環(huán)氧化烯烴類的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明為關于一種使用過氧化物環(huán)氧化烯烴類的制備方法，特別是關于在流反應 器中進行環(huán)氧化，并提升烯烴類環(huán)氧化的選擇性。
【背景技術】
[0002] 將不飽和的烯烴環(huán)氧化的技術有多種方式，如Ullmann'sEncyclopediaof IndustrialChemistry(章節(jié)：Epoxides，Wiley-VCH，2000)所述，烯煙類可經由與過氧輕 酸、過氧化氫、鹵化醇或分子氧等方式進行環(huán)氧化反應。環(huán)氧化二烯類常見以過氧羥酸進 行環(huán)氧化，例如過醋酸；美國公告專利1^2716123六(1955，1]〇：)揭露以25.5%的過醋酸于 20-40°C、2-3小時滴入含丙酮溶劑的二烯化物中，之后再反應11-16個小時，可將式1、式3、 式5、式7和式9的脂環(huán)族二烯化物環(huán)氧成式2、式4、式6、式8和式10的脂環(huán)族二環(huán)氧化 物，其產率分別為85. 5%、84%、85. 4%、95%和79%。
[0004] 英國公告專利GB735974A(1955，UCC)揭露由乙醛氧化制成的過醋酸，將式11環(huán)氧 化成式12。美國公告專利US3275661A(1966,Ciba)揭露在30°C以42%過醋酸，于一小時內 滴入含有式13二烯烴化物及含有醋酸鈉的苯中，在30°C繼續(xù)反應4小時后可制備出式14 的二環(huán)氧化物。日本公開專利JP2006-188476A(2006,Daicel)揭露一種高純度脂環(huán)族二環(huán) 氧化物的制備方法，其方法是在30°C以含水量=0.8wt%的過醋酸反應3小時，可將式15 的脂環(huán)族二烯烴環(huán)氧化成式16的脂環(huán)族二環(huán)氧化物。
[0005]
[0006] 美國公告專利US8697895B2 (2014,DOW)揭露以鈦硅質巖-1(titanium silicalite-1，TS-1)催化劑環(huán)氧化丙烯，使用甲醇為溶劑，搭配非反應的助溶劑，所述的 助溶劑的溶解度分散力參數(shù)SD= 0. 4-1. 0、極性參數(shù)δP= 〇. 〇-〇. 5和氫鍵參數(shù)δΗ= 〇. 〇-〇. 3,使用此助溶劑可降低甲醇溶劑的使用量，因此減少醇解；又由于此助溶劑可與水 分層分離，且副產物多溶于水層，因此有機相可回流回反應，不會有副產物蓄積的問題，而 簡化后續(xù)回收過程；環(huán)氧產物可進入有機相的非反應性助溶劑，減少產物堵塞催化劑孔洞 的機會，而延長其壽命。歐盟公告專利ΕΡ2462130Β1 (2013,DOW)同樣以TS-1催化劑環(huán)氧化 丙烯，使用甲醇為溶劑，并搭配非反應的助溶劑，所述的助溶劑的溶解度參數(shù)接近環(huán)氧丙烷 產物，有助于減少甲醇溶劑的使用量、減少醇解副產物、增加環(huán)氧產物的選擇性、延長催化 劑壽命以及簡化后續(xù)回收過程。
[0007] 在傳統(tǒng)批次式的制程中，以過氧化物進行烯烴環(huán)氧化時，滴入過氧化物的條件必 須以低溫且長時間的方式進行，使用越大型的反應器，滴入所需的時間越長，反應溫度越 難以控制，容易造成安全方面的問題。專利合作協(xié)約PCT/EP2001/003875、日本公告專利 JP5163921B2、日本公開專利JP2009-256217A和JP2009-263240A中，揭露以微型反應器 進行烯烴類的環(huán)氧化反應，提供一種較安全且可連續(xù)化生產的方法。其中，日本公開專利 JP2009-263240A述敘在微反應器中利用氧氣和鈷催化劑將乙醛氧化，經蒸餾得到濃度約 40%的過醋酸，再利用所述的過醋酸于35°C在內徑為0. 26_的不銹鋼管中，將式1的脂肪 族二烯烴化物環(huán)氧化得式2的脂肪族二環(huán)氧化物產率為79%。
[0008] 在過氧化物環(huán)氧化烯烴類的反應中，為了要降低環(huán)氧化物水解的副反應，需要以 低溫且長時間反應的方式進行，如此會大幅縮減產能。Campanella,A. &Baltan0s,Μ.A.以過 醋酸環(huán)氧化植物油進行水解的研究（ChemicalEngineeringJournal2006, 118, 141-152 ; LatinAmericanAppliedResearch2005, 35, 211-216及 205-210)，歸納出造成水解的物質 分別為過醋酸、醋酸、質子酸、水及過氧化氫。各項水解的反應都與質子酸有關，因此一般都 會添加醋酸鹽類或磷酸鹽類的緩沖試劑調控pH值，或是使用乙醛氧化法制備無水的過醋 酸，避開質子酸、水和過氧化氫造成環(huán)氧化合物水解的問題，但是仍無法解決過醋酸和醋酸 對環(huán)氧化合物造成水解的問題。
[0009] 以過氧化物環(huán)氧化烯烴的反應中，轉化率和選擇性不易兼顧，特別是關于二烯烴 類的環(huán)氧化反應，在高轉化率的反應條件下，雖然產物中單環(huán)氧化物的含量低，但水解反應 的選擇性則偏高；反之，若于低水解的反應條件下，例如，低溫或低反應物濃度的條件，則面 臨單環(huán)氧化物的選擇性偏高的問題。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人已經成功開發(fā)了具有低水解量、高選擇性的環(huán)氧化烯烴類方法， 特別是用于制備脂環(huán)族二環(huán)氧化物。其方法是依溶解度參數(shù)選用適當?shù)娜軇?，以過氧化物 在反應器中將烯烴類環(huán)氧化。
[0011] 本發(fā)明關于一種環(huán)氧化烯烴類的方法，其包含在溶劑的存在下將過氧化物于反應 器中與烯烴類進行反應，所述的溶劑具有溶解度參數(shù)及δ，而環(huán)氧產物具有溶 解度參數(shù)δ τ,產物及δ H,產物，其中：δ τ，產物_6< δ τ，溶劑< δ τ，產物+6;且δ H,產物_6< δ H,溶劑。
[0012] 依溶解度參數(shù)選用溶劑的方法，常用于聚合物組成，例如，涂料組成、聚合物加 工及改質、彈性體工業(yè)和助劑的選用。溶解度參數(shù)的概念最早由HildebrandJ.H.(J. Am.Chem.S〇c. 1916, 38, 1452-1473)提出，認為物質內聚能密度的平方根可表示液體分 子間相互作用的強度。1967年，HansenC.M.在博士論文中根據原始的架構，建立了 三維的溶解度參數(shù)體系，即所謂的HSP(HansenSolubilityParameters)。HSP包含三 個維度：SD、δp和δΗ，分別代表分散力、極性和氫鍵，三者的平方總和可表示為δ2τ， 即δτ= (Vd+s2p+s2h)1/2。溶解度參數(shù)的計算方法是利用基團貢獻法，詳細方法可參 考Hansen,CharlesΜ. 2007.Hansensolubilityparameters:auser'shandbook.Boca Raton,Fla:CRCPress,以及Krevelen，D.W.van;Hoftyzer，P.J. 1976.Propertiesof Polymers:TheirEstimationandCorrelationwithChemicalStructure；2nded.； Elsevier:Amsterdam;NewYork。
[0013] 溶劑對環(huán)氧化反應影響的研究中，Sapunov和Lebedev(IzvestiyaVysshikh UchebnykhZavedenii,KhimiyaiKhimicheskayaTekhnologiyal965,8, 771-775)以過 醋酸將烯烴環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)溶劑的堿度越大，環(huán)氧化反應的速率常數(shù)越小。Murray和Gu(J. Chem.Soc·，PerkinTrans. 21993, 2203-2207)以雙環(huán)氧乙燒（dioxirane)進行反式肉桂 酸乙酯（trans-ethylcinnamate)和環(huán)己烯（cyclohexene)的環(huán)氧化反應，發(fā)現(xiàn)當溶劑 的氫鍵越強，雙環(huán)氧乙燒進行環(huán)氧化的反應速度越快。Gisdakis和RGsch(Eur.J.Org. Chem. 2001，719-723J.Phys.Org.Chem. 2001，14, 328-332.)及Shi等（J.Mol.Catal. A:Chem. 2005, 238, 13 - 25.)以模擬計算過氧羥酸環(huán)氧化烯烴類的反應機構，發(fā)現(xiàn)反應體系 中的質子氫或溶劑的氫鍵，可降低環(huán)氧化反應中過渡狀態(tài)結構的位能，因此可提高過氧羥 酸環(huán)氧化反應的速率。然而，上述研究皆未對環(huán)氧化二烯中單體含量降低、水解量降