專利名稱：硅鋁溶膠的制造方法、硅鋁溶膠、含有該溶膠的透明被膜形成用涂料及帶有透明被膜的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高濃度下穩(wěn)定的娃招溶膠(silica-alumina sol)的制造方法、娃招溶膠、含有該溶膠的透明被膜形成用涂料及帶有透明被膜的基材。更詳細(xì)而言，涉及下述硅鋁溶膠的制造方法、硅鋁溶膠、含有該溶膠的透明被膜形成用涂料及帶有透明被膜的基材，所述硅鋁溶膠即使在高濃度下也穩(wěn)定、且在基質(zhì)成分中的分散性良好，因此，能夠使透明被膜形成用涂料高濃度化，并且即使在高濃度下涂布性也優(yōu)異，能夠厚膜化，同時與基材的密合性、耐劃傷性、膜硬度、膜強(qiáng)度、透明性、霧度等優(yōu)異，可以優(yōu)選用于制造帶有透明被膜的基材。
背景技術(shù)：
已知為了提高玻璃、塑料片材、塑料透鏡等的基材表面、顯示裝置等的耐劃傷性，在基材表面形成具有硬涂層功能的透明被膜。具體而言，在玻璃或塑料、顯示裝置基材等的表面形成具有透明性的有機(jī)樹脂膜或無機(jī)膜。此時，在有機(jī)樹脂膜或無機(jī)膜中配合樹脂粒子或ニ氧化硅等無機(jī)微粒，進(jìn)而提高與基材的密合性、耐劃傷性等。另外，為了抑制干涉條紋，配合氧化鈦、氧化鋯等高折射率粒子或高折射率的復(fù)合氧化物粒子等，縮小與基材的折射率差。另外，為了賦予抗靜電性能，配合五氧化ニ銻、摻錫氧化銦、摻銻氧化錫等導(dǎo)電性無機(jī)氧化物粒子。使用上述無機(jī)氧化物粒子吋，為了提高在基質(zhì)成分中的分散性，用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。進(jìn)而，為了提高硅溶膠的穩(wěn)定性，已知用鋁對ニ氧化硅粒子的表面進(jìn)行改性的方法，例如專利文獻(xiàn)I中公開了將去離子處理過的酸性硅溶膠與酸性的鋁鹽水溶液混合后，加熱所得的PH4 5的硅溶膠。此外，專利文獻(xiàn)2公開了下述制造方法，S卩，用作為氨型或胺型的陽離子交換樹脂來處理PH6以上的硅溶膠水溶液，添加鋁酸的金屬鹽后，在70°C以上進(jìn)行熱處理，制造在酸性或中性區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定的硅溶膠。對于專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2所述的硅溶膠，ニ氧化硅粒子的表面由于被氫氧化鋁或氧化鋁覆蓋，所以穩(wěn)定性提高，但由于上述ニ氧化硅粒子的粒子表面具有正電荷，所以存在下述問題與含有具有負(fù)電荷的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)化合物配合時容易引起凝集，作為涂料組合物時的透明性下降。另外，對于現(xiàn)有的配合了粒子的涂料，高濃度化有限，存在不適合形成厚膜的問題。即使能夠高濃度化，穩(wěn)定性也不充分，有時所得的透明被膜與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性等降低。另外，由于高濃度化時粘度變高，所以涂布性降低，因此有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性等降低。
專利文獻(xiàn)I :美國專利第4451388號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭58-110415號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明 人等鑒于上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下得到的粒子與現(xiàn)有的粒子相比，分散液穩(wěn)定且能夠高濃度化，粘度也低，使用了該粒子的涂布液也能高濃度化、且穩(wěn)定性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明，所述粒子如下得到除去硅鋁溶膠中存在的來自制造原料的陽離子(堿金屬離子)，同時減少夾雜離子，將表面負(fù)電荷量調(diào)節(jié)在規(guī)定范圍內(nèi)，使用由此得到的ニ氧化硅 氧化鋁粒子，使有機(jī)硅化合物預(yù)先吸附在粒子表面，之后水解進(jìn)行表面處理。本發(fā)明的目的在于提供一種硅鋁溶膠的制造方法、硅鋁溶膠、含有該溶膠的透明被膜形成用涂料及帶有透明被膜的基材，所述硅鋁溶膠即使在高濃度下也穩(wěn)定，且在基質(zhì)成分中的分散性良好，因此能夠使透明被膜形成用涂料高濃度化，所述涂料的涂布性優(yōu)異、且能夠厚膜化，同時與基材的密合性、耐劃傷性、膜硬度、膜強(qiáng)度、透明性、霧度等優(yōu)異，可以優(yōu)選用于制造帶有透明被膜的基材。本發(fā)明的硅鋁溶膠的制造方法的特征在于，包括下述步驟(a) (f)。(a)用離子交換樹脂對ニ氧化硅 氧化鋁微粒以固態(tài)成分濃度在I 30重量％的范圍內(nèi)進(jìn)行分散的水分散液進(jìn)行處理，使離子(除Η+、0Η_之外)濃度達(dá)到在ニ氧化硅·氧化招微粒中為50ppm以下的步驟,所述ニ氧化娃·氧化招微粒的平均粒徑在5 IOOnm的范圍內(nèi)，粒子中的氧化鋁含量以Al2O3計在0.01 5重量％范圍內(nèi)；(b)將ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液的溶劑置換為醇的步驟(C)向ニ氧化硅 氧化鋁微粒醇分散液中添加下述式⑴表示的有機(jī)硅化合物，作為Rn-Si0(4_n)/2在ニ氧化硅·氧化鋁微粒的I 50重量％的范圍內(nèi)的步驟；Rn_SiX4_n (I)(式中，R為碳原子數(shù)為I 10的無取代或取代烴基，彼此可以相同，也可以不同。X為碳原子數(shù)I 4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，η為I 3的整數(shù))(d) 一邊攪拌ニ氧化硅·氧化鋁微粒醇分散液、ー邊使上述有機(jī)硅化合物吸附在ニ氧化硅·氧化鋁微粒上的步驟；(e)添加水及水解用催化劑，將有機(jī)硅化合物進(jìn)行水解的步驟；(f)在40 120°C下熟化O. 5 24小時的步驟。上述步驟(a)優(yōu)選包括下述步驟(al)及(a2)。(al)用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，使pH在I. O 6. O的范圍內(nèi)的步驟；(a2):用陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，使分散液的pH高于上述步驟(al)中的分散液的pH、在2. O 7. O的范圍內(nèi)的步驟。在上述步驟⑴之后，優(yōu)選進(jìn)行下述步驟(g)及/或(h)。(g)置換為有機(jī)溶劑的步驟；(h)濃縮的步驟。優(yōu)選上述步驟(a)中得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量在PH2. O 7. O的條件下在O. I I. 5μ eq/m2的范圍內(nèi)。
優(yōu)選上述步驟(e)中的水的摩爾數(shù)(MhJ與有機(jī)硅化合物的摩爾數(shù)(Mtjc)的摩爾比(MH2QV(Mqc)在I 300的范圍內(nèi)。優(yōu)選上述步驟(e)中的水解用催化劑為氨，氨的摩爾數(shù)(Mnh3)與有機(jī)硅化合物的摩爾數(shù)(Moc)的摩爾比(Mnh3)/(Mre)在O. I 12的范圍內(nèi)。優(yōu)選對于上述步驟(f)中得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量，用固態(tài)成分濃度為O. 5重量％、pH7. 5±1. 5的分散液測定時，在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范圍內(nèi)。優(yōu)選上述步驟(g)中的有機(jī)溶劑為選自醚類、酯類、酮類、醇類中的I種或2種以上。優(yōu)選固態(tài)成分濃度在20 70重量％的范圍內(nèi)，粘度在I 10，OOOcp的范圍內(nèi)。本發(fā)明的硅鋁溶膠是平均粒徑在5 IOOnm的范圍內(nèi)、粒子中的氧化鋁含量以Al2O3計在O. 01 5重量％的范圍內(nèi)、且用下述式(I)表示的有機(jī)硅化合物進(jìn)行了表面處理的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的分散液，其特征在于，該表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q1)與用有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理前的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q2)的比(Q1V(Q2)在O. 2 O. 8的范圍內(nèi)。Rn_SiX4_n (I)(式中，R為碳原子數(shù)I 10的無取代或取代烴基，彼此可以相同或不同。X為碳原子數(shù)I 4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，η為I 3的整數(shù))如權(quán)利要求9所述的硅鋁溶膠，其特征在于，上述負(fù)電荷量(Q1)用固態(tài)成分濃度為O. 5重量％、pH7. 5± I. 5的分散液測定時，在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范圍內(nèi)。本發(fā)明的透明被膜形成用涂料的特征在于，由上述任ー項所述的硅鋁溶膠、基質(zhì)形成成分和分散介質(zhì)組成，總固態(tài)成分濃度在30 70重量％的范圍內(nèi)，基質(zhì)形成成分的濃度以固態(tài)成分計在6 63重量％的范圍內(nèi)，ニ氧化硅 氧化鋁微粒的濃度以固態(tài)成分計在3 56重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選上述基質(zhì)形成成分為硅類基質(zhì)形成成分或有機(jī)樹脂基質(zhì)形成成分，含有多官能丙烯酸酯樹脂或多官能有機(jī)硅樹脂。優(yōu)選還含有以固態(tài)成分計為0. 003 0. 7重量％的硅類防污劑。
優(yōu)選還含有以固態(tài)成分計為0. 003 0. 56重量％的勻涂劑。優(yōu)選上述分散介質(zhì)為選自醚類、酯類、酮類、醇類中的I種或2種以上。本發(fā)明的帶有透明被膜的基材由基材和形成于基材上的透明被膜形成，其特征在于，該透明被膜是使用上述任一項所述的透明被膜形成用涂料形成的。優(yōu)選上述透明被膜中的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的含量以固態(tài)成分計在10 80重量％的范圍內(nèi)，基質(zhì)成分的含量以固態(tài)成分計在20 90重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選上述透明被膜的膜厚在0. 5 20 μ m的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使在高濃度下也穩(wěn)定的、在基質(zhì)成分中的分散性優(yōu)異的硅鋁溶膠及其制造方法。另外，能夠得到含有上述硅鋁溶膠、即使在高濃度下粘度也較低、穩(wěn)定、涂布性優(yōu)異、且能夠厚膜化的透明被膜形成用涂料。還能夠得到一種帶有透明被膜的基材，所述透明被膜與基材的密合性、耐劃傷性、膜硬度、膜強(qiáng)度、透明性、霧度等優(yōu)異，即使經(jīng)過長時間也能夠維持優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、耐水性、防水性、防油性、耐指紋附著性。
具體實施例方式[硅鋁溶膠的制造方法]本發(fā)明的硅鋁溶膠的制造方法的特征在于，包括下述步驟(a) (f)。步驟(a)(a)用離子交換樹脂對ニ氧化硅·氧化鋁微粒以固態(tài)成分濃度在I 30重量％的范圍內(nèi)進(jìn)行分散的水分散液進(jìn)行處理的步驟，使離子(除H+、or之外)濃度在ニ氧化硅·氧化鋁微粒中為50ppm以下，所述ニ氧化硅·氧化鋁微粒的平均粒徑在5 IOOnm的 范圍內(nèi)，粒子中的氧化鋁含量以Al2O3計在0.01 5重量％的范圍內(nèi)。對于本發(fā)明使用的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液，如果ニ氧化硅·氧化鋁微粒的平均粒徑及氧化鋁的含量在上述范圍內(nèi)，則沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液(以下，有時稱作硅鋁水溶膠)。本發(fā)明可以優(yōu)選使用的ニ氧化硅 氧化鋁微粒水分散液的pH通常在8 12的堿性區(qū)域。ニ氧化硅·氧化鋁微粒的平均粒徑優(yōu)選在5 IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 80nm的范圍內(nèi)。平均粒徑小于5nm時，所得硅鋁溶膠的穩(wěn)定性不充分，難以得到高濃度的硅鋁溶膠，因此，也難以得到高濃度且穩(wěn)定的透明被膜形成用涂布液。ニ氧化硅·氧化鋁微粒的平均粒徑超過IOOnm吋，由于粒徑大，所以下述步驟(b)中得到的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的表面負(fù)電荷量低，因此，步驟(d)中的有機(jī)硅化合物的吸附量變得不充分，難以得到在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性優(yōu)異的ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液，同樣也難以得到高濃度且穩(wěn)定的透明被膜形成用涂布液。另外，以Al2O3計，ニ氧化硅 氧化鋁微粒中的氧化鋁含量優(yōu)選在O. 01 5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 05 3重量％的范圍內(nèi)。ニ氧化硅 氧化鋁微粒中的氧化鋁含量以Al2O3計小于O. 01重量％時，步驟(a)中得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的表面負(fù)電荷量低，下述步驟(d)中的有機(jī)硅化合物的吸附量變得不充分，難以得到在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性優(yōu)異的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液。以Al2O3計，ニ氧化硅·氧化鋁微粒中的氧化鋁含量即使超過5重量％，步驟(a)中得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的表面負(fù)電荷量也不會進(jìn)ー步升高，ニ氧化硅·氧化鋁微粒中的堿(Na)的減少及氧化鋁的除去中僅使用陽離子交換樹脂時，離子交換樹脂處理效率下降。另外，硅鋁水溶膠在制造后使用超濾膜法或離子交換樹脂法進(jìn)行清洗，但是來自原料的堿殘留在粒子中及分散介質(zhì)中。對于堿的殘留量，以存在于ニ氧化硅·氧化鋁微粒中的量計，大概在1000 10，OOOppm的范圍內(nèi)。另外，除上述堿之外，還有來自原料、裝置等的其他陽離子、陰離子存在，這些離子總計的離子濃度為1，200 12，OOOppm0對于ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液的濃度，如果能使用下述離子交換樹脂進(jìn)行脫堿陽離子處理、除去夾雜離子，則沒有特別限制，以SiO2 · Al2O3計優(yōu)選大概在I 30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 25重量％的范圍內(nèi)。作為離子交換樹脂，可以使用陽離子交換樹脂、或陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂、或兩離子交換樹脂。離子交換樹脂處理的方法通常采用下述方法向ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液中混合上述樹脂的方法、或使ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液通過填充有上述離子交換樹脂的柱的方法。對于離子交換樹脂處理過的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液中的離子濃度，以存在于ニ氧化娃·氧化招微粒中的離子濃度計,優(yōu)選為500ppm以下,更優(yōu)選為250ppm以下。此處，作為離子濃度的離子，對于陽離子可以舉出硅鋁溶膠的制造中使用的Na+、K+等堿金屬離子、上述堿金屬離子中有時以雜質(zhì)形式存在的堿土金屬離子、其他有時從硅鋁 溶膠的制造裝置中溶解析出而混入的金屬離子等。對于陰離子，主要可以舉出來自有時在硅鋁溶膠的制造中使用的鹽酸的氯離子、原料中有時含有的硫酸離子等。需要說明的是，上述離子濃度的離子中不含H+及OH'離子交換樹脂處理過的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液中的上述離子濃度超過500ppm時，理由未必明確，但或許由于下述步驟(d)中的有機(jī)硅化合物的吸附量減少，同時對ニ氧化硅 氧化鋁微粒表面的吸附カ變?nèi)?，所以最終所得的硅鋁溶膠的高濃度化不充分，即使能夠高濃度化，也存在穩(wěn)定性變得不充分的傾向。本發(fā)明中，上述離子濃度使用ICP發(fā)射光譜分析法(emissionspectro-photometric analysis；進(jìn)イ丁測定。上述步驟(a)優(yōu)選包括下述步驟(al)及(a2)。步驟(al)首先，用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，使ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液的pH在I. O 6. O的范圍內(nèi)，優(yōu)選在I. 5 4. O的范圍內(nèi)。陽離子交換樹脂處理后的ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液的pH小于I. O時，ニ氧化硅·氧化鋁微粒中的氧化鋁變得過少，下述步驟(a)中得到的粒子的每單位表面積的負(fù)電荷量變低，步驟(d)中的有機(jī)硅化合物的吸附量變得不充分，因此，有時得不到高濃度且穩(wěn)定的硅鋁溶膠。陽離子交換樹脂處理后的ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液的pH超過6. O時，ニ氧化硅 氧化鋁微粒中的陽離子(Na離子)或夾雜陽離子的濃度有時不能降低至上述范圍內(nèi)，這種情況下，也或許由于下述步驟(d)中的有機(jī)硅化合物的吸附量減少，同時對ニ氧化硅 氧化鋁微粒表面的吸附カ變?nèi)?，所以最終得到的硅鋁溶膠的高濃度化不充分，即使能夠高濃度化，也存在穩(wěn)定性變得不充分的傾向。步驟(a2)接下來，用陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，使分散液的pH高于上述步驟(al)中的分散液的pH，在2. O 7. O的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2. 5 6. O的范圍內(nèi)。陰離子交換樹脂處理后的ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液的pH小于2. O時，陰離子的除去不充分，因此，有時下述表面負(fù)電荷量變得不充分。
對于陰離子交換樹脂處理后的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液，如果能夠進(jìn)行上述步驟(al)中規(guī)定的處理，則pH不會超過7.0，陰離子濃度也不會進(jìn)一歩降低。上述步驟(a)中得到的ニ氧化硅 氧化鋁微粒水分散液的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量，在pH2. O 7. O的條件下，優(yōu)選在O. I I. 5 μ eq/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 2 I. 5 μ eq/m2的范圍內(nèi)。ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量很少、小于O. I μ eq/m2的情況下，或許由于下述步驟(d)中的有機(jī)硅化合物的吸附量少、吸附カ也弱，所以難以得到在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性優(yōu)異的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液。難以得到ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量較多、超過I. 5 μ eq/m2的ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液，即使能夠得到，有機(jī)硅化合物的吸附量也不會進(jìn)ー步增
加、進(jìn)而難以得到在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性優(yōu)異、且高濃度的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液。本發(fā)明中，粒子的比表面積(m2/g)使用BET法進(jìn)行測定，負(fù)電荷量(μ eq/g)使用粒子電荷計(Spectris (株)制P⑶-03)、使用固態(tài)成分濃度為10重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液進(jìn)行測定。每單位表面積的負(fù)電荷量(μ eq/m2)是用上述負(fù)電荷量(μ eq/g)除以表面積而求出的。步驟(b)將ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液的溶劑置換為醇。此處，溶劑置換的目的是在步驟(C)中溶解有機(jī)硅化合物而不使其水解，在步驟(d)中使有機(jī)硅化合物吸附在ニ氧化硅·氧化鋁微粒上。溶劑置換的方法可以根據(jù)醇的種類進(jìn)行改變，優(yōu)選超濾膜法。溶劑置換后的ニ氧化硅·氧化鋁微粒醇分散液的濃度優(yōu)選在I 30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 20重量％的范圍內(nèi)。需要說明的是，ニ氧化硅·氧化鋁微粒的醇分散液中的水分的殘留量也根據(jù)有機(jī)硅化合物的種類、水解性等而不同，在分散液中優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為I重量％以下。ニ氧化硅·氧化鋁微粒醇分散液中的水分的殘留量超過5重量％時，有時在步驟(C)中發(fā)生液中水解、在步驟(d)中引起吸附抑制、在步驟(e)中生成凝膠狀物、或者在步驟
(f)中發(fā)生粒子凝集。此時的水分量的測定使用卡爾·費歇爾水分計進(jìn)行測定。步驟(C)接著，向ニ氧化硅·氧化鋁微粒的醇分散液中添加下述式(I)表示的有機(jī)硅化合物，雖然根據(jù)ニ氧化硅·氧化鋁微粒的粒徑的不同而不同，但使其以Rn_SiO(4_n)/2計在ニ氧化硅·氧化鋁微粒的I 50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 40重量％的范圍內(nèi)。Rn_SiX4_n (I)(其中，式中，R為碳原子數(shù)I 10的無取代或取代烴基，彼此可以相同，也可以不同。X :碳原子數(shù)I 4的烷氧基、羥基、齒素、氫，η :1 3的整數(shù))作為上述式⑴表示的有機(jī)硅化合物，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、ニ甲基ニ甲氧基娃燒、苯基ニ甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、甲基ニこ氧基娃燒、_■甲基_■こ氧基娃燒、苯基ニこ氧基娃燒、_■苯基_■こ氧基娃燒、異丁基ニ甲氧基娃燒、こ稀基ニ甲氧基娃燒、こ稀基ニこ氧基娃燒、こ稀基ニ(β甲氧基こ氧基)娃燒、3, 3, 3-ニ氣丙基ニ甲氧基硅烷、甲基-3，3，3_三氟丙基ニ甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)こ基三甲氧基硅烷、
Y_環(huán)氧丙氧基甲基ニ甲氧基娃燒、Y _環(huán)氧丙氧基甲基ニこ氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧基こ基ニ甲氧基娃燒、Y _環(huán)氧丙氧基こ基ニこ氧基娃燒、Y _環(huán)氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃燒、
Y_環(huán)氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃燒、Y _環(huán)氧丙氧基丙基ニこ氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧基丙基ニこ氧基娃燒、Y - ( β -環(huán)氧丙氧基こ氧基)丙基ニ甲氧基娃燒、Y _ (甲基)丙烯酸氧基甲基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三こ氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基こ基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基こ基三こ氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三こ氧基娃燒、Y-(甲基)丙烯酸氧基丙基ニこ氧基娃燒、丁基ニ甲氧基娃燒、異丁基ニこ氧基硅烷、己基三こ氧基硅雜辛基(silaoctyl)三こ氧基硅烷、癸基三こ氧基硅烷、丁基三こ 氧基硅烷、異丁基三こ氧基硅烷、己基三こ氧基硅烷、辛基三こ氧基硅烷、癸基三こ氧基硅燒、3_服基異丙基丙基ニこ氧基娃燒、全氣羊基こ基ニ甲氧基娃燒、全氣羊基こ基ニこ氧基娃燒、全氣羊基こ基ニ異丙氧基娃燒、ニ氣丙基ニ甲氧基娃燒、N-β (氛基こ基)Y _氛基丙基甲基~■甲氧基娃燒、Ν-β (氣基こ基)Y _氣基丙基ニ甲氧基娃燒、N-苯基-Y _氣基丙基ニ甲氧基娃燒、Y _疏基丙基ニ甲氧基娃燒、ニ甲基娃燒醇、甲基ニ氣娃燒等。其中，對于作為上述式⑴的X為碳原子數(shù)I 4的烷氧基的有機(jī)硅化合物，即使在上述ニ氧化硅·氧化鋁微粒醇分散液中的水分的殘留量在上述范圍內(nèi)為較多時，也不容易水解，有吸附的傾向，能夠有效地進(jìn)行提高分散性的表面處理，故優(yōu)選。有機(jī)硅化合物的添加量以Rn-Si0(4_n)/2計小于ニ氧化硅·氧化鋁微粒的I重量％時，有時所得表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒的高濃度穩(wěn)定性、在基質(zhì)成分中的分散性變得不充分。有機(jī)硅化合物的添加量以Rn_SiO(4_n)/2計超過ニ氧化硅·氧化鋁微粒的50重量％時，雖然根據(jù)平均粒徑的不同而不同，但吸附困難，有時過量的有機(jī)硅化合物在步驟(e)中生成凝膠狀物、或在步驟(f)中成為粒子凝集的原因，即使吸附，或許也僅是ニ氧化硅·氧化鋁微粒表面的水解有機(jī)硅化合物層疊、量増加，分散性沒有進(jìn)ー步提高，也不能高濃度化。步驟(d)接下來，一邊攪拌ニ氧化硅 氧化鋁微粒醇分散液，ー邊使有機(jī)硅化合物吸附在ニ氧化硅·氧化鋁微粒上。此時的分散液的溫度沒有特別限制，為常溫(大概20°C ) 醇溶劑的沸點以下。步驟(e)接下來，添加水及水解用催化劑，將有機(jī)硅化合物進(jìn)行水解。此時，添加的水的摩爾數(shù)(M·)與有機(jī)硅化合物的摩爾數(shù)(Mtje)的摩爾比(Mh2q)/(Moc)優(yōu)選在I 300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 200的范圍內(nèi)。摩爾比(M_)/(Moc)小于I時，水解變得不充分，需要除去未水解有機(jī)硅化合物，即使除去，也難以得到高濃度穩(wěn)定性優(yōu)異的硅鋁溶膠。
摩爾比(M-V(Mre)超過300時，之后需要除去，但其除去困難，在用于使用下述有機(jī)溶劑的透明被膜形成用涂布液時，有時穩(wěn)定性變得不充分，得不到穩(wěn)定且高濃度的涂布液。另外，優(yōu)選氨作為水解用催化劑。使用氨時，即使殘留在涂布液中也容易除去，如果殘留量為少量，則不會顯著損害涂布液的穩(wěn)定性，也不會損害使用該涂布液形成的透明被膜的性能。添加的氨的摩爾數(shù)(Mnh3)與有機(jī)硅化合物的摩爾數(shù)(Md的摩爾比(Mnh3) / (Moc)優(yōu)選在O. I 12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 2 10的范圍內(nèi)。摩爾比(Mra3) / (Moc)小于O. I吋，水解變得不充分，需要除去未水解的有機(jī)硅化合物，即使除去，也難以得到高濃度穩(wěn)定性優(yōu)異的硅鋁溶膠。
摩爾比(Mra3)パΜ%)超過12時，雖然未水解物不會殘留，但氨殘留較多，涂布液的穩(wěn)定性、透明被膜的性能(耐劃傷性、透明性、外觀等)變得不充分，因此，導(dǎo)致需要除去殘留的氨。水及氨的添加方法也可以各自分別添加，但優(yōu)選以氨水的形式添加。步驟(f)接下來，在40°C 120°C、特別在溶劑的沸點以下熟化大概O. 5 24小時。通過在上述條件下熟化，ニ氧化硅·氧化鋁微粒表面所吸附的有機(jī)硅化合物的水解結(jié)束，促進(jìn)粒子表面與水解物的鍵合反應(yīng)，能夠得到高濃度且穩(wěn)定的、分散性優(yōu)異的硅鋁溶膠。對于上述步驟(f)中得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒水分散液的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量，使用固態(tài)成分濃度為O. 5重量％、pH7. 5±1. 5的分散液測定時，優(yōu)選在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范圍內(nèi)。難以得到表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量(Q I)較少、小于O. 5Micro-coulombs/cm2的ニ氧化娃·氧化招微粒水分散液，負(fù)電荷量(Ql)較多、超過2. OMicro-coulombs/cm2的ニ氧化娃·氧化招微粒水分散液即使不使用上述本發(fā)明的方法，利用現(xiàn)有公知的方法、通過硅烷偶聯(lián)劑處理也能得到，在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性有時變得不充分。對于每単位表面積的負(fù)電荷量的測定法，在下面進(jìn)行說明。本發(fā)明中，在上述步驟(f)之后，優(yōu)選進(jìn)行下述步驟(g)及/或(h)。步驟(g)置換為有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選下述涂料中使用的有機(jī)溶劑。具體而言，優(yōu)選為選自醚類、酯類、酮類、醇類中的I種或2種以上。如果為上述有機(jī)溶剤，則能夠得到高濃度且穩(wěn)定的硅鋁溶膠，進(jìn)而，使用上述硅鋁溶膠，能夠得到高濃度且穩(wěn)定的涂料。作為置換為有機(jī)溶劑的方法，只要能夠置換即可，沒有特別限制，但通常優(yōu)選超濾膜法、蒸餾法。需要說明的是，此時，也可以進(jìn)行濃縮。通過置換為有機(jī)溶劑，能夠除去殘留的水分或氨等水解催化劑等雜質(zhì)、未反應(yīng)物等，同時能夠得到本發(fā)明的涂料中可使用的能夠高濃度化并且穩(wěn)定的硅鋁溶膠。步驟(h)
接下來，根據(jù)需要進(jìn)行濃縮。作為濃縮方法，與步驟(g)同樣地可采用超濾膜法、蒸餾法。需要說明的是，本發(fā)明中，也可以僅實施步驟(g)及步驟(h)中的一個步驟，也可以實施兩個步驟，而且可以更換順序。如上所述得到的硅鋁溶膠的固態(tài)成分濃度優(yōu)選在20 70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30 70重量％的范圍內(nèi)。硅鋁溶膠的固態(tài)成分濃度小于20重量％吋，即使不根據(jù)本發(fā)明，也能得到穩(wěn)定的溶膠，另外，即使向透明被膜形成用涂布液中配合，也得不到高濃度的涂布液。難以得到硅鋁溶膠的固態(tài)成分濃度超過70重量％的硅鋁溶膠，即使得到，穩(wěn)定性也不充分，不適合透明被膜的形成。 另外，硅鋁溶膠的粘度因濃度的不同而不同，優(yōu)選在I 10，OOOcp的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 5，OOOcp的范圍內(nèi)。硅鋁溶膠的粘度小于Icp時，難以得到上述濃度范圍的硅鋁溶膠，超過10，OOOcp吋，長期穩(wěn)定性下降、且涂布性下降，有時難以形成膜厚均勻且耐劃傷性、透明性、外觀等優(yōu)異的透明被膜。需要說明的是，本發(fā)明中粘度的測定可以使用粘度計(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制BL型粘度劑)進(jìn)行測定。[硅鋁溶膠]本發(fā)明的硅鋁溶膠為ニ氧化硅·氧化鋁微粒的分散液，所述ニ氧化硅·氧化鋁微粒的平均粒徑在5 IOOnm的范圍內(nèi)、粒子中的氧化鋁含量以Al2O3計在O. 01 5重量％的范圍內(nèi)，用下述式(I)表示的有機(jī)硅化合物進(jìn)行了表面處理，其特征在于，該表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q1)和用有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理之前的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q2)的比(Q1V(Q2)在O. 2 O. 8的范圍內(nèi)。Rn_SjX4_n (I)(其中，式中，R為碳原子數(shù)I 10的無取代或取代烴基，彼此可以相同，也可以不同。X :碳原子數(shù)I 4的烷氧基、羥基、齒素、氫，η :1 3的整數(shù))表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒本發(fā)明中，表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的氧化鋁含量以Al2O3計，優(yōu)選在0.01 5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 05 3重量％的范圍內(nèi)。表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒中的氧化鋁含量以Al2O3計小于O. 01重量％吋，現(xiàn)有的硅溶膠中的ニ氧化硅微粒、或現(xiàn)有的用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過表面處理的ニ氧化硅微粒與下述的每単位表面積負(fù)電荷量(Ql)為同程度且較多，難以得到在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性優(yōu)異的ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液。表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒中的氧化鋁含量以Al2O3計即使超過5重量％，每単位表面積負(fù)電荷量(Ql)也不會進(jìn)一步變少，在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性也不會進(jìn)一
步顯著升高。表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的平均粒徑優(yōu)選在5 IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 80nm的范圍內(nèi)。平均粒徑小于5nm時，表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液的穩(wěn)定性不充分，難以得到高濃度的硅鋁溶膠，因此，也難以得到高濃度且穩(wěn)定的透明被膜形成用涂布液。表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒的平均粒徑超過IOOnm吋，由于粒徑大，所以在上述步驟(b)中得到的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的表面負(fù)電荷量少，因此，在步驟(d)中的有機(jī)硅化合物的吸附量變得不充分，難 以得到在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性優(yōu)異的表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液，同樣也難以得到高濃度且穩(wěn)定的透明被膜形成用涂布液。表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Ql)與用有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理之前的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q2)之比(Q1)/(Q2)優(yōu)選在O. 2 O. 8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 2 O. 6的范圍內(nèi)。難以得到上述比(Q1V(Q2)小于O. 2的ニ氧化硅·氧化鋁微粒，上述比(Q1V(Q2)超過O. 8吋，即使不使用上述本發(fā)明的方法，而使用現(xiàn)有公知的方法、通過硅烷偶聯(lián)劑處理也能得到，有時在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性變得不充分。對于表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量(Q1)，用固態(tài)成分濃度為O. 5重量％、pH7. 5± I. 5的分散液測定時，優(yōu)選在O. 5 2. OMicro-coulombs/cm2,更優(yōu)選在O. 5 I. 6Micro-coulombs/cm2的范圍內(nèi)。難以得到表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量(Q1)較少、小于O. 5Micro-coulombs/cm2的表面處理ニ氧化娃·氧化招微粒，對于姆單位表面積的負(fù)電荷量(Q1)較多、超過2. OMicro-coulombs/cm2的表面處理ニ氧化娃 氧化招微粒，即使不使用上述本發(fā)明的方法，而使用現(xiàn)有公知的方法、通過硅烷偶聯(lián)劑處理也能夠得到，有時在有機(jī)溶劑中的分散性、穩(wěn)定性變得不充分。本發(fā)明的表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q1)、用有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理之前的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q2)的測定方法如下所述向表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒分散液、或用有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理之前的ニ氧化硅 氧化鋁微粒分散液中加入水，將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為0. 5重量％、pH調(diào)節(jié)為PH7. 5± I. 5，使用粒子電荷計(Spectris (株)制:PCD_03)，使用0. 001N的聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨作為滴定劑，測定表面負(fù)電荷量(μ eq/g)，用表面負(fù)電荷量除以比表面積、并且換算為Micro-coulombs/cm2而求出。需要說明的是，換算使用以下關(guān)系。IMicro-coulombs/cm2 = 0. 0628charges/nm2 (RALPH K. ILER，THE CHEMISTRY OFSILICA John&Sons. Inc :1979)[透明被膜形成用涂料]本發(fā)明的透明被膜形成用涂料的特征在于，由上述硅鋁溶膠、基質(zhì)形成成分和分散介質(zhì)形成，總固態(tài)成分濃度在30 70重量％的范圍內(nèi)，基質(zhì)形成成分的濃度以固態(tài)成分計在6 63重量％的范圍內(nèi)，ニ氧化硅·氧化鋁微粒的濃度在3 56重量％的范圍內(nèi)。硅鋁溶膠作為硅鋁溶膠，可以使用上述硅鋁溶膠、采用上述硅鋁溶膠的制造方法得到的硅鋁溶膠?；|(zhì)形成成分作為本發(fā)明使用的基質(zhì)形成成分，可以使用有機(jī)樹脂類基質(zhì)形成成分或硅類(溶膠凝膠類)基質(zhì)形成成分。作為有機(jī)樹脂類基質(zhì)形成成分，可以使用現(xiàn)有公知的有機(jī)樹脂。
具體而言，作為涂料用樹脂，可以采用公知的熱固性樹脂、熱塑性樹脂等中的任一種。例如，可以舉出一直以來使用的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、氯こ烯樹脂、氟樹脂、こ酸こ烯酯樹脂、有機(jī)硅橡膠等熱塑性樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、丁醛樹脂、反應(yīng)性有機(jī)硅樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等熱固性樹脂等。進(jìn)而，可以為上述樹脂的2種以上的共聚物或改性體。上述樹脂可以為乳液樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。還可以為熱固型樹脂、紫外線固化型樹脂、電子束固化型樹脂，熱固性樹脂的情況，可以含有固化催化劑。本發(fā)明中，其中優(yōu)選使用多官能丙烯酸酯樹脂、多官能有機(jī)硅樹脂。作為此時的官能團(tuán)，可以舉出(甲基)丙烯酸基或環(huán)氧基。
作為多官能丙烯酸酯樹脂，可以舉出⑴具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹月旨、(2) 2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能有機(jī)硅樹脂。作為具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂，具體而言，可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等3官能丙烯酸酯樹脂；季戊四醇四丙烯酸酯等4官能丙烯酸酯樹脂；ニ季戊四醇六丙烯酸酯等6官能丙烯酸酯樹脂；季戊四醇1，6_己ニ異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物等3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂；季戊四醇聚縮水甘油醚丙烯酸酯等含有環(huán)氧基的4官能丙烯酸酯樹脂；甲酚-線型酚醛型環(huán)氧丙烯酸酷、雙酚A ニ縮水甘油醚丙烯酸加成物等含有環(huán)氧基的多官能丙烯酸酯樹脂等，也可以優(yōu)選使用它們的混合物。具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂，可以使用単體，也可以使用ニ聚體以上的寡聚物、聚合物。接下來，作為(2)2官能丙烯酸酯樹脂，可以舉出聚こニ醇ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ丙烯酸酯、三丙ニ醇ニ丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ丙烯酸酯、聚こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、三丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニ甘醇ニ甲基丙烯酸酯、三甘醇ニ甲基丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯等ニ醇類丙烯酸酷。還可以舉出I，4- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、I，6-己ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、I，9-壬ニ醇ニ甲基丙烯酸酷、I，10-癸ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、丙三醇ニ甲基丙烯酸酷、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ丙烯酸酷、1，9_壬ニ醇ニ丙烯酸酯、ニ羥甲基-三環(huán)癸烷ニ丙烯酸酷、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等非ニ醇類丙烯酸酷，也可以優(yōu)選使用它們的混合物。接下來，作為2官能有機(jī)硅樹脂，可以使用下述化學(xué)式(I)表示的樹脂。化學(xué)式
(I)中，も、も も表示取代、無取代的碳原子數(shù)I 6的烷基，X1. X2表示丙烯基、甲基丙烯基、縮水甘油基，可以相同，也可以不同。η為I 10的整數(shù)。
R1 ^ R4 ^
X1-Si-O-Si-X2 ■■· (1)
R 3R 5 η具體而言，可以舉出ニ丙烯酸酯改性聚硅氧烷、ニ甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、ニ縮水甘油基改性聚硅氧烷、ニ聚酯改性聚硅氧烷、ニ聚醚改性聚硅氧烷等及它們的混合物。此時，2官能丙烯酸酯樹脂、2官能有機(jī)硅樹脂優(yōu)選使用単體。使用單體時，或許由于促進(jìn)了與并用的上述具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂及下述I官能有機(jī)硅樹脂(有機(jī)硅類防污劑)的鍵合，所以防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異，能夠抑制I官能有機(jī)硅樹脂的脫離(以下，有時稱作滲出)，能夠長期維持防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性。進(jìn)而，透明被膜形成用涂料中，優(yōu)選使用下述化學(xué)式(2)表示的、(3) I官能有機(jī)硅樹脂作為有機(jī)硅類防污劑?；瘜W(xué)式(2)中，R1 R5表示取代、無取代的碳原子數(shù)I 3的燒基，X表不丙稀基、甲基丙稀基、縮水甘油基。η為I 20的整數(shù)。
R1 C R4^l
I I
R2-S i -O-S i -X■ ■ ■ (2.)
R 3 V R 5」n具體而言，可以舉出丙烯酸改性聚硅氧烷、甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、縮水甘油基改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等及它們的混合物。例如，可以舉出單末端(甲基)丙烯酸硅油、單末端縮水甘油基硅油等。另外，也優(yōu)選丙烯酸類有機(jī)硅樹脂単體或其聚合物(硅油)、環(huán)氧類有機(jī)硅樹脂単體或其聚合物(硅油)、聚酯類有機(jī)硅樹脂單體或聚合物(硅油)。進(jìn)而，在透明被膜形成用涂料中優(yōu)選含有勻涂劑。 作為勻涂劑，可以舉出聚氧こ烯三癸基醚、聚氧こ烯十二烷基醚、聚氧化烯十二烷基醚、聚こ烯異癸基醚、聚こ烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧こ烯油酸酷、聚氧こ烯ニ硬脂酸酷、聚氧こ烯蓖麻油、其他特殊有機(jī)硅類或特殊丙烯酸類等作為勻涂劑或消泡劑而公知的物質(zhì)。含有上述勻涂劑吋，能夠得到外觀優(yōu)異的透明被膜。分散介質(zhì)本發(fā)明中使用的分散介質(zhì)優(yōu)選為選自醚類、酯類、酮類、醇類中的I種或2種以上。具體可以舉出甲醇、こ醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇等醇類；こニ醇、己ニ醇等多元醇類；こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸異丙酷、こ酸丙酷、こ酸異丁酷、こ酸丁酷、こ酸異戊酷、こ酸戊酷、こ酸3-甲氧基丁酷、こ酸2-こ基丁酷、こ酸環(huán)己酷、こニ醇單こ酸酯等酯類；こ醚、こニ醇單甲基醚、こニ醇單こ基醚、こニ醇單丁基醚、こニ醇異丙基醚、ニ甘醇單甲基醚、ニ甘醇單こ基醚、丙ニ醇單甲基醚、丙ニ醇單こ基醚等醚類；丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、ニ丙基酮、甲基戊基酮、ニ異丁基酮等酮類。上述物質(zhì)可以単獨使用，或混合2種以上使用。聚合引發(fā)劑本發(fā)明中，含有基質(zhì)形成成分、ニ氧化硅·氧化鋁微粒的同時，可以含有聚合引發(fā)齊U。作為聚合引發(fā)劑，可以沒有特別限制地使用公知物質(zhì)，例如可以舉出雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、雙(2，6- ニ甲氧基苯甲酰)2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-I-酮、2，2- ニ甲氧基-1，2- ニ苯基こ烷-I-酮、I-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-I-酮等。
_7] 涂料組成透明被膜形成用涂料的總固態(tài)成分濃度優(yōu)選在30 70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40 65重量％的范圍內(nèi)。透明被膜形成用涂料的總固態(tài)成分濃度小于30重量％吋，即使不根據(jù)本發(fā)明，也能容易地得到穩(wěn)定的涂布液，即使能夠得到，有時也難以利用I次涂布得到膜厚為O. 5μπι以上的透明被膜，重復(fù)涂布、重復(fù)干燥時，所得透明被膜的硬度和耐劃傷性變得不充分，或霧度或外觀變差，或生產(chǎn)率、制造可靠性等降低。透明被膜形成用涂料的總固態(tài)成分濃度超過70重量％時，根據(jù)至使用時的時間，有時涂料的粘度變高、涂布性降低，或所得透明被膜的霧度變高，或表面粗糙度變大、耐劃傷性變得不充分。透明被膜形成用涂料中的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的濃度以固態(tài)成分計在3 56重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在6 39重量％的范圍內(nèi)。透明被膜形成用涂料中的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的濃度以固態(tài)成分計小于3重量％時，有時得不到與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性的提高等配合ニ氧化硅類微粒的效果O透明被膜形成用涂料中的ニ氧化硅·氧化鋁微粒的濃度以固態(tài)成分計超過56重量％時，由于基質(zhì)成分少，所以有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性變得不充分。接著，透明被膜形成用涂料中的基質(zhì)形成成分的濃度以固態(tài)成分計優(yōu)選在6 63重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在16 55重量％的范圍內(nèi)。此處，意味著基質(zhì)形成成分含有上述多官能丙烯酸酯樹脂、多官能有機(jī)硅樹脂及下述有機(jī)硅類防污劑、勻涂劑。透明被膜形成用涂料中的基質(zhì)形成成分的濃度以固態(tài)成分計小于6重量％吋，由于基質(zhì)成分少，所以有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性變得不充分。透明被膜形成用涂料中的基質(zhì)形成成分的濃度以固態(tài)成分計超過63重量％吋，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性等變得不充分。透明被膜形成用涂料中的上述⑴具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂以固態(tài)成分計的濃度優(yōu)選在6 63重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在16 55重量％的范圍內(nèi)。透明被膜形成用涂料中的具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂以固態(tài)成分計的濃度小于6重量％時，有時透明被膜與基材的密合性、強(qiáng)度、耐劃傷性等變得不充分。透明被膜形成用涂料中的具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂以固態(tài)成分計的濃度超過63重量％時，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性等變得不充分，或由于
(2)及/或(3)的基質(zhì)成分少，所以透明被膜產(chǎn)生裂紋，得不到充分的防水性、防油性、耐指紋附著性等。透明被膜形成用涂料中的上述(2)2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能有機(jī)硅樹脂以固態(tài)成分計的濃度優(yōu)選在O. 6 6. 3重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I. 6 5. 5重量％的范圍內(nèi)。 透明被膜形成用涂料中的2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能有機(jī)硅以固態(tài)成分計的濃度小于O. 6重量％時，有時在透明被膜上產(chǎn)生裂紋，或與下述I官能有機(jī)硅樹脂的結(jié)合變得不充分，防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等變得不充分，另外，有時引起I官能有機(jī)硅樹脂的脫離(有時稱作滲出)，防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等經(jīng)時降低。透明被膜形成用涂料中的2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能有機(jī)硅以固態(tài)成分計的濃度即使超過6. 3重量％，與I官能有機(jī)硅樹脂的結(jié)合也不會增加，因此，防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等不會進(jìn)ー步提高，不會抑制I官能有機(jī)硅樹脂的脫離(滲出)。進(jìn)而，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度等變得不充分。透明被膜形成用涂料中的有機(jī)硅類防污劑的濃度以固態(tài)成分計優(yōu)選在O. 003 O. 7重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 008 O. 52重量％的范圍內(nèi)。透明被膜形成用涂料中的有機(jī)硅類防污劑的濃度以固態(tài)成分計小于O. 003重量％吋，雖根據(jù)所得透明被膜的膜厚而不同，但有時防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等變得不充分。 透明被膜形成用涂料中的有機(jī)硅類防污劑的濃度以固態(tài)成分計即使超過O. 7重量％，防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等也不會進(jìn)ー步提高，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度等變得不充分。進(jìn)而，透明被膜形成用涂料中，以固態(tài)成分計優(yōu)選含有O. 003 O. 56重量％的勻涂劑，更優(yōu)選含有O. 008 O. 33重量％的勻涂劑。透明被膜形成用涂料中的勻涂劑的濃度以固態(tài)成分計小于O. 003重量％時，產(chǎn)生缺陷等，除所得透明被膜的外觀劣化之外，有時得不到充分的耐劃傷性。透明被膜形成用涂料中的勻涂劑的濃度以固態(tài)成分計即使超過O. 56重量％，夕卜觀也不會進(jìn)ー步提高，有時膜強(qiáng)度變得不充分。使用上述透明被膜形成涂料的透明被膜的形成方法如下所述，S卩，可以使用浸潰法、噴霧法、旋涂法、輥涂法、棒涂法、凹版印刷法、微凹版印刷法等公知的方法涂布在基材上，通過干燥、紫外線照射、加熱處理等通常方法使其固化，由此形成透明被膜。所得帶有透明被膜的基材的透明被膜的膜厚優(yōu)選在0.5 20 μπι的范圍內(nèi)。[帶有透明被膜的基材]本發(fā)明的帶有透明被膜的基材由基材和形成于基材上的透明被膜形成，其特征在于，該透明被膜使用上述透明被膜形成用涂布液而形成。基材作為本發(fā)明使用的基材，可以沒有特別限制地使用公知的物質(zhì)，可以舉出玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑料片材、塑料膜等、塑料面板等。其中，可以優(yōu)選使用樹脂類基材。誘明皮膜
透明被膜由ニ氧化硅·氧化鋁微粒和基質(zhì)成分形成。ニ氧化硅·氧化鋁微粒透明被膜中的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的含量以固態(tài)成分計，優(yōu)選在10 80重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15 60重量％的范圍內(nèi)。透明被膜中的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的含量以固態(tài)成分計小于10重量％時，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性等變得不充分。
即使透明被膜中的ニ氧化硅 氧化鋁微粒的含量以固態(tài)成分計超過80重量％，由于基質(zhì)成分少，因此，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性變得不充分?；|(zhì)成分作為基質(zhì)成分，可以使用上述的有機(jī)硅類基質(zhì)成分、有機(jī)樹脂基質(zhì)成分。需要說明的是，在透明被膜中有機(jī)樹脂基質(zhì)形成成分固化。有機(jī)樹脂基質(zhì)成分優(yōu)選含有上述多官能丙烯酸酷。作為多官能丙烯酸酯，可以優(yōu)選使用上述多官能丙烯酸酷。作為多官能丙烯酸酯樹脂，可以舉出上述⑴具有3官能以上的官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂、(2) 2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能有機(jī)硅樹脂。
透明被膜中的基質(zhì)成分的含量以固態(tài)成分計優(yōu)選在20 90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40 85重量％的范圍內(nèi)。透明被膜中的基質(zhì)成分的含量以固態(tài)成分計不在上述范圍內(nèi)時，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度、耐劃傷性變得不充分。透明被膜中的⑴具有3官能以上的官能團(tuán)的有機(jī)樹脂的含量以固態(tài)成分計優(yōu)選在20 90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40 80重量％的范圍內(nèi)。透明被膜中的⑴具有3官能以上的官能團(tuán)的有機(jī)樹脂的含量以固態(tài)成分計小于20重量％時，有時透明被膜與基材的密合性、強(qiáng)度、耐劃傷性等變得不充分。透明被膜中的⑴具有3官能以上的官能團(tuán)的有機(jī)樹脂的含量以固態(tài)成分計超過90重量％時，下述(2)及/或(3)的基質(zhì)成分少，因此，有時得不到充分的防水性、防油性、耐指紋附著性等。接著，透明被膜中的(2)2官能有機(jī)樹脂及/或2官能有機(jī)硅樹脂的含量以固態(tài)成分計優(yōu)選在2 9重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4 8. 5重量％的范圍內(nèi)。透明被膜中的(2)2官能有機(jī)樹脂及/或2官能有機(jī)硅樹脂的含量以固態(tài)成分計小于2重量％時，有時與下述(3) I官能有機(jī)硅樹脂的結(jié)合變得不充分，防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等變得不充分，另外，含有I官能有機(jī)硅樹脂時，引起I官能有機(jī)硅樹脂的脫離(有時稱作滲出)，有時防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等經(jīng)時降低。透明被膜中的(2)2官能有機(jī)樹脂及/或2官能有機(jī)硅樹脂的含量以固態(tài)成分計即使超過9重量％，與(3) I官能有機(jī)硅樹脂的結(jié)合也不會增加，因此，防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等不會進(jìn)ー步提高，也不會抑制I官能有機(jī)硅樹脂的脫離(滲出)。進(jìn)而，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度等變得不充分。透明被膜中優(yōu)選使用上述(3) I官能有機(jī)硅樹脂作為有機(jī)硅類防污劑。透明被膜中的(3) I官能有機(jī)硅樹脂(有機(jī)硅類防污劑)的含量以固態(tài)成分計優(yōu)選在O. 01 I重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 02 O. 8重量％的范圍內(nèi)。透明被膜中的I官能有機(jī)硅樹脂的含量以固態(tài)成分計小于O. 01重量％時，雖然根據(jù)透明被膜的膜厚而不同，但有時防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等變得不充分。透明被膜中的I官能有機(jī)硅樹脂的含量以固態(tài)成分計超過I重量％吋，防水性、防油性、耐指紋附著性、耐化學(xué)藥品性等也不會進(jìn)ー步提高，有時與基材的密合性、膜強(qiáng)度等變得不充分。進(jìn)而，透明被膜中可以使用上述勻涂劑。透明被膜中的勻涂劑的含量以固態(tài)成分計優(yōu)選在O. OI O. 8重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 02 O. 5重量％的范圍內(nèi)。透明被膜中的勻涂劑的含量以固態(tài)成分計小于O. 01重量％時，雖然根據(jù)透明被膜的膜厚而不同，但產(chǎn)生缺陷等，透明被膜的外觀劣化，除此之外，有時得不到充分的耐劃傷性。透明被膜中的勻涂劑的含量以固態(tài)成分計超過0.8重量％時，外觀也不會進(jìn)ー步提高，有時膜強(qiáng)度變得不充分。透明被膜的膜厚優(yōu)選在O. 5 20 μ m的范圍內(nèi)。透明被膜的膜厚小于O. 5 μ m時，有時得不到充分的耐劃傷性。透明被膜的膜厚超過20 μ m時，有時由于膜的收縮發(fā)生卷邊，與基材的密合性變得不充分。實施例以下，基于實施例具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于所述實施例記載的范圍。[實施例I]硅鋁溶膠(I)的制備向以SiO2計的濃度為24重量％的硅酸鈉水溶液(Si02/Na20摩爾比3. I)中加入純水，制備以SiO2計的濃度為I. 2重量％的稀釋硅酸鈉水溶液。另外，用陽離子交換樹脂對以SiO2計的濃度為5重量％的硅酸鈉水溶液(SiO2/Na2O摩爾比3. I)進(jìn)行脫堿，制備酸性硅酸液(以SiO2計的濃度為4. 8重量％，pH2. 8)。然后，向601kg濃度為I. 2重量％的稀釋硅酸鈉水溶液中混合166kg酸性硅酸液(以SiO2計的濃度為4. 8重量％，pH2. 8)，在79°C下熟化30分鐘，制備種粒子分散液。然后，ー邊攪拌種子粒子分散液，一邊向其中同時連續(xù)地添加5135kg酸性硅酸液(以SiO2計的濃度為4. 8重量％，pH2. 8)和185kg以Al2O3計的濃度為O. 6重量％的鋁酸鈉水溶液15小吋。然后，用超濾膜洗滌，濃縮，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)水分散液。ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)水分散液的pH為9. I。另外，ニ氧化硅·氧化鋁微粒
(I)中的平均粒徑為12nm，Al2O3含量為O. 10重量％，Na2O含量為O. 5重量％。另外，離子濃度以存在于ニ氧化硅 氧化鋁微粒(I)中的離子計為1，500ppm，表面負(fù)電荷量為2. 2μ eq/
m2o然后，向以SiO2 · Al2O3計濃度為30重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑴水分散液600kg中添加陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SK-1BH)，至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后分離離子交換樹脂。(步驟(al))然后，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SA_20A)，至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后分離離子交換樹脂，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為27重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)水分散液。(步驟(a2))
此處所得的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)的比表面積為260m2/g，表面負(fù)電荷量為O. 3 μ eq/m2, Al2O3含量為O. 07重量％，Na2O含量為O. 02重量％。另外，離子濃度以存在于ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)中的離子計為lOOppm。然后，稀釋成以SiO2 · Al2O3計的濃度為20重量％后，使用超濾膜法將2000g ニ氧化硅 氧化鋁微粒(1)水分散液的溶劑置換為甲醇，制備以SiO2 -Al2O3計濃度為20重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)醇分散液。(步驟(b))ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)醇分散液中的水的含量為O. 5重量％。ニ氧化硅·氧化鋁微粒的負(fù)電荷暈的測定將濃度20重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)醇分散液稀釋成固態(tài)成分濃度為0.5重量％ (此時pH為6. 5)，測定ニ氧化硅 氧化鋁微粒(I)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，將2000g ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑴醇分散液調(diào)節(jié)為25 V，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾，以 R「SiO⑶/2 計為 3 重量％ ))。(步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅 氧化鋁微粒(I)醇分散液O. 5小吋，使有機(jī)硅化合物吸附。(步驟(d))然后，向ニ氧化硅 氧化鋁微粒⑴醇分散液中添加I. 5g以氨計濃度為28重量％的氨水和 7. 8g 純水(8. 78g 水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20)/(Moc) = I. 96) O. 42g氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025,摩爾比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (步驟(e))然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(步驟(f))表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒的負(fù)電荷量的測定向熟化所得的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)醇分散液中加入水，稀釋成固態(tài)成分濃度O. 5重量％。此時的分散液的pH為7.0。使用該分散液，測定表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒(I)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，用蒸餾法將熟化得到的分散液的溶劑置換為甲基異丁基酮，同時進(jìn)行濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(I)。(步驟(g))(步驟(h))硅鋁溶膠⑴的粘度為5cp，穩(wěn)定性為5天。需要說明的是，溶膠的穩(wěn)定性使用以下的加速試驗法進(jìn)行測定。將硅鋁溶膠在90°C下靜置，同時使用粘度計(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制BL型)測定至粘度超過10，OOOcp的時間。透明被膜形成用涂料(I)的制備將53g作為3官能以上的有機(jī)樹脂的6官能丙烯酸酯樹脂ニ季戊四醇六丙烯酸酯(共榮公司化學(xué)(株)制Lightacrylate DPE-6A)、5· 9g作為2官能有機(jī)樹脂的1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(日本化藥(株)制=Kayarad KS-HDDA)、0· 4g作為I官能有機(jī)硅樹脂的單末端甲基丙烯酸酯基硅油(信越化學(xué)エ業(yè)(株)制X-22-174DX)、75. 5g丙ニ醇單甲基醚、和3. 5g光聚合引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲酰ニ苯基氧化膦(BAS Japan(株)制LucirinΤΡ0)混合，制備固態(tài)成分濃度44重量％的基質(zhì)形成成分溶液(I)。然后，將30. Og固態(tài)成分濃度為44重量％的基質(zhì)形成成分溶液(I)和30. Og固態(tài)成分濃度為40重量％的用有機(jī)硅化合物進(jìn)行過表面處理的硅鋁溶膠(I)混合，制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(I)。透明被膜形成用涂布液(I)的粘度為3cp。而且，透明被膜形成用涂布液(I)的穩(wěn)定性為5天。需要說明的是，涂布液的穩(wěn)定性使用以下的加速試驗法進(jìn)行測定。將涂布液在90°C下靜置，同時使用粘度計(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制BL型)測定至粘度超過5，OOOcp的時間。帶有透明被膜的基材(I)的制造使用棒涂法(棒#12)，在易粘合PET膜(東洋紡制Cosmoshine A-4300，厚188 μ m，總光線透過率92.0%，霧度0.7% )上涂布透明被膜形成用涂布液(1)，在80°C下干燥I分鐘后，使用搭載有高壓水銀燈(120W/cm)的紫外線照射裝置(日本電池制UV照射裝置CS30L21-3)以600mJ/cm2照射，使其固化，制備帶有透明被膜的基材(I)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。 使用霧度計(日本電色(株)制NDH-2000)測定所得透明被膜的總光線透過率
及霧度，結(jié)果示于表中。進(jìn)而，用以下的方法及評價基準(zhǔn)評價鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。鉛筆硬度的測定根據(jù)JIS-K-5400、使用鉛筆硬度試驗器進(jìn)行測定。需要說明的是，本發(fā)明的透明被膜形成用涂料即使為高濃度也為穩(wěn)定的涂布液，因此，形成的涂膜在干燥步驟中即使暴露于高溫下時，也能抑制不穩(wěn)定化，能夠形成致密的透明被膜，因此，可以得到鉛筆硬度高的透明被膜。即，鉛筆硬度可以作為涂料的穩(wěn)定性指標(biāo)。耐劃傷件的測定使用#0000鋼絲棉，在負(fù)荷500g/cm2下滑動50次，目視觀察膜的表面，用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價，結(jié)果示于表中。觀察不到筋條狀的傷痕◎觀察到少量筋條狀的傷痕〇觀察到許多筋條狀的傷痕Λ表面被整體削去X密合件用刀在帶有透明被膜的基材(I)的表面上以縱橫Imm的間隔賦予11條平行的傷痕，制作100個方格，在其上粘合Cellophane tape (注冊■商標(biāo))，然后，通過將剝離Cellophane tape (注冊商標(biāo))時被膜沒有被剝離而殘留的方格的數(shù)量分為以下4個階段，評價密合性。結(jié)果示于表中。殘留方格的數(shù)量為95個以上◎殘留方格的數(shù)量為90 94個〇殘留方格的數(shù)量為85 89個Λ殘留方格的數(shù)量為84個以下X外觀對于帶有透明被膜的基材(1)，目視觀察凹陷及膜不均，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
沒有觀察到凹陷及膜不均◎稍微觀察到凹陷及膜不均〇明顯地觀察到凹陷及膜不均Λ觀察到很多凹陷及膜不均X[實施例2]硅鋁溶膠⑵的制備與實施例I同樣地制備種子粒子分散液。然后，ー邊攪拌種子粒子分散液，一邊向其中同時且連續(xù)地添加5042. 5kg酸性硅酸液(以SiO2計的濃度為4. 8重量％，pH為2. 8)和924. 3kg以Al2O3計的濃度為O. 6重量1^的鋁酸鈉水溶液15小吋。然后，用超濾膜洗滌、濃縮，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)水分散液。ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)水分散液的pH為9. I。另外，ニ氧化硅·氧化鋁微粒
(2)中的平均粒徑為12nm，Al2O3含量為O. 50重量％，Na2O含量為O. 5重量％。另外，離子濃度以存在于ニ氧化硅 氧化鋁微粒(2)中的離子計為1，550ppm，表面負(fù)電荷量為2. 8 μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅 氧化鋁微粒(2)水分散液中添加陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SK-1BH)，至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后，分離離子交換樹脂。(步驟(al))然后，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SA-20A)，至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后，分離離子交換樹脂，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為27重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)水分散液。(步驟(a2))此處得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)的比表面積為269m2/g，表面負(fù)電荷量為O. 6μ eq/m2，Al203含量為O. 41重量％，Na2O含量為O. 04重量％。另外，離子濃度在ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)中為120ppm。然后，稀釋成以SiO2 · Al2O3計的濃度為20重量％后，使用超濾膜法將2000g ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑵水分散液的溶劑置換為甲醇，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為20重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)醇分散液。(步驟(b))ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)醇分散液中的水的含量為O. 5重量％。與實施例I同樣地測定ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，將ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)醇分散液2000g調(diào)節(jié)為25 V，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾，以 R「SiO⑶/2 計 3 重量％ ))。(步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅 氧化鋁微粒(2)醇分散液O. 5小吋，使有機(jī)硅化合物吸附。(步驟(d))然后，向ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)醇分散液中添加I. 5g以氨計的濃度為28重量％ 的氨水和 7. 8g 純水(8. 78g 水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20)/(Moc) = I. 96)O. 42g 氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025,摩爾比(Mnh3) / (Moc) = O. I)。(步驟(e))
然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(步驟(f))然后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒(2)的表面負(fù)電荷
量，結(jié)果示于表中。然后，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠⑵。(步驟(g))(步驟(h))硅鋁溶膠(2)的粘度為5cp，穩(wěn)定性為6天。透明被膜形成用涂料(2)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(2)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(2)。透明被膜形成用涂布液(2)的粘度為5cp，穩(wěn)定性為5天。帶有透明被膜的基材(2)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(2)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(2)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[實施例3]硅鋁溶膠(3)的制備與實施例I同樣地制備種子粒子分散液。 然后，ー邊攪拌種子粒子分散液，一邊向其中同時且連續(xù)地添加4580kg酸性硅酸液(以SiO2計的濃度為4. 8重量％，pH2. 8)和4621. 7kg以Al2O3計的濃度為O. 6重量％的鋁酸鈉水溶液15小吋。然后，用超濾膜洗滌、濃縮，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)水分散液。ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)水分散液的pH為9. I。另外，ニ氧化硅·氧化鋁微粒
(3)中的平均粒徑為13nm，Al2O3含量為2. 50重量％，Na2O含量為O. 6重量％。另外，離子濃度以存在于ニ氧化硅 氧化鋁微粒(3)中的離子計為1700ppm，表面負(fù)電荷量為3. I μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅 氧化鋁微粒(3)水分散液中添加陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SK-1BH)，至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后，分離離子交換樹脂。(步驟(al)) 然后，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SA_20A)，至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后分離離子交換樹脂，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為27重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)水分散液。(步驟(a2))此處得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)的比表面積為282m2/g，表面負(fù)電荷量為
O.8 μ eq/m2, Al2O3含量為1.9重量％，Na2O含量為O. 05重量％。另外，離子濃度在ニ氧化娃·氧化招微粒(3)中為115ppm。然后，稀釋成以SiO2 · Al2O3計的濃度為20重量％，之后使用超濾膜法，將2000gニ氧化硅 氧化鋁微粒(3)水分散液的溶劑置換為甲醇，制備以SiO2 ·Al2O3計的濃度為20重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)醇分散液。(步驟(b))
ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)醇分散液中的水的含量為O. 5重量％。與實施例I同樣地測定ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑶的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，將2000g ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)醇分散液調(diào)節(jié)為25 V，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_( 甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾，以 R「SiO⑶/2 計為 3 重量％ ))。(步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅 氧化鋁微粒(3)醇分散液O. 5小吋，使有機(jī)硅化合物吸附。(步驟(d))然后，向ニ氧化硅 氧化鋁微粒(3)醇分散液中添加I. 5g以氨計濃度為28重量％的氨水和 7. 8g 純水(8. 78g 水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20)/(Moc) = I. 96) O. 42g氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025,摩爾比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (步驟(e))然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(步驟(f))然后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒(3)的表面負(fù)電荷
量，結(jié)果示于表中。然后，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠⑶。(步驟(g))(步驟(h))硅鋁溶膠(3)的粘度為7cp，穩(wěn)定性為6. 5天。透明被膜形成用涂料(3)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(3)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(3)。透明被膜形成用涂布液(3)的粘度為8cp，穩(wěn)定性為6天。帶有透明被膜的基材(3)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(3)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(3)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[實施例4]硅鋁溶膠(4)的制備與實施例I同樣地制備種子粒子分散液。然后，一邊攪拌種子粒子分散液,一邊向其中同時且連續(xù)地添加25，650kg酸性娃酸液(以SiO2計的濃度為4. 8重量％，pH2. 8)和919kg以Al2O3計的濃度為O. 6重量％的鋁酸鈉水溶液15小吋。然后，用超濾膜洗滌、濃縮，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(4)水分散液。ニ氧化硅·氧化鋁微粒(4)水分散液的pH為9. I。另外，ニ氧化硅·氧化鋁微粒
(4)中的平均粒徑為25nm，Al2O3含量為O. 10重量％，Na2O含量為O. 9重量％。另外，離子濃度以存在于ニ氧化硅 氧化鋁微粒(4)中的離子計為2400ppm，表面負(fù)電荷量為3. 3μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅 氧化鋁微粒(4)水分散液中添加陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SK-1BH)，至分散液的pH變?yōu)?. O，然后，分離離子交換樹脂。(步驟(al))然后，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SA_20A)，至分散液的pH變?yōu)?br> 5.0，然后分離離子交換樹脂，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為27重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(4)水分散液。(步驟(a2))此處得到的ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑷的比表面積為120m2/g，表面負(fù)電荷量為
0.2μ eq/m2，Al203含量為O. 07重量％，Na2O含量為O. 02重量％。另外，離子濃度在ニ氧化硅·氧化鋁微粒(4)中為230ppm。然后，稀釋成以SiO2 · Al2O3計的濃度為20重量％，之后使用超濾膜法將2000g ニ氧化硅 氧化鋁微粒(4)水分散液的溶劑置換為甲醇,制備以SiO2 ·Α1203計的濃度為20重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(4)醇分散液。(步驟(b))ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑷醇分散液中的水的含量為O. 5重量％。與實施例I同樣地測定ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑷的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，將2000g ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑷醇分散液調(diào)節(jié)為25 V，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾，以 R「SiO⑶/2 計為 3 重量％ ))。(步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅 氧化鋁微粒(4)醇分散液O. 5小吋，使有機(jī)硅化合物吸附。(步驟(d))然后，向ニ氧化硅·氧化鋁微粒(4)醇分散液中添加I. 5g以氨計的濃度為28重量％的氨水和7. 8g純水(8. 78g水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20) / (Moc)=
1.96) O. 42g 氨(摩爾數(shù)(Mmi3) = O. 025，摩爾比(Mnh3)/(Moc) = O. I)。(步 驟(e))然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(步驟(f))然后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒⑷的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠⑷。(步驟(g))(步驟(h))硅鋁溶膠(4)的粘度為17cp，穩(wěn)定性為4天。透明被膜形成用涂料(4)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(4)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(4)。透明被膜形成用涂布液(4)的粘度為20cp，穩(wěn)定性為5天。帶有透明被膜的基材(4)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(4)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(4)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[實施例5]硅鋁溶膠(5)的制備
與實施例I同樣地制備種子粒子分散液。然后，ー邊攪拌種子粒子分散液，一邊向其中同時且連續(xù)地添加205，200kg酸性硅酸液(以SiO2計的濃度為4. 8重量％，pH2. 8)和7，354kg以Al2O3計的濃度為O. 6重量％的鋁酸鈉水溶液15小吋。然后，用超濾膜洗滌、濃縮，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)水分散液。ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)水分散液的pH為9. I。另外，ニ氧化硅·氧化鋁微粒 (5)中的平均粒徑為45nm，Al2O3含量為O. 10重量％，Na2O含量為I. 2重量％。另外，離子濃度以存在于ニ氧化硅 氧化鋁微粒(5)中的離子計為3，600ppm，表面負(fù)電荷量為3. 4 μ eq/
m2o然后，向600kg以SiO2 ·Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅 氧化鋁微粒(5)水分散液中添加陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SK-1BH)，至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后，分離離子交換樹脂。(步驟(al))然后，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SA_20A)至分散液的pH變?yōu)?. 0，然后分離離子交換樹脂，制備以SiO2 · Al2O3計的濃度為27重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)水分散液。(步驟(a2))此處所得的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)的比表面積為68m2/g，表面負(fù)電荷量為
O.I μ eq/m2，Al203含量為O. 09重量％，Na2O含量為O. 23重量％。另外，離子濃度在ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)中為380ppm。然后，稀釋成以SiO2 · Al2O3計的濃度為20重量％，之后使用超濾膜法，將2000gニ氧化硅 氧化鋁微粒(5)水分散液的溶劑置換為甲醇，制備以SiO2 ·Al2O3計的濃度為20重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)醇分散液。(步驟(b))ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)醇分散液中的水的含量為O. 5重量％。與實施例I同樣地測定ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，將2000g ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)醇分散液調(diào)節(jié)為25 V，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾:以 R1-SiOw72 計為 3 重量％ ))。(步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅 氧化鋁微粒(5)醇分散液O. 5小吋，使有機(jī)硅化合物吸附。(步驟(d))然后，向ニ氧化硅 氧化鋁微粒(5)醇分散液中添加I. 5g以氨計濃度為28重量％的氨水和 7. 8g 純水(8. 78g 水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20)/(Moc) = I. 96) O. 42g氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025,摩爾比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (步驟(e))然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(步驟(f))然后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅·氧化鋁微粒(5)的表面負(fù)電荷
量，結(jié)果示于表中。然后，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(5)。(步驟(g))(步驟(h))硅鋁溶膠(5)的粘度為25cp，穩(wěn)定性為3天。
透明被膜形成用涂料(5)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(5)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(5)。透明被膜形成用涂布液(5)的粘度為32cp，穩(wěn)定性為5天。帶有透明被膜的基材(5)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(5)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(5)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。
測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[實施例6]硅鋁溶膠(6)的制備在實施例I中，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時濃縮，制備固態(tài)成分濃度為60重量％的硅鋁溶膠(6)。(步驟(g))(步驟(h))硅鋁溶膠(6)的粘度為120cp，穩(wěn)定性為3天。透明被膜形成用涂料(6)的制備將53g作為3官能以上的有機(jī)樹脂的4官能丙烯酸酯樹脂季戊四醇四丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(株)制Lightacrylate PE-4A)、5· 9g作為2官能有機(jī)樹脂的1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(日本化藥(株)制Kayarad KS-HDDA)、0· 4g作為I官能有機(jī)娃樹脂的一端甲基丙烯酸酯基硅油(信越化學(xué)エ業(yè)(株)制X-22-174DX)、33. 4g丙ニ醇單甲基醚、和3. 5g光聚合引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲酰ニ苯基氧化膦(BAS Japan (株)制Lucirin ΤΡ0)混合，制備固態(tài)成分濃度為64重量％的基質(zhì)形成成分溶液(2)。然后，將30. Og固態(tài)成分濃度為64重量％的基質(zhì)形成成分溶液(2)和30. Og固態(tài)成分濃度為60重量％的用有機(jī)娃化合物進(jìn)行過表面處理的娃招溶膠(6)混合,制備固態(tài)成分濃度為62重量％的透明被膜形成用涂布液(6)。透明被膜形成用涂布液(6)的粘度為IIOcp，穩(wěn)定性為3天。帶有透明被膜的基材(6)的制造使用棒涂法(棒#10)，在易粘合PET膜(東洋紡制Cosmoshine A-4300，厚188 μ m，總光線透過率92.0%，霧度0.7% )上涂布透明被膜形成用涂布液￠)，在80°C下干燥I分鐘后，使用搭載有高壓水銀燈(120W/cm)的紫外線照射裝置(日本電池制UV照射裝置CS30L21-3)以600mJ/cm2照射，使其固化，制備帶有透明被膜的基材出)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。[實施例7]硅鋁溶膠(7)的制備在實施例I中，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時進(jìn)行濃縮，制備固態(tài)成分濃度為70重量％的硅鋁溶膠(7)。(步驟(g))(步驟(h))硅鋁溶膠(7)的粘度為780cp，穩(wěn)定性為2天。透明被膜形成用涂料(7)的制備將53g作為3官能以上的有機(jī)樹脂的6官能丙烯酸酯樹脂ニ季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(株)制Lightacrylate DPE-6A)、5· 9g作為2官能有機(jī)樹脂的1,6-己ニ醇ニ丙烯酸酯(日本化藥(株)制Kayarad KS-HDDA)、0· 4g作為I官能有機(jī)娃樹脂的一端甲基丙烯酸酯基硅油(信越化學(xué)エ業(yè)(株)制X-22-174DX)、25. 4g丙ニ醇單甲基醚、和3. 5g光聚合引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲酰ニ苯基氧化膦(BAS Japan(株)制Lucirin TPO)混合，制備固態(tài)成分濃度為74重量％的基質(zhì)形成成分溶液(3)。然后，將30. Og固態(tài)成分濃度為74重量％的基質(zhì)形成成分溶液(3)和30. Og固態(tài)成分濃度為70重量％的用有機(jī)硅化合物進(jìn)行過表面處理的硅鋁溶膠(7)混合，制備固態(tài)成分濃度為72重量％的透明被膜形成用涂布液(7)。透明被膜形成用涂布液(7)的粘度為960cp，穩(wěn)定性為I天。帶有透明被膜的基材(7)的制造
使用棒涂法(棒#9)，在易粘合PET膜(東洋紡制Cosmoshine A-4300，厚188 μ m，總光線透過率92.0%，霧度O. 7% )上涂布透明被膜形成用涂布液(7)，在80°C下干燥I分鐘后，使用搭載有高壓水銀燈(120W/cm)的紫外線照射裝置(日本電池制UV照射裝置CS30L21-3)以600mJ/cm2進(jìn)行照射，使其固化，制備帶有透明被膜的基材(7)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。[實施例8]透明被膜形成用涂料(8)的制備在實施例I中，進(jìn)ー步混合O. 2g作為勻涂劑的特殊硅類勻涂劑(楠本化成(株)制Disparlon # 1711)，除此之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為44重量％的基質(zhì)形成成分溶液⑷。然后，將30. Og固態(tài)成分濃度為44重量％的基質(zhì)形成成分溶液(4)和30. Og與實施例I同樣地制備的固態(tài)成分濃度為40重量％的用有機(jī)硅化合物進(jìn)行過表面處理的硅鋁溶膠(I)混合，制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(8)。透明被膜形成用涂布液⑶的粘度為3cp。另外，透明被膜形成用涂布液⑶的穩(wěn)定性為5天。帶有透明被膜的基材(8)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(8)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(8)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[比較例I]硅鋁溶膠(Rl)的制備與實施例I同樣地制備用超濾膜洗滌、濃縮后的用作原料的以SiO2 · Al2O3計的濃度為30重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(I)水分散液。然后，稀釋成以SiO2 · Al2O3計的濃度為20重量％，之后使用超濾膜法將2000g ニ氧化硅 氧化鋁微粒(I)水分散液的溶劑置換為甲醇，制備以SiO2 ·Α1203計的濃度為10重量％的ニ氧化硅·氧化鋁微粒(Rl)醇分散液。(相當(dāng)于步驟(b))ニ氧化硅·氧化鋁微粒(Rl)醇分散液中的水的含量為O. 8重量％。與實施例I同樣地測定ニ氧化硅 氧化鋁微粒(Rl)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。
然后，將2000g ニ氧化硅·氧化鋁微粒(Rl)醇分散液調(diào)節(jié)為25°C，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾，以 R1-SiOwZ2 計為 3 重量％))。(相當(dāng)于步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅·氧化鋁微粒(Rl)醇分散液O. 5小吋，使有機(jī)硅化合物吸附。(相當(dāng)于步驟(d))然后，向ニ氧化硅·氧化鋁微粒(Rl)醇分散液中添加I. 5g以氨計濃度為28重量％的氨水和7. 8g純水(8. 78g水(摩爾數(shù)(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20) / (Moc)=
I.96) O. 42g 氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025,摩爾比(Mnh3)/ (Moc) = O. I)。(相當(dāng)于步驟(e))然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(相當(dāng)于步驟(f))然后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒(Rl)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時進(jìn)行濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(Rl)。(相當(dāng)于步驟(g))(相當(dāng)于步驟(h))硅鋁溶膠(Rl)的粘度為240cp，穩(wěn)定性為O. 5天。透明被膜形成用涂料(Rl)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為20重量％的硅鋁溶膠(Rl)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(Rl)。透明被膜形成用涂布液(Rl)的粘度為360cp，穩(wěn)定性為O. 5天。帶有透明被膜的基材(Rl)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(Rl)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(Rl)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[比較例2]硅鋁溶膠(R2)的制備在比較例I中，加入作為有機(jī)硅化合物的Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503) 120g((Moc) = O. 48摩爾，以RfSiO^計為6重量％ ))。(相當(dāng)于步驟(C))然后，添加L 5g以氨計的濃度為28重量％的氨水和7. 8g純水(8. 78g水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20) / (Moc) = I. 00) O. 42g 氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025，摩爾比(Mra3)/(Mre) = O. 05)(步驟(e))，除此之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(R2)。(相當(dāng)于步驟(g))(相當(dāng)于步驟(h))硅鋁溶膠(R2)的粘度為120cp，穩(wěn)定性為I天。需要說明的是，上述在步驟(f)后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅 氧化鋁微粒(R2)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。透明被膜形成用涂料(R2)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(R2)之外，同樣地制 備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(R2)。透明被膜形成用涂布液(R2)的粘度為230cp，穩(wěn)定性為I天。
帶有透明被膜的基材(R2)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R2)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(R2)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[比較例3]硅鋁溶膠(R3)的制備在實施例I中，在步驟(C)之后，立即實施(步驟(e))以后的步驟，除此之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(R3)。
硅鋁溶膠(R3)的粘度為8cp，穩(wěn)定性為4天。需要說明的是，在上述中步驟(f)后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化娃·氧化招微粒(R3)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果不于表中。透明被膜形成用涂料(R3)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(R3)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(R3)。透明被膜形成用涂布液(R3)的粘度為5cp，穩(wěn)定性為3天。帶有透明被膜的基材(R3)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R3)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(R3)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[比較例4]有機(jī)硅溶膠(R4)的制備將硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制CATAL0ID SI-30，平均粒徑12nm，SiO2濃度30重量％，粒子中Al2O3含量為O重量％、Na20含量為O. 4重量％，pH9. 3，離子濃度以存在于ニ氧化硅微粒中的離子計為1300ppm，表面負(fù)電荷量為I. 9 μ eq/m2)稀釋成以SiO2計的濃度為20重量％,之后使用超濾膜法將2000g ニ氧化硅微粒水分散液的溶劑置換為甲醇，制備以SiO2計濃度為20重量％的ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液。(相當(dāng)于步驟(b))ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液中的水的含量為O. 5重量％。與實施例I同樣地測定ニ氧化硅微粒(R4)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果示于表中。然后，將2000g ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液調(diào)節(jié)為25°C，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾，以 R1-SiOwZ2 計為 3 重量％))。(相當(dāng)于步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液O. 5小時，使有機(jī)硅化合物吸附。(相當(dāng)于步驟(d))然后，向ニ氧化硅微粒(R4)醇分散液中添加I. 5g以氨計濃度為28重量％的氨水和 7. 8g 純水(8. 78g 水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20) / (Moc) = I. 96) O. 42g 氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025,摩爾比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (相當(dāng)于步驟(e))然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(相當(dāng)于步驟⑴)
然后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅微粒(R4)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果不于表中。然后，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時進(jìn)行濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的硅溶膠(R4)。(相當(dāng)于步驟(g))(相當(dāng)于步驟(h))硅溶膠(R4)的粘度為360cp，穩(wěn)定性為O. 5天。透明被膜形成用涂料(R4)的制備除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(R4)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(R4)。、
透明被膜形成用涂布液(R4)的粘度為450cp，穩(wěn)定性為O. 5天。帶有透明被膜的基材(R4)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R4)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(R4)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于表中。[比較例5]有機(jī)硅溶膠(R5)的制備將硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制CATAL0ID SI-30，平均粒徑12nm，SiO2濃度30重量％，粒子中Al2O3含量為O重量％，Na2O含量為O. 4重量％，pH9. 3，離子濃度以存在于ニ氧化硅微粒中的離子計為1300ppm，表面負(fù)電荷量為I. 9 μ eq/m2)稀釋成以SiO2計的濃度為20重量％，之后向600kg ニ氧化硅微粒(R5)水分散液中添加陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制=SK-IBH)，至分散液的pH變?yōu)?.0，然后分離離子交換樹脂。(相當(dāng)于步驟(al))然后，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制SA_20A)，至分散液的pH變?yōu)?br> 5.0，然后分離離子交換樹脂，制備以SiO2計濃度為27重量％的ニ氧化硅微粒(R5)水分散液。(相當(dāng)于步驟(a2))此處所得的ニ氧化硅微粒(R5)的比表面積為251m2/g，表面負(fù)電荷量為O. I μ eq/m2，Al2O3含量為O重量％，Na2O含量為O. 02重量％。另外，離子濃度按ニ氧化硅微粒(R5)中換算為llOppm。然后，稀釋成以SiO2計的濃度為20重量％，之后使用超濾膜法將2000g ニ氧化硅微粒(R5)水分散液的溶劑置換為甲醇，制備以SiO2計濃度為20重量％的ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液。(相當(dāng)于步驟(b))ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液中的水的含量為O. 5重量％。與實施例I同樣地測定ニ氧化娃微粒(R5)的表面負(fù)電荷量,結(jié)果不于表中。然后，將2000g ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液調(diào)節(jié)為25°C，向其中加入作為有機(jī)硅化合物的Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-503)60g((Moc) = O. 24 摩爾，以 R1-SiOwZ2 計為 3 重量％))。(相當(dāng)于步驟(c))然后，在25°C下攪拌ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液O. 5小時，使有機(jī)硅化合物吸附。(相當(dāng)于步驟(d))然后，向ニ氧化硅微粒(R5)醇分散液中添加I. 5g以氨計濃度為28重量％的氨水和 7. 8g 純水(8. 78g 水(摩爾數(shù)(Mh20) = O. 49，摩爾比(Mh20) / (Moc) = I. 96) O. 42g 氨(摩爾數(shù)(Mnh3) = O. 025,摩爾比(Mnh3) / (Moc) = O. I) ο (相當(dāng)于步驟(e))然后，將分散液調(diào)節(jié)為50°C，熟化19小吋。(相當(dāng)于步驟⑴)然后，與實施例I同樣地測定表面處理ニ氧化硅微粒(R5)的表面負(fù)電荷量，結(jié)果不于表中。然后，用蒸餾法將溶劑置換為甲基異丁基酮，同時進(jìn)行濃縮，制備固態(tài)成分濃度為40重量％的ニ氧化硅溶膠(R5)。(相當(dāng)于步驟(g))(相當(dāng)于步驟(h))娃溶膠(R5)的粘度為8cp,穩(wěn)定性為4天。透明被膜形成用涂料(R5)的制備
除在實施例I中使用固態(tài)成分濃度為40重量％的硅鋁溶膠(R5)之外，同樣地制備固態(tài)成分濃度為42重量％的透明被膜形成用涂布液(R5)。透明被膜形成用涂布液(R5)的粘度為12cp，穩(wěn)定性為4天。帶有透明被膜的基材(R5)的制造除在實施例I中使用透明被膜形成用涂布液(R5)之外，同樣地制備帶有透明被膜的基材(R5)。此時的透明被膜的厚度為5 μ m。測定所得透明被膜的總光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐劃傷性、密合性，結(jié)果示于 表中。
權(quán)利要求
1.一種硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，包括下述步驟(a) (f) (a)用離子交換樹脂對二氧化硅 氧化鋁微粒以固態(tài)成分濃度在I 30重量％的范圍內(nèi)進(jìn)行分散的水分散液進(jìn)行處理，使離子(除肝、011_之外)濃度達(dá)到在二氧化硅 氧化鋁微粒中為50ppm以下的步驟,所述二氧化娃 氧化招微粒的平均粒徑在5 IOOnm的范圍內(nèi)，粒子中的氧化鋁含量以Al2O3計在0.01 5重量％范圍內(nèi)； (b)將二氧化硅 氧化鋁微粒水分散液的溶劑置換為醇的步驟； (C)向二氧化硅 氧化鋁微粒醇分散液中添加下述式(I)表示的有機(jī)硅化合物，作為Rn-Si0(4_n)/2達(dá)到在二氧化硅 氧化鋁微粒的I 50重量％的范圍內(nèi)的步驟， Rn-SiX4_n (I) 式中R為碳原子數(shù)I 10的無取代或取代烴基，彼此相同或不同，X為碳原子數(shù)I 4的燒氧基、輕基、1 素、氧，n為I 3的整數(shù)； (d)一邊攪拌二氧化硅 氧化鋁微粒醇分散液，一邊使所述有機(jī)硅化合物吸附在二氧化硅 氧化鋁微粒上的步驟； (e)添加水及水解用催化劑，將有機(jī)硅化合物進(jìn)行水解的步驟； (f)在40 120°C下熟化0.5 24小時的步驟。
2.如權(quán)利要求I所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，所述步驟(a)包括下述步驟(al)及(a2) (al)用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，使pH成為在1.0 6.0的范圍內(nèi)的步驟； (a2):用陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，使分散液的pH高于所述步驟(al)中的分散液的pH、在2. 0 7. 0的范圍內(nèi)的步驟。
3.如權(quán)利要求I或2所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，在所述步驟(f)之后，進(jìn)行下述步驟(g)及/或(h) (g)置換為有機(jī)溶劑的步驟； (h)濃縮的步驟。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，所述步驟(a)中得到的二氧化硅 氧化鋁微粒水分散液的二氧化硅 氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量在pH2. 0 7. 0的條件下在0. I I. 5 ii eq/m2的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，所述步驟(e)中的水的摩爾數(shù)(Mhm)與有機(jī)硅化合物的摩爾數(shù)(Mre)的摩爾比(MhJ / (Mre)在I 300的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，所述步驟(e)中的水解用催化劑為氨，氨的摩爾數(shù)(Mra3)與有機(jī)硅化合物的摩爾數(shù)(Moc)的摩爾比(Mnh3) / (Moc)在0. I 12的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，對于所述步驟(f)中得到的二氧化硅 氧化鋁微粒水分散液的二氧化硅 氧化鋁微粒的每單位表面積的負(fù)電荷量，用固態(tài)成分濃度為0. 5重量％、pH7. 5±1. 5的分散液測定時，在0. 5 2.OMicro-coulombs/cm2 的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，所述步驟(g)中的有機(jī)溶劑為選自醚類、酯類、酮類、醇類中的I種或2種以上。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項所述的硅鋁溶膠的制造方法，其特征在于，固態(tài)成分濃度在20 70重量％的范圍內(nèi)，粘度在I 10，OOOcp的范圍內(nèi)。
10.一種硅鋁溶膠，是平均粒徑在5 IOOnm的范圍內(nèi)、粒子中的氧化鋁含量以Al2O3計在0. 01 5重量％的范圍內(nèi)、且用下述式(I)表不的有機(jī)娃化合物進(jìn)行過表面處理的二氧化硅 氧化鋁微粒的分散液，其特征在于，所述表面處理二氧化硅 氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q1)與用有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理之前的二氧化硅 氧化鋁微粒的每單位表面積負(fù)電荷量(Q2)的比(Q1V(Q2)在0. 2 0. 8的范圍內(nèi)，Rn-SiX4_n (I) 式中R為碳原子數(shù)I 10的無取代或取代烴基，彼此相同或不同，X為碳原子數(shù)I 4的燒氧基、輕基、1 素、氫，n為I 3的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求10所述的硅鋁溶膠，其特征在于，所述負(fù)電荷量(Q1)用固態(tài)成分濃度為0. 5重量％、pH7. 5± I. 5的分散液測定時，在0. 5 2. OMicro-coulombs/cm2的范圍內(nèi)。
12.一種透明被膜形成用涂料，其特征在于，由權(quán)利要求I 11中任一項所述的硅鋁溶膠、基質(zhì)形成成分和分散介質(zhì)組成，總固態(tài)成分濃度在30 70重量％的范圍內(nèi)，基質(zhì)形成成分的濃度以固態(tài)成分計在6 63重量％的范圍內(nèi)，二氧化硅 氧化鋁微粒的濃度以固態(tài)成分計在3 56重量％的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求12所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述基質(zhì)形成成分為硅類基質(zhì)形成成分或有機(jī)樹脂基質(zhì)形成成分，含有多官能丙烯酸酯樹脂或多官能有機(jī)硅樹脂。
14.如權(quán)利要求12或13所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，還含有以固態(tài)成分計為0. 003 0. 7重量％的硅類防污劑。
15.如權(quán)利要求12 14中任一項所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，還含有以固態(tài)成分計為0. 003 0. 56重量％的勻涂劑。
16.如權(quán)利要求12 15中任一項所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述分散介質(zhì)是選自醚類、酯類、酮類、醇類中的I種或2種以上。
17.一種帶有透明被膜的基材，由基材和形成于基材上的透明被膜形成，其特征在于，所述透明被膜是使用權(quán)利要求12 16中任一項所述的透明被膜形成用涂料形成的。
18.如權(quán)利要求17所述的帶有透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜中的二氧化硅 氧化鋁微粒的含量以固態(tài)成分計在10 80重量％的范圍內(nèi)，基質(zhì)成分的含量以固態(tài)成分計在20 90重量％的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求17或18所述的帶有透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜的膜厚在0.5 20 iim的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在高濃度下也穩(wěn)定的、在基質(zhì)成分中的分散性良好的硅鋁溶膠及其制造方法。除去硅鋁溶膠中存在的來自制造原料的陽離子(堿金屬離子)，同時減少夾雜離子，將表面負(fù)電荷量調(diào)節(jié)在規(guī)定范圍內(nèi)，使用由此得到的二氧化硅·氧化鋁粒子，使有機(jī)硅化合物預(yù)先吸附在粒子表面之后進(jìn)行水解，從而進(jìn)行表面處理。
文檔編號B32B9/00GK102666383SQ20108005179
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者二神涉, 村口良, 松田政幸, 箱嶋夕子 申請人:日揮觸媒化成株式會社