專利名稱：太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層及制備方法，公開(kāi)了一種由自清潔涂層和襯底層材料牢固結(jié)合形成具有自清潔性能的新型涂層及制備方法。
背景技術(shù)：
近些年，自清潔涂層越來(lái)越受到 廣大科研工作者的親睞。自清潔涂層主要分為兩大類(lèi)一類(lèi)是超疏水(水接觸角>150° )，類(lèi)似于自然界中荷葉的自清潔功能，它通過(guò)水滴在其涂層表面滾動(dòng)，從而帶走粉塵污染物。但是一些油性有機(jī)污染物很容易污染其表面，在實(shí)際使用過(guò)程中造成其超疏水性能逐漸喪失。另一類(lèi)是超親水(水接觸角〈10° )自清潔涂層，其涂層中含有納米TiO2粒子，可以利用其光致特性(光致超親水性能和光催化性能)，一方面光激發(fā)納米粒子使其涂層表面與水接觸角接近0°，水滴入表面很容易鋪展成薄薄一層水膜，將一些粉塵污染物帶走，另一方面，對(duì)于一些表面附著的有機(jī)污染物則通過(guò)納米粒子光催化性能將其降解為CO2和H2O,從而最終達(dá)到自清潔。常見(jiàn)報(bào)道的制備自清潔涂層方法如中國(guó)專利CN20101014748. 3公開(kāi)一種自清潔涂料制備方法，采用醇酸清漆，納米Al2O3,以及低表面能疏水劑等制備出一種超疏水涂層，該涂層具備一定超疏水性能，但是跟一些油性有機(jī)物尚未測(cè)試，以及其超疏水性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性尚未經(jīng)測(cè)試。中國(guó)專利CN101665968A講述了一種通過(guò)電化學(xué)制備超疏水涂層的方法，通過(guò)電化學(xué)刻蝕，在通過(guò)草酸陽(yáng)極氧化極化構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)提高其表面的粗糙程度，然后通過(guò)表面氟硅烷進(jìn)行修飾，獲得超疏水表面。這種方法應(yīng)用范圍較窄，同時(shí)所采用的氟硅烷價(jià)格高昂，大面積施工較為困難，超疏水長(zhǎng)期穩(wěn)定性尚未測(cè)試。中國(guó)專利CN102199371A公開(kāi)一種光致超親水自清潔涂料的制備方法，其制備工藝較為復(fù)雜，通過(guò)首先制備出鈰摻雜銳鈦礦溶膠結(jié)合二氧化硅溶膠及無(wú)水乙醇混合成自清潔涂膜液，該涂層在特定的基材上有一定效果，但是在一些金屬等基材，其涂層附著性能有待改善。中國(guó)專利CN200910087226. 9公開(kāi)一種納米自清潔涂料及制備方法，采用較低溫度制備出二氧化鈦溶膠，結(jié)合聚硅氧烷等無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合成溶劑型涂料，該涂料應(yīng)用在玻璃上作自清潔玻璃較好，其耐酸堿性能較好，但是其應(yīng)用范圍較窄，光致超親水持續(xù)時(shí)間較短，在大規(guī)模應(yīng)用方面條件較為苛刻。中國(guó)專利CN200410015409. 7公開(kāi)一種自清潔涂料由二氧化鈦粉體、二甲苯溶液、鋁粉漆和助劑等組成，涂料具有較高的光催化活性，但是涂料中含有一些有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境有所污染，同時(shí)所制備出的溶劑型涂料很難保證其均一的穩(wěn)定性。美國(guó)專利第5，616，532號(hào)采用聚硅氧烷作為粘結(jié)劑將二氧化鈦粉體粘結(jié)在涂料膜表層，從而使涂料膜具有良好的自潔效果，但是有機(jī)粘結(jié)劑價(jià)格昂貴，當(dāng)所應(yīng)用的有機(jī)硅粘結(jié)劑含量超過(guò)10%以上就使的工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。綜上專利技術(shù)所揭示的自清潔涂料在制備方法上比較繁瑣，同時(shí)生產(chǎn)成本較高，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)有所限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目在于針對(duì)現(xiàn)有關(guān)于自清潔涂料的缺陷，提出一種具有太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層；本發(fā)明的另一目的在于提供上述具有太陽(yáng)光引發(fā)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于該涂層具有表層和襯底層雙層結(jié)構(gòu)；表層由改性納米粒子和填料組成，其中改性納米粒子的質(zhì)量占表層總質(zhì)量的5-50%、填料的質(zhì)量占表層總質(zhì)量的50-95% ;其中表層厚度為500um-lmm ;襯底層為具有可交聯(lián)功能團(tuán)的高分子材料或熱塑性高分子材料組成；其中襯底層厚度為lmm-2mm。所述表層改性納米粒子優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑改性納米TiO2 (市售(TiO2晶形主要為銳鈦礦型或者金紅石型和銳鈦礦型二者混合))；其中優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑為Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、氨丙基三 乙氧基硅烷(KH550)、Y-(2, 3)環(huán)氧(丙氧基)丙基三乙氧基硅烷(HD-561)、Ν-(β氨乙基)_Υ_氣丙基甲基~■甲氧基娃燒(HD-602)、全羊基二乙氧基娃燒(Α-137) N- ( β _氣乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基娃燒(HD-603)、Y - _■乙稀二胺丙基甲基_■甲氧基娃燒(HD-702)或N. N-(氨丙基三乙氧基)硅烷(Si-402)的一種。優(yōu)選表層改性納米粒子的平均尺寸為IOnm---500nmo優(yōu)選所述的填料為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一種。優(yōu)選所述填料的粒徑平均尺寸為800nm---300umo所述的具有可交聯(lián)功能團(tuán)的高分子材料優(yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑或聚氨酯粘結(jié)劑；更優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑型號(hào)為k9103、k9109、k9701或k9004中的一種；更優(yōu)選聚氨酯粘結(jié)劑型號(hào)為 ro-88、YD-212、YD-203 或 YD-103 的一種。所述的熱塑性高分子材料優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一種。本發(fā)明還提供了上述太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層的制備方法其具體步驟如下(1)在載體上涂覆具有可交聯(lián)功能團(tuán)的高分子材料的襯底層；(2)將改性納米粒子與填料混合均勻獲得光引發(fā)活性粉末；(3)通過(guò)噴灑或者靜電噴涂設(shè)備將步驟(2)制得的光引發(fā)活性粉末直接噴涂到步驟(I)制得的襯底層上，即，獲得具有太陽(yáng)光引發(fā)的自清潔性能的涂層；或者其具體步驟如下(IA)在載體上將熱塑性高分子材料的粉末噴涂在載體表面，然后置于恒溫干燥箱中加熱獲得熔融表面的襯底層；(2A)將改性納米粒子與填料混合均勻獲得光引發(fā)活性粉末；(3A)將步驟(2A)制得的光引發(fā)活性粉末直接噴涂到步驟(IA)制得的襯底層上，同時(shí)保溫20-40分鐘后冷卻，即獲得具有太陽(yáng)光引發(fā)的自清潔性能的涂層。所述的載體一般為金屬、玻璃或陶瓷材料；優(yōu)選步驟(IA)中的恒溫干燥箱中加熱溫度為120°C -200°C ;加熱時(shí)間為20-60分鐘；步驟(3)和(3A)中通過(guò)噴灑或者靜電噴涂設(shè)備將光引發(fā)活性粉末直接噴涂到襯底層上。本發(fā)明的太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層性能實(shí)驗(yàn)方案如下光致超親水性能試驗(yàn)
在氙燈光或太陽(yáng)光的照射下，測(cè)量水滴(5uL)與圖層表面接觸角隨光照時(shí)間變化。測(cè)試儀器采用德國(guó)Dataphysics公司的0CA15接觸角儀。光催化性能試驗(yàn)通過(guò)在經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光引發(fā)后的超親水涂層表面滴入一滴羅丹明B (30mg/l)溶液O. 5ml，待干燥后在氙燈照 射下檢測(cè)涂層表面吸附羅丹明B最大吸收波長(zhǎng)551nm處吸光度及其涂層表面顏色隨光照時(shí)間變化。通過(guò)檢測(cè)羅丹明B最大吸收波長(zhǎng)為檢測(cè)吸光度變化。檢測(cè)儀器為紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-vis, PerkinElmer lambada 950)。有益效果本發(fā)明制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境污染小，適合大規(guī)模制備的具有優(yōu)異自清潔性能的涂層，涂層可以廣泛應(yīng)用在各種金屬或玻璃等材料表面具有環(huán)保自清潔功能。本發(fā)明的太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層主要由表層自清潔涂層和襯底層兩部分構(gòu)成。襯底層中有機(jī)功能團(tuán)主要將金屬或者玻璃等材料和表層具有光引發(fā)活性的粉末牢固結(jié)合起來(lái)。本發(fā)明制備出的涂層呈超疏水狀態(tài)，當(dāng)涂層在太陽(yáng)光照射下，水接觸角可以由超疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)，超親水狀態(tài)可以維持?jǐn)?shù)月，涂層與基材粘結(jié)牢靠，且可以降解表面有機(jī)污染物。


圖I為實(shí)施例I所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層自清潔涂層的氙光燈照射下涂層接觸角隨時(shí)間變化圖；圖2為實(shí)施例I所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層自清潔涂層的表面在氙燈照射下對(duì)吸附羅丹明B溶液的降解情況，其中0#為涂層表面吸附羅丹明B后吸光度曲線，1#為涂層表面吸附羅丹明B放置于氙燈下40分鐘后吸光度曲線；圖3為實(shí)施例2所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層自清潔涂層的太陽(yáng)光照射下涂層接觸角隨時(shí)間變化圖；圖4為實(shí)施例3所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層自清潔涂層的超疏水接觸角效果圖；圖5為實(shí)施例3所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層自清潔涂層的氙燈光照4小時(shí)后效果圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中氙燈下涂層對(duì)羅丹明B降解率計(jì)算公式為
「 I攸羅丹明B的吸光度ZO-羅丹明5的吸光度31 1ΛΛ0/降角軍率 η =---X 100%
羅丹明i 的吸光度實(shí)例I取KH550改性銳鈦礦型納米TiO2 (市售)10g，粒徑為lOOnm，與聚乙烯粉末90g，粒徑為800nm，混合均勻獲得光引發(fā)活性粉末待用。襯底層的制備采用市售的環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑(k9107)，用刷子將環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑均勻涂抹在10*10cm2鐵板上，厚度為2mm，然后用靜電噴槍將制備好的表層光引發(fā)活性粉末均勻的噴在襯底層上，厚度為1mm，常溫干燥24小時(shí)后得堅(jiān)固的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層。該涂層具有良好的自清潔性能。在氙燈光照射之前涂層呈超疏水狀態(tài)，其水接觸角為153±2°度，滾動(dòng)角2-5°經(jīng)過(guò)氙燈光照射4小時(shí)后涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)，水接觸角約為7°，如圖I所示。該超親水狀態(tài)時(shí)涂層對(duì)吸附表面的羅丹明B溶液有良好的降解作用，降解情況如圖2所示，由附圖2數(shù)據(jù)計(jì)算涂層表面吸附羅丹明B放置于氙燈下40分鐘降解率
權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于該涂層具有表層和襯底層雙層結(jié)構(gòu)；表層由改性納米粒子和填料組成，其中改性納米粒子的質(zhì)量占表層總質(zhì)量的5-50%、填料的質(zhì)量占表層總質(zhì)量的50-95% ;其中表層厚度為500um-lmm ;襯底層為具有可交聯(lián)功能團(tuán)的高分子材料或熱塑性高分子材料組成；其中襯底層厚度為lmm-2mm。
2.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于所述表層改性納米粒子為硅烷偶聯(lián)劑改性納米TiO2 ;其中硅烷偶聯(lián)劑為Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、氨丙基二乙氧基娃燒、Y _(2, 3)環(huán)氧(丙氧基)丙基二乙氧基娃燒、N-( β氛乙基)_ Y _氛丙基甲基二甲氧基娃燒、全羊基二乙氧基娃燒、N-( β -氨乙基)-Y -氨丙基二甲氧基娃燒、Y - 二乙烯二胺丙基甲基二甲氧基娃燒或N. N-(氨丙基二乙氧基)娃燒中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于所述表層改性納米粒子的平均粒徑為IOnm---500nm。
4.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于所述的填料為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于所述的填料的粒徑平均粒徑為800nm300um。
6.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于所述的具有可交聯(lián)功能團(tuán)的高分子材料為環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑或聚氨酯粘結(jié)劑。
7.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層，其特征在于所述的熱塑性高分子材料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺的一種。
8.一種制備權(quán)利要求I所述的太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層的方法其具體步驟如下(I)在載體上涂覆具有可交聯(lián)功能團(tuán)的高分子材料的襯底層；(2)將改性納米粒子與填料混合均勻獲得光引發(fā)活性粉末；(3)將步驟(2)制得的光引發(fā)活性粉末直接噴涂到步驟(I)制得的襯底層上，即，獲得具有太陽(yáng)光引發(fā)的自清潔性能的涂層； 或者其具體步驟如下(1A)在載體上將熱塑性高分子材料的粉末噴涂在載體表面，然后置于恒溫干燥箱中加熱獲得熔融表面的襯底層；(2A)將改性納米粒子與填料混合均勻獲得光引發(fā)活性粉末；(3A)將步驟(2A)制得的光引發(fā)活性粉末直接噴涂到步驟(IA)制得的襯底層上，同時(shí)保溫20-40分鐘后冷卻，即獲得具有太陽(yáng)光引發(fā)的自清潔性能的涂層。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的載體為金屬、玻璃或陶瓷。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(IA)中的恒溫干燥箱中加熱溫度為120。。-200 0C ;加熱時(shí)間為20-60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)光引發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合自清潔涂層及制備方法，涂層的表層采用改性納米材料和填料混合成具有光引發(fā)活性的粉末，襯底層使用具有可交聯(lián)功能團(tuán)高分子材料或熱塑性高分子材料。襯底層中所含有的有機(jī)功能團(tuán)主要將載體材料和表層具有光引發(fā)活性的粉末牢固結(jié)合起來(lái)。當(dāng)涂層在太陽(yáng)光照射下，所制備出涂層的水接觸角可以由超疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)，超親水狀態(tài)維持?jǐn)?shù)月基本不變化，涂層與載體材料粘結(jié)牢靠，且可以降解涂層表面的有機(jī)污染物。本發(fā)明制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境污染小，適合大規(guī)模制備的具有優(yōu)異自清潔性能的涂層，涂層可以廣泛應(yīng)用在各種金屬、塑料或者玻璃等載體材料表面具有環(huán)保自清潔的功能。
文檔編號(hào)B32B27/06GK102717560SQ201210194578
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者衛(wèi)旺, 李安寧, 范益群, 金萬(wàn)勤 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)