專利名稱：車輛用窗材的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車的擋風(fēng)玻璃等車輛用窗材的制造方法。
背景技術(shù)：
作為汽車的擋風(fēng)玻璃等的車輛用窗材，已知有將兩塊彎曲玻璃板用薄膜狀的聚乙烯醇縮丁醛的中間膜貼合而成的夾層玻璃。近年來，由于對環(huán)境問題的關(guān)注增加，因此要求使車體輕量化、減少消耗燃料。與此相應(yīng)，也要求汽車的擋風(fēng)玻璃的輕量化。但是，為了使夾層玻璃輕量化，如果使玻璃板薄板化，則耐貫穿性、隔音性等夾層玻璃的特性降低。作為同時實(shí)現(xiàn)了輕量化和夾層玻璃的特性的夾層玻璃的替代品，提出了下述層疊 體(專利文獻(xiàn)I)。(I)利用薄膜狀的乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的中間膜將玻璃板和聚碳酸酯板貼合而成的透明層疊體。(I)的透明層疊體可通過下述方法制造將由玻璃板和聚碳酸酯板夾著薄膜狀的中間膜而成的層疊物放入真空袋中進(jìn)行真空脫氣，在保持脫氣狀態(tài)的情況下，將放有層疊物的真空袋轉(zhuǎn)移至烘箱中，進(jìn)行加熱。但是，該方法中，由于在真空袋內(nèi)同時施加過大的壓力和熱量，因此聚碳酸酯板發(fā)生變形，或由于在加熱狀態(tài)下進(jìn)行層疊，因此在層疊后冷卻至常溫的過程中，有可能因玻璃板與聚碳酸酯板的熱膨脹差而導(dǎo)致透明層疊體變形。另外，作為不使用薄膜狀的中間膜而將兩塊彎曲玻璃板貼合的方法，提出了下述的方法(專利文獻(xiàn)2)。(2)在第一玻璃板的凹面的周緣部粘附具有多處開口部的封條狀構(gòu)件后，將液狀的熱固化性樹脂供給到第一玻璃板的凹面。隔著液狀的熱固化性樹脂將第二玻璃板疊加在第一玻璃板之上，進(jìn)行按壓，使液狀的熱固化性樹脂在第一玻璃板和第二玻璃板之間擠壓擴(kuò)散，并將剩余的熱固化性樹脂從上述開口部排出。在使第一玻璃板和第二玻璃板之間的間隔保持一定的狀態(tài)下，通過加熱使液狀的熱固化性樹脂固化，作為中間膜。但是，(2)的方法中，在夾在第一玻璃板和第二玻璃板之間的液狀的熱固化性樹脂中容易產(chǎn)生氣泡，該氣泡會一直殘留在夾層玻璃的中間膜中?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本專利特開2008-037019號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2007-197288號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供車輛用窗材的制造方法，該方法可制造同時實(shí)現(xiàn)了輕量化和夾層玻璃的特性的車輛用窗材，可充分抑制在夾在彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的樹脂層中的氣泡殘留，并且可抑制彎曲樹脂板或車輛用窗材的變形。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法是制造具有彎曲玻璃板、配置于彎曲玻璃板的凹面?zhèn)惹已刂鴱澢ＡО宓男螤疃鴱澢膹澢鷺渲?、夾在彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的樹脂層和包圍樹脂層的周圍的密封部的車輛用窗材的方法，其特征是，具有下述工序(al) (dl)(al)在彎曲玻璃板的凹面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部的工序；(bl)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的工序；(Cl)在IOOPa以下的減壓氣氛下，在樹脂層形成用固化性樹脂組合物上以凸面成 為樹脂層形成用固化性樹脂組合物側(cè)的方式疊加彎曲樹脂板，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板、彎曲樹脂板和未固化的密封部密封的層置物的工序；(dl)在將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的狀態(tài)下，使未固化的密封部和未固化的樹脂層固化的工序。此外，本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法是制造具有彎曲玻璃板、配置于彎曲玻璃板的凹面?zhèn)惹已刂鴱澢ＡО宓男螤疃鴱澢膹澢鷺渲?、夾在彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的樹脂層和包圍樹脂層的周圍的密封部的車輛用窗材的方法，其特征是，具有下述工序(a2) (d2)(a2)在彎曲樹脂板的凸面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部的工序；(b2)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的工序；(c2)在IOOPa以下的減壓氣氛下，在樹脂層形成用固化性樹脂組合物上以凹面成為樹脂層形成用固化性樹脂組合物側(cè)的方式疊加彎曲玻璃板，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板、彎曲樹脂板和未固化的密封部密封的層置物的工序；(d2)在將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的狀態(tài)下，使未固化的密封部和未固化的樹脂層固化的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法，可制造同時實(shí)現(xiàn)了輕量化和夾層玻璃的特性的車輛用窗材，可充分抑制在夾在彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的樹脂層中的氣泡殘留，并且可以不需加熱而使固化性樹脂組合物固化，以及抑制彎曲樹脂板或車輛用窗材的變形。附圖
的簡單說明圖I是表不車輛用窗材的一例的剖視圖。圖2是表不工序(al)的情形的一例的俯視圖。圖3是表示工序(al)的情形的一例的剖視圖。
圖4是表示工序(bl)的情形的一例的俯視圖。圖5是表示工序(bl)的情形的一例的剖視圖。圖6是表示工序(Cl)的情形的一例的剖視圖。
具體實(shí)施例方式本說明書中，“透明”是指具有透光性，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。〈車輛用窗材〉圖I是表不本發(fā)明的車輛用窗材的一例的剖視圖。車輛用窗材10包括彎曲玻璃板12 ;彎曲樹脂板14 ;夾在彎曲玻璃板12和彎曲 樹脂板14之間的樹脂層16 ;包圍樹脂層16的周圍的密封部18。在為汽車用擋風(fēng)玻璃的情況下，車輛用窗材10的形狀通常為彎曲的近似梯形。車輛用窗材10的尺寸可根據(jù)在車輛中的安裝位置(用途)進(jìn)行適宜設(shè)定。彎曲玻璃板12及彎曲樹脂板14的尺寸可以大致相等，根據(jù)安裝位置(用途)，彎曲玻璃板12有時也可以比彎曲樹脂板14大一圈。(彎曲玻璃板)將車輛用窗材10安裝于車輛時，彎曲玻璃板12成為要求耐損傷性、耐候性等的面向車輛外側(cè)的構(gòu)件。彎曲玻璃板12是經(jīng)彎曲加工而成的透明玻璃板，一側(cè)的面為凸面，另一側(cè)的面為凹面。彎曲玻璃板12的彎曲的曲率半徑可根據(jù)在車輛中的安裝位置(用途)進(jìn)行適宜設(shè)定。作為玻璃板，可例舉鈉鈣玻璃等公知的玻璃板，優(yōu)選鐵成分多的熱線吸收玻璃板(藍(lán)玻璃板或綠玻璃板)。為了提高安全性，也可以使用強(qiáng)化玻璃板。作為強(qiáng)化玻璃板，可以使用由風(fēng)冷強(qiáng)化法或化學(xué)強(qiáng)化法而得的強(qiáng)化玻璃板。從機(jī)械強(qiáng)度、透明性方面考慮,彎曲玻璃板12的厚度優(yōu)選I. O 5. Omm,從車輛用窗材10的薄壁化的角度考慮，更優(yōu)選I. 5 3. 0mm。(彎曲樹脂板)將車輛用窗材10安裝于車輛時，彎曲樹脂板14成為要求耐貫穿性等的面向車輛內(nèi)側(cè)的構(gòu)件。通過將現(xiàn)有的夾層玻璃的面向車輛內(nèi)側(cè)的構(gòu)件替換成彎曲樹脂板14，可以在維持車輛用窗材10的機(jī)械強(qiáng)度的同時，實(shí)現(xiàn)薄壁化(輕量化)。彎曲樹脂板14是經(jīng)彎曲加工而成的透明樹脂板，一側(cè)的面為凸面，另一側(cè)的面為凹面?？梢詫澢鷺渲?4的彎曲的曲率半徑制成與彎曲玻璃板12大致相同。也可以將彎曲樹脂板的曲率半徑制成略小于彎曲玻璃板。作為彎曲樹脂板14的材料，可例舉透明性高的樹脂材料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)，從不容易破裂的角度考慮，優(yōu)選聚碳酸酯。為了賦予耐損傷性，可以對彎曲樹脂板14的凹面實(shí)施硬涂層處理，也可以粘貼有保護(hù)膜。
從機(jī)械強(qiáng)度、透明性的角度考慮，彎曲樹脂板14的厚度優(yōu)選O. 3 3. Omm,從車輛用窗材10的薄壁化的角度考慮，更優(yōu)選O. 5 2. 0mm。(樹脂層)樹脂層16是使后述的液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物固化而成的層。車輛用窗材10中，優(yōu)選固化后的樹脂的彈性模量降低的樹脂層形成用固化性樹脂組合物。彎曲玻璃板12及彎曲樹脂板14的熱膨脹系數(shù)不同，因此會因熱膨脹·熱收縮而在彎曲玻璃板12和彎曲樹脂板14之間發(fā)生面方向上的錯位，但只要樹脂的彈性模量小，則可以追隨面方向上的錯位，可以抑制在界面的剝離。樹脂層16的厚度優(yōu)選O. I 2. Omm,更優(yōu)選O. 2 I. 0mm。如果樹脂層的厚度在O. Imm以上，則耐貫穿性、隔音性良好。如果樹脂層16的厚度為2. Omm以下，則樹脂層16中不易殘留氣泡，且車輛用窗材10的厚度不會不必要地變厚。
作為調(diào)整樹脂層16的厚度的方法，可例舉在調(diào)節(jié)下述的未固化的密封部的厚度的同時、調(diào)節(jié)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域供給的液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的供給量的方法。(密封部)密封部18是涂布下述的液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物并固化而成的。密封部18的寬度優(yōu)選O. 5 IOmm,更優(yōu)選I. O 5mm。<車輛用窗材的制造方法>本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法是包括下述工序(al) (dl)的方法(α)，或者包括下述工序(a2) (d2)的方法(β)。(方法(α))(al)在彎曲玻璃板的凹面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部的工序；(bl)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的工序；(Cl)在IOOPa以下的減壓氣氛下，在樹脂層形成用固化性樹脂組合物上以凸面成為樹脂層形成用固化性樹脂組合物側(cè)的方式疊加彎曲樹脂板，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板、彎曲樹脂板和未固化的密封部密封的層置物的工序；(dl)在將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的狀態(tài)下，使未固化的密封部和未固化的樹脂層固化的工序。(方法(β))(a2)在彎曲樹脂板的凸面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部的工序；(b2)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的工序；(c2)在IOOPa以下的減壓氣氛下，在樹脂層形成用固化性樹脂組合物上以凹面成為樹脂層形成用固化性樹脂組合物側(cè)的方式疊加彎曲玻璃板，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板、彎曲樹脂板和未固化的密封部密封的層置物的工序；(d2)在將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的狀態(tài)下，使未固化的密封部和未固化的樹脂層固化的工序。方法(a)、方法(β)均為在減壓氣氛下將液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物封入彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間，在大氣壓氣氛下等高壓力氣氛下使封入的樹脂層形成用固化性樹脂組合物固化而形成樹脂層的方法。減壓下的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的封入并不是向彎曲玻璃板與彎曲樹脂板之間的間隙的狹小而寬廣的空間內(nèi)注入樹脂層形成用固化性樹脂的方法，而是向彎曲玻璃板及彎曲樹脂板中的一方的構(gòu)件的幾乎整個表面供給樹脂層形成用固化性樹脂組合物后，疊加另一方的構(gòu)件而將樹脂層形成用固化性樹脂組合物封入彎曲玻璃板與彎曲樹脂板之間的方法。利用減壓下的液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的封入，以及大氣壓下的 樹脂層形成用固化性樹脂組合物的固化性來制造透明層疊體的方法的一例是公知的。例如，國際公開第2008/81838號文本、國際公開第2009/16943號文本中記載了透明層疊體的制造方法及用于該制造方法的固化性樹脂組合物，將其納入本說明書中。以下，以方法(α)為例，說明本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法。另外，方法(β)僅僅是將方法(α )中的彎曲玻璃板替換為彎曲樹脂板，將方法(α )中的彎曲樹脂板替換為彎曲玻璃板，除此以外幾乎相同的方法，因此省略方法(β)的說明。(工序(al))首先，在彎曲玻璃板的凹面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部。涂布通過使用分配器、印刷機(jī)等來進(jìn)行。對于未固化的密封部，在下述工序(Cl)中，需要液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物不會從未固化的密封部與彎曲玻璃板的界面、以及未固化的密封部與彎曲樹脂板的界面漏出的程度以上的界面粘合力，以及可維持形狀的程度的硬度。因此，未固化的密封部較好是使用粘度高的密封部形成用固化性樹脂組合物。此外，為了保持彎曲玻璃板與彎曲樹脂板之間的間隔，也可以向密封部形成用固化性樹脂組合物中摻入具有規(guī)定粒徑的間隔物粒子。優(yōu)選密封部形成用固化性樹脂組合物的粘度為500 3000Pa · s,更優(yōu)選800 2500Pa · s，進(jìn)一步優(yōu)選1000 2000Pa · S。如果粘度在500Pa · s以上，則能夠較長時間地維持未固化的密封部的形狀，從而能夠充分維持未固化的密封部的高度。如果粘度在3000Pa · s以下,貝U能夠通過涂布來形成未固化的密封部。密封部形成用固化性樹脂組合物的粘度在25°C下用E型粘度計進(jìn)行測定。密封部形成用固化性樹脂組合物可以是光固化性樹脂組合物，也可以是熱固性樹脂組合物。作為密封部形成用固化性樹脂組合物，從能夠低溫固化且固化速度快的角度考慮，優(yōu)選包含固化性化合物及光聚合引發(fā)劑(C)的光固化性樹脂組合物。此外，由于固化不需要高溫度，因此由高溫引起的彎曲樹脂板的變形的可能性也小。作為密封部形成用光固化性樹脂組合物，從容易將粘度調(diào)整至上述范圍的角度考慮，上述固化性化合物優(yōu)選包含I種以上的具有固化性基團(tuán)且數(shù)均分子量為30000 100000的低聚物(A)和I種以上的具有固化性基團(tuán)且分子量為125 600的單體(B)，單體⑶的比例在低聚物㈧和單體⑶的合計(100質(zhì)量％ )中為15 50質(zhì)量％。低聚物⑷的數(shù)均分子量為30000 100000，優(yōu)選40000 80000，更優(yōu)選50000 65000。如果低聚物(A)的數(shù)均分子量在該范圍內(nèi)，則容易將密封部形成用光固化性樹脂組合物的粘度調(diào)整至上述范圍。低聚物(A)的數(shù)均分子量為通過GPC測定而得的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。另夕卜，GPC測定中，出現(xiàn)未反應(yīng)的低分子量成分(單體等)的峰值時，將該峰值排除在外而算出數(shù)均分子量。作為低聚物(A)的固化性基團(tuán)，可例舉具有加成聚合性的不飽和基團(tuán)(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不飽和基團(tuán)與巰基的組合等；從固化速度快以及可得到透明性高的密封部的角度考慮，優(yōu)選選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的基團(tuán)。此外，較高分子量的低聚物(A)中的固化性基團(tuán)的反應(yīng)性容易比較低分子量的單體(B)中的固化性基團(tuán)低，因此有可能首先進(jìn)行單體(B)的固化而導(dǎo)致組合物整體的粘性急劇增高，固化反應(yīng)變得不均質(zhì)。為了縮小兩者的固化性基團(tuán)的反應(yīng)性的差別而得到均質(zhì)的密封部，更優(yōu)選低聚物(A) 的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較高的丙烯酰氧基，單體(B)的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較低的甲基丙烯酰氧基。作為低聚物(A)，從密封部形成用光固化性樹脂組合物的固化性、密封部的機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選每I分子平均具有I. 8 4個固化性基團(tuán)的低聚物。作為低聚物(A)，可例舉具有氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等，從通過氨基甲酸酯鏈的分子設(shè)計等能夠?qū)袒蟮臉渲臋C(jī)械特性、與彎曲玻璃板或彎曲樹脂板的密合性等進(jìn)行較大范圍的調(diào)整的角度考慮，優(yōu)選氨基甲酸酯低聚物(Al)。數(shù)均分子量為30000 100000的氨基甲酸酯低聚物(Al)的粘度會較高，因此難以用通常的方法合成，即使能夠合成得到也難以與單體(B)混合。因此，本發(fā)明中優(yōu)選用下述的合成方法合成氨基甲酸酯低聚物(Al)后，直接將所得的生成物作為密封部形成用光固化性樹脂組合物使用，或者用下述的單體(B)(單體(BI)、單體(B3)等)將所得的生成物進(jìn)一步稀釋后作為密封部形成用光固化性樹脂組合物使用。氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成方法在作為稀釋劑的為下述單體(B)的I種的不具有與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)的單體(BI)的存在下，使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而得到具有異氰酸酯基的預(yù)聚物后，使具有與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)和固化性基團(tuán)的單體(B2)與該預(yù)聚物的異氰酸酯基反應(yīng)的方法。作為多元醇、多異氰酸酯，可例舉公知的化合物，例如國際公開第2009/016943號文本中記載的作為氨基甲酸酯類低聚物(a)的原料而記載的多元醇(i)、二異氰酸酯(ii)等，可將其納入本說明書中。作為不具有與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)的單體(BI)，可例舉具有碳數(shù)8 22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯等)、具有脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等)。作為具有與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)和固化性基團(tuán)的單體(B2)，可例舉具有活性氫(羥基、氨基等)和固化性基團(tuán)的單體，具體可例舉具有碳數(shù)2 6的羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯((甲基)丙烯酸-2-羥基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁基酯等、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁基酯)等，優(yōu)選具有碳數(shù)2 4的羥燒基的丙稀酸輕燒基酷。單體⑶的分子量為125 600，優(yōu)選140 400，更優(yōu)選150 350。如果單體(B)的分子量為125以上，則可抑制通過下述的減壓層疊方法制造車輛用窗材時的單體(B)的揮發(fā)。如果單體(B)的分子量為600以下，則能夠提高單體(B)在高分子量的低聚物(A)中的溶解性，并適合進(jìn)行作為密封部形成用光固化性樹脂組合物的粘度調(diào)整。作為單體(B)的固化性基團(tuán)，可例舉具有加成聚合性的不飽和基團(tuán)(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不飽和基團(tuán)與巰基的組合等；從固化速度快以及可得到透明性高的密封部的角度考慮，優(yōu)選選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的基團(tuán)。此外，較低分子量的單體(B)中的固化性基團(tuán)的反應(yīng)性容易比較高分子量的低聚物(A)中的固化性基團(tuán)高，因此有可能首先進(jìn)行單體(B)的固化而導(dǎo)致組合物整體的粘性急劇增高，固化反應(yīng)變得不均質(zhì)。為了獲得均質(zhì)的密封部，更優(yōu)選單體(B)的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較低的甲基丙烯酰氧基，低聚物(A)的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較高的丙烯酰氧基。 作為單體(B)，從密封部形成用光固化性樹脂組合物的固化性、密封部的機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選每I分子具有I 3個固化性基團(tuán)的單體。對于密封部形成用光固化性樹脂組合物，作為單體(B)，可以包含在上述氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成方法中作為稀釋劑使用的單體(BI)。此外，作為單體(B)，可以包含在上述氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成方法中使用的未反應(yīng)的單體(B2)。從彎曲玻璃板或彎曲樹脂板與密封部的密合性及后述的各種添加劑的溶解性的角度考慮，單體(B)優(yōu)選包含具有羥基的單體(B3)。作為具有羥基的單體(B3)，優(yōu)選具有I 2個羥基、碳數(shù)3 8的羥烷基的羥基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁基酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸-6-羥基己基酯等)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸-2-羥基丁基酯。單體⑶的比例在低聚物⑷和單體⑶的合計(100質(zhì)量％ )中為15 50質(zhì)量％，優(yōu)選20 45質(zhì)量％，更優(yōu)選25 40質(zhì)量％。如果單體(B)的比例在15質(zhì)量％以上，則密封部形成用光固化性樹脂組合物的固化性、彎曲玻璃板或彎曲樹脂板與密封部的密合性良好。如果單體(B)的比例在50質(zhì)量％以下，則容易將密封部形成用光固化性樹脂組合物的粘度調(diào)整至500Pa · s以上。作為光聚合引發(fā)劑(C)，可例舉乙酰苯類、縮酮類、苯偶姻或者苯偶姻醚類、氧化膦類、二苯酮類、噻噸酮類、醌類等光聚合引發(fā)劑。通過并用吸收波長范圍不同的2種以上的光聚合引發(fā)劑(C)，能夠進(jìn)一步縮短固化時間，提高密封部的表面固化性。光聚合物引發(fā)劑(C)的量相對于低聚物(A)和單體(B)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 01 10質(zhì)量份，更優(yōu)選O. I 2. 5質(zhì)量份。根據(jù)需要，本發(fā)明的密封部形成用光固化性樹脂組合物也可以含有熱線吸收劑、阻聚劑、光固化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、光穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、自由基捕集劑等)、抗氧化劑、阻燃劑、粘合性促進(jìn)劑(硅烷偶聯(lián)劑等)、顏料、染料等各種添加劑，優(yōu)選含有阻聚劑、光穩(wěn)定劑。特別是通過以少于聚合引發(fā)劑的量含有阻聚劑，能改善密封部形成用光固化性樹脂組合物的穩(wěn)定性，還能調(diào)整固化后的樹脂層的分子量。
作為阻聚劑，可例舉氫醌類(2，5- 二叔丁基氫醌等)、兒茶酚類(對叔丁基兒茶酚等)、蒽醌類、吩噻嗪類、羥基甲苯類等阻聚劑。作為光穩(wěn)定劑，可例舉紫外線吸收劑(苯并三唑類、二苯酮類、水楊酸酯類等)、自由基捕集劑(受阻胺類)等。作為抗氧化劑，可例舉磷類、硫類的化合物。各種添加劑的總量相對于低聚物⑷和單體⑶的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選5質(zhì)量份以下。(工序(bl))在工序(al)后，向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物。 樹脂層形成用固化性樹脂組合物的供給量預(yù)先設(shè)定為用樹脂層形成用固化性樹脂組合物填充由未固化的密封部、彎曲玻璃板和彎曲樹脂板形成的空間的對應(yīng)量，并且使彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間形成規(guī)定間隔(即將樹脂層制成規(guī)定的厚度)。此時，較好是預(yù)先考慮因樹脂層形成用固化性樹脂組合物的固化收縮而引起的體積減小。因此，該量較好是使樹脂層形成用固化性樹脂組合物的厚度比樹脂層的規(guī)定厚度變得稍厚的量。作為供給方法，可例舉將彎曲玻璃板平放，通過分配器、模涂機(jī)(日語 夕O 一夕)等供給裝置以點(diǎn)狀、線狀或者面狀進(jìn)行供給的方法。樹脂層形成用固化性樹脂組合物的粘度優(yōu)選O. 05 50Pa *s，更優(yōu)選I 20Pa .S。如果粘度為0.05Pa*s以上，則能夠減少下述的單體(B’)的比例，抑制樹脂層的物性降低。此外，由于低沸點(diǎn)的成分變少，因此適合下述的減壓層疊方法。如果粘度為50Pa · s以下，則樹脂層不容易殘留氣泡。樹脂層形成用固化性樹脂組合物的粘度在25°C下用E型粘度計進(jìn)行測定。樹脂層形成用固化性樹脂組合物可以是光固化性樹脂組合物，也可以是熱固性樹脂組合物。作為樹脂層形成用固化性樹脂組合物，從能夠低溫固化且固化速度快的角度考慮，優(yōu)選包含固化性化合物及光聚合引發(fā)劑(C’)的光固化性樹脂組合物。此外，由于固化不需要高溫度，因此由高溫引起的彎曲樹脂板的變形的可能性也小。作為樹脂層形成用光固化性樹脂組合物，從容易將粘度調(diào)整至上述范圍的角度考慮，上述固化性樹脂組合物優(yōu)選包含I種以上的具有固化性基團(tuán)且數(shù)均分子量為1000 100000的低聚物(A’)和I種以上的具有固化性基團(tuán)且分子量為125 600的單體(B’)，單體(B’ )的比例在低聚物(A’ )和單體(B’ )的合計(100質(zhì)量％ )中優(yōu)選為40 80質(zhì)量％。低聚物(A’ )的數(shù)均分子量為1000 100000，優(yōu)選10000 70000。如果低聚物(Af)的數(shù)均分子量在該范圍內(nèi)，則容易將樹脂層形成用光固化性樹脂組合物的粘度調(diào)整至上述范圍。低聚物(A’ )的數(shù)均分子量為通過GPC測定而得的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。另外，GPC測定中，出現(xiàn)未反應(yīng)的低分子量成分(單體等)的峰值時，將該峰值排除在外而算出數(shù)均分子量。作為低聚物(A’)的固化性基團(tuán)，可例舉具有加成聚合性的不飽和基團(tuán)(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不飽和基團(tuán)與巰基的組合等；從固化速度快以及可得到透明性高的樹脂層的角度考慮，優(yōu)選選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的基團(tuán)。此外，較高分子量的低聚物(A’ )中的固化性基團(tuán)的反應(yīng)性容易比較低分子量的單體(B’ )中的固化性基團(tuán)低，因此有可能首先進(jìn)行單體(B’ )的固化而導(dǎo)致組合物整體的粘性急劇增高，固化反應(yīng)變得不均質(zhì)。為了獲得均質(zhì)的樹脂層，更優(yōu)選低聚物(A’)的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較高的丙烯酰氧基，單體(B’ )的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較低的甲基丙烯酰氧基。作為低聚物(A’)，從樹脂層形成用光固化性樹脂組合物的固化性、樹脂層的機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選每I分子平均具有I. 8 4個固化性基團(tuán)的低聚物。作為低聚物(A’)，可例舉具有氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等，從通過氨基甲酸酯鏈的分子設(shè)計等能夠?qū)袒蟮臉渲臋C(jī)械特性、與彎曲玻璃板或彎曲樹脂板的密合性等進(jìn)行較大范圍的調(diào)整的角度考慮，優(yōu)選氨基甲酸酯低聚物。低聚物(A’ )的比例在低聚物(A’ )和單體(B’ )的合計(100質(zhì)量％ )中優(yōu)選為20 60質(zhì)量％，更優(yōu)選30 50質(zhì)量％。如果低聚物(A’)的比例在20質(zhì)量％以上，則樹 脂層的耐熱性良好。如果低聚物(A’)的比例在60質(zhì)量％以下，則樹脂層形成用光固化性樹脂組合物的固化性、彎曲玻璃板或彎曲樹脂板與樹脂層的密合性良好。單體(B’ )的分子量為125 600，優(yōu)選140 400。如果單體(B’ )的分子量為125以上，則可抑制通過下述的減壓層疊方法制造顯示裝置時的單體的揮發(fā)。如果單體(B’ )的分子量為600以下，則彎曲玻璃板或彎曲樹脂板與樹脂層的密合性良好。作為單體(B’ )的固化性基團(tuán)，可例舉具有加成聚合性的不飽和基團(tuán)(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不飽和基團(tuán)與巰基的組合等；從固化速度快以及可得到透明性高的樹脂層的角度考慮，優(yōu)選選自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的基團(tuán)。此外，較低分子量的單體(B’ )中的固化性基團(tuán)的反應(yīng)性容易比較高分子量的低聚物(A’ )中的固化性基團(tuán)高，因此有可能首先進(jìn)行單體(B’ )的固化而導(dǎo)致組合物整體的粘性急劇增高，固化反應(yīng)變得不均質(zhì)。為了獲得均質(zhì)的樹脂層，更優(yōu)選單體(B’)的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較低的甲基丙烯酰氧基，低聚物(A’ )的固化性基團(tuán)為反應(yīng)性較高的丙烯酰氧基。作為單體(B’ )，從樹脂層形成用光固化性樹脂組合物的固化性、樹脂層的機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選每I分子具有I 3個固化性基團(tuán)的單體。從彎曲玻璃板或彎曲樹脂板與樹脂層的密合性的角度考慮，單體(B’ )優(yōu)選包含具有羥基的單體(B3)。作為具有羥基的單體(B3)，可例舉與密封部形成用光固化性樹脂組合物中的單體(B3)同樣的單體，特別優(yōu)選甲基丙烯酸-2-羥基丁基酯。單體(B3)的比例在低聚物(A，)和單體(B，)的合計(100質(zhì)量％ )中優(yōu)選為15 70質(zhì)量％，更優(yōu)選20 50質(zhì)量％。如果單體(B3)的比例在15質(zhì)量％以上，則樹脂層形成用光固化性樹脂組合物的固化性、彎曲玻璃板或彎曲樹脂板與樹脂層的密合性良好。從樹脂層的機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選單體(B’ )包含下述單體(B4)。單體(B4):具有碳數(shù)8 22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作為單體(B4)，可例舉甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等，優(yōu)選甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯。單體(B4)的比例在低聚物(A，)和單體(B，)的合計(100質(zhì)量％ )中優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選15 40質(zhì)量％。如果單體(B4)的比例為5質(zhì)量％以上，則樹脂層的柔軟性良好。作為光聚合引發(fā)劑(C’)，可例舉乙酰苯類、縮酮類、苯偶姻或者苯偶姻醚類、氧化膦類、二苯酮類、噻噸酮類、醌類等光聚合引發(fā)劑。通過并用吸收波長范圍不同的2種以上的光聚合引發(fā)劑(C’)，能夠進(jìn)一步縮短固化時間。光聚合物引發(fā)劑(C’)的量相對于低聚物(A’ )和單體(B’ )的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 01 10質(zhì)量份,更優(yōu)選O. I 2. 5質(zhì)量份。根據(jù)需要，樹脂層形成用光固化性樹脂組合物也可以含有熱線吸收劑、阻聚劑、光固化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、光穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、自由基捕集劑等)、抗氧化劑、阻燃劑、粘合性促進(jìn)劑(硅烷偶聯(lián)劑等)、顏料、染料等各種添加劑，較好是含有阻聚劑、光穩(wěn)定劑。特別是通過以少于聚合引發(fā)劑的量含有阻聚劑，能改善樹脂層形成用光固化性樹脂組合物的穩(wěn)定性，還能調(diào)整固化后的樹脂層的分子量。
(工序(Cl))在工序(bl)后，將供給有樹脂層形成用固化性樹脂組合物的彎曲玻璃板放入減壓裝置中，將彎曲玻璃板平放在減壓裝置內(nèi)的固定支承臺上并使樹脂層形成用固化性樹脂組合物的面朝上。將彎曲樹脂板以凸面朝下的方式安裝于設(shè)置在減壓裝置內(nèi)的上部且能夠在上下方向上移動的移動支承機(jī)構(gòu)。將彎曲樹脂板保持在彎曲玻璃板的上方且不與樹脂層形成用固化性樹脂組合物接觸的位置。即，使彎曲玻璃板的表面的樹脂層形成用固化性樹脂組合物與彎曲樹脂板相向而不接觸。另外，也可以在減壓裝置內(nèi)的下部設(shè)置能在上下方向上移動的移動支承機(jī)構(gòu)，將供給有樹脂層形成用固化性樹脂組合物的彎曲玻璃板置于移動支承機(jī)構(gòu)上。該情況下，將彎曲樹脂板安裝在設(shè)置于減壓裝置內(nèi)的上部的固定支承臺，使彎曲玻璃板與彎曲樹脂板相向。此外，也可以用設(shè)置在減壓裝置內(nèi)的上下部的移動支承機(jī)構(gòu)同時支承彎曲玻璃板和彎曲樹脂板。將彎曲玻璃板和彎曲樹脂板配置在規(guī)定的位置后，將減壓裝置的內(nèi)部減壓至規(guī)定的減壓氣氛。如果可能，也可以在減壓操作過程中或者達(dá)到規(guī)定的減壓氣氛后，在減壓裝置內(nèi)將彎曲玻璃板和彎曲樹脂板放置在規(guī)定的位置。減壓裝置的內(nèi)部達(dá)到規(guī)定的減壓氣氛后，由移動支承機(jī)構(gòu)支承的彎曲樹脂板向下方移動，將彎曲樹脂板重疊在彎曲玻璃板的表面的樹脂層形成用固化性樹脂組合物上。通過重疊，樹脂層形成用固化性樹脂組合物被密封在由彎曲玻璃板的表面、彎曲樹脂板的表面及未固化的密封部圍成的空間內(nèi)。重疊時，藉由彎曲樹脂板的自重、來自移動支承機(jī)構(gòu)的按壓等，樹脂層形成用固化性樹脂組合物受到按壓而擴(kuò)散，上述空間內(nèi)充滿樹脂層形成用光固化性樹脂組合物，從而形成未固化的樹脂層。然后，在工序(d)中暴露于高壓力氣氛時，形成氣泡少或無氣泡的未固化的樹脂層。優(yōu)選重疊時的減壓氣氛為IOOPa以下、且優(yōu)選IOPa以上。當(dāng)減壓氣氛為過低壓力時，則有可能對樹脂層形成用固化性樹脂組合物含有的各成分(固化性化合物、光聚合引發(fā)劑、阻聚劑、光穩(wěn)定劑等)產(chǎn)生不良影響。例如，當(dāng)減壓氣氛為過低壓力時，則各成分有可能氣化，且為了提供減壓氣氛而耗費(fèi)時間。減壓氣氛的壓力更好為15 40Pa。對于從將彎曲玻璃板和彎曲樹脂板重疊的時刻開始到解除減壓氣氛為止的時間沒有特別限定，可以在密封樹脂層形成用固化性樹脂組合物后立即解除減壓氣氛，也可以在密封樹脂層形成用固化性樹脂組合物后以規(guī)定時間維持減壓狀態(tài)。通過以規(guī)定時間維持減壓狀態(tài)，使得樹脂層形成用固化性樹脂組合物在密閉空間內(nèi)流動，從而彎曲玻璃板與彎曲樹脂板之間的間隔變得均勻，即使提高氣氛壓力也易維持密封狀態(tài)。維持減壓狀態(tài)的時間可以是數(shù)小時以上的長時間，但從生產(chǎn)效率的角度考慮，較好是I小時以內(nèi)，更好是10分鐘以內(nèi)。(工序(dl))解除工序(Cl)中的減壓氣氛后，將層疊物放置于氣氛壓力為50kPa以上的壓力氣 氛下。將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下時，由于藉由上升的壓力向彎曲玻璃板和彎曲樹脂板密合的方向按壓，所以如果在層疊物內(nèi)的密閉空間存在氣泡，則未固化的樹脂層流入氣泡，從而整個密閉空間被未固化的樹脂層均勻地填充。壓力氣氛通常為80k 120kPa。壓力氣氛可以是大氣壓氣氛,也可以是比其更高的壓力。從不需要特別的設(shè)備也能進(jìn)行未固化的樹脂層的固化等操作的角度考慮，最好是大氣壓氣氛。對從將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的時刻開始到未固化的樹脂層開始固化為止的時間(以下，記為高壓保持時間)沒有特別限定。將層疊物從減壓裝置取出后移至固化裝置，在大氣壓氣氛下進(jìn)行直到開始固化為止的工序時，該工序所需的時間即為高壓保持時間。因而，在置于大氣壓氣氛下的時刻已經(jīng)沒有氣泡存在于層疊物的密閉空間內(nèi)的情況下，或者在該工序過程中氣泡消失了的情況下，能立即使未固化的樹脂層固化。到氣泡消失為止需要一些時間的情況下，直至氣泡消失為止將層疊物保持在50kPa以上的壓力氣氛下。此外，由于即使延長高壓保持時間通常也不會產(chǎn)生妨礙，所以在工序之外根據(jù)需要也可以延長高壓保持時間。高壓保持時間可以是I天以上的長時間，但從生產(chǎn)效率的角度考慮，較好是6小時以內(nèi)，更好是I小時以內(nèi)，從進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率的角度考慮，特別好是10分鐘以內(nèi)。接著，通過使未固化的樹脂層固化，可以形成使彎曲玻璃板和彎曲樹脂板貼合的樹脂層，制造車輛用窗材。此時，可以在未固化的樹脂固化的同時使未固化的密封部固化，也可以在未固化的樹脂層固化前使未固化的密封部預(yù)先固化。未固化的樹脂層及未固化的密封部由光固化性組合物構(gòu)成時，可以照射光而使其固化。例如，照射來自光源(紫外燈、高壓汞燈、UV-LED等)的紫外線或者短波長的可見光，使光固化性樹脂組合物固化。作為光，較好是紫外線或者450nm以下的可見光。在彎曲玻璃板的凹面?zhèn)鹊闹芫壊啃纬捎泻谏沾捎∷⒌日诠獠繒r，也可以通過從彎曲樹脂板的面?zhèn)日丈涔?，或從層疊物的側(cè)面照射光，使配置于遮光部的未固化的密封部或未固化的樹脂層固化。從彎曲樹脂板的面?zhèn)日丈涔鈺r，使用由使未固化的樹脂層或未固化的密封部的固化所需的波長的光透過的樹脂構(gòu)成的彎曲樹脂板。也可以在彎曲樹脂板側(cè)設(shè)置層疊物的周緣部的遮光部，該情況下，從彎曲玻璃板的面?zhèn)日丈涔?。也可以從彎曲玻璃板的面?zhèn)群蛷澢鷺渲宓拿鎮(zhèn)鹊膬擅嬲丈涔?。[具體例]以下，以方法(α )的情況為例，使用附圖對圖I的車輛用窗材的制造方法進(jìn)行具體說明。(工序(al))如圖2和圖3所示，沿著彎曲玻璃板12的凹面的周緣部使用分配器(省略圖示)等涂布密封部形成用光固化性樹脂組合物，形成未固化的密封部20。(工序(bl))接著，如圖4及圖5所示，向彎曲玻璃板12的由未固化的密封部20圍成的矩形區(qū) 域22內(nèi)供給樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24。樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24的供給量預(yù)先設(shè)定為用樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24填充由未固化的密封部20、彎曲玻璃板12和彎曲樹脂板14(參考圖6)密閉而成的空間的對應(yīng)量。樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24的供給通過以下方法實(shí)施如圖4及圖5所示，將彎曲玻璃板12平放在下平臺30上，使用在水平方向上移動的分配器32以線狀、帶狀或者點(diǎn)狀供給樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24。分配器32通過由一對進(jìn)給絲杠34和與該一對進(jìn)給絲杠34正交的進(jìn)給絲杠36構(gòu)成的公知的水平移動機(jī)構(gòu)可在區(qū)域22的整個范圍內(nèi)進(jìn)行水平移動。另外，也可以使用模涂機(jī)以代替分配器32。(工序(Cl))接著，如圖6所示，將彎曲玻璃板12和彎曲樹脂板14搬入減壓裝置40內(nèi)。在減壓裝置40內(nèi)的上部配置有具有多個吸附墊42的上平臺44，在下部設(shè)置有下平臺46，該下平臺46具有與彎曲玻璃板12的曲率半徑大致相同的凹面。上平臺44可以通過氣缸48在上下方向上移動。彎曲樹脂板14以凸面朝下的方式安裝在吸附墊42。彎曲玻璃板12以使樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24朝上的方式固定于下平臺46上。接著，利用真空泵50抽吸減壓裝置40內(nèi)的空氣。減壓裝置40內(nèi)的氣氛壓力達(dá)到例如15 40Pa的減壓氣氛后，在利用上平臺44的吸附墊42保持吸附彎曲樹脂板14的狀態(tài)下，啟動氣缸48而向著在下面待機(jī)的彎曲玻璃板12下降。接著，隔著未固化的密封部20重疊彎曲玻璃板12和彎曲樹脂板14，構(gòu)成由樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲樹脂板14、彎曲玻璃板12及未固化的密封部20密封而成的層疊物，在減壓氣氛下將層疊物保持規(guī)定時間。另外，根據(jù)彎曲玻璃板12及彎曲樹脂板14的尺寸、形狀等來適當(dāng)調(diào)整彎曲玻璃板12相對于下平臺46的安裝位置、吸附墊42的個數(shù)、彎曲樹脂板14相對于上平臺44的安裝位置等。此時，通過使用靜電卡盤作為吸附墊并采用日本專利申請2008-206124號的說明書(可納入本說明書)中記載的靜電卡盤保持方法，可以將玻璃基板固定并保持在減壓氣氛下。(工序(dl))
接著，減壓裝置40的內(nèi)部變?yōu)槔绱髿鈮汉螅瑢盈B物從減壓裝置40取出。當(dāng)將層疊物置于大氣壓氣氛下時，藉由大氣壓按壓層疊物的彎曲玻璃板12側(cè)的表面和彎曲樹脂板14側(cè)的表面，在彎曲玻璃板12和彎曲樹脂板14對密閉空間內(nèi)的樹脂層形成用光固化性樹脂組合物24加壓。藉由該壓力，密閉空間內(nèi)的未固化的樹脂層流動，從而整個密閉空間被未固化的樹脂層均勻地填充。接著，從彎曲玻璃板12側(cè)及/或彎曲樹脂板14側(cè)對未固化的密封部20及未固化的樹脂層照射光(紫外線)，通過使層疊物內(nèi)的未固化的密封部20及未固化的樹脂層固化來制造車輛用窗材10。以上，以方法(α)的情況為例對本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法進(jìn)行了詳細(xì)的說明，方法(β)的情況也能以同樣的方法制造車輛用窗材。(作用效果)以上說明的本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法中，隔著樹脂層將彎曲玻璃板和彎曲樹脂板貼合，因此可以制造能同時實(shí)現(xiàn)輕量化和夾層玻璃的特性(耐貫穿性、隔音性等)的 車輛用窗材。此外，以上說明的本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法中，在減壓氣氛下將液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物封入彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間，因此能夠以在樹脂層中不產(chǎn)生氣泡的條件制造較大面積的車輛用窗材。假如，即使減壓下在被封入的未固化的樹脂層中有氣泡殘存，在固化前的高壓力氣氛下也會對密封的未固化的樹脂層施加其壓力，從而該氣泡的體積減小，氣泡容易消失。例如，通常認(rèn)為在IOOPa下密封的未固化的樹脂層中的氣泡中的氣體的體積在IOOkPa下會變?yōu)?/1000。由于氣體也會溶入未固化的樹脂層中，因此微小體積的氣泡中的氣體迅速溶入未固化的樹脂層中而消失。此外，當(dāng)與向彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的面積狹小且寬廣的空間內(nèi)注入流動性的樹脂層形成用固化性樹脂的方法(注入法)相比時，能在氣泡產(chǎn)生較少的條件下、且短時間內(nèi)填充樹脂層形成用固化性樹脂組合物。并且，對樹脂層形成用固化性樹脂組合物的粘度的制約較少，能容易地填充高粘度的樹脂層形成用固化性樹脂組合物。因而，可以使用含有能提高樹脂層強(qiáng)度的分子量較高的固化性化合物的高粘度的樹脂層形成用固化性樹脂組合物。還有，通過樹脂層形成用固化性樹脂組合物的固化而產(chǎn)生的樹脂層與彎曲玻璃板及彎曲樹脂板的界面粘合力比通過熱熔接性樹脂的熔接而產(chǎn)生的界面粘合力更高。而且，對流動性的樹脂層形成用固化性樹脂組合物加壓以使其與彎曲玻璃板及彎曲樹脂板的表面密合，并在該狀態(tài)下使其固化，所以在獲得更高的界面粘合力的同時，還可獲得對彎曲玻璃板及彎曲樹脂板的表面的均勻的粘合，局部地界面粘合力變低的情況少。因而，在樹脂層的表面發(fā)生剝離的可能性低。此外，以上說明的本發(fā)明的車輛用窗材的制造方法中，沒有同時施加過大的壓力和熱量，因此可抑制彎曲樹脂板車輛用窗材的變形。
實(shí)施例以下所示為用于確認(rèn)本發(fā)明的有效性而實(shí)施的例子。例I是實(shí)施例，例2是比較例。
(數(shù)均分子量)低聚物的數(shù)均分子量使用GPC裝置(東曹株式會社(T0S0H社)制，HLC-8020)求出。(粘度)光固化性樹脂組合物的粘度用E型粘度計(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社(東機(jī)産業(yè)社)制，RE-85U)測定。(霧度值)霧度值使用株式會社東洋精機(jī)制作所(東洋精機(jī)製作所社)制的Haze-gardII按照ASTM D1003進(jìn)行測定而求得。
[例I](彎曲玻璃板)準(zhǔn)備將鈉鈣玻璃板彎曲加工而成的矩形彎曲玻璃板A (長邊600_，短邊500_，厚度3. Omm,曲率半徑長邊方向4000mm、單邊方向1000mm)。(彎曲樹脂板)準(zhǔn)備將聚碳酸酯板彎曲加工而成的矩形彎曲聚碳酸酯板B(長邊600mm，短邊500mm,厚度0. 5mm,曲率半徑長邊方向4000mm、單邊方向1000mm)。(密封部形成用光固化性樹脂組合物)將分子末端被環(huán)氧乙烷改性的2官能的聚丙二醇(根據(jù)羥值算出的數(shù)均分子量4000)和六亞甲基二異氰酸酯以6比7的摩爾比混合，接著用丙烯酸異冰片酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社)制，IBXA)稀釋后，在錫化合物的催化劑的存在下于70°C使其反應(yīng)，在所得的預(yù)聚物中以大致I比2的摩爾比加入丙烯酸-2-羥基乙酯于70°C使其反應(yīng)，從而得到30質(zhì)量％的用丙烯酸異冰片酯稀釋的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下，記為UC-1)溶液。UC-I的固化性基團(tuán)數(shù)為2，數(shù)均分子量約為55000。UC-I溶液在60°C下的粘度約為580Pa · S。將90質(zhì)量份的UC-I溶液和10質(zhì)量份的甲基丙烯酸_2_羥基丁酯(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)社)制，Light Ester HOB)均勻混合，得到混合物。將100質(zhì)量份的該混合物、O. 9質(zhì)量份的I-羥基環(huán)己基苯基酮(光聚合引發(fā)劑，汽巴精化公司
弋> f 4 S力斤文'社)制，IRGACURE 184)、0· I質(zhì)量份的雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(光聚合物引發(fā)劑，汽巴精化公司制，IRGA⑶RE819)和O. 04質(zhì)量份的2，5-二叔丁基氫醌(阻聚劑)均勻混合，得到密封部形成用光固化性樹脂組合物C。將密封部形成用光固化性樹脂組合物C放入容器后，以此開放狀態(tài)設(shè)置于減壓裝置內(nèi)，通過將減壓裝置內(nèi)部減壓至約20Pa并保持10分鐘以進(jìn)行脫泡處理。測定密封部形成用光固化性樹脂組合物C在25°C下的粘度，結(jié)果為約1400Pa · S。(樹脂層形成用光固化性樹脂組合物)通過將分子末端被環(huán)氧乙烷改性的2官能的聚丙二醇(根據(jù)羥值算出的數(shù)均分子量4000)和異佛爾酮二異氰酸酯以4比5的摩爾比混合，在錫化合物的催化劑的存在下于70°C使其反應(yīng)，在所得的預(yù)聚物中以大致I比2的摩爾比加入丙烯酸-2-羥基乙酯于70°C使其反應(yīng)，從而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下，記為UA-2)。UA-2的固化性基團(tuán)數(shù)為2，數(shù)均分子量約為24000，在25°C下的粘度約為830Pa · S。
將40質(zhì)量份的UA-2、24質(zhì)量份的甲基丙烯酸_2_羥基丁酯(共榮社化學(xué)株式會社制，Light Ester HOB)、36質(zhì)量份的甲基丙烯酸正十二烷基酯均勻混合，在100質(zhì)量份的該混合物中均勻地溶解O. 2質(zhì)量份的雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(光聚合引發(fā)齊U，汽巴精化公司制，IRGA⑶RE 819)、0. 04質(zhì)量份的2，5- 二叔丁基氫醌(阻聚劑)、1質(zhì)量份的1，4_雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷(鏈轉(zhuǎn)移劑，昭和電工株式會社(昭和電工社)制，Karenz MT BD_1)、0. 3質(zhì)量份的紫外線吸收劑(汽巴精化公司制，TINUVIN 109)，從而制得樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D。將樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D放入容器后，以此開放狀態(tài)設(shè)置于減壓裝置內(nèi)，通過將減壓裝置內(nèi)部減壓至約20Pa并保持10分鐘以進(jìn)行脫泡處理。測定樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D在25°C下的粘度，結(jié)果為I. 7Pa · S。(工序(al))在彎曲玻璃板A的凹面的周緣部的整周，用分配器以使寬度達(dá)到約4mm、涂布厚度達(dá)到約O. 6mm的方式涂布密封部形成用光固化性樹脂組合物C來形成未固化的密封部。 (工序(bl))在涂布于彎曲玻璃板A的凹部的周緣部的未固化的密封部的內(nèi)側(cè)區(qū)域，用分配器向多處供給樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D，使總質(zhì)量達(dá)到120g。在供給樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D期間，維持了未固化的密封部的形狀。(工序(Cl))使樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D朝上，將彎曲玻璃板A平放在設(shè)置有一對平臺的升降裝置的減壓裝置內(nèi)的下平臺的上表面。以使彎曲樹脂板B的凸面與彎曲玻璃板A相向的方式，使用靜電卡盤將彎曲樹脂板B保持在減壓裝置內(nèi)的升降裝置的上平臺的下面、且與彎曲玻璃板A的距離為30mm。使減壓裝置處于密封狀態(tài)進(jìn)行排氣直至減壓裝置內(nèi)部的壓力達(dá)到約10Pa。利用減壓裝置內(nèi)的升降裝置使上下平臺接近，以2kPa的壓力將彎曲玻璃板A和彎曲樹脂板B隔著樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D壓合，保持I分鐘。將靜電卡盤除電以使彎曲玻璃板B從上平臺離開，使減壓裝置內(nèi)部在約15秒內(nèi)恢復(fù)至大氣壓，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物D構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板A、彎曲樹脂板B和未固化的密封部密封而成的層疊物E。層疊物E中未固化的密封部的形狀幾乎完好地維持了初始的狀態(tài)。(工序(dl))對層疊物E均勻地照射來自化學(xué)燈的紫外線及450nm以下的可見光，通過使未固化的密封部(密封部形成用光固化性樹脂組合物C)和未固化的樹脂層(樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D)固化，形成密封部和樹脂層，從而得到車窗用窗材F。車輛用窗材F中，未確認(rèn)到殘留在樹脂層中的氣泡等缺陷。此外，也未確認(rèn)到樹脂層形成用光固化性樹脂組合物從密封部漏出等缺陷。此外，樹脂層的厚度達(dá)到了目標(biāo)厚度(約O. 4mm)。對車輛用窗材F的霧度值進(jìn)行了測定，結(jié)果為1%以下，為透明度高且良好的車輛用窗材。[例2]
在彎曲玻璃板A的凹面的周緣部粘貼厚度O. 4mm、寬度4mm的雙面膠粘帶，剝離表面的脫模膜而僅保留I邊的雙面膠粘帶的脫模膜。在彎曲玻璃板A的上面疊加彎曲樹脂板B，用3邊的雙面膠粘帶進(jìn)行貼合。用螺絲刀將I邊保留有脫模膜的雙面膠粘帶與彎曲樹脂板B之間撬開2mm左右，雖然從該部分注入120g樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D，但在彎曲玻璃板A與彎曲樹脂板B之間的空間的下部有氣泡殘留，未能密實(shí)地將樹脂層形成用光固化性樹脂組合物D注入該空間中。參照特定的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可加以各種改變或修正。本申請基于2010年3月25日提交申請的日本專利申請2010-070103，在此引用其內(nèi)容作為參照。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 由本發(fā)明的制造方法所得的車輛用窗材可用作汽車的擋風(fēng)玻璃、側(cè)窗玻璃、后窗玻璃、天窗玻璃(roof glass);電車的玻璃等。符號的說明10車輛用窗材12彎曲玻璃板14彎曲樹脂板16樹脂層18密封部20未固化的密封部22由未固化的密封部包圍的區(qū)域24樹脂層形成用光固化性樹脂組合物
權(quán)利要求
1.一種車輛用窗材的制造方法，其為制造具有彎曲玻璃板、配置于彎曲玻璃板的凹面?zhèn)惹已刂鴱澢ＡО宓男螤疃鴱澢膹澢鷺渲?、夾在彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的樹脂層和包圍樹脂層的周圍的密封部的車輛用窗材的方法， 其特征在于，包括下述工序(al) (dl) (al)在彎曲玻璃板的凹面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部的工序； (bl)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的工序； (Cl)在IOOPa以下的減壓氣氛下，在樹脂層形成用固化性樹脂組合物上以凸面成為樹脂層形成用固化性樹脂組合物側(cè)的方式疊加彎曲樹脂板，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板、彎曲樹脂板和未固化的密封部密封的層疊物的工序； (dl)在將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的狀態(tài)下，使未固化的密封部和未固化的樹脂層固化的工序。
2.—種車輛用窗材的制造方法，其為制造具有彎曲玻璃板、配置于彎曲玻璃板的凹面?zhèn)惹已刂鴱澢ＡО宓男螤疃鴱澢膹澢鷺渲?、夾在彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的樹脂層和包圍樹脂層的周圍的密封部的車輛用窗材的方法， 其特征在于，包括下述工序(a2) (d2) (a2)在彎曲樹脂板的凸面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部的工序； (b2)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的工序； (c2)在IOOPa以下的減壓氣氛下，在樹脂層形成用固化性樹脂組合物上以凹面成為樹脂層形成用固化性樹脂組合物側(cè)的方式疊加彎曲玻璃板，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板、彎曲樹脂板和未固化的密封部密封的層疊物的工序； (d2)在將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的狀態(tài)下，使未固化的密封部和未固化的樹脂層固化的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及車輛用窗材的制造方法，其為制造具有彎曲玻璃板、配置于彎曲玻璃板的凹面?zhèn)惹已刂鴱澢ＡО宓男螤疃鴱澢膹澢鷺渲濉A在彎曲玻璃板和彎曲樹脂板之間的樹脂層和包圍樹脂層的周圍的密封部的車輛用窗材的方法，其特征是，具有下述工序(a1)～(d1)(a1)在彎曲玻璃板的凹面的周緣部涂布液狀的密封部形成用固化性樹脂組合物而形成未固化的密封部的工序；(b1)向由未固化的密封部包圍的區(qū)域內(nèi)供給液狀的樹脂層形成用固化性樹脂組合物的工序；(c1)在100Pa以下的減壓氣氛下，在樹脂層形成用固化性樹脂組合物上以凸面成為樹脂層形成用固化性樹脂組合物側(cè)的方式疊加彎曲樹脂板，得到由樹脂層形成用固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂層被彎曲玻璃板、彎曲樹脂板和未固化的密封部密封的層疊物的工序；及(d1)在將層疊物放置于50kPa以上的壓力氣氛下的狀態(tài)下，使未固化的密封部和未固化的樹脂層固化的工序。
文檔編號B32B37/24GK102811875SQ2011800154
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者新山聰, 伊藤廣茂, 對馬齊 申請人:旭硝子株式會社