專利名稱：疊層膜和成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層膜。本發(fā)明特別是涉及作為成型材料的成型追隨性、耐損傷性優(yōu)異、且在生產(chǎn)性、成本方面有利的疊層膜。
背景技術(shù)：
裝飾成型等的成型材料，為了防止成型時(shí)的 損傷和在成型后的物品使用過程中的損傷而設(shè)置有表面硬化層。但表面硬化層，追隨成型的伸展性不足，所以會(huì)在成型時(shí)發(fā)生破裂。在嚴(yán)重時(shí)，膜會(huì)破裂，表面硬化層剝離。因此，采用以下手段在成型后形成表面硬化層，或在半硬化狀態(tài)下成型，然后用加熱、活性線照射等方式使其完全硬化等的手段。由于成型后的物品已經(jīng)被立體加工，所以要在后續(xù)加工中設(shè)置表面硬化層是非常困難的。此外，在半硬化狀態(tài)下成型時(shí)，由于會(huì)因成型條件誘發(fā)模具污染。因此，作為可追隨成型的耐擦傷性材料，近年來人們的注意從通過提高硬度來防止損傷轉(zhuǎn)移到將輕度的損傷進(jìn)行自我修復(fù)的“自愈合材料”上。自愈合材料能夠自己修復(fù)自身的弾性恢復(fù)范圍的變形，已知大致有熱固化型和使用紫外線、電子束的活性能量線固化型這兩種。專利文獻(xiàn)I 2中記載的活性能量線固化型的自愈合材料，盡管表面硬度高，但伸展性小，所以不適合成型倍率高的成型用途。專利文獻(xiàn)3 4所述的熱固化型的自愈合材料，低溫時(shí)的自愈合性差，根據(jù)環(huán)境溫度不同，有時(shí)會(huì)殘留損傷。此外，在成型倍率大的情形，由自愈合材料形成的層(自愈合層)薄膜化后自愈合性能會(huì)降低，所以需要即便層厚度薄，也保持高自愈合性的自愈合材料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開2006-137780號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-119772號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-228905號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-2260號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供具有成型時(shí)的追隨性、自愈合性、低溫時(shí)的自愈合性優(yōu)異、能夠薄膜化的、在成本方面有利的自愈合層的疊層膜。解決課題的手段本發(fā)明的第I疊層膜，是在基膜的至少ー側(cè)具有A層的疊層膜，A層具有(I)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚ニ甲基硅氧烷鏈段、以及(3)氨基甲酸酯鍵，A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為ー 30 0°C。本發(fā)明的第2疊層膜，是在基膜的至少ー側(cè)具有A層的疊層膜，A層具有(I)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚ニ甲基硅氧烷鏈段、以及(3)氨基甲酸酯鍵，A層的溫度10°c下的損傷修復(fù)時(shí)間為3秒鐘以下。本發(fā)明的第3疊層膜，是在基膜的至少ー側(cè)具有B層的疊層膜，B層具有聚己內(nèi)酯鏈段和氨基甲酸酯鍵，80°C 150°C下的B層的平均破壞伸長率為65%以上。發(fā)明效果本發(fā)明的疊層膜、加熱成型 加工中的追隨性優(yōu)異，具有表面損傷的補(bǔ)修功能(自愈合性)。本發(fā)明的疊層膜特別是對容易發(fā)生表面損傷的樹脂膜有效。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明進(jìn)行更具體說明。<基膜(base film) >本發(fā)明中構(gòu)成基膜的樹脂，可以是熱塑性樹脂、熱固化性樹脂中的任ー種，可以是均聚樹脂，也可以是共聚或2種以上的混合物。由于成型性良好，更優(yōu)選構(gòu)成基膜的樹脂是熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂的例子，可以使用聚こ烯、聚丙烯、聚苯こ烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂，脂環(huán)族聚烯烴樹脂，尼龍6、尼龍66等聚酰胺樹脂，聚芳酰胺樹脂，聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚丙烯酸酯樹脂，聚縮醛樹脂，聚苯硫醚樹脂，四氟こ烯樹脂、三氟こ烯樹脂、氯三氟こ烯樹脂、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物、1，I-ニ氯こ烯樹脂等氟樹脂，丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂，聚縮醛樹脂，聚こ醇酸樹脂，聚乳酸樹脂等。熱塑性樹脂優(yōu)選是具有充分的拉伸性和追隨性的樹脂。從強(qiáng)度、耐熱性和透明性的觀點(diǎn)來看，熱塑性樹脂特別優(yōu)選是聚酯樹脂。本發(fā)明中的聚酯樹脂是以酯鍵作為主鏈的主要結(jié)合鍵的高分子的總稱，由酸成分和其酯與ニ醇成分的縮聚得到。作為具體例，可以列舉出聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯、聚2，6-萘ニ甲酸こニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯等。此外，也可以在其中作為酸成分、ニ醇成分共聚上其它的ニ羧酸和其酷、ニ醇成分。其中，從透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等方面考慮，特別優(yōu)選聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚2，6-萘ニ甲酸こニ醇酷。此外，也可以在樹脂中添加各種添加劑、例如，抗氧化劑、防靜電劑、結(jié)晶成核劑、無機(jī)粒子、有機(jī)粒子、減粘劑、熱穩(wěn)定劑、增滑剤、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、用于調(diào)整折射率的摻雜劑等?；た梢允菃螌咏Y(jié)構(gòu)的基膜、或疊層結(jié)構(gòu)的基膜。<聚酯基膜(polyester base film) >本發(fā)明中，在將基膜的全部成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，在構(gòu)成基膜的樹脂含有50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的聚酯樹脂時(shí)，將基膜稱作聚酯基膜。本發(fā)明中的構(gòu)成聚酯基膜的聚酯樹脂，所使用的聚酯的特性粘度(依照J(rèn)ISK7367 (2000)在25°C的鄰氯苯酚中測定)優(yōu)選為O. 4 I. 2dl/g，特別優(yōu)選為O. 5 O. 8dl/g°聚酯基膜可以使用未拉伸(未取向)膜、單軸拉伸(單軸取向)膜、雙軸拉伸(雙軸取向)膜中的任ー種，優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異的雙軸拉伸膜。雙軸拉伸膜優(yōu)選為高度結(jié)晶取向的。本發(fā)明中的雙軸取向是指用廣角X射線衍射，會(huì)顯示出雙軸取向圖案的。
聚酯基膜也可以是內(nèi)部具有微細(xì)孔洞的聚酯膜。聚酯基膜既可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是疊層結(jié)構(gòu)。在聚酯基膜是疊層結(jié)構(gòu)時(shí)，將不同的聚酯樹脂層疊，優(yōu)選使含有50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的聚酯樹脂C的層(C層)和含有50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的聚酯樹脂D的層(D層)層疊。在聚酯基膜為疊層結(jié)構(gòu)時(shí)，本發(fā)明中的不同的聚酯樹脂，既指分子結(jié)構(gòu)不同的聚酯樹脂的情形，也指共聚聚酯樹脂的部分成分不同的情形。在聚酯基膜為疊層結(jié)構(gòu)吋，更優(yōu)選將含有50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的聚酯樹脂C的層(C層)、和含有50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的與聚酯樹脂C不同的聚酯樹脂D的層(D層)層疊。進(jìn)而更優(yōu)選使含有50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下聚酯樹脂C的層(C層)、和含有50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的與聚酯樹脂C不同的聚酯樹脂D的層(D層)交替層疊地各具有50層以上。層疊層數(shù)，進(jìn)而更優(yōu)選為200層以上。疊層層數(shù)的上限值，考慮到裝置的大型化、層數(shù)過多造成層疊精度降低從而使波長選擇性降低，優(yōu)選為1500層 以下。本發(fā)明中，通過形成多層疊層結(jié)構(gòu)的聚酯基膜，而具有干渉色，或者進(jìn)而具有金屬色調(diào)，所以優(yōu)選。優(yōu)選聚酯樹脂C是聚對苯ニ甲酸こニ醇酯或聚萘ニ甲酸こニ醇酷，聚酯樹脂D是含有螺ニ醇的聚酷。含有螺ニ醇的聚酯，是指與螺ニ醇共聚而成的共聚酯(聚酯的ニ醇成分中一部分為螺ニ醇)、或均聚酯(ニ醇成分全都是螺ニ醇的均聚酯)、或它們混合而成的聚酷。含有螺ニ醇的聚酯，與聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別小，所以成型時(shí)難以變得過度拉伸，且難以層間剝離，所以優(yōu)選。更優(yōu)選聚酯樹脂C是聚對苯ニ甲酸こニ醇酯或聚萘ニ甲酸こニ醇酷，聚酯樹脂D是含有螺ニ醇和環(huán)己烷ニ甲酸的聚酷。聚酯樹脂D是含有螺ニ醇和環(huán)己烷ニ甲酸的聚酯是指，是與螺ニ醇和環(huán)己烷ニ甲酸(或環(huán)己烷ニ甲酸的酯衍生物)共聚而成的聚酯、或均聚酯(ニ醇成分全都是螺ニ醇、羧酸成分全都是環(huán)己烷ニ甲酸的均聚酯)、或它們混合而成的聚酷。在聚酯樹脂D是含有螺ニ醇和環(huán)己烷ニ甲酸的聚酯時(shí)，與聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯的面內(nèi)折射率差別變大，所以容易得到高反射率。此外，由干與聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別變小，所以成型時(shí)難以變得過度拉伸，且難以層間剝離。優(yōu)選聚酯樹脂C是聚對苯ニ甲酸こニ醇酯或聚萘ニ甲酸こニ醇酷，聚酯樹脂D是含有環(huán)己烷ニ甲醇的聚酷。含有環(huán)己烷ニ甲醇的聚酯是指，與環(huán)己烷ニ甲醇共聚而成的共聚酯、或均聚酯(ニ醇成分全都是環(huán)己烷ニ甲醇的均聚酷)、或它們混合而成的聚酷。含有環(huán)己烷ニ甲醇的聚酷，與聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別小，所以成型時(shí)難以變得過度拉伸，且難以層間剝離，因而優(yōu)選。本發(fā)明中，更優(yōu)選聚酯樹脂D是環(huán)己烷ニ甲醇的共聚量為15mol%以上60mol%以下的對苯ニ甲酸こニ醇酯縮聚物。聚酯樹脂D是環(huán)己烷ニ甲醇的共聚量為15mol%以上60mol%以下的對苯ニ甲酸こニ醇酯縮聚物時(shí)，具有高反射性能，同時(shí)，特別是加熱或歷時(shí)造成的光學(xué)特性變化小，難以發(fā)生層間剝離。環(huán)己烷ニ甲醇的共聚量為15mol%以上60mol%以下的對苯ニ甲酸こニ醇酯縮聚物，可以與聚對苯ニ甲酸こニ醇酯非常牢固地接合。此外，該環(huán)己烷ニ甲醇基，作為幾何異構(gòu)體具有順式或反式，此外，作為構(gòu)象異構(gòu)體還具有椅式或船式，所以即使與聚對苯ニ甲酸こニ醇酯共拉伸，也難以取向結(jié)晶化，而且具有高反射率，熱歷程造成的光學(xué)特性變化小，制膜時(shí)難以破裂。聚酯樹脂C層的面內(nèi)平均折射率優(yōu)選比聚酯樹脂D層的面內(nèi)平均折射率相對較高。此外，聚酯樹脂C層的面內(nèi)平均折射率和D層的面內(nèi)平均折射率的差別優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)而I層的厚度優(yōu)選為O. 03 μ m以上O. 5 μ m以下。更優(yōu)選聚酯樹脂C層的面內(nèi)平均折射率和D層的面內(nèi)平均折射率的差別為O. 05以上，進(jìn)而優(yōu)選為O. I以上。聚酯樹脂C層的面內(nèi)平均折射率和D層的面內(nèi)平均折射率的差別為O. 01以上時(shí)，膜通過干涉反射而顯現(xiàn)出優(yōu)異的金屬色調(diào)。此外，在C層的面內(nèi)平均折射率和厚度方向折射率的差別為O. 01以上，且D層的面內(nèi)平均折射率和厚度方向折射率差別為O. 01以下吋，即使入射角變大，也不會(huì)引起反射帯域的反射率降低，所以更優(yōu)選。本發(fā)明中，優(yōu)選聚酯樹脂C和聚酯樹脂D之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別為20°C以下。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別為20°C以下的較大情形，在制造疊層膜時(shí)厚度變得均勻，在成型疊層膜時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生問題。本發(fā)明中，聚酯樹脂C和聚酯樹脂D之間的SP值的差別的絕對值優(yōu)選為I. O以下。 SP值的差別的絕對值為1.0以下吋，難以發(fā)生層間剝離。<具有A層的疊層膜>以下對基膜的至少ー側(cè)具有A層的疊層膜進(jìn)行說明。本發(fā)明的第I疊層膜是在基膜的至少ー側(cè)具有A層的疊層膜，是A層具有(I)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚ニ甲基硅氧烷鏈段、以及(3)氨基甲酸酯鍵，且A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為ー 30 0°C的疊層膜。進(jìn)而，本發(fā)明的第2疊層膜是在基膜的至少ー側(cè)具有A層的疊層膜，是A層具有(I)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚ニ甲基硅氧烷鏈段、以及(3)氨基甲酸酯鍵、且A層的溫度10°C下的損傷修復(fù)時(shí)間為3秒鐘以下的疊層膜。本發(fā)明的第I、第2疊層膜中，A層具有(I)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚ニ甲基硅氧烷鏈段、以及(3)氨基甲酸酯鍵。下面對A層中含有的成分予以說明。<聚己內(nèi)酯鏈段>本發(fā)明中的A層具有聚己內(nèi)酯鏈段。通過使A層具有聚己內(nèi)酯鏈段，能夠賦予A層彈性恢復(fù)性(自愈合性)。本發(fā)明中，聚己內(nèi)酷鏈段是指下述化學(xué)式所示的鏈段。
權(quán)利要求
1.一種疊層膜，是在基膜的至少一側(cè)具有A層的疊層膜，A層具有(I)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚二甲基硅氧烷鏈段、以及(3)氨基甲酸酯鍵，A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一30 (TC。
2.一種疊層膜，是在基膜的至少一側(cè)具有A層的疊層膜，A層具有(I)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚二甲基硅氧烷鏈段、以及(3)氨基甲酸酯鍵，A層的溫度10°C下的損傷修復(fù)時(shí)間為3秒鐘以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的疊層膜，A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一30 0°C，A層的溫度10°c下的損傷修復(fù)時(shí)間為3秒鐘以下。
4.如權(quán)利要求I或2所述的疊層膜，A層是由組合物形成的層，所述組合物含有帶異氰酸酯基的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的疊層膜，含有帶異氰酸酯基的化合物的組合物，在全部成分100質(zhì)量％中含有If 22質(zhì)量％的帶異氰酸酯基的化合物。
6.如權(quán)利要求4所述的疊層膜，帶異氰酸酯基的化合物是脂肪族異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求4所述的疊層膜，帶異氰酸酯基的化合物是1，6_己二異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求I或2所述的疊層膜，A層是通過熱交聯(lián)反應(yīng)形成的。
9.如權(quán)利要求I或2所述的疊層膜，A層的厚度為15 19μ m。
10.如權(quán)利要求I或2所述的疊層膜，在溫度25°C、濕度65%下A層與水的接觸角為95。 104。。
11.如權(quán)利要求I或2所述的疊層膜，基膜中交替具有C層和D層各50層以上，所述C層是含有5(Γ100質(zhì)量％的聚酯樹脂C的層，所述D層是含有5(Γ100質(zhì)量％的聚酯樹脂D的層。
12.—種成型體，使用了權(quán)利要求I或2所述的疊層膜。
13.如權(quán)利要求12所述的成型體，疊層膜的成型倍率為I.I I. 6倍。
14.一種疊層膜，是在基膜的至少一側(cè)具有B層的疊層膜，B層具有聚己內(nèi)酯鏈段和氨基甲酸酯鍵，80°C 150°C下的B層的平均破壞伸長率為65%以上。
15.如權(quán)利要求14所述的疊層膜，B層具有聚硅氧烷鏈段、和/或聚二甲基硅氧烷鏈段。
16.如權(quán)利要求14所述的疊層膜，B層的80°C 150°C下的最低破壞伸長率為65%以上。
17.如權(quán)利要求14所述的疊層膜，基膜中交替具有C層和D層各50層以上，所述C層是含有5(Γ100質(zhì)量％的聚酯樹脂C的層，所述D層是含有5(Γ100質(zhì)量％的聚酯樹脂D的層。
18.一種成型體，使用了權(quán)利要求14所述的疊層膜。
19.如權(quán)利要求18所述的成型體，疊層膜的成型倍率為I.I I. 6倍。
全文摘要
第1發(fā)明是在基膜的至少一側(cè)具有A層的疊層膜，A層具有(1)聚己內(nèi)酯鏈段、(2)聚硅氧烷鏈段和/或聚二甲基硅氧烷鏈段、(3)氨基甲酸酯鍵，A層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－30～0℃。第2發(fā)明是在基膜的至少一側(cè)具有A層的疊層膜，A層具有前述(1)～(3)，A層的溫度10℃下的損傷修復(fù)時(shí)間為3秒鐘以下。第3發(fā)明是在基膜的至少一側(cè)具有B層的疊層膜，B層具有前述(1)、(3)，80℃～150℃下的B層的平均破壞伸長率為65%以上。本發(fā)明的疊層膜成型時(shí)的追隨性、自愈合性、低溫時(shí)的自愈合性優(yōu)異，能夠在同時(shí)需要成型性和自愈合性的用途中使用。
文檔編號B32B27/00GK102844182SQ201180019480
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者園田和衛(wèi), 長田俊一, 三村尚 申請人:東麗株式會(huì)社