專(zhuān)利名稱(chēng)：表面保護(hù)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于保護(hù)宣傳畫(huà)等顯示物、各種顯示器等顯示畫(huà)面的表面的表面保護(hù)薄膜，特別涉及一種適用于保護(hù)在戶(hù)外所使用的顯示物、顯示畫(huà)面的表面的表面保護(hù)薄膜。
背景技術(shù)：
過(guò)去以來(lái)，作為適用于保護(hù)各種顯示器等顯示畫(huà)面的表面的表面保護(hù)薄膜，提案有一種在基材薄膜的一面上，具有由電離輻射固化型樹(shù)脂組合物與合成樹(shù)脂粒子所形成的表面保護(hù)層的表面保護(hù)薄膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。先行技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平8-309910號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明欲解決的課題專(zhuān)利文獻(xiàn)1中所提案的表面保護(hù)薄膜兼具將表面由刮傷等進(jìn)行保護(hù)的硬涂性、用于防止外部光線映入的防眩性以及可清晰地辨識(shí)顯示畫(huà)面的透明性。然而在近年來(lái)，所要求的表面保護(hù)薄膜，需可保護(hù)如便攜式導(dǎo)航系統(tǒng)(Personal Navigation device，以下，略稱(chēng)為P N D)等在戶(hù)外所使用的顯示器的顯示畫(huà)面的表面。作為這種表面保護(hù)薄膜，不僅要求以往的硬涂性、防眩性以及透明性，還要求不受雨、風(fēng)、太陽(yáng)光所造成的熱、紫外線等影響的耐候性。在此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有硬涂性、防眩性以及透明性，且具有充分的耐候性的表面保護(hù)薄膜。解決課題的手段本發(fā)明的表面保護(hù)薄膜是在基材薄膜的至少一面上具有表面保護(hù)層的表面保護(hù)薄膜，所述表面保護(hù)層由含有電離輻射固化型樹(shù)脂組合物、消光劑、紫外線吸收劑、分散劑以及一次平均粒徑為50nm以下的經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒的涂料的固化物所形成，且所述無(wú)機(jī)微粒含量為相對(duì)于100重量份的分散劑為200重量份以上。另外，所述無(wú)機(jī)微粒較佳為二氧化硅(silica)，更佳為將所述無(wú)機(jī)微粒表面以二甲基二氯硅烷 (dimethyldichlorosilane)進(jìn)行疏水化處理者。另外，本發(fā)明的表面保護(hù)薄膜的特征為，相對(duì)于電離輻射固化型樹(shù)脂100重量份， 含有0. 1 2. 5重量份的分散劑。此外，本發(fā)明中所稱(chēng)的平均粒徑，是利用庫(kù)爾特粒度分析計(jì)數(shù)法所測(cè)定、計(jì)算得出的數(shù)值。發(fā)明效果由于本發(fā)明的表面保護(hù)薄膜具有硬涂性、防眩性以及透明性，且具有充分的耐候性，因此可防止用于戶(hù)外的顯示物、顯示畫(huà)面的表面刮傷，并且防止外光映入的同時(shí)，可清晰地辨識(shí)顯示物、顯示畫(huà)面的內(nèi)容，此外還可防止顯示物、顯示畫(huà)面的劣化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的表面保護(hù)薄膜為一種在基材薄膜的至少一面上具有表面保護(hù)層的表面保護(hù)薄膜，所述表面保護(hù)層由電離輻射固化型樹(shù)脂組合物、紫外線吸收劑、消光劑、分散劑以及一次平均粒徑為50nm以下的經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)粒子所形成。以下，針對(duì)各構(gòu)成要素的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。作為基材薄膜，并無(wú)特別限制，但透明性高，在LW顯示色系中的b*值(以下稱(chēng)為“b*值”)為低者，具體而言b*值為3. 0以下，進(jìn)一步為1. 5以下為佳?？闪信e如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰纖維素、丙烯酰、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等。尤其經(jīng)雙軸拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，故而適用。較佳為使用已實(shí)施等離子體處理、電暈放電處理、遠(yuǎn)紫外線照射處理、涂底易膠粘層的形成等易膠粘處理的基材薄膜。另外，為了更加提升紫外線防止性、獲得持續(xù)性，也可使用摻雜有紫外線吸收劑的基材薄膜。此外，所謂的LW顯示色系是指國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)于1976年所制定的色彩顯示方法，在本發(fā)明中的b*值，則是指依據(jù)JIS Z8722 :1994,JIS:2004，以透過(guò)來(lái)進(jìn)行測(cè)定，并算出的值。這種基材薄膜的厚度雖沒(méi)有特別限定，但在考慮其操作性及機(jī)械強(qiáng)度等時(shí)，以 ΙΟμ 500 μ m為佳、較佳為50μπι 300 μ m左右。接著，針對(duì)電離輻射固化型樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。電離輻射固化型樹(shù)脂組合物是作為用于維持紫外線吸收劑，以及消光劑的粘合劑成分使用。通過(guò)使用電離輻射固化型樹(shù)脂組合物，可防止表面保護(hù)層表面的刮傷等。作為電離輻射固化型樹(shù)脂組合物，使用通過(guò)電離輻射(紫外線或電子束)的照射而可發(fā)生交聯(lián)固化的光陽(yáng)離子聚合型的光陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂、光自由基聚合型的光聚合性預(yù)聚物。作為光陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂，可列舉雙酚系環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂等環(huán)氧系樹(shù)脂、乙烯基醚系樹(shù)脂等。作為光自由基聚合型的光聚合性預(yù)聚物，特別是使用在1分子中具有2個(gè)以上的丙烯酰基，且通過(guò)交聯(lián)固化而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的丙烯酰系預(yù)聚物為佳。作為該丙烯酰系預(yù)聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、聚氟烷基丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯等，可根據(jù)被涂布構(gòu)件的種類(lèi)、用途等作適宜地選擇。另外，這些丙烯酰系預(yù)聚物雖可單獨(dú)使用，但為了賦予交聯(lián)固化性的提升、固化收縮的調(diào)整等種種性能，以添加光聚合性單體為佳。作為光聚合性單體，可使用丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸 2-羥基丙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等的單官能丙烯酰單體；1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酰單體；二季戊四醇六丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等多官能丙烯酰單體等的1種或2種以上。
另外，在形成本發(fā)明的表面保護(hù)層時(shí)，通過(guò)紫外線照射使其固化而使用的情況下， 較佳為在含有所述電離輻射固化型樹(shù)脂組合物的涂料中，使用光聚合引發(fā)劑、光聚合促進(jìn)劑、紫外線增感劑等添加劑。作為光聚合引發(fā)劑，可列舉鐺鹽類(lèi)、磺酸酯、有機(jī)金屬絡(luò)合物等光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、芐甲基縮酮、苯甲?；郊姿狨ァⅵ??；旷?、噻噸酮類(lèi)等光自由基聚合引發(fā)劑。作為光聚合促進(jìn)劑，可列舉ρ-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、P-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。又，作為紫外線增感劑，可列舉正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。另外，在不損害本發(fā)明的機(jī)能的范圍內(nèi)，作為粘合劑成分，除了上述電離輻射固化型樹(shù)脂組合物以外，也可添加熱固化型樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等其它樹(shù)脂。接著，針對(duì)消光劑進(jìn)行說(shuō)明。消光劑為用于防止外光映入。作為消光劑的種類(lèi)并無(wú)特別限制，可使用碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化硅、高嶺土、粘土、滑石等無(wú)機(jī)粒子，丙烯酸樹(shù)脂粒子、聚苯乙烯樹(shù)脂粒子、聚氨酯樹(shù)脂粒子、聚乙烯樹(shù)脂粒子、苯鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂粒子、環(huán)氧樹(shù)脂粒子等樹(shù)脂粒子。此外，有關(guān)消光劑的形狀，并無(wú)特別限制，可使用球形、橢圓形、不定形等。消光劑的大小會(huì)隨著表面保護(hù)層的厚度而有所變化，因此不可-概而論。但是作為二次平均粒徑的下限，以0. 5 μ m以上為佳、Wlym以上為更佳，作為其上限，以20 μ m以下為佳、以10 μ m 以下為更佳。通過(guò)將消光劑的二次平均粒徑設(shè)定為Iym以上，可對(duì)于表面保護(hù)層賦予更加充分的耐候性、且可利用消光劑形成凸部，在表面保護(hù)層上，可賦予優(yōu)越的防眩性。也即，若是消光劑的二次平均粒徑過(guò)小，為了在表面保護(hù)層上形成凸部，而必須將表面保護(hù)層的厚度變薄，進(jìn)而有可能無(wú)法獲得充分的耐候性。通過(guò)將消光劑的二次平均粒徑設(shè)定為20 μ m以下，可更加抑制外部濁度(Haze)形成過(guò)大而維持透明性，并且，可防止消光劑由表面保護(hù)層脫落。此外，為了防止上述問(wèn)題點(diǎn)， 可避免將表面保護(hù)層的厚度進(jìn)行過(guò)分增厚。另外，若是過(guò)于增大消光劑的二次平均粒徑， 消光劑將形成輝點(diǎn)、產(chǎn)生眩光現(xiàn)象，而有顯示在顯示器上的圖像無(wú)法清晰地辨識(shí)的傾向，因此，較佳為將消光劑的二次平均粒徑設(shè)定為20 μ m以下。另外，消光劑的含量在表面保護(hù)層中占0. 5重量％ 8重量％、較佳為占1重量％ 6重量％。通過(guò)將消光劑的含量設(shè)定成0. 5重量％以上，可對(duì)于表面保護(hù)層賦予更優(yōu)良的防眩性。而通過(guò)設(shè)定成8重量％以下，可更加防止透明性的降低。接著，針對(duì)紫外線吸收劑進(jìn)行說(shuō)明。紫外線吸收劑是用于防止顯示物及顯示畫(huà)面的表面因紫外線等的影響而變色、退色。也即，在有關(guān)耐候性的性能中，用來(lái)防止因紫外線所造成的劣化(紫外線防止性)。作為紫外線吸收劑，可列舉過(guò)去已知的紫外線吸收劑，例如水楊酸(salicylic acid)系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。在這些化合物中，由與所述電離輻射固化型樹(shù)脂組合物的相溶性、在戶(hù)外等使用時(shí)的耐候性等觀點(diǎn)來(lái)判斷，以二苯甲酮系化合物及/或苯并三唑系化合物為佳。作為二苯甲酮系化合物，可列舉2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’ -羧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苯甲?；趸郊淄?，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺化二苯甲酮、2，2’，4，4’_四羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮、雙-(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲?；交?甲烷等。另外，作為苯并三唑系化合物，可列舉2_(2’ -羥基苯基)苯并三唑、2_(2’ -羥基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羥基-5-甲基苯基)-5-羧酸丁基酯苯并三唑、 2-(2'-羥基-5，-甲基苯基)-5，6- 二氯苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，_羥基-5，-氨基苯基)苯并三唑、2-(2，_羥基-3，，5，_ 二甲基苯基) 苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，- 二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2，-甲基-4，-羥基苯基)苯并三唑、2-(2，-硬脂酰氧基_3，，5，- 二甲基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2，-羥基-5-羧酸苯基)苯并三唑乙基酯、2-(2’_羥基-3’-甲基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、 2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基_3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，， 5，- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-環(huán)己基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-4，，5，-二甲基苯基)-5-羧酸苯并三唑丁基酯、2-(2，_羥基-3，，5，-二氯苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-4，，5，- 二氯苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，-二甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2’ -羥基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羥基-5’ -甲氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)-5-羧酸酯苯并三唑、2-(2，-乙酰氧基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羥基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑等。再者，也可列舉這些二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物的數(shù)量體、聚合體，通過(guò)適當(dāng)混合一種或兩種以上這種二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物，可充分賦予紫外線防止性。紫外線吸收劑的含量，會(huì)隨著所使用的紫外線吸收劑的種類(lèi)及表面保護(hù)層的厚度等而有所變化，因此不可一概而論，但是，對(duì)于粘合劑成分100重量份，作為下限為1重量份以上為佳，再者以5重量份以上為更佳，作為上限為20重量份以下為佳，再者以15重量份以下為更佳。通過(guò)將紫外線吸收劑的含量設(shè)定成相對(duì)于100重量份粘合劑成分為1重量份以上，可賦予作為耐候性的性能之一的紫外線防止性。此外，通過(guò)設(shè)定成20重量份以下， 上述電離輻射固化型樹(shù)脂組合物可充分具有作為粘合劑成分的機(jī)能，可更加防止因雨、風(fēng)、 太陽(yáng)熱的影響而造成紫外線吸收劑及消光劑自表面保護(hù)層流出。也即，可抑制在耐候性的性能中，因雨、風(fēng)、太陽(yáng)光所造成的熱影響而導(dǎo)致的性能的劣化。另外，可更加防止硬涂性降低。接著，針對(duì)分散劑進(jìn)行說(shuō)明。分散劑而言，當(dāng)將上述消光劑分散于粘合劑成分以及因應(yīng)需要而添加的稀釋溶劑中時(shí)，用于提升分散性。當(dāng)分散性的狀態(tài)不佳時(shí)，在涂膜中會(huì)存在凝聚的消光劑，此種已凝聚的消光劑便會(huì)形成輝點(diǎn)、產(chǎn)生眩光現(xiàn)象，無(wú)法清晰地觀察到顯示在顯示器上的圖像，因此，在本發(fā)明中必須添加分散劑。另外，通過(guò)添加分散劑，防止分散后消光劑的沉降及二次凝聚等，可提升涂布液的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。另外，涂布時(shí)的垂液現(xiàn)象等涂布穩(wěn)定性提升，還可提升涂膜形成時(shí)的流平性。作為這種分散劑，以高分子化合物為佳，其中，以被膜化時(shí)不溶于水者為佳。作為這種分散劑，可列舉如聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂、聚酯丙烯酸酯系樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸酯系樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、纖維素系樹(shù)脂、縮醛系樹(shù)脂、乙烯系樹(shù)脂、聚乙烯系樹(shù)脂、聚苯乙烯系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、蜜胺系樹(shù)脂、酚醛系樹(shù)脂、硅酮系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂等。其中，由具有優(yōu)良的操作性、作業(yè)性、分散性、分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)上，以使用熱塑性樹(shù)脂為佳。更佳為，在熱塑性樹(shù)脂中，采用聚乙烯醇縮醛系樹(shù)脂。另外，再將本發(fā)明的表面保護(hù)薄膜用于觸控面板的表面的情況下，在利用觸控筆等輸入工具進(jìn)行輸入時(shí)，由防止在其表面上形成筆跡痕的觀點(diǎn)來(lái)看，作為分散劑，以使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為85V 以上的熱塑性樹(shù)脂為佳，更佳為使用Tg達(dá)85°C以上的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(尤其是丁縮醛樹(shù)脂)。 這種分散劑的含量，會(huì)因分散劑的種類(lèi)而有所改變，因此無(wú)法一概而論，但是，相對(duì)于上述電離輻射固化型樹(shù)脂組合物100重量份，以含有0. 1重量份 2. 5重量份為佳，以含有0. 1重量份 1. 5重量份為更佳。通過(guò)相對(duì)于100重量份電離輻射固化型樹(shù)脂組合物設(shè)定成0. 1重量份以上，可更加提升分散有消光劑時(shí)的分散性、作為涂布液時(shí)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、涂布時(shí)的涂布穩(wěn)定性及涂膜形成時(shí)的流平性。通過(guò)相對(duì)于100重量份電離輻射固化型樹(shù)脂組合物設(shè)定成2. 5重量份以下，可更加抑制因?yàn)橛辍L(fēng)、太陽(yáng)光所造成的熱及紫外線等影響所造成的光學(xué)特性的降低。此外，含有需求量以上的分散劑，將會(huì)導(dǎo)致涂膜形成后的涂膜硬涂性的降低，故而不佳。 接著，針對(duì)無(wú)機(jī)微粒進(jìn)行說(shuō)明。無(wú)機(jī)微粒用于防止表面保護(hù)層的耐候性降低。作為此種無(wú)機(jī)微粒的種類(lèi)，并無(wú)特別限制，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋯、 硬脂酸鈣、二氧化硅、高嶺土、粘土、滑石等，由耐候性、分散性的觀點(diǎn)來(lái)看以二氧化硅為佳。此外，這種無(wú)機(jī)微粒的表面，必須要進(jìn)行疏水化處理。通過(guò)進(jìn)行疏水化處理，可維持表面保護(hù)層的透明性。作為對(duì)無(wú)機(jī)微粒施加疏水化處理的物質(zhì)(疏水化劑)，可列舉二甲基二氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、辛基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷化劑。其中，以通過(guò)使用二甲基二氯硅烷的干式法來(lái)進(jìn)行疏水化為佳。利用干式法所進(jìn)行的疏水化處理，例如可通過(guò)以高溫加熱，一邊進(jìn)行攪拌一邊添加硅烷化劑來(lái)進(jìn)行。此外，無(wú)機(jī)微粒表面的疏水化處理，并非限定于干式法，也可利用分散于水或有機(jī)溶劑等的溶劑而進(jìn)行處理的濕式法來(lái)進(jìn)行。這種無(wú)機(jī)微粒的大小，其上限以一次平均粒徑計(jì)為50nm以下、較佳為30nm以下、 更佳為20nm以下。通過(guò)將無(wú)機(jī)微粒的一次平均粒徑設(shè)定在50nm以下，可維持表面保護(hù)層的透明性。另外，可抑制耐候性的降低。這種可抑制耐候性降低的理由，雖然還沒(méi)有定論， 但本發(fā)明者們認(rèn)為其理由如下。本發(fā)明的表面保護(hù)薄膜適用于保護(hù)各種顯示器等顯示畫(huà)面的表面，且由于在表面保護(hù)層中含有消光劑而具有防眩性。但是，若存在有無(wú)法順利分散而凝聚的消光劑時(shí)，將會(huì)造成透明性降低，另外已凝聚的消光劑會(huì)形成輝點(diǎn)，進(jìn)而容易產(chǎn)生眩光現(xiàn)象。因此，在本發(fā)明中，在表面保護(hù)層中添加分散劑是不可或缺的。然而，若是在表面保護(hù)層中添加分散劑時(shí)，因?yàn)橛?、風(fēng)、太陽(yáng)光所造成的熱及紫外線等影響，而有透明性及偏黃色等光學(xué)性能降低的傾向。在此，若添加一次平均粒徑為50nm以下的經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒，在形成表面保護(hù)層時(shí)(有關(guān)表面保護(hù)層的形成方法如后所述)，無(wú)機(jī)微粒會(huì)有將紫外線吸收劑往上推出的滲出作用，而更加在表面上吸收紫外線，因此，將難以產(chǎn)生表面保護(hù)層內(nèi)部的劣化，特別是難以產(chǎn)生分散劑的劣化。也即，可抑制耐候性的降低。另外，有關(guān)無(wú)機(jī)微粒的大小的下限，雖然并沒(méi)有特別的限定，但是在考慮到操作性、分散性、涂布時(shí)的涂布穩(wěn)定性等觀點(diǎn)來(lái)看，一次平均粒徑以5nm以上為佳、以8nm以上為更佳。另外，無(wú)機(jī)微粒的含量相對(duì)于100重量份分散劑為200重量份以上，較佳為300重量份以上。通過(guò)將無(wú)機(jī)微粒的含量設(shè)定成相對(duì)于分散劑100重量份為200重量份以上，可更加抑制耐候性的降低。另外，可更加提升分散消光劑后的分散穩(wěn)定性、作為涂布液時(shí)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、涂布時(shí)的涂布穩(wěn)定性以及涂膜形成時(shí)的流平性。另外，無(wú)機(jī)微粒含量的上限并沒(méi)有特別限定，相對(duì)于100重量份分散劑，設(shè)定為800重量份以下為佳，設(shè)定成700重量份以下為更佳。將無(wú)機(jī)微粒含量的上限設(shè)定為相對(duì)于100重量份分散劑為800重量份以下，是因?yàn)榧词故鞘篃o(wú)機(jī)微粒含有較需求更多的量，其抑制耐候性降低的效果也不會(huì)有所改變， 且有導(dǎo)致透明性降低的傾向。接著，表面保護(hù)層的厚度根據(jù)消光劑的大小、紫外線吸收劑的含量等而有所變化， 因此不可一概而論，但是，相對(duì)于消光劑的二次平均粒徑，較佳為設(shè)定成20 % 80 %的厚度、更佳為設(shè)定成40 % 70 %的厚度。通過(guò)將其相對(duì)于消光劑的二次平均粒徑設(shè)定成20 % 以上，可更加防止消光劑自表面保護(hù)層脫落，此外，可容易獲得耐候性以及所需最低限度的表面硬度。另外，通過(guò)將其相對(duì)于消光劑的二次平均粒徑設(shè)定成80%以下，可更加容易在表面保護(hù)層的表面上，形成消光劑導(dǎo)致的凸部，可賦予防眩性。具體而言，表面保護(hù)層的厚度以Ιμπι 15μπι左右為佳，更佳為3μπι ΙΟμπι左右。通過(guò)將表面保護(hù)層的厚度設(shè)定成1 μ m以上，除了可更加防止消光劑自表面保護(hù)層脫落的現(xiàn)象，同時(shí)可更加容易賦予充分的硬涂性以及所必需的耐候性。通過(guò)將厚度設(shè)定成15 μ m 以下，除了可在表面保護(hù)層的表面形成消光劑導(dǎo)致的凸部，同時(shí)還可更加防止因固化收縮所造成的卷曲的發(fā)生，并且可更加防止因固化不足所導(dǎo)致的硬涂性的降低。在不損害本發(fā)明的機(jī)能的范圍內(nèi)，表面保護(hù)層可含有其它種類(lèi)的樹(shù)脂、其它種類(lèi)的粒子、潤(rùn)滑劑、熒光增白劑、顏料、染料、防靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、防霉劑、防氧化劑、增塑劑、流平劑、流動(dòng)調(diào)整劑、消泡劑、其它種類(lèi)的分散劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑等各種添加劑。如上所述的表面保護(hù)薄膜，例如在上述電離輻射固化型樹(shù)脂組合物、消光劑、紫外線吸收劑、分散劑以及一次平均粒徑為50nm以下的經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒中，根據(jù)需要混合稀釋溶劑、添加劑等，加以分散、調(diào)整，制作表面保護(hù)層涂布液。接著，將該表面保護(hù)層涂布液利用過(guò)去已知的涂布方法例如棒涂、模涂(Dye Coater)、刮刀涂布、旋涂、輥涂、凹板印刷涂布、流動(dòng)涂布、噴涂、網(wǎng)版印刷等涂布方法，在上述基材薄膜的至少一面進(jìn)行涂布后， 根據(jù)需要使其干燥，通過(guò)電離放射線的照射而使其固化，可形成表面保護(hù)層。另外，作為表面保護(hù)層涂布液的制作方法，例如可通過(guò)以下方法制作，即，混合消光劑、分散劑、一次平均粒徑為50nm以下的經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒以及稀釋溶劑，加以分散而作成消光劑分散液，混合電離輻射固化型樹(shù)脂組合物、紫外線吸收劑、以及根據(jù)需要的添加劑或稀釋溶劑，加以調(diào)整而作成粘合劑成分液，適量混合該消光劑分散液以及該粘合劑成分液便可制作得出。另外，作為照射電離放射線的方法，通過(guò)照射由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧(carbon arc)、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)等所發(fā)出的IOOnm 400nm、較佳為200nm 400nm的波長(zhǎng)區(qū)域的紫外線，或是由掃描型、簾幕型電子束加速器所發(fā)出的IOOnm以下的波長(zhǎng)區(qū)域的電子束來(lái)進(jìn)行。以上，利用本發(fā)明的表面保護(hù)薄膜，由于具有硬涂性、防眩性以及透明性，并且具有充分的耐候性，因此可防止用于戶(hù)外的宣傳畫(huà)等顯示物、各種顯示器等顯示畫(huà)面的表面刮傷，且防止外光映入，同時(shí)可清晰地辨識(shí)顯示物、顯示畫(huà)面的內(nèi)容，更可防止顯示物、顯示畫(huà)面的劣化。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)例更加詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。此外，在以下的實(shí)驗(yàn)例中，“份”、“％”在未特別注明時(shí)為重量基準(zhǔn)。[實(shí)驗(yàn)例1]作為基材薄膜，在厚度188 μ m的聚酯薄膜的一面上，涂布下述配方的表面保護(hù)層用涂布液，經(jīng)干燥，以高壓水銀燈照射紫外線(照射量400mJ/cm2)，形成厚度10 μ m的表面保護(hù)層，制作實(shí)驗(yàn)例1的表面保護(hù)薄膜。此外，表面保護(hù)層用涂布液是分別制作下述配方的消光劑分散液與粘合劑成分液后，進(jìn)而混合而制成的(分散劑經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒=100 325)。<實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液的配方>·消光劑(二氧化硅)(二次平均粒徑4. 5 μ m)1.3 份(SYLYSIA446 =FUJI SILYSIA 化學(xué)公司)·分散劑0. 4份(熱塑性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、Tg900C )(固體成分100%) (S-LEC BX-I 積水化學(xué)工業(yè)公司)·經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒 1. 3份( 二氧化硅、一次平均粒徑12nm)(通過(guò)二甲基二氯硅烷的疏水化處理)(AEROSIL R974 :evonik 公司) 甲基乙基酮4. 4份 亞丙基單甲基醚14. 6份<實(shí)驗(yàn)例1的粘合劑成分液的配方>·電離輻射固化型樹(shù)脂組合物(固體成分100% )30 份(BEAMSET 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司)·紫外線吸収劑3份(TINUVIN 348-2 =CIBA · JAPAN 公司) 光聚合引發(fā)劑1.2份(IRGACURE 651 =CIBA · JAPAN 公司) 丙二醇單甲基醚30份 醋酸丁基酯13. 8份<實(shí)驗(yàn)例1的表面保護(hù)層用涂布液的配方>
·實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液 22份·實(shí)驗(yàn)例1的粘合劑成分液 78份[實(shí)驗(yàn)例2]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了將經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒變更為0. 8份 (分散劑經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒=100 200)以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例 2的表面保護(hù)薄膜。[實(shí)驗(yàn)例3]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了將經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒變更為2份(分散劑經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒=100 500)以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例3 的表面保護(hù)薄膜。[實(shí)驗(yàn)例4]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了將分散劑由S-Lec BX-I變更成Tg為68°C的熱塑性聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂(DENKABUTYRAL#3000-2、固體成分100%、電氣化學(xué)工業(yè)公司) 以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例4的表面保護(hù)薄膜。[實(shí)驗(yàn)例5]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了將分散劑由S-Lec BX-I變更成Tg為74°C的熱塑性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(S-Lec BX-L、固體成分100%、積水化學(xué)工業(yè)公司)以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例5的表面保護(hù)薄膜。[實(shí)驗(yàn)例6]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了將分散劑由S-Lec BX-I變更成Tg為85°C 的熱塑性聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂(DENKABUTYRAL#6000-EP、固體成分100%、電氣化學(xué)工業(yè)公司)以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例6的表面保護(hù)薄膜。[實(shí)驗(yàn)例7]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了將經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒變更為未經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒(AER0SIL 200 :evonik公司)以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例7 的表面保護(hù)薄膜。[實(shí)驗(yàn)例8]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了將經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒變更為0. 4份 (分散劑經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒=100 100)以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例 8的表面保護(hù)薄膜。[實(shí)驗(yàn)例9]在實(shí)驗(yàn)例1的消光劑分散液中，除了沒(méi)有添加經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒以外，其余與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作實(shí)驗(yàn)例9的表面保護(hù)薄膜。在上述各實(shí)驗(yàn)例所獲得的表面保護(hù)薄膜的與形成有表面保護(hù)層的面為相反側(cè)的面上，涂布下述配方的硬涂層涂布液，并加以干燥，以高壓水銀燈照射紫外線(照射量 400mJ/cm2)，形成厚度6 μ m的硬涂層，制作各實(shí)驗(yàn)例的試料。〈硬涂層涂布液的配方〉·電離輻射固化型樹(shù)脂組合物(固體成分100% )10 份
(BEAMSET 575 荒川化學(xué)工業(yè)公司) 光聚合引發(fā)劑0.5份(IRGACURE 651 =CIBA · JAPAN 公司) 丙二醇單甲基醚23份接著，針對(duì)這些試料，對(duì)防眩性、透明性、紫外線防止性、膠粘性、硬涂性、耐候性進(jìn)行評(píng)估。評(píng)估結(jié)果揭示于表1。針對(duì)實(shí)驗(yàn)例1，4 6的試料，評(píng)估筆跡痕視認(rèn)性。評(píng)估結(jié)果揭示于表2。(1)防眩性在顯示圖像的液晶畫(huà)面上，放置表面保護(hù)薄膜使得表面保護(hù)層成為表面，并以目視評(píng)估是否會(huì)因?yàn)橥獠抗饩€的映入而造成難以辨識(shí)顯示圖像。將抑制外光映入、而圖像可清晰辨識(shí)的評(píng)估為“〇”，無(wú)法抑制外光映入、圖像難以辨識(shí)的評(píng)估為“ X ”。(2)透明性另外，在顯示圖像的液晶畫(huà)面上，放置表面保護(hù)薄膜使得表面保護(hù)層成為表面，并以目視評(píng)估是否可清晰辨識(shí)顯示圖像。將顯示圖像清晰可見(jiàn)的評(píng)估為“〇”、顯示圖像無(wú)法清晰辨識(shí)的評(píng)估為“ X ”。(3)紫外線防止性使用分光光度計(jì)(UV-3101PC 島津制作所公司)，測(cè)定380nm的分光線透過(guò)率。將分光線透過(guò)率未達(dá)60%的評(píng)估為“〇”、60%以上的評(píng)估為“ X ”。(4)膠粘性依據(jù)JIS-KMOO 1990的基體劃格膠帶法，以間隙間隔為Imm劃入割痕形成100個(gè)格子，貼上JIS-Z1522中所規(guī)定的玻璃紙膠帶，以指腹按壓后，朝垂直方向剝離，以目視確認(rèn)剝離后的涂膜狀態(tài)，且計(jì)算被剝離的格子個(gè)數(shù)。將格子沒(méi)有被剝離的評(píng)估為“〇”、而有格子被剝離的評(píng)估為“ X ”。(5)硬涂性依據(jù)JIS K5400 :1990的方法，測(cè)定表面保護(hù)層表面的鉛筆刮劃值。并且將所得的測(cè)定值為2H以上的評(píng)估為“〇”、未達(dá)2H的評(píng)估為“ X ”。(6)耐候性依據(jù)ASTM-G154的下述條件進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，對(duì)于試驗(yàn)后的試料側(cè)定Gloss、 HAZE、b* 值的變化。此外，所謂的 ASTM，是指 American Standards Testing Material，為美國(guó)工業(yè)規(guī)格試驗(yàn)協(xié)會(huì)的略稱(chēng)。[條件]A:暗狀態(tài)，水凝縮狀態(tài)，50°C 士3°CB 明狀態(tài)，UV-B 照射(313nm 峰值，JIS K5600-7-8，分光放射能 0. 63ff/m2/nm)， 600C 士3°C以A狀態(tài)4小時(shí)、B狀態(tài)4小時(shí)，各進(jìn)行一次作為一個(gè)循環(huán)，將其反復(fù)進(jìn)行25個(gè)循環(huán)(試驗(yàn)機(jī)=UV 2000、Atlas公司)。(6)-1. Gloss對(duì)于耐候性試驗(yàn)前的試料，以及耐候性試驗(yàn)后的試料，使用光澤計(jì)VG2000 (日本電色工業(yè)公司)，將入射光設(shè)置成照射至具有表面保護(hù)層的面，測(cè)定入出角度60°的光澤度“％”(JIS-Z8741 :1997)。之后，求出試驗(yàn)前后值的差(試驗(yàn)前的值-試驗(yàn)后的值)，計(jì)算出Gloss的變化值。其結(jié)果，將Gloss的變化值為5%以下的評(píng)估為“〇”、將超過(guò)5%的評(píng)估為“X”。(6) -2HAZE對(duì)于耐候性試驗(yàn)前的試料以及耐候性試驗(yàn)后的試料，使用濁度計(jì)NDH2000(日本電色工業(yè)公司)，將入射光設(shè)置成照射至具有表面保護(hù)層的面，測(cè)定濁度 (Haze)" %，，(JIS-K7136 :2000)。之后，求出試驗(yàn)前后值的差(試驗(yàn)前的值_試驗(yàn)后的值)， 計(jì)算出H^E的變化值。其結(jié)果，將H^E的變化值為5%以下的評(píng)估為“〇”、將超過(guò)5%的評(píng)估為“ X ”。(6)_3.b* 值對(duì)于耐候性試驗(yàn)前的試料以及耐候性試驗(yàn)后的試料，依據(jù)JIS Z8722 :1994、JIS Z8729 :2004，使用測(cè)色色差計(jì)(ZE2000 日本電色公司)，以透過(guò)來(lái)測(cè)定b*值。之后，求出試驗(yàn)前后值的差(試驗(yàn)前的值-試驗(yàn)后的值)，計(jì)算出b*值的變化值。其結(jié)果，將b*值的變化值為2以下的評(píng)估為“〇”、將超過(guò)2的評(píng)估為“ X ”。(7)筆跡痕視認(rèn)性將表面保護(hù)薄膜以150°C加熱60分鐘。加熱后，在室溫(25°C )放置1小時(shí)。之后，對(duì)表面保護(hù)薄膜的表面保護(hù)層上，以觸控筆(stylus pen也稱(chēng)“手寫(xiě)筆”)(材質(zhì)聚縮醛樹(shù)脂、產(chǎn)品型號(hào)SHARP MIC1A)呈直線格子狀按壓(以觸控筆進(jìn)行描繪)后，在三波長(zhǎng)燈具(National FPL27EX-N、三波長(zhǎng)形晝白色)下，目視評(píng)估因觸控筆的筆跡痕。將完全不能確認(rèn)筆跡痕的評(píng)估為“〇”、多少可確認(rèn)筆跡痕的評(píng)估為“Δ”、可清楚確認(rèn)筆跡痕的評(píng)估為 “ X ”。表1
權(quán)利要求
1.一種表面保護(hù)薄膜，其特征在于， 在基材薄膜的至少一面具有表面保護(hù)層，所述表面保護(hù)層由含有電離輻射固化型樹(shù)脂組合物、消光劑、紫外線吸收劑、分散劑以及一次平均粒徑為50nm以下的經(jīng)疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒的涂料的固化物形成， 所述無(wú)機(jī)微粒相對(duì)于分散劑100重量份含有200重量份以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)薄膜，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)微粒為二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面保護(hù)薄膜，其特征在于，所述無(wú)機(jī)微粒為表面被二甲基二氯硅烷疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的表面保護(hù)薄膜，其特征在于，所述分散劑相對(duì)于電離輻射固化型樹(shù)脂100重量份含有0. 1 2. 5重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的表面保護(hù)薄膜，其特征在于， 所述分散劑是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85°C以上的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面保護(hù)薄膜，其特征在于， 所述消光劑的二次平均粒徑為0. 5 20 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面保護(hù)薄膜，其特征在于，所述表面保護(hù)層的厚度相對(duì)于所述消光劑的二次平均粒徑為20 80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的表面保護(hù)薄膜，其特征在于，所述基材薄膜是LW顯示色系中的b*值為3. 0以下的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
9.一種顯示物，其為在戶(hù)外使用的顯示物，在表面?zhèn)扰渲糜袡?quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的表面保護(hù)薄膜。
10.一種顯示畫(huà)面，其為在戶(hù)外使用的顯示器的顯示畫(huà)面， 在表面?zhèn)扰渲糜袡?quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的表面保護(hù)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有硬涂性、防眩性以及透明性，且具有充分的耐候性的表面保護(hù)薄膜。其在基材薄膜的至少一面具有表面保護(hù)層，表面保護(hù)層由含有電離輻射固化型樹(shù)脂組合物、消光劑、紫外線吸收劑、分散劑以及一次平均粒徑50nm以下的表面被二甲基二氯硅烷疏水化處理的無(wú)機(jī)微粒的涂料的固化物形成，無(wú)機(jī)微粒相對(duì)于分散劑100重量份含有200重量份以上。另外，無(wú)機(jī)微粒優(yōu)選為二氧化硅。
文檔編號(hào)B32B27/18GK102369107SQ201080013809
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者森田博宣, 青木茂 申請(qǐng)人:木本股份有限公司