專利名稱：絕熱材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕熱性能和環(huán)境性能優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體、以及可以長期保持上述絕熱 性的無氯氟烴系絕熱材料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在使用以硬質(zhì)聚氨酯泡沫或軟質(zhì)聚氨酯泡沫、泡沫苯乙烯為代表的樹脂發(fā)泡體 作為住宅等的絕熱材料，隨著近年來節(jié)省能源意識(shí)的增強(qiáng)，這些絕熱材料擔(dān)負(fù)著減少冷氣 和暖氣設(shè)備能量這樣的非常重要的作用。這樣的絕熱材料一般通過在樹脂發(fā)泡體內(nèi)部的極小容積中包含低熱傳導(dǎo)率的氣 體來表現(xiàn)出優(yōu)異的絕熱性能。雖然以前絕熱材料中的低熱傳導(dǎo)率氣體廣泛使用氯氟烴氣體(CFC)，但是由于 CFC是破壞臭氧層的物質(zhì)，因此想使用氫氟烴(HFC)或丁烷、丙烷等低分子烴來代替CFC(專 利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。然而，由于HFC的地球變暖系數(shù)極大，低分子烴具有引火性，因此更 多使用更低環(huán)境負(fù)荷型且更安全的二氧化碳。然而，由于二氧化碳比HFC、低分子烴的絕熱性能差，因此為了獲得具有優(yōu)異的絕 熱性能的絕熱性，需要提高發(fā)泡體本身的絕熱性能。一般而言，如果除去內(nèi)包的低熱傳導(dǎo)氣體，則發(fā)泡體的絕熱性能取決于孔隙率⑴ 和氣泡直徑?？紫堵?X)越大、氣泡直徑越小，越表現(xiàn)出越高的絕熱性能。在現(xiàn)有技術(shù)中， 由于僅僅增大氣泡直徑來增大孔隙率(X)，因此當(dāng)變?yōu)橐欢紫堵?X)以上時(shí)絕熱性能有 變差的傾向。因此，近年來進(jìn)行了控制發(fā)泡體的氣泡結(jié)構(gòu)的各種研究。特別是在專利文獻(xiàn)3中， 示出可以通過以苯乙烯樹脂為基礎(chǔ)，使用2種發(fā)泡劑(水和二氧化碳)來形成大氣泡直徑 和小氣泡直徑。然而，由于總體的氣泡尺寸較大，因此不能獲得優(yōu)異的絕熱性能。此外，由于使用 水作為發(fā)泡劑，因此是不易使用可能會(huì)水解的聚酯系樹脂等的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 特開2007-332203號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 國際公開第00/01761號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3 特開2007-153964號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開2000-320786號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而提出的，其目的在于提供絕熱性能和環(huán)境性能優(yōu)異的樹 脂發(fā)泡體，此外，提供長期保持優(yōu)異的絕熱性能、不易發(fā)生結(jié)露的無氯氟烴系絕熱材料。本發(fā)明者為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過以下的任一構(gòu) 成來解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。(1). 一種樹脂發(fā)泡體，孔隙率⑴為80%以上，具有孔徑為1 μ m以上1000 μ m以下的孔隙(L)和孔徑為0. 01 μ m以上且小于1 μ m的孔隙⑶。(2).根據(jù)上述⑴所述的樹脂發(fā)泡體，所述孔隙(L)的數(shù)量密度為IO2個(gè)/mm2以 上IO7個(gè)/mm2以下，所述孔隙⑶的數(shù)量密度為IO2個(gè)/ μ m2以上IO7個(gè)/ μ m2以下。(3).根據(jù)上述⑴或(2)所述的樹脂發(fā)泡體，在孔徑分布中存在2個(gè)峰，其中1個(gè) 峰存在于10 μ m以上500 μ m以下，另1個(gè)峰存在于0. 01 μ m以上且小于1 μ m。(4).根據(jù)上述(1) (3)的任一項(xiàng)所述的樹脂發(fā)泡體，包含生物分解性聚酯系樹 脂，同時(shí)包含選自聚醚-聚乳酸嵌段共聚物、聚丙烯系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二 烯_苯乙烯樹脂和與所述生物分解性聚酯系樹脂不同的聚酯系樹脂中的至少1種樹脂。(5). 一種絕熱材料，是包含上述(1) (4)的任一項(xiàng)所述的樹脂發(fā)泡體、二氧化 碳?xì)怏w和樹脂膜的絕熱材料，所述樹脂膜在23°C、0% RH下的二氧化碳?xì)怏w透過率為15mL/ (m2 ·天·大氣壓)以下，且包覆所述樹脂發(fā)泡體和所述二氧化碳?xì)怏w。(6).根據(jù)上述(5)所述的絕熱材料，被樹脂膜包覆的內(nèi)部的二氧化碳?xì)怏w濃度為 50體積％以上。(7).根據(jù)上述(5)或(6)所述的絕熱材料，所述二氧化碳?xì)怏w來源于作為發(fā)泡劑 的二氧化碳。(8).根據(jù)上述(7)所述的絕熱材料，所述二氧化碳是超臨界狀態(tài)的二氧化碳。(9).根據(jù)上述(5) (8)的任一項(xiàng)所述的絕熱材料，所述樹脂膜包含生物分解性 聚酯系樹脂。根據(jù)本發(fā)明，可以提供絕熱性能和環(huán)境性能優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體。而且，可以通過采 用上述樹脂發(fā)泡體來提供可以長期保持絕熱性的無氯氟烴系絕熱材料。該絕熱材料特別適 合用作建材用·家電用的無氯氟烴系絕熱材料。


圖1是顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的樹脂發(fā)泡體的截面的示意圖。圖2是顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的絕熱材料的截面的示意圖。圖3是顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的另一絕熱材料的截面的示意圖。圖4是實(shí)施例7中獲得的樹脂發(fā)泡體的SEM照片。圖5是圖4的(a)部分的放大圖。圖6是圖5的(b)部分的放大圖。附圖標(biāo)記說明1樹脂膜2粘結(jié)性物質(zhì)與產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)的混合物3樹脂發(fā)泡體10 孔隙(S)20 孔隙(L)
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，絕熱材料的結(jié)構(gòu)為包含孔隙率(X)為80%以上的樹脂發(fā)泡體、二氧 化碳?xì)怏w、以及具有特定的二氧化碳?xì)怏w透過率的樹脂膜，該樹脂膜包覆了樹脂發(fā)泡體和
4二氧化碳?xì)怏w。以下對(duì)本發(fā)明中的絕熱材料的各種構(gòu)成進(jìn)行說明。(樹脂發(fā)泡體的結(jié)構(gòu))本發(fā)明的絕熱材料中使用的樹脂發(fā)泡體重要的是孔隙率(X)為80%以上。如果 樹脂發(fā)泡體的孔隙率(X)小于80%，則由發(fā)泡體中的樹脂產(chǎn)生的傳熱增大，因此當(dāng)絕熱材 料中使用樹脂發(fā)泡體時(shí)，容易在絕熱性方面等產(chǎn)生問題，因此不優(yōu)選。從有效地抑制發(fā)泡體 中的樹脂的傳熱方面出發(fā)，樹脂發(fā)泡體的孔隙率(X)優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為93%以上。 此外，如果孔隙率⑴大于99%，則樹脂發(fā)泡體的強(qiáng)度降低，難以操作，因此優(yōu)選孔隙率⑴ 為99%以下。需說明的是，作為孔隙率(X)的計(jì)算方法，可列舉例如用顯微鏡等觀察發(fā)泡體截 面、并用圖像處理裝置等分析氣泡部分和樹脂部分來計(jì)算的方法，由發(fā)泡前的樹脂比重和 發(fā)泡后的發(fā)泡體比重來計(jì)算的方法。作為樹脂發(fā)泡體的氣泡結(jié)構(gòu)，有氣泡彼此連接而成的連通氣泡結(jié)構(gòu)和氣泡獨(dú)立而 成的獨(dú)立氣泡結(jié)構(gòu)，但是在要求更高絕熱性能的情況下，優(yōu)選具有獨(dú)立氣泡的樹脂發(fā)泡體。當(dāng)用顯微鏡等觀察本發(fā)明的絕熱材料中使用的樹脂發(fā)泡體的截面時(shí)，例如如圖 1所示，該樹脂發(fā)泡體具有孔徑為Iym以上ΙΟΟΟμπι以下的較大的孔隙(L)和孔徑為 O.Olym以上且小于1 μ m的較小的孔隙⑶。由于孔徑較大的孔隙(L)和孔徑較小的孔隙 (S)共存，因此本發(fā)明的樹脂發(fā)泡體可以實(shí)現(xiàn)上述孔隙率且提高絕熱性能。如果孔隙(L)的孔徑大于1000 μ m，則有時(shí)會(huì)發(fā)生因孔隙內(nèi)存在的氣體對(duì)流、輻射 而導(dǎo)致傳熱增大這樣的問題。為了有效地抑制孔隙內(nèi)的氣體的傳熱，優(yōu)選具有ΙΟμπι以上 500 μ m以下的孔，其中優(yōu)選具有10 μ m以上100 μ m以下的孔。在本發(fā)明中，通過孔徑較大的孔隙(L)來實(shí)現(xiàn)較高的孔隙率(X)，并在該孔隙(L) 的壁面存在亞微米或納米級(jí)的微小孔隙(S)，由此也可以大幅度降低壁面樹脂的傳熱。由于 孔隙⑶越小就可以在更薄的壁面存在孔隙，因此孔隙⑶優(yōu)選小于lym。此外，在孔隙 (S)小于0.01 μ m的情況下，有時(shí)不易實(shí)現(xiàn)高孔隙率(X)。因此，作為孔隙(S)，優(yōu)選具有孔 徑為0. 01 μ m以上且小于1 μ m的孔。更優(yōu)選0. 05 μ m以上且小于1 μ m的孔，其中優(yōu)選具 有0. 10 μ m以上且小于1 μ m的孔。需說明的是，在本發(fā)明中，孔徑是指圓換算直徑，圓換算直徑是指具有與孔隙的面 積相同面積的圓的直徑。在樹脂發(fā)泡體中，優(yōu)選孔隙(L)的數(shù)量密度為IO2個(gè)/mm2以上IO7個(gè)/mm2以下，孔 隙⑶的數(shù)量密度為IO2個(gè)/μ m2以上IO7個(gè)/μ m2以下。因此，可以在孔隙(L)周邊形成 微小的孔隙(S)，并可以進(jìn)一步提高孔隙率從而大幅度降低樹脂的傳熱。更優(yōu)選孔隙(L)的 數(shù)量密度為IO3個(gè)/mm2以上IO7個(gè)/mm2以下，孔徑(S)的數(shù)量密度為IO3個(gè)以上/ μ m2且 IO7個(gè)/μ m2以下。此外，孔隙(L)和孔隙⑶優(yōu)選均質(zhì)地分散在樹脂發(fā)泡體中。此外，樹脂發(fā)泡體的按照實(shí)施例中的說明測定得到的孔徑分布優(yōu)選為雙峰 (Bimodal)分布。通常，樹脂發(fā)泡體的孔徑不完全是相同孔徑，而是在一定范圍分布存在。 雙峰分布是指該分布是作為2個(gè)獨(dú)立分開的分布存在的“孤島分布”、或者2個(gè)分布重疊但 有2個(gè)峰那樣的“2峰分布”。本發(fā)明中的孔隙(L)和孔隙(S)的優(yōu)選分布是所謂的“孤島 分布”，其優(yōu)選的峰是，對(duì)于孔隙(L)為10 μ m以上500 μ m以下的范圍內(nèi)，對(duì)于孔隙⑶為 0. Olym以上且小于Iym的范圍內(nèi)。
(樹脂發(fā)泡體的制造方法)對(duì)上述樹脂發(fā)泡體的制造方法沒有特別的限制，可以列舉將發(fā)泡劑的溶解度之差 大于0%小于5%的范圍的樹脂C與樹脂D進(jìn)行納米合金化，向所得的混合物中浸滲發(fā)泡 劑使其發(fā)泡的方法(以下稱為“方法1”)，或者將發(fā)泡劑的溶解度有5%以上區(qū)別的樹脂A 與樹脂B進(jìn)行納米合金化，向所得的混合物中浸滲發(fā)泡劑使其發(fā)泡，然后分解樹脂B的方法 (以下稱為“方法2”)，等等。首先對(duì)前者的“方法1”進(jìn)行說明。該方法是借助以納米級(jí)均勻分散而成的島成分 與海成分之間的溶解度差(具體為大于0%小于5% )來生成孔隙(L)和孔隙(S)的方法。
對(duì)該樹脂發(fā)泡體的制造方法中使用的樹脂C和樹脂D沒有特別的限制，可列舉聚 氨酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚乳酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、 甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯樹脂等。特別是在重視環(huán)境 性能的情況下，優(yōu)選使用聚乳酸系樹脂作為樹脂C、使用上述其它樹脂作為樹脂D。在本發(fā)明中所謂的聚乳酸系樹脂，是指通過丙交酯的開環(huán)聚合或乳酸的直接聚合 而獲得的聚乳酸樹脂、和由丙交酯的開環(huán)聚合而獲得的聚乳酸系共聚物。特別是，優(yōu)選使用 在多元醇中丙交酯開環(huán)聚合而成的聚乳酸系共聚物與聚乳酸樹脂的混合物作為上述樹脂C 和樹脂D的組合，如果多元醇的分散域(domain)為小于1 μ m的納米合金混合物，則更優(yōu)選 作為樹脂C與樹脂D的組合。需說明的是，本發(fā)明中的納米合金是指由分散了的樹脂形成的島成分的直徑小于 1 μ m。作為使樹脂C與樹脂D納米合金化的方法，可列舉將樹脂C與樹脂D進(jìn)行嵌段共聚， 使用該嵌段共聚物作為樹脂C和樹脂D的方法，將包含樹脂C和樹脂D的嵌段共聚物添加 至樹脂C和樹脂D中來提高樹脂C與樹脂D的相容性的方法。如果改變上述方法中使用的 嵌段共聚物的分子量、共聚比，則可以更有效地表現(xiàn)出效果。特別是在嵌段共聚物中，可以 容易地通過提高海成分的共聚比率來固定海成分的位置，從而抑制島成分分布不勻，并容 易形成更微小且均勻的分散狀態(tài)。從這方面出發(fā)，作為“方法1”中特別優(yōu)選使用的樹脂，優(yōu)選作為樹脂C的聚乳酸系 樹脂與作為樹脂D的選自聚乳酸系嵌段共聚物、聚丙烯系樹脂、與樹脂C不同的聚乳酸系樹 脂和甲基丙烯酸樹脂、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯樹脂中的1種樹脂的組合。作為上述聚乳酸系嵌段共聚物，只要是具有聚乳酸鏈段，則對(duì)其它成分沒有特別 的限制，但是優(yōu)選使用聚醚-聚乳酸共聚物。作為聚醚-聚乳酸共聚物的聚醚成分，優(yōu)選使 用聚乙二醇等亞烷基醚，沒有特別的限制。作為聚醚-聚乳酸共聚物的具體例，可列舉在聚 乙二醇中丙交酯開環(huán)聚合而獲得的ABA型嵌段共聚物。優(yōu)選聚乙二醇的分子量為2000 10000，共聚而成的聚乳酸鏈段的分子量為2000 3500等。接下來，對(duì)“方法2”進(jìn)行說明。在該方法中，通過采用發(fā)泡劑的溶解度高的樹脂A 生成孔隙(L)，然后使發(fā)泡劑的溶解度較低的樹脂B分解來生成孔隙(S)。對(duì)發(fā)泡中使用的樹脂A沒有特別的限制，可以列舉與上述“方法1”同樣的樹脂(樹 脂C和樹脂D)。也就是說，作為樹脂A，可列舉聚氨酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹 脂、聚酯系樹脂、聚乳酸系樹脂、聚乙烯系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等。另一方面，作為樹脂⑶，可列舉以聚酯系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂或聚乳酸系樹脂為代表的羥基羧酸類，以脂肪族聚酯類為主體的生物分解性樹脂。特別是在重視環(huán)境性 的情況下，優(yōu)選生物分解性樹脂。對(duì)上述“方法1”和“方法2”中的發(fā)泡沒有特別的限制，例如通過如下方法進(jìn)行。 即，向具備了發(fā)泡劑注入裝置的擠出機(jī)等裝置供給樹脂，使其加熱熔融，并根據(jù)需要注入或 添加發(fā)泡劑，然后從窄窄縫模頭頭等擠出至大氣中或模具內(nèi)，借助此時(shí)急劇釋放的壓力而 使發(fā)泡劑從樹脂中氣化，從而制造發(fā)泡體的擠出發(fā)泡法；暫時(shí)將樹脂加工成珠狀或片狀，然 后將該樹脂與發(fā)泡劑一起投入高壓釜等耐壓容器中，以規(guī)定溫度、壓力、時(shí)間向樹脂中浸滲 發(fā)泡劑，急劇釋放壓力或在浸漬樹脂冷卻后進(jìn)行再加熱，由此制造發(fā)泡體的間歇式發(fā)泡法 等。通過這些方法，在“方法1”中生成孔隙(L)和孔隙(S)，此外在“方法2”中生成孔隙 (L)。而且，在“方法2”的情況下，隨后進(jìn)行樹脂⑶的分解。樹脂⑶的分解可列舉 光分解、水解、熱分解、酸或堿引起的分解、紫外線照射引起的分解、微生物等引起的生物分 解，根據(jù)分解對(duì)象樹脂的不同可以使用不同的方法。例如，如果分解對(duì)象樹脂是聚甲基丙烯 酸甲酯，則可以通過對(duì)樹脂發(fā)泡體照射紫外線來分解，如果是聚乳酸，則可以通過水解來分 解、或通過微生物引起的生物分解等來分解。作為通過“方法2”進(jìn)行的樹脂發(fā)泡體的具體制造例，可列舉將聚乳酸與聚甲基丙 烯酸甲酯混合并使其發(fā)泡而生成孔隙(L)，然后采用僅溶解聚甲基丙烯酸甲酯的溶劑(甲 苯-己烷溶液等)來分解該聚甲基丙烯酸甲酯，從而在孔隙(L)的周圍生成孔隙(S)的方 法；將聚苯乙烯與聚乳酸混合并使其發(fā)泡而生成孔隙(L)，然后僅使聚乳酸水解而在孔隙 (L)的周圍生成孔隙(S)的方法。此處，作為“方法1，，和“方法2”中使用的發(fā)泡劑，可列舉通過熱分解而產(chǎn)生各種 氣體的化學(xué)發(fā)泡劑、或使用各種氣體本身的物理發(fā)泡劑。在擠出發(fā)泡中，可以優(yōu)選使用化學(xué) 發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑中的任一種，在間歇式發(fā)泡法中，優(yōu)選使用物理發(fā)泡劑。作為化學(xué)發(fā)泡劑，主要可列舉氧代雙苯磺酰胼(0BSH)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二 亞硝基五亞甲基四胺(DPT)、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈣、碳酸 鈣、碳酸鎂等，可以使用這些化學(xué)發(fā)泡劑中的任意1種或?qū)?種以上混合使用。特別優(yōu)選使 用碳酸氫鈉。此外，為了促進(jìn)二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生，也可以將酒石酸氫鉀、磷酸二氫鈣、富馬 酸、磷酸鈉等酸性劑與會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)合并使用。作為物理發(fā)泡劑，優(yōu)選使用丁烷和丙烷、氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w等。然而，由于丁烷和 丙烷具有可燃性，因此在重視安全性、環(huán)境性能的情況下，優(yōu)選使用氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w，更 優(yōu)選使用二氧化碳?xì)怏w。此外，作為物理發(fā)泡劑，也可以使用超臨界狀態(tài)或氣體狀態(tài)的二氧 化碳。在樹脂發(fā)泡體的制造為擠出發(fā)泡法的情況下，由于擠出機(jī)內(nèi)為高溫高壓狀態(tài)，因此優(yōu) 選以擴(kuò)散較快、密度較大的超臨界狀態(tài)使用，在間歇式發(fā)泡的情況下，可以優(yōu)選以超臨界狀 態(tài)、氣體狀態(tài)中的任一狀態(tài)使用。在本發(fā)明中，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以向樹脂發(fā)泡體中添加賦予擠出 穩(wěn)定性的潤滑劑、發(fā)泡成核劑等粒子。具體而言，可列舉滑石、二氧化硅、硅酸鈣、硅灰石、高 嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣蒙脫石、沸石、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、液 體石蠟、烯烴系蠟、芥酸酰胺等。此外，為了反射輻射熱或太陽光引起的熱線(遠(yuǎn)紅外線)、或?yàn)榱藢渲l(fā)泡體與大氣屏蔽，還優(yōu)選在樹脂發(fā)泡體的一部分或者整個(gè)面上形成金屬或金屬氧化物的層。作為上述金屬，沒有特別的限制，可列舉鋁、銦、鋅、金、銀、鉬、鎳、鉻等，對(duì)于金屬 氧化物，可列舉鈦、鋯、硅、鎂等的氧化物。特別優(yōu)選熱線(遠(yuǎn)紅外線)反射效果高的鋁、銦， 其中最優(yōu)選使用氣體透過性低的、廣泛使用的鋁。作為在樹脂發(fā)泡體的表面形成金屬或金屬氧化物的層的方法，可列舉在發(fā)泡體上 直接蒸鍍金屬或金屬氧化物的方法等。(具有特定的二氧化碳?xì)怏w透過率的樹脂膜的構(gòu)成及其制造方法)本發(fā)明的絕熱材料中使用的樹脂膜重要的是，是具有特定的二氧化碳?xì)怏w透過率 的樹脂膜，具體而言，是在23°C、0% RH下的二氧化碳?xì)怏w透過性為15[mL/(m2 天 大氣 壓)]以下的樹脂膜。如果在23°C、0%RH下的二氧化碳?xì)怏w透過性大于15[mL/(m2·天 氣 壓)]，則二氧化碳?xì)怏w的揮散引起絕熱性能大大降低，特別是不易保持作為建材用途的充 分耐經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。此外，樹脂膜優(yōu)選在40°C、90% RH下的水蒸氣透過率為5.0[g/(m2 天)]以下。 如果在40°C、90% RH下的水蒸氣透過率大于5.0 [g/(m2 天)]，則由于濕度向發(fā)泡體內(nèi)部 浸入而導(dǎo)致絕熱性能降低，所以不易保持充分的耐經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。此外，根據(jù)所使用的用途， 可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)露問題。因此，在希望更長期地保持絕熱性能的情況下，優(yōu)選二氧化碳?xì)怏w透過率為 10[mL/(m2·天·大氣壓)]以下，水蒸氣透過率為0. 8 [g/(m2 ·天)]。另一方面，認(rèn)為二氧 化碳?xì)怏w透過率和水蒸氣透過率越低越優(yōu)選，作為下限，二氧化碳?xì)怏w透過率為0. OltmL/ (m2 ·天·大氣壓)]，水蒸氣透過率為0. 01 [g/ (m2 ·天)]左右。需說明的是，二氧化碳?xì)怏w透過率是基于JIS K7126-2(2006)中記載的氣相色譜 法來測定的，水蒸氣透過率是基于JIS Κ7129(2008)中記載的紅外傳感器法來測定的。以下，將二氧化碳?xì)怏w透過率為15[mL/(m2 ·天·大氣壓)]以下的樹脂膜稱為二 氧化碳?xì)怏w阻擋膜，將二氧化碳?xì)怏w透過率為15[mL/(m2 ·天·大氣壓)]以下且水蒸氣透 過率為5. 0[g/(m2 天)]以下的樹脂膜稱為二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜。作為制造二氧化碳?xì)怏w阻擋膜的方法，可列舉將二氧化碳?xì)怏w阻擋性高的樹脂制 成膜的方法(以下稱為“方法A”)，在由通用樹脂形成的膜上設(shè)置金屬蒸鍍層以形成金屬蒸 鍍膜的方法(以下稱為“方法B”)等。對(duì)上述“方法A”進(jìn)行說明。作為二氧化碳?xì)怏w阻擋性高的樹脂，優(yōu)選使用聚乙烯醇、聚1，1_ 二氯乙烯、聚乙 醇酸等聚合物主鏈間相互作用強(qiáng)的、自由體積小的樹脂。其中，從工業(yè)性、加工和獲取的容 易性出發(fā)，優(yōu)選使用乙烯_乙烯醇樹脂。如果是使用了上述樹脂的膜，則無論任何成膜方法都可以表現(xiàn)出高的二氧化碳?xì)?體阻擋性，但是如果是使由二氧化碳?xì)怏w阻擋性高的樹脂獲得的膜沿一個(gè)方向或垂直的二 個(gè)方向拉伸取向而得的取向膜，則可進(jìn)一步提高二氧化碳?xì)怏w、水蒸氣的阻擋性。其原因 是，使其拉伸取向時(shí)，則通過增加聚合物主鏈相互的規(guī)整性使相互作用增強(qiáng)、自由體積減 小。作為使其拉伸取向的方法，可列舉通過設(shè)置了速度差的輥沿一個(gè)方向拉伸，然后 使沿寬度方向展開的軌道上的夾具把持膜兩端，再沿膜的寬度方向拉伸的逐次雙軸取向；
8通過吹成筒狀的膜的內(nèi)壓來沿長度方向、寬度方向同時(shí)拉伸的同時(shí)雙軸取向?！胺椒ˋ”中的樹脂膜的層構(gòu)成，只要有1層由二氧化碳?xì)怏w阻擋性高的樹脂形成 的層，就沒有特別的限制。然而，為了進(jìn)一步提高二氧化碳?xì)怏w阻擋性，還優(yōu)選在由上述樹 脂形成的二氧化碳?xì)怏w阻擋性高的樹脂膜上疊層金屬蒸鍍層。接下來對(duì)“方法B”進(jìn)行說明。作為通用樹脂，可以使用聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚乳酸 系樹脂、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯系樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯系 樹脂，甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂等。特別是在希望制成環(huán)境負(fù)荷 低的阻擋膜的情況下，優(yōu)選使用聚乳酸系樹脂或包含脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的脂肪族 聚酯樹脂，或包含羥基羧酸的聚酯樹脂。具體而言，可列舉聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁 二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/聚丁二酸丁二醇酯共聚物、聚羥基丁酸、聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚 乙醇酸等。此外，也可以優(yōu)選使用聚丁二酸丁二醇酯_對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁 二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等脂肪族聚酯與芳香族聚酯的共聚物，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯之間的共聚物。此外，在希望制成碳中和的絕熱材 料的情況下，優(yōu)選使用來源于生物資源的樹脂(生物塑料)，在重視成本面、加工和獲取的 容易性的情況下，優(yōu)選使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。作為通用樹脂膜的成膜方法，沒有特別的限制，可列舉將用擠出機(jī)等熔融的樹脂 在鏡面轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行流延而成膜的熔融成膜法；用溶劑等使樹脂溶解，以平面狀使溶液流動(dòng)， 然后使溶劑揮發(fā)而成膜的溶液成膜法。其中，在成本方面、溶劑對(duì)環(huán)境影響少的方面出發(fā)， 優(yōu)選熔融成膜法。此外，與“方法A”同樣地優(yōu)選將所得的通用樹脂膜沿一方向或垂直的二 方向拉伸取向?！胺椒˙”中的通用樹脂膜本身的層構(gòu)成只要是由上述通用樹脂構(gòu)成的膜即可，可 以是單層也可以是疊層，沒有特別的限制。然而，由于單獨(dú)使用通用樹脂膜不能充分滿足二 氧化碳?xì)怏w阻擋性，因此在膜的至少一面疊層金屬或金屬氧化物的蒸鍍膜，優(yōu)選金屬蒸鍍 層膜。由此可提高二氧化碳?xì)怏w阻擋性。金屬蒸鍍層即使是1層也具有充分的二氧化碳?xì)怏w阻擋性，但是在要求更高二氧 化碳?xì)怏w阻擋性的情況下或?yàn)榱朔乐贯樋滓鸬木植孔钃跣越档?，可以疊層2層以上金屬 蒸鍍層。當(dāng)疊層多層金屬蒸鍍層時(shí)，由于二氧化碳?xì)怏w阻擋性提高，因此優(yōu)選，但是由于導(dǎo) 致成本增加、生產(chǎn)率降低，因此優(yōu)選10層以下的疊層。而且，為了制成二氧化碳?xì)怏w阻擋膜的水蒸氣透過率為5.0[g/(m2 天)]以下的 二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜，優(yōu)選在通過“方法A”或“方法B”制造的二氧化碳?xì)怏w阻擋 膜上疊層聚烯烴系樹脂。具體而言，可以是由聚乙烯醇、聚1，1_ 二氯乙烯、聚乙醇酸等聚合物主鏈間相互 作用強(qiáng)的、自由體積小的樹脂構(gòu)成的層與至少一面疊層有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂 的層疊層而成的膜。由于聚烯烴系樹脂通常水蒸氣阻擋性優(yōu)異，因此可以通過與二氧化碳 氣體阻擋性膜疊層來獲得具有二氧化碳?xì)怏w和水蒸氣兩者阻擋性均優(yōu)異的膜。作為上述二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜的具體成膜方法，可列舉采用2臺(tái)以上擠 出機(jī)將各樹脂熔融同時(shí)以疊層結(jié)構(gòu)的方式合流而在鏡面轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行流延的方法，采用粘合 劑等使分開成膜的二氧化碳?xì)怏w阻擋膜和聚烯烴系樹脂膜在另一工序中粘結(jié)的方法。
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對(duì)二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜中的疊層構(gòu)成沒有特別的限制。然而，為了提高 水蒸氣阻擋性，優(yōu)選如上所述設(shè)置金屬、金屬氧化物的蒸鍍層。以下，詳細(xì)說明二氧化碳?xì)怏w阻擋膜、二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜中的蒸鍍層。作為蒸鍍層中使用的金屬，可列舉鋁、銦、鋅、金、銀、鉬、鎳、鉻等。此外，作為蒸鍍 層中使用金屬氧化物，列舉鈦、鋯、硅、鎂等的氧化物。其中，優(yōu)選使用二氧化碳?xì)怏w和水蒸 氣的透過性較低、廣泛使用的鋁。通過在樹脂膜上形成這些蒸鍍層來提高二氧化碳?xì)怏w和 水蒸氣的阻擋性，從而適合作為二氧化碳?xì)怏w阻擋膜、二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜使用。作為金屬或金屬氧化物的蒸鍍方法，可以使用真空蒸鍍法、EB蒸鍍法、濺射法、離 子鍍法等物理蒸鍍法，等離子體CVD等化學(xué)蒸鍍法等，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用 真空蒸鍍法。在疊層蒸鍍層時(shí)，為了提高蒸鍍膜附著性，優(yōu)選在作為基材的樹脂膜的被蒸鍍面 預(yù)先實(shí)施電暈放電處理等前處理。需說明的是，在即使如上所述也不能獲得所需的二氧化碳?xì)怏w阻擋性、水蒸氣阻 擋性的情況下，可以將相同構(gòu)成或不同構(gòu)成的蒸鍍膜等多片貼合在一起。如果是為了防止 在制成絕熱材料后氣體從發(fā)泡體飛出，也優(yōu)選將2片以上粘合。此外，在形成蒸鍍層時(shí)，也優(yōu)選在作為基材的膜上預(yù)先在線或離線涂布底涂劑。設(shè) 置底涂劑的涂布層時(shí)可獲得附著性高的蒸鍍膜，對(duì)于二氧化碳?xì)怏w、水蒸氣的阻擋性提高 是有效的，因此是優(yōu)選的。此外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍，可以在樹脂膜中添加潤滑劑、發(fā)泡成核劑等粒 子。具體而言，可列舉滑石、二氧化硅、硅酸鈣、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、 碳酸鈣蒙脫石、沸石、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、液體石蠟、烯烴系蠟、芥酸酰胺等。( 二氧化碳?xì)怏w)本發(fā)明的絕熱材料包含二氧化碳?xì)怏w是重要的。在本發(fā)明中，只要絕熱材料中包含二氧化碳?xì)怏w，就對(duì)該二氧化碳?xì)怏w的來源 (起因)沒有特別的限制，可列舉例如，(1)來源于作為發(fā)泡劑的超臨界狀態(tài)的二氧化碳的 二氧化碳?xì)怏w，(2)來源于生物分解性樹脂和微生物的二氧化碳?xì)怏w，(3)使絕熱材料中含 有會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)，來源于該會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)的二氧化碳?xì)怏w，等寸。關(guān)于(1)，在制造本發(fā)明的絕熱材料中使用的樹脂發(fā)泡體時(shí)，使用超臨界狀態(tài)的二 氧化碳作為發(fā)泡劑來制造樹脂發(fā)泡體，用二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等上述樹脂膜包覆 該包含二氧化碳的樹脂發(fā)泡體來制造絕熱材料，由此可以使絕熱材料包含二氧化碳?xì)怏w。關(guān)于(2)，為了制造絕熱材料，在采用二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等上述樹脂 膜包覆樹脂發(fā)泡體時(shí)，也一起包覆作為產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)的生物分解性樹脂和微生 物，由此可以使絕熱材料中包含二氧化碳?xì)怏w。作為產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)之一的生物 分解性樹脂，可列舉以聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸等為代表 的生物分解性樹脂?？梢酝ㄟ^采用這些樹脂和微生物使其生物分解來產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。 然而，在生物分解性樹脂的分子量為幾萬以上的情況下，有時(shí)不易引起生物分解，因此生物 分解性樹脂的分子量的數(shù)均分子量優(yōu)選為5萬以下，更優(yōu)選為1萬以下。數(shù)均分子量的下 限為1000左右。
關(guān)于(3)，為了制造絕熱材料，在采用二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等樹脂膜包覆 樹脂發(fā)泡體時(shí)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)也一起被樹脂膜包覆，由此可以使絕熱材料中包 含由產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)所產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w。作為產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)，可 列舉選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈣和碳酸鎂中的至 少1種，可以使用來源于這些物質(zhì)的二氧化碳?xì)怏w。(絕熱材料)
本發(fā)明的絕熱材料的構(gòu)成優(yōu)選為包含如上所述的樹脂發(fā)泡體、二氧化碳?xì)怏w、樹 脂膜，樹脂發(fā)泡體和二氧化碳?xì)怏w被該樹脂膜包覆。此外，被樹脂膜包覆的內(nèi)部也可以包含 產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)。此處包覆是指用樹脂膜密閉樹脂發(fā)泡體和二氧化碳?xì)怏w，而無 論方法如何。本發(fā)明的絕熱材料具體示于圖2、圖3。圖2是顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的絕熱 材料的截面圖。作為制造圖2的絕熱材料的方法，可列舉例如，將粘結(jié)性物質(zhì)與產(chǎn)生二氧化 碳?xì)怏w的物質(zhì)的混合物涂布在二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等樹脂膜的表面(在采用具有 蒸鍍層的二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜的情況下，為二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜的樹脂 面)(以下，在一面具有蒸鍍層的二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜中，將不具有蒸鍍層的面稱 為樹脂面)，使其與樹脂發(fā)泡體粘結(jié)的方法。此外，可列舉將低熔點(diǎn)聚合物與產(chǎn)生二氧化碳 氣體的物質(zhì)的混合物涂布在二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等樹脂膜的表面(在采用具有 蒸鍍層的二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜的情況下，為二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜的樹脂 面)，使其與樹脂發(fā)泡體熱粘接的方法。作為具體例，可列舉使數(shù)均分子量為2萬的聚乳酸溶解在四氫呋喃(THF)中，然后 均勻地涂布在樹脂面，用熱風(fēng)干燥機(jī)加熱使溶劑充分揮發(fā)，接著使混合有微生物與淀粉的 粘結(jié)層涂布在聚乳酸涂布面，與樹脂發(fā)泡體貼合，將二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等的端 部熱粘接的方法。此外，可列舉制備淀粉與碳酸氫鈉的粘結(jié)性混合物，然后將其涂布在具有 蒸鍍層的二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等樹脂面，與擠出發(fā)泡而成的樹脂發(fā)泡體熱粘接的 方法。但是，不限于這些方法。圖3是顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方式的絕熱材料的截面圖。作為制造圖3的絕熱材 料的方法，可列舉例如，制作2組使二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等樹脂膜的樹脂面與樹脂 發(fā)泡體的一側(cè)表面熔接而成的構(gòu)成體，然后對(duì)于該2組構(gòu)成體中的1組，在膜熔接側(cè)的相反 側(cè)的表面(以下稱為樹脂發(fā)泡體面)的一面或局部上涂布混合有生物分解性樹脂的乳液、 微生物和淀粉的粘結(jié)層，再與另1組的樹脂發(fā)泡體面粘結(jié)的方法?；蛘?，可列舉通過注射器 等將生物分解性樹脂的乳液和微生物的混合液注入樹脂發(fā)泡體內(nèi)部，然后使樹脂發(fā)泡體與 二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等樹脂膜熔接的方法。然而，不限于這些方法。需說明的是，除了圖2、圖3所示的方式以外，可列舉將二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋 膜等樹脂膜加工成袋狀，然后放入樹脂發(fā)泡體和產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)，將開口部通過 熔接進(jìn)行閉合的方法或通過粘結(jié)劑或接合劑進(jìn)行閉合的方法，用樹脂膜包覆樹脂發(fā)泡體和 二氧化碳?xì)怏w的構(gòu)成等。此外，可列舉在不含有產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)的情況下，通過二氧化碳?xì)怏w來 發(fā)泡，用二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻擋膜等樹脂膜(在具有蒸鍍層的二氧化碳?xì)怏w阻擋膜的 情況下，使該樹脂面與樹脂發(fā)泡體相對(duì))包覆含有二氧化碳?xì)怏w的樹脂發(fā)泡體的整個(gè)面，用脈沖熱封機(jī)將超出樹脂發(fā)泡體的四個(gè)角的樹脂膜熱粘接的方法。
此處，為了長期保持絕熱性能，被包覆的內(nèi)部的二氧化碳?xì)怏w濃度，在被包覆的內(nèi) 部的氣體濃度作為100體積％的情況下，優(yōu)選包含50體積％以上。更優(yōu)選為70體積％以 上，再更優(yōu)選為80體積％以上。通過上述方法制作而成的絕熱材料，由于樹脂發(fā)泡體被二氧化碳?xì)怏w/水蒸氣阻 擋膜等樹脂膜包覆，因此不易發(fā)生由于二氧化碳從樹脂發(fā)泡體中揮散而造成的絕熱性降 低。而且，在內(nèi)部存在產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的物質(zhì)的情況下，由于由上述產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的 物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，因此可以長期地保持絕熱性能。具體而言，優(yōu)選絕熱材料剛制成絕熱材料后的熱傳導(dǎo)率為30(mW/mK)以下，更優(yōu) 選為25(mW/mK)以下。需說明的是，認(rèn)為當(dāng)熱傳導(dǎo)率較低時(shí)，優(yōu)選實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的下限為 10 (mff/mK)左右。此外，從長期使用(耐久性)的觀點(diǎn)出發(fā)，在高濕下、高真空下長期保存后的熱傳 導(dǎo)率的值也是重要的。具體而言，在溫度為60°C、濕度為85% RH的環(huán)境下(高濕環(huán)境下) 保存250小時(shí)后的絕熱材料的熱傳導(dǎo)率優(yōu)選為30 (mff/mK)以下，更優(yōu)選為25 (mff/mK)以下。此外，在溫度為40°C、濕度為0% RH、真空度為300托的環(huán)境下(高真空下)保存 1000小時(shí)后的絕熱材料的熱傳導(dǎo)率優(yōu)選為35 (mW/mK)以下，更優(yōu)選為30 (mW/mK)以下。根據(jù)本發(fā)明，可以表現(xiàn)出如上所述的熱傳導(dǎo)率。如上所述的本發(fā)明的絕熱材料不易從絕熱材料外部透入水蒸氣。因此，在用于住 宅等的情況下不易發(fā)生結(jié)露，因此作為絕熱材料是優(yōu)選的。最后，一般考慮的樹脂發(fā)泡體的傳熱機(jī)理如下，從而推測出本發(fā)明的原理。λ f (發(fā)泡體的熱傳導(dǎo)率)=Xg(發(fā)泡體孔隙內(nèi)的氣體的熱傳導(dǎo)率)+ λ8(發(fā)泡體 中的樹脂的熱傳導(dǎo)率)+ λ c (發(fā)泡體孔隙內(nèi)的氣體的對(duì)流傳熱)+ λ r (發(fā)泡體孔隙內(nèi)的輻射 傳熱)···(式1)在上述式中，Xg和Xs是與發(fā)泡體的孔隙率⑴有關(guān)的項(xiàng)，Xc和λΓ是與孔徑 有關(guān)的項(xiàng)。具體而言，如果發(fā)泡體的孔隙率(X)增大，則Xg的貢獻(xiàn)增大，如果孔隙率(X) 減小，則λ S的貢獻(xiàn)增大。如果孔徑增大，則λ C和λ r的貢獻(xiàn)增大，如果孔徑減小，則Xc 和λ r的貢獻(xiàn)減小。此處，本發(fā)明的絕熱材料中使用的樹脂發(fā)泡體具有孔徑為1 μ m以上1000 μ m以下 的較大的孔隙(L)和孔徑為0. 01 μ m以上且小于1 μ m的較小的孔隙⑶。如果是一般孔徑 為1000 μ m以下的孔，則Xc和λ r的傳熱很小，可以忽略不計(jì)，可以通過孔隙⑶在發(fā)泡 的樹脂壁面形成孔隙，從而減小As。其結(jié)果是，認(rèn)為形成具有高絕熱性(低熱傳導(dǎo)率)的 樹脂發(fā)泡體。實(shí)施例(1)孔隙率(X)a)采用日本電子社制掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)，將樹脂發(fā)泡體的截面擴(kuò)大到1 邊的測定圖像范圍為500 μ m的范圍，從而獲取圖像。b)在拍攝到的照片上放置透明片(0ΗΡ片等)，在其上用黑墨水涂抹孔隙的部分。c)用圖像處理裝置((株)T ；^制，編號(hào)PIAS-II)中的b)輸入處理后的圖 像，識(shí)別深色部分和淺色部分(是否是被黑墨水涂抹的部分)，采用圖像分析計(jì)算功能中的“FRACTAREA(面積率)”，求出深色部分的面積即孔隙的面積(Va)，通過下式來求出孔隙率 ⑴?？紫堵?X) % =[圖像總面積-面積(Va)]/圖像總面積X 100。d)測定樣品數(shù)為5樣品(n = 5)，將5次的平均值作為孔隙率(X)。(2)孔隙率(Χ2) 采用下述式由發(fā)泡前的樹脂比重(Gp)和樹脂發(fā)泡體的比重(Gf)來計(jì)算。比重測 定通過S，一貿(mào)易社制電子比重計(jì)“SD-120L”來測定。將5個(gè)樣品的平均值作為樹脂 發(fā)泡體的比重(Gf)?！礈y定條件〉樣品尺寸3cm長X 3cm寬X Icm厚測定水溫23 °C (使用純水)測定樣品數(shù)5( = n數(shù))〈計(jì)算式〉孔隙率(X2)= (1-Gf/Gp) X100[% ]。(3)有無孔隙(L)和孔隙⑶的證實(shí)方法和數(shù)量密度采用日本電子社制掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)，獲取將樹脂發(fā)泡體的厚度方向截 面擴(kuò)大至100倍后圖像。再由該圖像來證實(shí)有無孔隙(L)。此外，由獲取的圖像來計(jì)測孔隙 (L)的氣泡數(shù)。然而，在氣泡局部超出畫面的情況下，該氣泡不作為氣泡數(shù)計(jì)數(shù)。將計(jì)測得 到的氣泡數(shù)轉(zhuǎn)換成單位面積(lmm2)的氣泡數(shù)，從而計(jì)算數(shù)量密度。該測定任選地在100處 實(shí)施，將其平均值作為孔隙(L)的數(shù)量密度。接下來，獲取將孔隙(L)的周邊擴(kuò)大至20000倍的圖像。再由該圖像來證實(shí)有無 孔隙(S)。此外，由獲取的圖像來計(jì)測孔隙(S)的氣泡數(shù)。然而，在氣泡局部超出畫面的情 況下，該氣泡不作為氣泡數(shù)計(jì)數(shù)。將計(jì)測得到的氣泡數(shù)轉(zhuǎn)換成單位面積(Iym2)的氣泡數(shù)， 從而計(jì)算數(shù)量密度。該測定任選地在100處實(shí)施，將其平均值作為孔隙(S)的數(shù)量密度。需說明的是，有無孔隙(L)通過有無圓換算直徑為Iym以上1000 μπι以下的孔隙 來判斷，有無孔隙⑶通過有無圓換算直徑為0. 01 μ m以上且小于1 μ m的孔隙來判斷。此 處所謂的圓換算直徑是指具有與孔隙的面積相同面積的圓的直徑。此外，圓換算直徑如下 求出與前項(xiàng)(1)同樣地采用圖像處理裝置((株)C τ 7制，編號(hào)PIAS-II)對(duì)以上述倍率 獲取的SEM圖像進(jìn)行處理，由孔隙截面積求出。也就是說，可以通過圖像處理裝置來計(jì)算被 涂成黑色的孔隙部分的截面積，將具有與該截面積相同面積的圓的直徑作為圓換算直徑。(4)孔隙(L)和孔隙⑶的平均孔徑采用日本電子社制掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)，獲取將樹脂發(fā)泡體的厚度方向截 面擴(kuò)大至100倍后的圖像。由獲取的圖像來選擇圓換算直徑為1 μ m以上1000 μ m以下的 孔隙，將總數(shù)的平均值作為孔隙(L)的平均孔徑。接下來，獲取將以氣泡壁面為中心擴(kuò)大至10000倍后的圖像。將獲取的圖像部分 成上下左右4區(qū)，選擇每1區(qū)的圓換算直徑為0. 01 μ m以上且小于1 μ m的孔隙，將總數(shù)的 平均值作為孔隙(S)的平均孔徑。樹脂發(fā)泡體每個(gè)樣品采用5處的SEM圖像(n = 5)，將5次的平均值作為孔隙(L) 和孔隙(S)的平均孔徑。
(5)樹脂發(fā)泡體的孔徑分布采用日本電子社制掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)以表1的倍率觀察樹脂發(fā)泡體的 厚度方向截面。樹脂發(fā)泡體的截面制備采用使用了氬離子束的截面拋光儀(CP)法。在表1所示的顯微鏡的各倍率下，每次任選地選擇100個(gè)孔隙，用“2點(diǎn)間距離”測 定每個(gè)孔隙的短徑部分(Ls)和長徑部分(Li)。將(Ls)和(Li)的平均值作為1個(gè)孔隙的 平均孔隙直徑(La) η (其中η = 1 100)，從而制作各倍率下的平均孔隙直徑(La)n的直方 圖。需說明的是，不測定位于SEM圖像邊緣的、觀察不到孔徑全貌的孔隙。直方圖的制作是通過使級(jí)(柱)數(shù)為10根，計(jì)算級(jí)(柱)的邊界值沒有(La)n值 時(shí)的寬度，從而制作的。各倍率下的孔隙的取樣時(shí)，通過設(shè)置下限(或者上限)使得同一孔隙不會(huì)計(jì)測2次。通過連接上述獲得的各倍率下的直方圖，作為樹脂發(fā)泡體的孔徑分布。在孔徑分布中的連接各度數(shù)的中心值的曲線中，將傾斜度成為極限值的度數(shù)的中 心值，即曲線的傾斜度為從正轉(zhuǎn)換成負(fù)時(shí)的度數(shù)的中心值作為峰。[表1]
權(quán)利要求
一種樹脂發(fā)泡體，孔隙率(X)為80％以上，具有孔徑為1μm以上1000μm以下的孔隙(L)和孔徑為0.01μm以上且小于1μm的孔隙(S)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂發(fā)泡體，所述孔隙(L)的數(shù)量密度為IO2個(gè)/mm2以上IO7 個(gè)/mm2以下，所述孔隙⑶的數(shù)量密度為IO2個(gè)/ μ m2以上IO7個(gè)/ μ m2以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂發(fā)泡體，在孔徑分布中存在2個(gè)峰，其中1個(gè)峰存在 于10 μ m以上500 μ m以下，另1個(gè)峰存在于0. 01 μ m以上且小于1 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的樹脂發(fā)泡體，包含生物分解性聚酯系樹脂，同時(shí) 包含選自聚醚_聚乳酸嵌段共聚物、聚丙烯系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯腈_ 丁二烯_苯 乙烯樹脂和與所述生物分解性聚酯系樹脂不同的聚酯系樹脂中的至少1種樹脂。
5.一種絕熱材料，是包含權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的樹脂發(fā)泡體、二氧化碳?xì)?體和樹脂膜的絕熱材料，所述樹脂膜在23°C、0% RH下的二氧化碳?xì)怏w透過率為15mL/ (m2 ·天·大氣壓)以下，且包覆所述樹脂發(fā)泡體和所述二氧化碳?xì)怏w。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的絕熱材料，被樹脂膜包覆的內(nèi)部的二氧化碳?xì)怏w濃度為50體 積％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的絕熱材料，所述二氧化碳?xì)怏w來源于作為發(fā)泡劑的二氧 化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的絕熱材料，所述二氧化碳是超臨界狀態(tài)的二氧化碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8的任一項(xiàng)所述的絕熱材料，所述樹脂膜包含生物分解性聚酯系 樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種絕熱性能和環(huán)境性能優(yōu)異的樹脂發(fā)泡體，其孔隙率(X)為80％以上，具有孔徑為1μm以上1000μm以下的孔隙(L)和孔徑為0.01μm以上且小于1μm的孔隙(S)，此外還提供長期保持優(yōu)異的絕熱性能、不易發(fā)生結(jié)露的無氯氟烴系絕熱材料，其特征在于，孔隙率(X)為80％以上，具有孔徑為1μm以上1000μm以下的孔隙(L)和孔徑為0.01μm以上且小于1μm的孔隙(S)。
文檔編號(hào)B32B9/00GK101959945SQ2009801073
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者仲村博門, 木村將弘, 篠一弘 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社