為20-70重量％。更優(yōu)選地，以所述組合物的總量 為基準(zhǔn)，所述線形共聚物的含量為40-60重量％，所述偶聯(lián)共聚物的含量為40-60重量％。 進(jìn)一步優(yōu)選地，以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述線形共聚物的含量為45-55重量％，所述 偶聯(lián)共聚物的含量為45-55重量％。所述組合物中，線形共聚物和偶聯(lián)共聚物的含量可以 通過(guò)GPC測(cè)定。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的共聚物組合物，所述單乙烯基芳烴是指芳環(huán)上的一個(gè)氫被乙烯基取 代形成的化合物，例如：