專(zhuān)利名稱(chēng)：由熱塑性嵌段共聚物制得的薄膜及制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用柔軟、疏水性熱塑性嵌段共聚物(TBC)制造的印刷用氈、管道內(nèi) 襯和涂覆織物，該TBC熔點(diǎn)在約800C至約250°C范圍之內(nèi)，優(yōu)選在約80°C至約175°C范圍之 內(nèi)。該TBC提供了大量獨(dú)特的特性，這在使用其制造這些類(lèi)型產(chǎn)品時(shí)十分需要。
背景技術(shù)：
通常TPU(熱塑性聚氨酯)聚合物由(1)羥基封端的聚醚或羥基封端的聚酯、(2) 擴(kuò)鏈劑和(3)異氰酸酯化合物反應(yīng)得到?，F(xiàn)有文獻(xiàn)公開(kāi)了三種反應(yīng)物中任一個(gè)化合物的各 種類(lèi)型。由這三種反應(yīng)物制得的TPU聚合物在多個(gè)領(lǐng)域得到使用，其中通過(guò)熔融加工TPU 和通過(guò)如擠出和模塑的工序形成生產(chǎn)所需制品的各種形狀而制得產(chǎn)品。TPU的重要應(yīng)用包 括制造鞋底、軟管、電纜外殼、例如輸送帶、污水管道襯墊和印刷用氈的涂敷織物、防護(hù)衣、 粘合劑和熔紡彈性纖維。TPU是具有軟鏈段和硬鏈段的鏈段聚合物。這些特征是其優(yōu)異彈性性能的原因。 軟鏈段源自羥基封端的聚醚或聚酯，硬鏈段源自異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑。該擴(kuò)鏈劑通常為各種 形式的二醇中的一種，例如1，4_ 丁烷二醇。美國(guó)專(zhuān)利5，959，059公開(kāi)了一種由羥基封端的聚醚、二醇擴(kuò)鏈劑和二異氰酸酯制 得的TPU。這種TPU用于制造纖維、高爾夫球芯、休閑輪和其他應(yīng)用。在各種應(yīng)用中，TBC期望顯示出高拉伸強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率和小于約175°C的熔 點(diǎn)。在許多這些應(yīng)用，還需要TBC具有疏水性，熱穩(wěn)定性或抗氧化穩(wěn)定性，能夠被如礦物油 等油溶脹，展示較低拉伸變形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明使用的柔軟、疏水性熱塑性嵌段共聚物(TBC)提供了大量獨(dú)特的化學(xué)和物 理特性，其大大滿(mǎn)足了用于制造印刷用氈、管道內(nèi)襯、輸送帶(用于食品加工、機(jī)場(chǎng)行李運(yùn) 輸、藥劑產(chǎn)品加工及類(lèi)似用途)、充氣制品(包括空氣墊、船、逃離滑梯、浮力裝置、救生筏、 提升裝置、攔油柵、安全臺(tái)和氣象氣球)、可收縮容器(用于植物油、燃料、潤(rùn)滑油、燃料油、 液壓液體、工業(yè)廢水、水、酒和其他飲料)、防護(hù)衣(用于裝尸袋、帳篷、設(shè)備外罩、縫密封布、 手術(shù)用布簾和濕氏潛水服)和各種涂敷織物產(chǎn)品，包括汽車(chē)內(nèi)部裝飾、裝飾布、葡萄壓榨機(jī) 膜(grape press membranes)、熱氣球、標(biāo)簽和貼紙、呼吸裝置和密封件。依照本發(fā)明使用的TBC是半結(jié)晶的和可以是聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰 胺(COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。本發(fā)明應(yīng)用的TBC顯示了高拉伸強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率、小 于約250°C的熔點(diǎn)和小于約0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明使用的TBC也具有疏水性，密度 小于1. 1，提供較低拉伸變形。在某些情況下，本發(fā)明使用的TBC優(yōu)選具有小于1. 0或者甚 至小于0.95的密度。例如，在如下應(yīng)用中重要的是TBC具有低密度，其中中其用來(lái)制造用 于熱氣球、超輕機(jī)翼和漂浮裝置的涂敷織物，例如飛機(jī)和船只的安全背心。TBC在此類(lèi)應(yīng)用 中也很好，因?yàn)樗再|(zhì)上疏水，并且可以在升高的溫度下或者在高濕度水平下連續(xù)使用。
本發(fā)明更具體地揭示了一種涂敷織物，其包含至少一個(gè)織物層和至少一個(gè)熱塑性 聚合物層，其中該TBC包含以下反應(yīng)產(chǎn)物(1) (1)疏水性多元醇或多元胺、(2 )多異氰酸酯 或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II) (1)疏水性多 元醇或多元胺和(2)羧基封端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇或多元胺 的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000 至1，000，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。該TBC典型 地包含(1)疏水性多元醇、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的 線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000道爾頓 范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC 的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。本發(fā)明更具體地公開(kāi)了印刷用氈或套管，其包括基層、可壓縮層和印刷表面層，其 中該可壓縮層包含TBC，該TBC包含以下反應(yīng)產(chǎn)物(I)⑴疏水性多元醇或多元胺、(2)多 異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II)
(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多 元醇或多元胺的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在 50，000至1，000，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。該TBC 通常為(1)疏水性多元醇、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的 線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000范圍之 內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn) 在80°C至250°C范圍之內(nèi)。本發(fā)明進(jìn)一步揭示了一種用于通道或管道的原位固化襯里，其包括(a)樹(shù)脂吸收 材料層、(b)被所述樹(shù)脂吸收材料層吸收于內(nèi)的熱固性樹(shù)脂和(c)在所述樹(shù)脂吸收材料層 至少一面上的TBC涂層；其中該TBC包含以下反應(yīng)產(chǎn)物(I) (1)疏水性多元醇或多元胺、
(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水 性多元醇或多元胺的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子 量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。 該TBC通常包含(1)疏水性多元醇、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳 原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000 道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之內(nèi)；其中 該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。 本發(fā)明也公開(kāi)了一種制造包含可壓縮層的印刷用氈或套管的方法，包括提供基 底基材網(wǎng)或套管；以熔融方式提供包含空隙產(chǎn)生材料的TBC來(lái)源；在所述基底基材或者套 管幾乎整個(gè)表面擠出所述TBC以在其上形成可壓縮層；在所述可壓縮層上提供印刷表面 層；其中該TBC包含以下反應(yīng)產(chǎn)物(I) (1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多異氰酸酯或芳族 二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II) (1)疏水性多元醇 或多元胺和(2)羧基封端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇或多元胺的數(shù) 均分子量在約1，000至約4，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至 1，000，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。該TBC通常包含(1)疏水性多元 醇、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型 擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000道爾頓范圍 之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔 點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。


圖1是包含TPU可壓縮層的印刷用氈的透視圖。圖2是包含TPU基層、TPU可壓縮層和TPU印刷表面層的印刷套管的剖面圖。發(fā)明具體描述本發(fā)明制品是使用TBC生產(chǎn)的，其可為聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰胺 (COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。本發(fā)明使用的熱塑性聚氨酯(TPU)包含(1)疏水性多元醇、 (2)多異氰酸酯和(3)含有2至20個(gè)碳原子的擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇的 數(shù)均分子量在約1，000至約4，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TPU的重均分子量在50，000至 1，000，000道爾頓范圍之內(nèi)，熔點(diǎn)在801至2501范圍之內(nèi)。數(shù)均分子量(Mn)由末端官能 團(tuán)的檢測(cè)而決定。本發(fā)明使用的COPA聚合物是二元羧酸類(lèi)聚酰胺與疏水性多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這
些嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元
權(quán)利要求
1.包含至少一個(gè)織物層和至少一個(gè)TBC層的涂覆織物，其中該TBC包含以下反應(yīng)產(chǎn)物 (I) (1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原 子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II) (1)疏水性多元醇或多元胺，和(2)羧基封端遙爪聚酰 胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇或多元胺的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000道 爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該 TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂覆織物，其中該TBC包含(1)疏水性多元醇、(2)多異氰酸酯 或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該織物包含選 自尼龍、聚酯和聚烯烴的聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的涂覆織物，其中該涂層包括該TBC與選自如下的材料的合金 丁腈橡膠、EPDM橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、苯乙 烯_異戊二烯_苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯_異 戊二烯二嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物和丁基橡膠。
4.如權(quán)利要求1所述的涂覆織物，其進(jìn)一步包含附加層，該附加層包含共聚酯、乙 基_乙烯醇、丁腈橡膠、乙烯_丙烯_ 二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、 聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯_ 丁二 烯_苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯_異戊二烯二嵌段聚合物、苯乙烯_ 丁二烯二嵌段聚合 物、和第二熱塑性聚合物。
5.一種印刷用氈，其包括基層；可壓縮層；和印刷表面層，其中該可壓縮層和/或印刷 表面層包含TBC，其中該TBC包含以下反應(yīng)產(chǎn)物(I) (1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多異 氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II) (1) 疏水性多元醇或多元胺，和(2)羧基封端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元 醇或多元胺的數(shù)均分子量在約1，000至約4，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子 量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)
6.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中所述可壓縮層包括該TBC與選自如下的材料的 合金丁腈橡膠、EPDM橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、 苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙 烯_異戊二烯二嵌段聚合物、苯乙烯_ 丁二烯二嵌段聚合物和丁基橡膠。
7.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中該印刷表面層包含IBC。
8.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中該基層包含選自織物、金屬和聚合物材料的材料。
9.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中該表面層包含橡膠。
10.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中該可壓縮層位于所述基層和所述印刷表面層 之間。
11.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中該印刷用氈進(jìn)一步包含位于該印刷表面層下 面的圖像增強(qiáng)層。
12.如權(quán)利要求10所述的印刷用氈，其中該圖像增強(qiáng)層包含熱塑性嵌段共聚物和織物。
13.如權(quán)利要求11所述的印刷用氈，其中該圖像增強(qiáng)層的邵氏A硬度大于印刷表面層的邵氏A硬度。
14.如權(quán)利要求11所述的印刷用氈，其中該圖像增強(qiáng)層的邵氏A硬度在約55至約95 范圍之內(nèi)。
15.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其進(jìn)一步包含位于所述印刷表面層下面的增強(qiáng)織物層。
16.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中多異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯。
17.如權(quán)利要求15所述的印刷用氈，其中該芳香施二異氰酸酯選自4，4'-亞甲基 雙_(苯基異氰酸酯)、間二甲苯二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸 酯、二苯基甲烷-3，3' -二甲氧基_4，4' -二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。
18.如權(quán)利要求4所述的印刷用氈，其中該疏水性多元醇的數(shù)均分子量在約2，OOO至約 3,000道爾頓范圍內(nèi)。
19.用于通道或管道的原位固化襯里，包括(a)樹(shù)脂吸收材料層、(b)被所述樹(shù)脂吸收 材料層吸收于內(nèi)的熱固性樹(shù)脂和(c)在所述樹(shù)脂吸收材料層至少一面上的TBC涂層，其中 該TBC包含以下反應(yīng)產(chǎn)物(I) (1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸， 和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II) (1)疏水性多元醇或多元胺 和(2)羧基封端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇或多元胺的數(shù)均分子量 在約1，000至約4，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至1，000, 000 道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。
20.如權(quán)利要求19所述的用于通道或管道的原位固化襯里，其中該樹(shù)脂吸收材料為針 刺非織造織物。
21.如權(quán)利要求20所述的用于通道或管道的原位固化襯里，其中該針刺非織造織物為 聚酯織物。
22.如權(quán)利要求19所述的用于通道或管道的原位固化襯里，其中所述的涂層包括該 TBC與選自如下的材料的合金丁腈橡膠、EPDM橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、 丁二烯橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯三嵌段聚合物、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙 烯三嵌段聚合物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯二嵌段聚合物和丁基橡 膠。
23.如權(quán)利要求19所述的用于通道或管道的原位固化襯里，其中多異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯。
24.如權(quán)利要求23所述的用于通道或管道的原位固化襯里，其中該芳香族二異氰酸酯 選自4，4'-亞甲基雙_(苯基異氰酸酯)、間二甲苯二異氰酸酯、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、 萘-1，5-二異氰酸酯、二苯基甲烷_(kāi)3，3' -二甲氧基_4，4' - 二異氰酸酯和甲苯二異氰酸 酯。
25.如權(quán)利要求22所述的用于通道或管道的原位固化襯里，該疏水性多元醇的數(shù)均分 子量在約2，000至約3，000道爾頓范圍內(nèi)。
26.包含可壓縮層的印刷用氈或套管的制造方法，包括提供基底基材網(wǎng)或套管；以熔 融方式提供包含空隙產(chǎn)生材料的TBC來(lái)源；在所述基底基材或者套管幾乎整個(gè)表面擠出所 述TBC以在其上形成可壓縮層；和在所述可壓縮層上提供印刷表面層；其中該TBC包含以 下反應(yīng)產(chǎn)物(I) (1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II) (1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封 端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該疏水性多元醇或多元胺的數(shù)均分子量在約1，000至 約4，000道爾頓范圍之內(nèi)；其中該TBC的重均分子量在50，000至1，000, 000道爾頓范圍之 內(nèi)；其中該TBC的熔點(diǎn)在80°C至250°C范圍之內(nèi)。
27.如權(quán)利要求26所述制造包含可壓縮層的印刷用氈或套管的方法，其中所述空隙產(chǎn) 生材料選自預(yù)膨脹微球體、未膨脹微球體、發(fā)泡劑和可浸出添加劑。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述空隙產(chǎn)生材料包括未膨脹微球體，其中擠出 所述熱塑性聚合物進(jìn)一步包含使所述微球體膨脹。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述空隙產(chǎn)生材料包括未膨脹微球體，其中在所 述可壓縮層的擠出之后通過(guò)加熱使所述微球體膨脹。
全文摘要
本發(fā)明涉及由熱塑性嵌段共聚物(TBC)制造的印刷用氈、管道內(nèi)襯、輸送帶、充氣制品、可收縮容器、防護(hù)衣和其他類(lèi)型的涂敷織物。該TBC可以是熱塑性聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰胺(COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。本發(fā)明更詳細(xì)地公開(kāi)了一種印刷用氈或者印刷套管和用于通道或者管道的原位固化內(nèi)襯。該TBC是(I)(1)疏水性多元醇或多元胺、(2)多異氰酸酯或芳族二羧酸，和(3)含有2至20個(gè)碳原子的線(xiàn)型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或(II)(1)疏水性多元醇或多元胺和(2)羧基封端遙爪聚酰胺序列的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B32B27/40GK102112310SQ200980130882
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者D·A·梅爾策, J·法卡斯, R·J·威斯納 申請(qǐng)人:路博潤(rùn)高級(jí)材料公司