專利名稱：石墨烯-有機(jī)材料層狀組裝膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜材料的制備，特別是一種石墨烯-有機(jī)材料層狀組裝膜及其制備方法。 利用石墨烯獨特的電、磁、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)所選擇的有機(jī)材料的不同，來制備具有 不同功能的多層薄膜材料，可作為生物材料、導(dǎo)電材料、電磁屏蔽與吸波材料、光伏材料、 電極材料、膜過濾與分離材料等應(yīng)用于化學(xué)化工、生物、精密儀器及微電子、機(jī)械及航空 航天器件的制造。
背景技術(shù)：
層狀組裝薄膜是利用不同物質(zhì)之間的靜電、氫鍵、配位鍵、分子識別、電荷轉(zhuǎn)移等相 互作用來制備的多層薄膜材料。1966年，Iler等首次報道了基于帶相反電荷的物質(zhì)之間的 靜電相互作用為推動力的薄膜制備技術(shù)，但當(dāng)時并未引起人們足夠的關(guān)注。直到1991年， Decher等重新提出靜電交替沉積這一技術(shù)，并將其應(yīng)用于功能性聚電解質(zhì)和有機(jī)小分子 的超薄膜的制備，這種層狀組裝技術(shù)才真正引起人們的注意。近些年來，層狀組裝技術(shù)得 到了迅猛地發(fā)展，除靜電相互作用外，基于氫鍵、配位鍵、分子識別、電荷轉(zhuǎn)移等相互作 用的推動力也被應(yīng)用到層狀組裝薄膜的制備中來,大大豐富了可用于層狀組裝膜構(gòu)筑的物 質(zhì)的種類和數(shù)量，包括聚電解質(zhì)、有機(jī)和無機(jī)微粒、生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、病毒以及 含有寡電荷的有機(jī)染料和低聚物、樹狀分子等在內(nèi)的眾多物質(zhì)均可以作為構(gòu)筑基元而進(jìn)行 層狀組裝膜的制備。這種技術(shù)還具有成膜不受基底種類、形狀、大小等的限制，膜的化學(xué) 組成和厚度、表面形貌可控，制備過程簡單，方便大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，使得層狀組裝薄膜 曰益受到人們的關(guān)注，并成為最有前景的構(gòu)筑功能性膜材料的成膜技術(shù)之一 。
石墨烯(Graphene，或稱單層石墨)是指緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層碳原 子，它是構(gòu)建其他維數(shù)石墨材料(如零維富勒烯、 一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。 科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其室溫電子遷移率可達(dá)10，000cn^V"s";具 有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別可達(dá)130GPa和lTPa，是目前發(fā)現(xiàn)的強(qiáng) 度最高的材料；其熱導(dǎo)率可達(dá)5000W/m.K,是室溫下純金剛石的三倍，高于目前公認(rèn)的 熱導(dǎo)率最高的碳納米管。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)石墨烯具有透光性及氣體不可滲透性。石墨 烯材料的優(yōu)異性能使得它在很多領(lǐng)域如納電子器件、化學(xué)及生物傳感器、膜分離及過濾、 透明導(dǎo)電膜、電池和電容器、場發(fā)射等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯-有機(jī)材料層狀組裝膜及其制備方法，它是基于石墨 烯及有機(jī)材料的層狀組裝膜和制備方法。利用石墨烯與有機(jī)材料之間的靜電、氫鍵、配位 鍵或電荷轉(zhuǎn)移等相互作用來制備多層薄膜材料，該材料不僅能充分利用石墨烯及有機(jī)材料 自身性質(zhì)，而且每層材料之間存在著界面相互作用，從而顯示出獨特的功能，在薄膜材料科學(xué)，光、電、磁信息轉(zhuǎn)換及處理器件，生物工程，表面工程以及分子構(gòu)造等方面具有廣 泛的應(yīng)用潛能。
本發(fā)明提供的一種石墨烯-有機(jī)材料層狀組裝為多層薄膜，每層膜厚在10nm-2mrn， 它是以石墨烯和有機(jī)材料為原料，按照石墨烯和有機(jī)材料的質(zhì)量比1~ 100:1~100,通過涂 覆的方法在基板上或直接在器件表面涂覆疊加成膜?；蚴峭ㄟ^在基板與自組裝膜之間預(yù)涂 一層聚合物犧牲層，制備完成后除去犧牲層(例如，使用溶劑將犧牲層溶解)得到自支持 的層狀組裝膜。
所述的石墨烯是指分子骨架由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，且經(jīng)過功能化而 得到的含有豐富有機(jī)官能團(tuán)的二維平面材料。厚度分布在0.34到211111之間，直徑分布在 10nm到20iam之間。
所述的石墨烯材料經(jīng)過功能化可含有羧基、羥基、環(huán)氧鍵、磺酸基、苯基異氰酸酯、 噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18個碳的長鏈烷基官能團(tuán)至少一種。所含有機(jī)官能團(tuán)的 摩爾百分比為10%~30%。并且根據(jù)所含官能團(tuán)的不同，石墨烯材料可以在水或其他有機(jī) 溶劑中溶解，因此可配成一定濃度的溶液。含有羧基、羥基、環(huán)氧鍵、磺酸基等有機(jī)官能 團(tuán)時，石墨烯在水中具有好的溶解性；含有磺酸基、苯基異氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺、 長鏈垸基等官能團(tuán)時可以很好的溶于有機(jī)溶劑中。
所述的有機(jī)材料可以是有機(jī)小分子和/或高分子材料中的至少一種。
所述的有機(jī)小分子可以是金屬有機(jī)配合物、芳香類、雜環(huán)化合物、茂類、卟啉類、和 /或酞菁類化合物中的至少一種。
所述的高分子材料可以是聚氨基酸及其衍生物、多聚胺、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚 丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚 酰亞胺、殼聚糖、明膠、酚醛樹脂和/或橡膠中的至少一種。聚合物分子量在2000—200000之間。
本發(fā)明提供的石墨烯-有機(jī)材料層狀組裝膜的制備方法包括以下步驟
1) 將石墨烯加入水或有機(jī)溶劑中，經(jīng)超聲波處理0.5-2小時，使石墨烯分散或溶解;
2) 將石墨烯溶液通過涂覆方法涂覆在基片上或器件表面成膜，洗滌，干燥；
3) 將有機(jī)材料或其前軀體充分溶于相應(yīng)的水和/或有機(jī)溶劑中制成均勻溶液或溶膠， 通過涂覆方法在上述的石墨烯薄膜表面成膜，洗滌，干燥，熱處理；
重復(fù)2) -3)步驟，進(jìn)行循環(huán)涂覆，層層疊加，直到達(dá)到所需層數(shù)，再經(jīng)過熱處理即 可得到基于石墨烯材料的多層薄膜材料。
所述的涂覆方法包括旋涂、噴涂、浸漬-提拉。
所述的有機(jī)溶劑為甲醇，乙醇，乙二醇，異丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化 碳，四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯， 三氯苯。
所述的熱處理是60-300'C焙燒1-12小時。所述的循環(huán)次數(shù)至少一次。本發(fā)明的突出的特點是利用石墨烯優(yōu)良的電、磁、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)所選擇的有 機(jī)材料的不同，來制備具有不同功能的多層薄膜材料，可作為生物材料、導(dǎo)電材料、電磁 屏蔽與吸波材料、光伏材料、電極材料、膜過濾與分離材料等應(yīng)用于化學(xué)化工、生物、精 密儀器及微電子、機(jī)械及航空航天器件的制造。
本發(fā)明中由于石墨烯的價格便宜，質(zhì)量輕，具有溶液可處理性，成型加工性好。以 石墨烯-陽離子聚合物層狀組裝膜作為載體，可以實現(xiàn)客體分子在多層膜中的負(fù)載和可控 釋放，特別適合于作為基因載體或藥物緩釋的涂層。同時，由于石墨烯具有已知納米材料 中最好的電學(xué)和力學(xué)性能以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,使得本發(fā)明多層薄膜材料具有較高的強(qiáng)度 和模量又易于散熱，可望在精密儀器及微電子、建筑、機(jī)械及航空航天等特殊環(huán)境下獲得 廣泛應(yīng)用。
圖1石墨烯/聚乙烯亞胺層狀組裝膜(實施例2)表面的掃描電鏡照片。 圖2石墨烯/聚乙烯亞胺層狀組裝膜(實施例2)斷面的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說 明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出 一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
實施例l:石墨烯的制備
將5 g石墨和3. 75 g硝酸鈉(分析純)加入燒瓶中，然后加入375 mL濃硫酸(分析純)。 之后于冰水浴中，邊攪拌邊緩緩加入22.5 g高錳酸鉀，加入時間控制在l h，之后保持 2h使之降溫至室溫。室溫攪拌五天。在這五天中，反應(yīng)溶液先變至綠色，進(jìn)而變?yōu)樯钭?色，最后變?yōu)榇u棕色，并且變粘稠。將反應(yīng)溶液緩緩加入到700 mL5wtW的稀硫酸中，加 入時間控制在lh，保持?jǐn)嚢瑁瑴囟瓤刂圃?8。C。反應(yīng)液在該溫度下再繼續(xù)攪拌2 h，然 后降溫至60 。C。加入15 mL雙氧水(30%水溶液)，在60 °C保持2 h，之后降至室溫， 再攪拌2h。為除去氧化性物質(zhì)帶來的離子，尤其是錳離子，將反應(yīng)溶液使用離心的方法 進(jìn)行除雜，離心次數(shù)為15次在4000 rpm下離心10 min,除去上清液，加入2 L 3 wt% 濃硫酸/0. 5 wt%雙氧水的混合液，強(qiáng)烈攪拌并在140 W下水浴超聲30 min，重復(fù)15次。 之后使用3wt96的鹽酸重復(fù)上述步驟3次，使用蒸餾水重復(fù)l次。之后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到丙 酮中，除去剩余的酸。然后干燥得到石墨烯。該石墨烯材料含10-20mol飛的羧基、羥基、 環(huán)氧基團(tuán)。
實施例2:原料液的準(zhǔn)備將50mg石墨烯(按實施例1中的方法制備，平均直徑l-2pm，厚度 約為0.7-1.4nm)加入250ml水中，經(jīng)超聲波(500W)處理30分鐘，使其完全溶解；取 2g聚乙烯亞胺(PEL平均分子量10000)溶解于200ml去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o 置待用。
石墨烯/聚乙烯亞胺層狀自組裝膜的制備經(jīng)過下述步驟
1. 用旋涂法在聚四氟乙烯基片上涂一層聚乙酸纖維素(lwt.%，丙酮溶液)犧牲層， 自然晾干；
2. 將聚乙烯亞胺溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的基片上，旋涂15秒后，水洗，晾 干后60-80。C烘干；
3. 將配置好的石墨烯溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的基片上，旋涂15秒后，水洗， 室溫下晾干后再經(jīng)8(TC烘干；
重復(fù)2-3步，循環(huán)50次。氮氣保護(hù)下120'C熱處理3小時。用丙酮溶去基片與膜材 料中間的犧牲層，得到自支持的石墨烯/聚乙烯亞胺層狀組裝膜。膜厚約lfim。
實施例3:
原料液的準(zhǔn)備將200mg石墨烯(按實施例1中的方法制備，平均直徑5 — 10nm， 厚度約為l-2nm)加入200ml乙醇中，經(jīng)超聲波(500W)處理40分鐘，使其完全溶解后 靜置待用；環(huán)氧樹脂(雙酚A型，618)、低分子量聚酰胺和二茂鐵按質(zhì)量比55/30/1溶入 丙酮溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到濃度?0%的溶液。
石墨烯/環(huán)氧樹脂-二茂鐵多層薄膜的制備
1. 用旋涂法在聚四氟乙烯基片上涂一層聚乙酸纖維素(lwt.%，丙酮溶液)犧牲層， 晾干；
2. 將上述基板浸漬到環(huán)氧樹脂-二茂鐵溶液中，2秒后拉出，室溫下晾干；
3. 將配置好的石墨烯溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的基片上，旋涂30秒后，室溫 下晾干，再經(jīng)40-80'C低溫烘干；
4. 將上述基片浸漬到環(huán)氧樹脂-二茂鐵溶液中，2秒后拉出，室溫下晾干； 重復(fù)3-4步驟，循環(huán)5次后，將樣品在120'C下熱處理12小時，用丙酮溶去基板與
膜材料中間的犧牲層，即可得到石墨烯/環(huán)氧樹脂-二茂鐵多層薄膜材料。膜厚約2mm。
實施例4:
十二烷基石墨烯的制備將200mg石墨烯(按實施例1中的方法制備，平均直徑IO —100 nm，厚度約為0.34-0.7nm)加入80 ml 二氯亞砜和2 ml N，N-二甲基甲酰胺的混合 溶液中，7(TC下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成后，減壓蒸去過量的二氯亞砜，并用無水甲苯洗 滌三次。然后向上述固體中加入100mg十二胺、2ml三乙胺及80ml無水氯仿，在惰性氣 體的保護(hù)下避光反應(yīng)三天。反應(yīng)完成后，將上述溶液滴加到丙酮溶液中以沉淀出產(chǎn)物，過濾，用氯仿洗滌五次，用水和丙酮各洗漆一次，室溫下真空干燥24h，得到以酰胺鍵連接 十二垸的石墨烯黑色固體粉末產(chǎn)品。取200 mg上述產(chǎn)品加入到300 ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，超聲分散使其完全溶解后靜置待用；
取100mg5-(4)胺基苯基)-10， 15， 20-三苯基B卜啉(TTP-NH2)溶于100 ml DMF中。
石墨烯/TTP-NH2多層薄膜的制備
1. 將配置好的石墨烯溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的玻璃基片上，旋涂15秒，用 DMF洗兩次，室溫下晾干后再經(jīng)40-60'C低溫；
2. 將TTP-NH2溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的基片上，旋涂15秒，用DMF清洗 兩次，室溫下晾干，40-60'C低溫烘干；
重復(fù)上述步驟，循環(huán)40次，80'C熱處理2小時，得到石墨烯/TTP-NH2多層薄膜。膜 厚約2 pm。
實施例5:
磺化石墨烯溶液的制備將225 mg石墨烯(按實施例1中的方法制備，平均直徑 l-2nm，厚度約為0.4-1.lnm)加入225ml水中，超聲分散形成均勻澄清的溶液，滴加5 X的碳酸鈉溶液調(diào)溶液的pH值為9一10。將67.5ml硼氫化鈉的水溶液(含2.7g硼氫化鈉) 滴加入上述溶液中，在8(fC下反應(yīng)卯分鐘。將得到的黑色固體水洗-離心，反復(fù)操作五 次。將固體重新超聲分散在225 ml水中，加入2g (4-磺酸基苯重氮氯鹽)、200ml水和鹽 酸(0.2g，lN)的混合溶液。冰浴下反應(yīng)2小時，然后逐漸升至室溫反應(yīng)12小時。將固體水 洗-離心，反復(fù)操作五次。將固體重新超聲分散在225ml水中，加入6ml水合肼，100°C 下反應(yīng)24小時。將固體水洗-離心，反復(fù)操作五次。干燥后得到磺化的石墨烯。將100mg 磺化石墨烯加入200ml水，經(jīng)超聲波(500W)處理30分鐘，使其完全溶解后靜置待用。
聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液的制備將2g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲 基乙酰胺(DMAC)溶劑中配置成20wt.c/。的溶液，加入0.4g聚乙烯吡咯垸酮(PVP,分子 量30000，成孔劑)和O.l g十二烷基苯磺酸納(陰離子表面活性劑，分散劑)，攪拌均勻； 將2ml正硅酸乙酯加入40ml乙醇與水的混合溶液中，滴加一定量的pH-2的鹽酸溶液，攪 拌均勻后，滴加到PVDF的DMAC溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br>
石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅層狀自組裝膜的制備
1. 將聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的石英片上，旋涂 15秒，用DMAC清洗兩次，室溫下晾干，40-60。C低溫烘干；
2. 將配置好的石墨烯溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的石英片上，旋涂30秒，水洗 兩次，室溫下晾干后再經(jīng)40-60。C低溫烘干；
3. 將聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液滴加到以3000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的石英片上，旋涂 15秒，用DMAC清洗兩次，室溫下晾干，40-60'C低溫烘干；
重復(fù)2-3步，循環(huán)50次，60-80'C熱處理2小時，得到石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅層 狀自組裝膜。膜厚約20pm。
權(quán)利要求
1、一種石墨烯-有機(jī)材料層狀組裝膜，其特征在于它是以石墨烯和有機(jī)材料為原料，按照石墨烯和有機(jī)材料的質(zhì)量比1～100∶1～100，通過成膜的方法在基板上或直接在器件表面涂覆形成的多層疊加薄膜，每層膜厚在10nm-2mm。
2、 按照權(quán)利要求1所述的層狀組裝膜，其特征在于所述的有機(jī)材料是有機(jī)小分子、 高分子材料中的至少一種。
3、 按照權(quán)利要求2所述的層狀組裝膜，其特征在于所述的有機(jī)小分子是金屬有機(jī)配 合物、芳香類、雜環(huán)化合物、茂類、卟啉類和/或酞菁類化合物中的至少一種。
4、 按照權(quán)利要求2所述的層狀組裝膜，其特征在于所述的高分子材料可以是聚氨基 酸及其衍生物、多聚胺、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS、聚 乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、殼聚糖、明膠、酚醛樹脂和 /或橡膠中的至少一種；聚合物分子量在2000—200000之間。
5、 按照權(quán)利要求1所述的層狀組裝膜，其特征在于所述的石墨烯材料是指分子骨架 由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，且經(jīng)過功能化而得到的含有豐富有機(jī)官能團(tuán)的二 維平面材料，其厚度分布在0.34到3nm之間，平均直徑在10 nm到20nm之間；所述的 有機(jī)官能團(tuán)是羧基、羥基、環(huán)氧鍵、磺酸基、苯基異氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含 6到18個碳的長鏈烷基官能團(tuán)至少一種；所含有機(jī)官能團(tuán)的摩爾百分比為10%~30%。
6、 按照權(quán)利要求1所述的層狀組裝膜，其特征在于所述的層狀組裝膜是石墨烯/ 聚乙烯亞胺層狀組裝膜、石墨烯/環(huán)氧樹脂-二茂鐵多層薄膜、石墨烯/TTP-NH2多層薄膜或 石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅層狀自組裝膜。
7、 權(quán)利要求1所述的層狀組裝膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將石墨烯加入水或有機(jī)溶劑中，經(jīng)超聲波處理0.5-2小時，使石墨烯分散或溶解；2) 將有機(jī)材料或其前軀體充分溶于相應(yīng)的水或有機(jī)溶劑中制成均勻溶液或溶膠，通 過涂覆方法在基片表面成膜，洗滌，干燥；3) 將石墨烯溶液通過涂覆方法在有機(jī)層表面成膜，洗滌，干燥；重復(fù)2) -3)步驟，直到達(dá)到所需層數(shù)；經(jīng)過熱處理即可得到基于石墨烯和有機(jī)材料 的層狀自組裝膜。
8、 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的涂覆方法包括旋涂、噴涂、 浸漬-提拉法。
9、 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲醇，乙醇，乙 二醇，異丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。
10、 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的熱處理是60-200'C焙燒1-12 小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯-有機(jī)材料層狀組裝膜及其制備方法。它是以石墨烯材料和有機(jī)材料為原料，利用石墨烯與有機(jī)材料之間的靜電、氫鍵、配位鍵或電荷轉(zhuǎn)移等相互作用，通過旋涂、噴涂、浸漬-提拉等薄膜制備方法層層疊加成膜，每層膜厚可根據(jù)需要控制在10nm-2mm。本發(fā)明的特點是利用石墨烯獨特的電、磁、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，根據(jù)所選擇的有機(jī)材料的不同，來制備具有不同功能的多層薄膜材料，可作為生物材料、導(dǎo)電材料、電磁屏蔽與吸波材料、光伏材料、電極材料、膜過濾與分離材料等應(yīng)用于化學(xué)化工、生物、精密儀器及微電子、機(jī)械及航空航天器件的制造。
文檔編號B32B7/02GK101474897SQ20091006770
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者梁嘉杰, 陳永勝, 馬延風(fēng) 申請人:南開大學(xué)