專利名稱：層疊多孔質(zhì)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層疊多孔質(zhì)薄膜。具體而言，本發(fā)明涉及一種可用于 非水電解質(zhì)二次電池的層疊多孔質(zhì)薄膜。
背景技術(shù)：
層疊多孔質(zhì)薄膜被作為隔板用于鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池 等非水電解質(zhì)二次電池中。隔板包括具有微細(xì)孔的多孔質(zhì)薄膜在內(nèi)。在非 水電解質(zhì)二次電池中，對于隔板而言，具有在正極一負(fù)極間的短路等導(dǎo)致 在電池內(nèi)流動異常電流時斷開電流從而阻止流動過大電流的功能(關(guān)閉功 能)是很重要的，隔板需要在超過通常的使用溫度的情況下盡可能地在低 溫下關(guān)閉(閉塞多孔質(zhì)薄膜的微細(xì)孔)，還需要在關(guān)閉之后即使電池內(nèi)的 溫度上升至某種程度的高溫也不會因該溫度而發(fā)生破膜并維持關(guān)閉后的 狀態(tài)，換言之，需要耐熱性高。
作為以往的隔板，可舉出包括液晶聚酯在內(nèi)的多孔質(zhì)薄膜(參照特開
2001—342282號公報)。
但是，在上述的多孔質(zhì)薄膜中，盡管耐熱性出色，但從關(guān)閉溫度高的 點出發(fā)，并不足以作為非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的目的在于提供一種 耐熱性高、可以更低溫度關(guān)閉、耐氣候性也出色而且可利用簡便的操作低 價地制造的層疊多孔質(zhì)薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了解決上述的課題而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果以至完 成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的發(fā)明。
<1>一種層疊多孔質(zhì)薄膜，其特征在于，其是層疊有含有液晶聚酯的 耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的關(guān)閉層(shutdown)而形成的層疊多孔質(zhì) 薄膜。<2>根據(jù)所述<1>記載的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中，
耐熱多孔層進(jìn)一步含有填充劑(filler)。 <3>根據(jù)所述<1>或<2>記載的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中， 熱塑性樹脂為聚乙烯。
<4>根據(jù)所述<1> <3>中任意一項記載的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中， 耐熱多孔層的厚度為ltim以上且10lim以下。 <5>根據(jù)所述<1> <4>中任意一項記載的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中， 耐熱多孔層為經(jīng)涂敷形成的層。
<6>—種隔板(separator)，其包括所述<1> <5>中任意一項記載的
層疊多孔質(zhì)薄膜。
<7>—種電池，其具有所述6記載的隔板。 <8>—種電容器(capacitor)，其具有所述<6>記載的隔板。


圖1是關(guān)閉溫度的測定裝置的概略圖。
圖中，7 —阻抗分析儀(impedance analyzer), 8 —隔板，9一電解液， 10 —SUS板，11—Teflon(注冊商標(biāo))制間隔件(spacer)， 12 —彈簧(spring)， 13_電極，14一熱電偶，15 —數(shù)據(jù)處理裝置。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種層疊有含有液晶聚酯的耐熱多孔層和含有熱塑性樹 脂的關(guān)閉層而形成的層疊多孔質(zhì)薄膜。
在本發(fā)明中，關(guān)閉層含有熱塑性樹脂。關(guān)閉層具有微細(xì)孔，其孔的尺 寸(size)(直徑)通常為3ym以下，優(yōu)選為lum以下。關(guān)閉層的空孔 率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池 中，在超過通常的使用溫度的情況下，關(guān)閉層起到利用構(gòu)成其的熱塑性樹 脂的變形、軟化來閉塞微細(xì)孔的作用。
在本發(fā)明中，熱塑性樹脂在非水電解質(zhì)二次電池中只要選擇不溶解于 其電解液的熱塑性樹脂即可。具體而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴， 熱塑性聚氨酯，也可使用它們的2種以上的混合物。從在更低溫下軟化從
4而使其關(guān)閉的意義出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯。作為聚乙烯，具體而言，可舉出低 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，還可舉出超高分子量 聚乙烯。從進(jìn)一步提高扎入強(qiáng)度的意義出發(fā)，熱塑性樹脂優(yōu)選至少含有超 高分子量聚乙烯。另外，在關(guān)閉層的制造層面上，熱塑性樹脂有時還優(yōu)選
含有包括低分子量(重均分子量l萬以下)的聚烯烴在內(nèi)的蠟(wax)。
在本發(fā)明中，關(guān)閉層的厚度通常為3um以上、30tim以下，進(jìn)而優(yōu) 選為5um以上、20um以下。在本發(fā)明中，耐熱多孔層的厚度通常為1 um以上、30um以下，在電池中，從進(jìn)一步提高離子透過性的意義出發(fā)， 優(yōu)選為lum以上、10um以下。另外，在將耐熱多孔層的厚度設(shè)為TA (y m)、將關(guān)閉層的厚度設(shè)為TB ( u m)時，TA/TB的值優(yōu)選為0.1以上、 1以下。另外，在本發(fā)明中，作為層疊多孔質(zhì)薄膜的厚度，在耐熱多孔層 及關(guān)閉層各為l層的情況下，優(yōu)選為5tim以上、30^m以下，更優(yōu)選為 5 u m以上、20u m以下。
在本發(fā)明中，進(jìn)行關(guān)閉的溫度依賴上述的熱塑性樹脂進(jìn)行軟化的溫 度、關(guān)閉層的厚度、關(guān)閉層的孔的尺寸，通常為17(TC以下，優(yōu)選為140 "C以下，更優(yōu)選為135t:以下。另外，進(jìn)行關(guān)閉的溫度的下限通常為100 "C左右。存在進(jìn)行關(guān)閉的溫度隨著熱塑性樹脂進(jìn)行軟化的溫度越低、關(guān)閉 層的厚度越厚、關(guān)閉層的孔的尺寸越小而變得越低的趨勢。
另外，本發(fā)明中的耐熱多孔層具有微細(xì)孔，其孔的尺寸(直徑)通常 為3um以下，優(yōu)選為lym以下。耐熱多孔層的空孔率通常為30 80 體積％，優(yōu)選為40 70體積％。
在本發(fā)明中，耐熱多孔層含有液晶聚酯。在本發(fā)明中，液晶聚酯是與 在關(guān)閉層中含有的熱塑性樹脂不同的樹脂，例如可舉出
(1) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇發(fā)生聚合得到 的液晶聚酯，
(2) 使同種或不同種的芳香族羥基羧酸發(fā)生聚合得到的液晶聚酯，
(3) 使芳香族二羧酸及芳香族二醇發(fā)生聚合得到的液晶聚酯，
(4) 使芳香族羥基羧酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯等結(jié)晶性聚酯發(fā)生 反應(yīng)得到的液晶聚酯，
(5) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及具有酚性羥基的芳香族胺
5發(fā)生聚合得到的液晶聚酯，
(6) 使芳香族二羧酸及具有酚性羥基的芳香族胺發(fā)生聚合得到的液 晶聚酯，
(7) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二胺發(fā)生聚合得到
的液晶聚酯等。在本發(fā)明中，如果使用上述(5)、 (6)或(7)的液晶聚
酯，則得到的層疊多孔質(zhì)薄膜的耐熱性更出色，所以優(yōu)選。
此外，還可代替這些芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及 具有酚性羥基的芳香族胺，而使用用于形成它們的酯的衍生物或用于形成 酰胺的衍生物。
在此，作為羧酸的用于形成酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物，例 如可舉出羧基成為促進(jìn)聚酯生成反應(yīng)或聚酰胺生成反應(yīng)那樣的?；?、酸
酐等反應(yīng)性高的衍生物的衍生物，羧基為與能夠利用酯交換反應(yīng)或酰胺 交換反應(yīng)而生成聚酯或聚酰胺那樣的醇類或乙二醇、胺等形成酯或酰胺的 衍生物等。
另外，作為酚性羥基的用于形成酯的衍生物，例如可舉出，像利用酯 交換反應(yīng)生成聚酯那樣的、酚性羥基與羧酸類形成了酯的衍生物等。
進(jìn)而，作為氨基的用于形成酰胺的衍生物，例如可舉出像利用酰胺交 換反應(yīng)而生成聚酰胺那樣的、與羧酸類形成了酰胺的衍生物等。
另外，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羥基 的芳香族胺、芳香族二胺只要在不妨礙酯形成性或酰胺形成性的程度內(nèi)， 也可被氯原子、氟原子等鹵素原子，甲基、乙基等垸基，苯基等芳基等取 代。
作為上述(A)液晶聚酯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，可例示下述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單 元，但不限定于這些。
來源于芳香族羥基羧酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
6上述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元也可被鹵素原子、烷基或芳基取代。 來源于芳香族二羧酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 7</formula>上述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元也可被鹵素原子、烷基或芳基取代。 來源于芳香族二醇的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
上述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元也可被鹵素原子、垸基或芳基取代。 來源于具有酚性羥基的芳香族胺的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元上述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元也可被鹵素原子、烷基或芳基取代。 來源于芳香族二胺的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-上述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元也可被鹵素原子、烷基或芳基取代。 此外，作為可在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中取代的垸基，例如通常使用碳原子數(shù) 1 10的烷基，其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基。作為可在重復(fù)結(jié)構(gòu) 單元中取代的芳基，例如通常使用碳原子數(shù)6 20的芳基，其中，優(yōu)選苯基。
從進(jìn)一步提高本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜的耐熱性的意義出發(fā)，(A) 液晶聚酯優(yōu)選含有由所述(A》、(A3)、 (B》、(B2)或(B3)式表示的重 復(fù)單元。
在此作為所述含有重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選組合，例如可舉出下述 (a) (d)。 (a):
所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A,)、 (B2)及(D,)的組合、 所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A3)、 (B2)及(D,)的組合、 所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A。、 (B》、(B2)及(D!)的組合、 所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A3)、 (B,)、 (B2)及(D》的組合、 所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(A3)、 (B3)及(D。的組合、或者
10所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(B,)、 (B2)或(B3)及(D,)的組合。
(b) :在所述(a)的各組合中，將(D,)的一部分或全部取代成(D2)
的組合。
(c) :在所述(a)的各組合中，將(A,)的一部分取代成(A3)的組合。
(d) :在所述(a)的各組合中，將(D》的一部分或全部取代成(E,) 或(E5)的組合。
作為更優(yōu)選的組合，更優(yōu)選包括來源于選自對羥基苯甲酸及2—羥基 一6 —萘甲酸中的至少一種化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元30 80摩爾％ 、來源于 選自4 —羥基苯胺及4， 4'一二氨基二苯基醚中的至少一種化合物的重復(fù) 結(jié)構(gòu)單元10 35摩爾％、來源于選自對苯二甲酸及間苯二甲酸中的至少 一種化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元10 35摩爾％，進(jìn)而特別優(yōu)選包括來源于2 一羥基一6 —萘甲酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元30 80摩爾％、來源于4一羥基苯胺 的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元10 35摩爾％、來源于間苯二甲酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元10 35摩爾％。
另外，對液晶聚酯的重均分子量沒有特別限定，通常為5000 500000 左右，優(yōu)選為100000 500000左右。
在本發(fā)明中，對液晶聚酯的制造方法沒有特別限定，例如可舉出利用 過量的脂肪酸酐來酰化(?；磻?yīng))芳香族羥基羧酸或芳香族二醇、具有 酚性羥基的芳香族胺、芳香族二胺，得到?；铮悯ソ粨Q，酰胺交換 來使得到的?；锱c芳香族羥基羧酸及/或芳香族二羧酸發(fā)生聚合的方 法。
在?；磻?yīng)中，脂肪酸酑的添加量優(yōu)選為酚性羥基與氨基的總合的 1.0 1.2倍當(dāng)量，更優(yōu)選為1.05 1.1倍當(dāng)量。如果脂肪酸酐的添加量少， 則存在在利用酯交換，酰胺交換進(jìn)行聚合時?；锘蚍枷阕辶u基羧酸、芳 香族二羧酸等發(fā)生升華從而容易閉塞反應(yīng)裝置的配管等的趨勢，另外，如 果脂肪酸酐的添加量過多，則得到的液晶聚酯的著色可能會變得明顯。
酰化反應(yīng)優(yōu)選在130 180。C下使其反應(yīng)5分鐘或10小時，更優(yōu)選在 140 160。C下使其反應(yīng)10分鐘 3小時。
對在?；磻?yīng)中使用的脂肪酸酐沒有特別限定，例如可舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、纈草酸酐、特戊酸酐、2—乙基己酸酐、氯 乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、 一溴代乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙
酸酐、氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酐、琥珀酐、 P —溴丙酸酐等，它們也可混合使用2種以上。從價格和操作性的觀點出
發(fā)，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。
在利用酯交換，酰胺交換的聚合中，酰化物的?；鶅?yōu)選為羧基的0.8
1.2倍當(dāng)量。另外，優(yōu)選在聚合溫度40(TC以下進(jìn)行，進(jìn)而優(yōu)選在35(TC以 下。另外，升溫時的升溫速度優(yōu)選為0.1 5(TC/分，進(jìn)而優(yōu)選為0.3 5'C /分。另外，此時，為了使平衡移動，與副產(chǎn)生的脂肪酸未反應(yīng)的脂肪酸 酐優(yōu)選使其蒸發(fā)等從而向體系外餾去。
此外，利用酰化反應(yīng)、酯交換，酰胺交換的聚合也可在催化劑的存在 下進(jìn)行。作為所述催化劑，可使用以往作為聚酯的聚合用催化劑而公知的 催化劑，例如可舉出乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、 乙酸鉀、三氧化銻等金屬鹽催化劑，N， N—二甲胺基吡啶、N—甲基咪 唑等有機(jī)化合物催化劑等。催化劑通常在酰化反應(yīng)時使其存在，在?；?應(yīng)后也不需除去。在?；磻?yīng)后，可在沒有除去所述催化劑的情況下直接 進(jìn)行下一個處理(利用酯交換 酰胺交換的聚合)。另外，也可在進(jìn)行該 處理時進(jìn)一步添加如上所述的催化劑。
利用酯交換，酰胺交換的聚合通常利用熔融聚合進(jìn)行，但也可并用熔 融聚合和固相聚合。固相聚合可在從熔融聚合工序拔出聚合物并固化后， 粉碎成粉末(powder)狀或薄片(flake)狀，然后利用公知的固相聚合方 法進(jìn)行。具體而言，例如可舉出在氮等惰性氣氛下以20 35(TC在固相狀 態(tài)下熱處理1 30小時的方法等。固相聚合可以一邊攪拌一邊進(jìn)行，也可 不攪拌而在靜置的狀態(tài)下進(jìn)行。此外，也可通過具備適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)構(gòu)來使 熔融聚合槽與固相聚合槽成為同一反應(yīng)槽。固相聚合后，得到的液晶聚酯 也可在利用公知的方法顆粒(pellet)化后使用。
液晶聚酯的制造例如可使用分批裝置、連續(xù)裝置等進(jìn)行，也可如上所 述地進(jìn)行來制造液晶聚酯。
在本發(fā)明中，耐熱多孔層優(yōu)選進(jìn)一步含有填充劑。
在本發(fā)明中，填充劑作為其材質(zhì)，可為從有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或它們的混合物的任意一種中選擇的材質(zhì)。
作為所述有機(jī)粉末，例如可舉出包括苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙 烯酸酯、丙烯酸甲酯等的單獨或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、4氟化
乙烯一6氟化丙烯共聚物、4氟化乙烯一乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系 樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物在內(nèi) 的粉末。該有機(jī)粉末可單獨使用，也可混合使用2種以上。在這些有機(jī)粉 末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的點出發(fā)，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。
作為上述的無機(jī)粉末，例如可舉出包括金屬氧化物、金屬氮化物、金 屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物在內(nèi)的粉末，可具體 例示舉出包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳酸鈣等在內(nèi)的粉末。該無 機(jī)粉末可單獨使用，也可混合使用2種以上。在這些無機(jī)粉末中，從化學(xué) 穩(wěn)定性的點出發(fā)，優(yōu)選氧化鋁粉末。在此，更優(yōu)選構(gòu)成填充劑的全部粒子 為氧化鋁粒子，進(jìn)而更優(yōu)選構(gòu)成填充劑的全部粒子為氧化鋁粒子，實施方 式為其一部分或全部是近似球狀的氧化鋁粒子。另外，在本發(fā)明中，近似 球狀的氧化鋁粒子是包括球狀粒子的氧化鋁粒子。
在本發(fā)明中，作為耐熱多孔層中的填充劑的含有量，根據(jù)填充劑的材 質(zhì)的比重不同而不同，而例如在構(gòu)成填充劑的全部粒子為氧化鋁粒子的情 況下，在將耐熱多孔層的總重量設(shè)為100時，填充劑的重量通常為20以 上、95以下，優(yōu)選為30重量％以上、90重量％以下。它們的范圍可根據(jù) 填充劑的材質(zhì)的比重適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
對于本發(fā)明中的填充劑的形狀而言，可舉出近似球狀、板狀、柱狀、 針狀、須(々J7力一，whisker)狀、纖維狀等，也可使用任意一種粒 子，而從容易形成均勻的孔出發(fā)，優(yōu)選為近似球狀粒子。另外，從耐熱多 孔層的強(qiáng)度特性及平滑性的觀點出發(fā)，作為構(gòu)成填充劑的粒子的平均粒 徑，優(yōu)選為0.01um以上、lnm以下。在此，平均粒徑使用從掃描型電 子顯微鏡照片測定的值。具體而言，從在該照片中拍攝到的粒子中任意地 抽出50個，測定各自的粒徑，使用其平均值。
在本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜中，從離子透過性的觀點出發(fā)，在利用格 利法的透氣度中，透氣度優(yōu)選為50 1000秒/100cc，進(jìn)而優(yōu)選為50 500
13秒/脂CC。
本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜尤其可用于鋰離子二次電池、鋰聚合物二次 電池等非水電解質(zhì)二次電池用隔板，但也足以在水系電解質(zhì)二次電池用、 非水電解質(zhì)一次電池用、電容器用中使用。
接著，對本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜的制造方法進(jìn)行說明。
首先，對關(guān)閉層的制造方法進(jìn)行說明。對本發(fā)明中的關(guān)閉層的制造方
法沒有特別限定，例如如特開平7—29563號公報中所記載，可舉出在熱 塑性樹脂中加入增塑劑并進(jìn)行薄膜成形之后，用適當(dāng)?shù)娜苊匠ピ撛鏊軇?的方法，或者，如特開平7 — 304110號公報中所記載，使用包括利用公知 的方法制造的熱塑性樹脂在內(nèi)的薄膜，選擇性地拉伸該薄膜的結(jié)構(gòu)上弱的 非晶部分從而形成微細(xì)孔的方法。在本發(fā)明中的關(guān)閉層從含有超高分子量 聚乙烯及重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴系樹脂形成而 成的情況下，從制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用如下所述的方法制造。艮口，
包括
(1) 混勻超高分子量聚乙烯IOO重量份、重均分子量1萬以下的低 分子量聚烯烴5 200重量份和無機(jī)填充劑100 400重量份從而得到聚烯 烴系樹脂組合物的工序，
(2) 使用所述聚烯烴系樹脂組合物成形為片材(sheet)的工序，
(3) 從在工序(2)中得到的片材中除去無機(jī)填充劑的工序，
(4) 拉伸在工序(3)中得到的片材從而成為關(guān)閉層的工序的方法； 或者，包括
(1) 混勻超高分子量聚乙烯IOO重量份、重均分子量l萬以下的低 分子量聚烯烴5 200重量份和無機(jī)填充劑100 400重量份從而得到聚烯 烴系樹脂組合物的工序，
(2) 使用所述聚烯烴系樹脂組合物成形為片材的工序，
(3) 對在工序(2)中得到的片材進(jìn)行拉伸的工序，
(4) 從在工序(3)中得到的拉伸片材中除去無機(jī)填充劑(C)從而 成為關(guān)閉層的工序的方法。從可降低層疊得到的關(guān)閉層與耐熱多孔層的本 發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜的關(guān)閉溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選前者的方法，即在除 去片材中的無機(jī)填充劑之后進(jìn)行拉伸的方法。
14從關(guān)閉層的強(qiáng)度及離子透過性的觀點出發(fā)，使用的無機(jī)填充劑優(yōu)選平
均粒徑(直徑)為0.5ym以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.2ym以下。在此，平均粒 徑使用從掃描型電子顯微鏡照片測定的值。具體而言，從在該照片中拍攝 到的無機(jī)填充劑粒子中任意地抽出50個，測定各自的粒徑，使用其平均值。
作為無機(jī)填充劑，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、 氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化 鈉、硫酸鎂等。這些無機(jī)填充劑可利用酸或堿溶液從片材或薄膜中除去。 從容易獲得微細(xì)粒徑的無機(jī)填充劑的觀點出發(fā)，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用碳 酸鈣。
對上述聚烯烴系樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，使用混合裝置 例如輥、班伯里混煉機(jī)、單螺桿擠塑機(jī)、雙螺桿擠塑機(jī)等，混合聚烯烴系 樹脂或構(gòu)成無機(jī)填充劑等的聚烯烴系樹脂組合物的材料，得到聚烯烴系樹 脂組合物。在混合材料時，也可根據(jù)需要添加脂肪酸酯或穩(wěn)定化劑、抗氧 劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。
對包括上述聚烯烴系樹脂組合物在內(nèi)的片材的制造方法，沒有特別限 定，可利用膨脹(inflation)加工、壓延(calender)加工、T模頭擠塑加 工、旋刮(7力一7， skive)法等片材成形方法制造。從可得到更高膜厚 精密度的片材的點出發(fā)，優(yōu)選利用下述的方法制造。
包括聚烯烴系樹脂組合物在內(nèi)的片材的優(yōu)選制造方法是指使用被調(diào) 整成表面溫度高于在聚烯烴系樹脂組合物中含有的聚烯烴系樹脂的熔點 的一對旋轉(zhuǎn)成形工具，對聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延成形的方法。旋轉(zhuǎn) 成形工具的表面溫度優(yōu)選為(熔點+ 5) 。C以上。另外，表面溫度的上限 優(yōu)選為(熔點+ 30)"以下，進(jìn)而優(yōu)選為(熔點+20) 。C以下。作為一對 旋轉(zhuǎn)成形工具，可舉出輥或帶(belt)。兩個旋轉(zhuǎn)成形工具的圓周速度不需 嚴(yán)密地為同一圓周速度，它們的差異只要在±5%以內(nèi)左右即可?？赏ㄟ^ 使用利用這樣的方法得到的片材制造關(guān)閉層，來得到強(qiáng)度或離子通透、透 氣性等出色的關(guān)閉層。另外，也可在關(guān)閉層的制造中使用層疊利用如上所 述的方法得到的單層的片材之間而成的層疊片材。
在利用一對旋轉(zhuǎn)成形工具對聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延成形時，可將利用擠塑機(jī)吐成線(strand)狀的聚烯烴系樹脂組合物直接導(dǎo)入到一對 旋轉(zhuǎn)成形工具間，也可使用已顆粒化的聚烯烴系樹脂組合物。
在拉伸包括聚烯烴系樹脂組合物在內(nèi)的片材或己從該片材除去無機(jī) 填充劑的片材時，可使用拉幅機(jī)(tenter)、輥或自動繪圖儀(autograph) 等。從透氣性的方面出發(fā)，拉伸倍率優(yōu)選為2 12倍，更優(yōu)選為4 10倍。 拉伸溫度通常在聚烯烴系樹脂的軟化點以上、熔點以下的溫度下進(jìn)行，優(yōu) 選在80 115'C下進(jìn)行。如果拉伸溫度過低，則在拉伸時變得容易破膜， 如果過高，則得到的薄膜的透氣性或離子透過性有時會變低。另外，在拉 伸后，優(yōu)選進(jìn)行熱定形(heatset)。熱定形溫度優(yōu)選為不到聚烯烴系樹脂 的熔點的溫度。
如上所述地進(jìn)行，可得到含有熱塑性樹脂的關(guān)閉層。在本發(fā)明中，層 疊含有熱塑性樹脂的關(guān)閉層和耐熱多孔層，從而得到層疊多孔質(zhì)薄膜。耐 熱多孔層可在關(guān)閉層的一面設(shè)置，也可在兩面設(shè)置。
作為層疊關(guān)閉層和耐熱多孔層的方法，可舉出分別制造耐熱多孔層和 關(guān)閉層并分別層疊的方法、在關(guān)閉層的至少一面涂敷含有液晶聚酯的涂敷 液從而形成耐熱多孔層的方法等。在本發(fā)明中，從其生產(chǎn)率出發(fā)，耐熱多 孔層優(yōu)選為經(jīng)涂敷形成的層，S卩，優(yōu)選后者的方法。作為在關(guān)閉層的至少 一面涂敷含有液晶聚酯的涂敷液從而形成耐熱多孔層的方法，優(yōu)選含有以 下工序(a) (c)的方法。
(a) 在將液晶聚酯100重量份溶解于溶媒而成的溶液中，相對該液 晶聚酯100重量份，配制分散1 1500重量份填充劑而成的漿(slurry) 狀涂敷液。
(b) 將該涂敷液涂敷于關(guān)閉層的至少一面從而形成涂敷膜。
(c) 在該涂敷膜中，依次進(jìn)行溶媒的除去、在沒有溶解液晶聚酯的 溶媒中的浸漬、干燥，從而得到耐熱多孔層。
在工序(a)中，在液晶聚酯含有氮原子的情況下，作為溶媒，優(yōu)選 使用極性酰胺系溶媒或極性尿素系溶媒，具體而言，可舉出N， N—二甲 替甲酰胺、N， N—二甲替乙酰胺、N—甲基一2 —吡咯垸酮(NMP)、四 甲基脲。
在工序(a)中，在液晶聚酯不含有氮原子的情況下，作為溶媒，優(yōu)
16選使用質(zhì)子溶劑，具體而言，可舉出由以下的(L。式表示的鹵素取代苯 酚化合物。
(在(L》式中，A表示鹵原子或三鹵化甲基，i表示1以上、5以 下的整數(shù)值，在i為2以上的情況下，多個存在的A相同或不同。)
在(L,)式中，作為鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子，從容易溶解液晶聚酯的點出發(fā)，優(yōu)選氟原子、氯原子，在這種情況下， 作為鹵素取代苯酚化合物，可舉出五氟苯酚、四氟苯酚、鄰氯苯酚、對氯 苯酚等。進(jìn)而，優(yōu)選鄰氯苯酚、對氯苯酚，特別優(yōu)選對氯苯酚。
在工序(a)中，作為溶媒相對液晶聚酯的使用量，可適當(dāng)?shù)剡x擇， 通常相對溶媒100重量份，使用液晶聚酯0.01 100重量份。如果液晶聚 酯不到O.Ol重量份，則具有得到的耐熱多孔層的厚度不變成均勻的趨勢。 另外，如果液晶聚酯超過100重量份，則有時變得難以溶解。從操作性或 經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，相對溶媒100重量份，液晶聚酯優(yōu)選為0.5 50重量 份，更優(yōu)選為1 20重量份。
在工序(a)中，作為填充劑，可舉出上述的填充劑。作為使填充劑 分散從而得到漿狀涂敷液的方法，作為其裝置，只要使用壓力式分散機(jī)
在工序(b)中，作為涂敷漿狀涂敷液的方法，例如可舉出刀(knife)、 刃(blade)、棒(bar)、凹版印刷(gm雷e)、模頭(die)等的涂敷方法， 雖然棒、刀等的涂敷簡便，但工業(yè)上優(yōu)選溶液不與外氣接觸的構(gòu)造的模頭 涂敷。另外，涂敷有時也會進(jìn)行2次以上。涂敷優(yōu)選利用在特開2001 — 316006號公報中記載的涂敷裝置及在特開2001—23602號公報中記載的 方法連續(xù)地進(jìn)行。
在工序(c)中，作為除去溶媒的方法，通常利用使溶媒蒸發(fā)的方法 進(jìn)行。作為使溶媒蒸發(fā)的方法，可舉出加熱、減壓、通風(fēng)等方法，其中， 從生產(chǎn)效率、操作性的點出發(fā)，優(yōu)選加熱來使其蒸發(fā)，更優(yōu)選邊通風(fēng)邊加 熱來使其蒸發(fā)。
(Gorin homogenizer、 nanomizer)等艮卩可。
17在工序(C)中，作為沒有溶解液晶聚酯的溶媒，可舉出水、酒精。 該浸漬還同時起到對得到的耐熱多孔層進(jìn)行洗滌的作用。另外，在該浸漬 后，利用加熱、減壓、通風(fēng)等方法進(jìn)行干燥，從而得到耐熱多孔層。
另外，在分別制造上述的耐熱多孔層和關(guān)閉層并分別層疊的情況下， 可舉出利用熱熔接的方法。為了單獨制造耐熱多孔層，例如只要利用在特
開2001—342282號公報的記載的手法進(jìn)行即可。
接著，對具有本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜作為隔板的電池，作為該電池 的例子，舉出作為非水電解質(zhì)二次電池的代表例的鋰離子二次電池，進(jìn)行 說明。
在鋰離子二次電池的制造中可使用公知的技術(shù)，例如可將層疊并回巻 在正極集電材料上涂布正極用電極合劑而成的正極片、在負(fù)極集電材料上 涂布負(fù)極用電極合劑而成的負(fù)極片及隔板從而得到的電極組收容于電池 罐內(nèi)，然后使其浸滲在有機(jī)溶媒中溶解電解質(zhì)而成的電解液從而制造。在 此，本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜中的耐熱多孔層也可與正極片、負(fù)極片的任 意一個接觸。在耐熱多孔層被設(shè)置于關(guān)閉層的兩面的情況下，2個耐熱多 孔層可分別與正極片及負(fù)極片接觸。
作為所述的電極組的形狀，例如可舉出在向與回巻的軸垂直的方向上 切斷該電極組時的截面成為圓、橢圓、長方形、具有角之類的長方形等之 類的形狀。另夕卜，作為電池的形狀，例如可舉出紙(paper)形、硬幣(coin) 形、圓筒形、方形等形狀。
作為所述的正極片，通常使用在正極集電材料上涂布含有正極活性物 質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘接劑的正極用電極合劑而成的正極片。作為正極用電極合 劑，優(yōu)選含有可摻雜(dope) 脫摻雜鋰離子的材料作為正極活性物質(zhì)， 含有碳材料作為導(dǎo)電劑，含有熱塑性樹脂作為粘接劑的正極用電極合劑。
作為所述正極活性物質(zhì)，具體而言，可舉出含有從V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cr及Ti中選擇的至少一種過渡金屬元素和Li、 Na等堿金屬元素的 金屬復(fù)合氧化物，優(yōu)選舉出以a —NaFe02型結(jié)構(gòu)為母體的復(fù)合氧化物， 從平均放電電位高的點出發(fā)，可更優(yōu)選舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳酸鋰的鎳 的一部分被取代成Mn、 Co等其他元素而成的復(fù)合氧化物。另外，還可舉 出以鋰錳尖晶石(spinel)等尖晶石形結(jié)構(gòu)為母體的復(fù)合氧化物。作為所述粘接劑，可舉出熱塑性樹脂，具體而言，可舉出聚偏氟乙烯、 偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯的共聚物、四氟乙 烯一全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯一四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯一 六氟丙烯一四氟乙烯共聚物、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、 聚丙烯等。
作為所述導(dǎo)電劑，可舉出碳材料，具體而言，可舉出天然石墨、人造 石墨、焦炭類、炭黑等，也可混合使用它們的2種以上。
作為所述正極集電材料，可舉出Al、不銹鋼等，從輕型、低價、加 工的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選A1。
作為在正極集電材料上涂布上述的正極用電極合劑的方法，可舉出利 用壓塑的方法，使用溶媒等來使正極用電極合劑糊化并在正極集電材料上
涂布、干燥之后按壓(press)、壓粘的方法等。
作為上述的負(fù)極片，可使用在集電材料上涂布含有可摻雜*脫摻雜鋰 離子的材料的負(fù)極用電極合劑的負(fù)極片、鋰金屬或鋰合金等，作為可摻 雜*脫摻雜鋰離子的材料，具體而言，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭 類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳材料，還 可使用可以低于正極的電位進(jìn)行鋰離子的摻雜，脫摻雜的氧化物、硫化物 等硫?qū)倩?。作為碳材料，從電位平坦性高的點、平均放電電位低的點等 出發(fā)，優(yōu)選天然石墨、人造石墨等以石墨為主要成分的碳材料。作為碳材 料的形狀，例如可為天然石墨之類的薄片狀、內(nèi)旋式炭小球體(Meso Carbon Micro beads)之類的球狀、石墨化碳纖維之類的纖維狀或微粉末 的凝集體等的任意一種。
在上述的電解液不含有后述的碳酸乙烯酯的情況下，如果使用含有聚 碳酸乙烯酯的負(fù)極用電極合劑，則有時得到的電池的循環(huán)性能和大電流放 電特性提高，所以優(yōu)選。
上述的負(fù)極用電極合劑也可根據(jù)需要含有粘接劑。作為粘接劑，可舉 出熱塑性樹脂，具體而言，可舉出聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物、偏 氟乙烯一六氟丙烯一四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、 聚乙烯、聚丙烯等。
作為在負(fù)極用電極合劑中含有的被用作可摻雜，脫摻雜鋰離子的材料
19的氧化物、硫化物等硫?qū)倩?，可舉出以周期率表的13、 14、 15族(曰 本使用的周期表)的元素為主體的結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的氧化物、硫化物等硫 屬化物，具體而言，可舉出以錫氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物等。對于它 們而言，也可根據(jù)需要添加作為導(dǎo)電劑的碳材料、作為粘接劑的熱塑性樹 脂。
作為在所述負(fù)極片中使用的負(fù)極集電材料，可舉出Cu、 Ni、不銹鋼 等，從難以與鋰制作合金的點、容易加工成薄膜的點出發(fā)，優(yōu)選Cu。作 為在該負(fù)極集電材料上涂布負(fù)極用電極合劑的方法，與正極的情況相同， 可舉出利用壓塑的方法，使用溶媒等進(jìn)行糊化并在集電材料上涂布、干燥 之后按壓、壓粘的方法等。
作為所述的電解液，例如可使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶媒中而成的電解 液。作為鋰鹽，可舉出LiCI04、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 UN (S02CF3) 2、 LiC (S02CF3) 3、 Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、 LiAlCU等，也可使用它們的2種以上的混合物。作為鋰鹽，其中，優(yōu)選 使用含有從包括含有氟的LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN (S02CF3) 2及LiC (S02CF3) 3在內(nèi)的組中選擇的至少1種的鋰鹽。
在所述的電解液中，作為有機(jī)溶媒，例如可使用丙烯碳酸酯、碳酸乙 烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4一三氟甲基一1， 3 — 二 噁茂一2 —酮、1， 2 — 二 (甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯類；1， 2 — 二甲 氧基乙烷、1， 3 — 二甲氧基丙垸、五氟丙基甲基醚、2， 2， 3， 3 —四氟丙 基二氟甲基醚、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲 酯、Y—丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N， N — 二甲替甲酰胺、N， N—二甲替乙酰胺等酰胺類；3 —甲基—2 —噁唑烷酮(oxazolidone)等氨 基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1， 3 —丙烷磺內(nèi)酯等含硫混合物或在上 述的有機(jī)溶媒中進(jìn)一步導(dǎo)入了氟取代基的有機(jī)溶媒，而通常混合使用它們 中的兩種以上。其中，優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶媒，進(jìn)而優(yōu)選環(huán)狀碳酸 酯與非環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶媒。作為環(huán)狀碳酸酯與非 環(huán)狀碳酸酯的混合溶媒，從作用溫度范圍寬、負(fù)載特性出色而且即使在使 用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的化學(xué)物質(zhì)的情況下也為難分 解性的點出發(fā)，優(yōu)選含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶媒。另外，從可得到特別出色的安全性提高效果的點出發(fā)，優(yōu)選使用含有 LiPF6等內(nèi)含氟的鋰鹽及具有氟取代基的有機(jī)溶媒的電解液。含有無氟丙
基甲基醚、2， 2， 3， 3 —四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和碳
酸二甲酯的混合溶媒在大電流放電特性方面也出色，進(jìn)而優(yōu)選。
如果代替上述的電解液而使用固體電解質(zhì)，則成為鋰聚合物二次電 池。作為固體電解質(zhì)，可使用例如聚環(huán)氧乙垸系的高分子化合物、含有聚 有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧亞烷基鏈的至少一種以上的高分子化合物等高分子 電解質(zhì)。另外，也可使用在高分子中保持非水電解質(zhì)溶液的所謂的凝膠型
(gel type)的固體電解質(zhì)。另外，如果使用Li2S — SiS2、 Li2S—GeS2、 Li2S 一P2Ss、Li2S—B2S3等硫化物電解質(zhì)或含有Li2S —SiS2—Li3P04、Li2S —SiS2
一Li2S04等硫化物的無機(jī)化合物電解質(zhì)，則有時可進(jìn)一步提高安全性。
接著，對具有本發(fā)明的層疊多孔質(zhì)薄膜作為隔板的電容器進(jìn)行說明。 電容器可通過使用在特開2000—106327號公報中所公開的之類的公知的 技術(shù)來制造。
作為電容器，可舉出雙電荷層電容器，該電容器是由電極、隔板及電 解液構(gòu)成且在電解液中溶解的電解質(zhì)被吸附于電極上而在電解質(zhì)與電極 之間形成的界面(雙電荷層)上存儲電能的電容器。
在電容器用的電極中使用碳材料，可使用活性碳、炭黑、聚并苯 (polyacene)等，通常使用通過碳化、活化椰子殼等原料得到的具有微 (micro)孔(細(xì)孔直徑通常為20A以下)主體的細(xì)孔的活性碳。活性碳 的全部細(xì)孔容積通常不到0.95ml/g，優(yōu)選為0.5ml/g以上、0.93ml/g以下。 如果全部細(xì)孔容積不到0.95ml/g，則每單位體積的靜電容量提高，所以優(yōu) 選。另外，活性碳通常被粉碎成50um以下、優(yōu)選為30um以下、尤其 優(yōu)選為lOlim以下的平均粒徑。可通過將活性碳微細(xì)地粉碎來提高電極 的容積密度、減低內(nèi)部電阻。
另外，幾乎不含有堿金屬及堿土類金屬的金屬部分即該金屬部分的含 有量為lOOppm以下之類的活性碳不會因該金屬部分而極化并提供很多雙 電荷層，所以被優(yōu)選用作電極。通常，為了容易成形為電極而在電極中進(jìn) 一步含有粘結(jié)材料、導(dǎo)電劑等。其中，碳材料有時也起到導(dǎo)電劑的作用。 作為電極的制造方法，通常在集電材料上成形含有活性碳、粘結(jié)材料、
21導(dǎo)電劑等的混合物。具體而言，可舉出例如利用刮勻涂裝(doctorblade)法等在集電材料上涂布或浸漬在活性碳、粘結(jié)材料、導(dǎo)電劑等中添加了溶劑的混合漿進(jìn)而干燥的方法；例如在活性碳、粘結(jié)材料、導(dǎo)電劑等中添加溶劑，混勻、成形，干燥，得到片材(sheet),借助導(dǎo)電性膠粘劑等將該片材接合于集電材料表面，然后按壓及熱處理干燥的方法；例如在集電材料上成形包括活性碳、粘結(jié)材料、導(dǎo)電劑及液態(tài)潤滑劑等在內(nèi)的混合物之后，除去液態(tài)潤滑劑，接著，向單向或多向?qū)Φ玫降钠瑺畹哪Ｖ破愤M(jìn)行拉伸處理的方法等。在使電極成為片狀的情況下，其厚度為50 1000tim左右。
作為在電容器用的電極中使用的所述的集電材料的材料，可舉出例如鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉬、鋁合金、不銹鋼等金屬；例如利用濺射噴鍍、電弧噴鍍在碳材料、活性碳纖維上形成鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或它們的合金而成的材料；例如在橡膠、苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物(SEBS)等樹脂中分散有導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性薄膜等。尤其優(yōu)選為輕型且導(dǎo)電性出色、電化學(xué)穩(wěn)定的鋁。
作為在電容器用的電極中使用的所述的導(dǎo)電劑，例如可舉出石墨、炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、活性碳等導(dǎo)電性碳；天然石墨、熱膨脹石墨、鱗狀石墨、膨脹石墨等石墨系導(dǎo)電劑；氣相生長碳纖維等碳纖維；鋁、鎳、銅、銀、金、鉑等的金屬微粒或金屬纖維；氧化釕或氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等導(dǎo)電性高分子。從為少量且導(dǎo)電性有效地提高的點出發(fā)，特別優(yōu)選炭黑、乙炔炭黑、科琴黑。相對活性碳IOO重量份，電極中的導(dǎo)電劑的配合量通常為5 50重量份左右，優(yōu)選為10 30重量份左右。
作為在電容器用的電極中使用的所述的粘結(jié)材料，例如可舉出氟化合物的聚合物，作為氟化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸氟化烷基(碳原子數(shù)1 1S)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代垸基酯、(甲基)丙烯酸全氟氧垸基酯、巴豆酸氟化垸基(碳原子數(shù)l 18)酯、馬來及富馬氟化烷基(碳原子數(shù)1 18)酯、衣康氟化垸基(碳原子數(shù)1 18)酯、氟化烷基取代烯烴(碳原子數(shù)2 10左右，氟原子數(shù)1 17左右)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等。另外，除此以外，還可舉出不含氟原子的含有乙烯性雙鍵的單體的加聚物、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、硝酸纖維素等多糖類及其衍生物；酚醛樹脂、
三聚氰胺樹脂；聚氨酯樹脂；尿素樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺酰亞胺樹脂；石油瀝青；煤瀝青等。作為粘結(jié)材料，其中優(yōu)選氟化合物的聚合物，尤其優(yōu)選作為四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。作為粘結(jié)材料，也可使用多種粘結(jié)材料。作為電極中的粘結(jié)材料的配合量，相對活性碳100重量份，通常為0.5 30重量份左右，優(yōu)選為2 30重量份左右。
在電容器用的電解液中溶解的電解質(zhì)可大致分成無機(jī)系電解質(zhì)及有機(jī)系電解質(zhì)。作為無機(jī)系電解質(zhì)，例如可舉出硫酸、鹽酸、高氯酸等酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四烷基銨等堿，氯化鈉、硫酸鈉等鹽等。作為無機(jī)系電解質(zhì)，其中，硫酸水溶液由于穩(wěn)定性出色，對構(gòu)成雙電荷層電容器的材料的腐蝕性低，所以優(yōu)選。無機(jī)系電解質(zhì)的濃度通常為0.2 5mol (電解質(zhì))/L (電解液)左右，優(yōu)選為l 2mol (電解質(zhì))/L(電解液)左右。如果濃度為0.2 5mol/L，則可保證電解液中的離子導(dǎo)電性。無機(jī)系電解質(zhì)通常與水混合而作為電解液使用。
作為有機(jī)系電解質(zhì)，例如可舉出B033—、 F_、 PF「、 BF4-、 AsF6_、SbF「、 C104—、 A1F4—、 A1CU一、 TaF"廳6一、 SiF62_、 CN_、 F (HF) n一 (在該式中，n表示1以上、4以下的數(shù)值)等無機(jī)陰離子與后述的有機(jī)陽離子的組合，后述的有機(jī)陰離子與有機(jī)陽離子的組合，有機(jī)陰離子與鋰離子、鈉離子、鉀離子、氫離子等無機(jī)陽離子的組合。
有機(jī)陽離子是指陽離子性有機(jī)化合物，例如可舉出有機(jī)季銨陽離子、有機(jī)季鱗陽離子等。有機(jī)季銨陽離子是指具有從包括垸基(碳原子數(shù)1 20)、環(huán)烷基(碳原子數(shù)6 20)、芳基(碳原子數(shù)6 20)及芳烷基(碳原子數(shù)7 20)在內(nèi)的組中選擇的烴基的4級的銨陽離子，有機(jī)季鱗陽離子是指具有與上述相同的烴基的4級的鱗陽離子。所述烴基也可具有羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。作為有機(jī)陽離子，其中，優(yōu)選有機(jī)季銨陽離子，其中，優(yōu)選咪唑(imidazolium)陽離子，如果為1—乙基一3 —甲基咪唑(imidazolium) (EMI+)，則具有每單位體積的靜電容量增加的趨勢，所以尤其優(yōu)選。有機(jī)陰離子是指可含有具有取代基的烴基的陰離子，例如可舉出從包
括N (S02Rf) 2—、 C (S02Rf) 3—、 RfCOO—及RfS03— (Rf表示碳原子數(shù)l 12的全氟烷基)在內(nèi)的組中選擇的陰離子及下面示出的從有機(jī)酸(羧酸、有機(jī)磺酸、有機(jī)磷酸)或苯酚中除去活性氫原子而成的陰離子等。作為陰離子，優(yōu)選無機(jī)陰離子，尤其優(yōu)選BF4—、 AsF6—、 SbF6—，其中，BF4—具有靜電容量提高的趨勢，所以尤其優(yōu)選。
作為電解液中含有的有機(jī)極性溶媒，為將從包括碳酸酯類、內(nèi)酯類及亞砜類在內(nèi)的組中選擇的至少1種作為主要成分的溶媒，優(yōu)選將從包括丙烯碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、環(huán)丁砜、3—甲基環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、Y—丁內(nèi)酯、乙二醇及碳酸二乙酯在內(nèi)的組中選擇的至少1種作為主要成分的溶媒。尤其優(yōu)選將從包括碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、Y —丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜在內(nèi)的組中選擇的至少1種作為主要成分的溶媒。在此，"作為主要成分"是指該混合物在溶媒中占50重量％以上、優(yōu)選為70重量％以上，這樣，有機(jī)極性溶媒的含有量越高，則越可提高電容器的長期耐久性或作用電壓。作為溶解電解質(zhì)的有機(jī)極性溶媒，可為不同的2種以上的溶媒的混合物。
作為使用上述的電容器用的電極、電解液及隔板制造電容器的方法，例如可舉出對于一對片狀電極而言隔著隔板回巻來制作電極組，在該電極組中浸滲電解液并收容于有底圓筒形殼(case)從而制造的方法；交替地層疊矩形的電極及矩形的隔板來制作電極組，在該電極組中浸滲電解液并收容于有底方形殼中從而制造的方法。
接著，利用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，如下所述地進(jìn)行層疊多孔質(zhì)薄膜的評價、非水電解質(zhì)二次電池的制造及評價。
層疊多孔質(zhì)薄膜的評價
(1) 厚度測定
層疊多孔質(zhì)薄膜的厚度、關(guān)閉層的厚度按照J(rèn)IS規(guī)格(K7130—1992)測定。另外，作為耐熱多孔層的厚度，使用從隔板的厚度減去關(guān)閉層的厚度的值。
(2) 利用格利(Gurley)法的透氣度的測定層疊多孔質(zhì)薄膜的透氣度基于JIS P8117，利用株式會社安田精機(jī)制
24作所制的數(shù)字計時器(digital timer)式格利式透氣度測定器(Gurley typedensometer)觀!j定。
(3) 空孔率
將得到的多孔質(zhì)薄膜的樣本切下一邊長度為10cm的正方形，測定重量W (g)和厚度D (cm)。求樣本中的各層的重量(Wi (g))，從Wi和各層的材質(zhì)的真比重(真比重i (g/cm3))，求各層的體積，利用下式求空孔率(體積％)。
空孔率(體積％) =100X{1— (Wl/真比重l+W2/真比重2 +…十Wn/真比重n) / (10X10XD) }
(4) 游離氯含有量的測定在己加入離子交換水的容器內(nèi)加入層疊多孔質(zhì)薄膜并使其浸漬于離
子交換水中，將該容器設(shè)置于高壓鍋(pressure cooker)裝置內(nèi)，在120°C、飽和水蒸氣壓下靜置24小時，由此將層疊多孔質(zhì)薄膜中的氯抽提到離子交換水中，對該離子交換水，利用離子色譜法，測定氯量，求層疊多孔質(zhì)薄膜中的游離氯含有量。
(5) 層疊多孔質(zhì)薄膜的關(guān)閉溫度測定
利用如圖1所示的關(guān)閉測定用電池(cell)(以后稱為電池)，測定關(guān)閉溫度。
將6cm見方的正方形的隔板(8)配置于一個SUS板電極(10)上，真空浸注電解液(9)，然后將帶彈簧(12)的電極(13)放在隔板(8)上，使得該彈簧成為上面。在所述電極(10)上配置的間隔件(11)上放置另一個SUS板電極(10)，隔著所述彈簧(12)及電極(13)，向隔板(8)作用lkgfi^r^面壓來繃緊兩電極(10)、 (10)，從而組裝電池。電解液(9)使用在碳酸乙烯酯30vol%:碳酸二甲酯35vol%:碳酸甲乙酯35vol%的混合溶液中溶解lmol/L的LiPF6而成的電解液。向組裝的電池的兩極(10)、 (10)接續(xù)阻抗分析儀(7)的端子，測定lkHz下的電阻值。另外，在隔板下面緊挨著設(shè)置熱電偶(14)，使其還可同時測定溫度，邊以升溫速度2'C/分的條件升溫邊實施阻抗及溫度的測定。將在lkHz下的阻抗到達(dá)1000Q時的溫度作為關(guān)閉溫度(SD溫度)。另外，在關(guān)閉后，進(jìn)一步使溫度上升，層疊多孔質(zhì)薄膜破裂，將在測定中內(nèi)部電阻開始降低時的溫度作為熱破膜溫度。
非水電解質(zhì)二次電池的制作及評價
(1) 正極片的制作
分散混勻羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、乙炔炭黑、作為正極活性物質(zhì) 的鈷酸鋰粉末及水，得到正極用電極合劑的糊狀物。作為在該糊狀物中含 有的各成分的重量比，羧甲基纖維素聚四氟乙烯乙炔炭黑鈷酸鋰粉 末水的重量比為0.75: 4.55: 2.7: 92: 45。將該糊狀物涂布于作為正極
集電材料的厚20ymAl箔的兩面的規(guī)定部分，干燥、輥壓(rollpress)、 切縫(slit)，得到正極片。沒有涂布正極用電極合劑的部分的Al箔的長 度為1.5cm，在其沒有涂布的部分電阻焊接鋁引線(lead)。
(2) 負(fù)極片的制作
分散混勻羧甲基纖維素、天然石墨、人造石墨及水，得到負(fù)極用電極 合劑的糊狀物。作為在該糊狀物中含有的各成分的重量比，羧甲基纖維素 天然石墨人造石墨水的重量比為2.0: 58.8: 39.2: 122.8。將該糊狀 物涂布于作為負(fù)極集電材料的厚12umCu箔的兩面的規(guī)定部分，干燥、 輥壓、切縫，得到負(fù)極片。沒有涂布負(fù)極用電極合劑的部分的Cu箔的長 度為1.5cm，在沒有涂布的部分電阻焊接鎳引線。
(3) 非水電解質(zhì)二次電池的制作
將隔板、正極片、負(fù)極片(負(fù)極用電極合劑未涂布部30cm)以正極 片、隔板、負(fù)極片的順序?qū)盈B成負(fù)極的混合物未涂布部成為最外周，從一 端巻繞成為電極組。將所述的電極組插入電池罐中，浸滲于作為電解液的 在碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的體積比16: 10: 74混合液中 將LiPF6溶解成l摩爾/升的電解液，使用同時作為正極端子的電池蓋，隔 著密封圈(gasket)，加蓋，密封，得到18650尺寸的圓筒電池(非水電解 質(zhì)二次電池)。另外，層疊成隔板中的耐熱多孔層與正極片接觸而且隔板 中的關(guān)閉層與負(fù)極片接觸。
(4) 評價
將如上所述地進(jìn)行得到的圓筒電池固定于專用的架上，以5mm/sec 的速度下降在油壓機(jī)式的釘刺試驗機(jī)中安裝的4>2.5mm的釘子并使釘子 穿透電池的圓筒部的中心，觀察此時的熱動作。實施例1
在具備攪拌裝置、轉(zhuǎn)矩計(torque meter)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計及回 流冷卻器的反應(yīng)器中，加入2—羥基一6 —萘甲酸941g (5.0摩爾)、4—氨 基苯酚273g (2.5摩爾)、間苯二甲酸415.3g (2.5摩爾)及乙酸酐1123g (11摩爾)。在用氮氣充分地置換反應(yīng)器內(nèi)之后，在氮氣氣流下用15分 鐘升溫至15(TC，保持溫度，使其回流3小時。
然后，邊餾去餾出的副產(chǎn)生乙酸及未反應(yīng)的乙酸酐，邊用170分鐘升 溫至320。C,將可見轉(zhuǎn)矩的上升的時刻視為反應(yīng)結(jié)束，取出內(nèi)容物。將得 到的固體成分冷卻至室溫，在用粗粉碎機(jī)粉碎之后，在氮氣氛下以250。C 保持3小時，以固相推進(jìn)聚合反應(yīng)。得到的粉末在35(TC下可利用偏光顯 微鏡觀察到液晶相特有的紋影(schlieren)織構(gòu)。另外，將所述粉末(液 晶聚酯)8g加入N—甲基一2 —吡咯烷酮92g中，在加熱至12(TC時，則 完全溶解，得到液晶聚酯濃度為8重量％的透明的溶液。
在所述溶液中進(jìn)一步加入N—甲基一2—吡咯烷酮，攪拌，從而成為 液晶聚酯濃度3重量％的溶液，在該溶液100g中，添加9g艾而佐(工7 口、/》)公司制高純度氧化鋁(平均粒徑0.013 txm)，然后利用6000rpm 的高速攪拌使氧化鋁分散于溶液中，從而得到漿狀涂敷液。
準(zhǔn)備A4尺寸的玻璃板，在其上放置切成長方形的聚乙烯多孔質(zhì)薄膜 (三井化學(xué)株式會社制，膜厚16um，透氣度121秒/100cc，平均孔徑0.06 ym，空孔率49體積％),用帶(tape)將短邊部的一側(cè)固定于玻璃板上。 接著，在該多孔質(zhì)薄膜上，平行地配置直徑20mm的不銹鋼制涂敷棒(bar)， 使其與多孔質(zhì)薄膜的間隙(clearance)成為0.04mm。向涂敷棒的操作者 一側(cè)的多孔質(zhì)薄膜上供給在上述中調(diào)整的漿狀涂敷液，然后雙手握持棒的 兩端，在操作者面前移動棒，向整個多孔質(zhì)薄膜上涂敷漿狀涂敷液，在多 孔質(zhì)薄膜上涂敷涂敷膜。接著，將每個玻璃板靜置于7(TC的烘箱內(nèi)30分 鐘，使溶媒蒸發(fā)，然后從玻璃板取下薄膜，使用樹脂制柄(butt)，在流水 下水洗5分鐘。固定于A4尺寸的金屬框中，對每個金屬框，使其在70 'C的烘箱內(nèi)干燥IO分鐘，得到層疊多孔質(zhì)薄膜。得到的層疊多孔質(zhì)薄膜 的厚度為20um、空孔率為45%、透氣度為450秒/100cc、游離氯含有量 為60重量ppm。另外，層疊多孔質(zhì)薄膜的關(guān)閉溫度為134°C，即使在200
27"C下，也未見熱破膜。
為了檢測在上述得到的層疊多孔質(zhì)薄膜的耐氣候性，而在25°C、 80
%相對濕度下靜置12小時之后，將其用作隔板，制作非水電解質(zhì)二次電
池，觀察在該電池中穿透釘時的熱動作，結(jié)果可知，由于溫度上升緩慢， 所以在高濕度下的絕緣性即耐氣候性出色。 比較例1
代替聚乙烯多孔質(zhì)薄膜，使用厚100um的PET薄膜，使間隙成為 0.20mm，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到耐熱多孔層，剝 離PET薄膜，得到包括液晶聚酯及氧化鋁在內(nèi)的單層的多孔質(zhì)薄膜。該 薄膜的厚度為20ixm、空孔率為50%、透氣度為460秒/100cc。另外，該 薄膜即使在20(TC下，也沒有示出關(guān)閉功能。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
如果利用本發(fā)明，則可提供耐熱性高、可在更低溫下關(guān)閉、耐氣候性 也出色而且可利用簡便的操作低價地制造的層疊多孔質(zhì)薄膜，該薄膜極適 于非水電解質(zhì)二次電池，另外，還可足以用于電容器，本發(fā)明在工業(yè)上極 有用。
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權(quán)利要求
1.一種層疊多孔質(zhì)薄膜，其特征在于，其是層疊有含有液晶聚酯的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的關(guān)閉層而形成的層疊多孔質(zhì)薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中，耐熱多孔層進(jìn)一步含有填充劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中，熱塑性樹脂為聚乙烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中，耐熱多孔層的厚度為1lim以上且10nm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔質(zhì)薄膜，其中，耐熱多孔層為經(jīng)涂敷形成的層。
6. —種隔板，其包括權(quán)利要求1或2所述的層疊多孔質(zhì)薄膜。
7. —種電池，其具有權(quán)利要求6所述的隔板。
8. —種電容器，其具有權(quán)利要求6所述的隔板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層疊有含有液晶聚酯的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的關(guān)閉(shutdown)層而形成的層疊多孔質(zhì)薄膜。
文檔編號B32B27/32GK101678662SQ200880015819
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者佐藤裕之, 岡本敏, 大友新治, 鈴木豐 申請人:住友化學(xué)株式會社