專利名稱：二層法雙面撓性覆銅板及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電路板生產領域，尤其涉及一種二層法雙面撓性覆銅板及其制作方法。
背景技術：
目前二層法雙面撓性覆銅板所使用的聚酰亞胺樹脂分為非熱塑性聚酰亞胺(PI)與熱塑性聚酰亞胺(TPI)。低熱膨脹系數(shù)的非熱塑性聚酰亞胺具有高耐熱性，良好的尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)異的力學性能，但其與金屬基材的粘結強度較低，難以單獨使用；熱塑性聚酰亞胺由于能夠在高溫下熔融，因此具有很好的粘結能力，然而其耐熱性、機械性能及尺寸穩(wěn)定性均不如非熱塑性聚酰亞胺。因此，現(xiàn)有商品化的二層雙面撓性覆銅板，均采用非熱塑性聚酰亞胺與熱塑性聚 酰亞胺并用的構造，以獲得良好的尺寸穩(wěn)定性及剝離強度。株式會社鐘化采用在經過一定表面處理工藝的非熱塑性聚酰亞胺薄膜的兩面涂布熱塑性聚酰亞胺樹脂，經酰亞胺化處理后再與兩面銅箔進行高溫壓合得到雙面撓性覆銅板(wo 2007083526A1)。但由于相鄰材料層間熱膨脹系數(shù)(Coefficient of thermal expansion, CTE)差異過大,覆銅板經過錫焊處理可能會發(fā)生分層爆板現(xiàn)象。臺虹科技(CN 201114989Y)采用連續(xù)制造工藝先后在銅箔上設置非熱塑性聚酰亞胺層及熱塑性聚酰亞胺層，經過高溫酰亞胺化后，將兩組包括有銅箔層、非熱塑性聚酰亞胺層及熱塑性聚酰亞胺的基材以熱塑性聚酰亞胺層相對貼合的方式高溫連續(xù)壓合得到雙面撓性覆銅板。然而，采用這種方法，由于TPI的CTE仍與PI、銅箔差距較大，在生產過程中存在會板材卷曲、翹曲等問題，從而造成生產上的困難與產品合格率下降。盡管，可以通過添加無機填料，如二氧化硅、滑石粉、云母粉等方式降低TPI的熱膨脹系數(shù)，但同時也會不可避免地在很大程度上降低TPI的粘結性，從而降低FPC板材的可靠性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種二層法雙面撓性覆銅板，其熱塑性聚酰亞胺層的膨脹系數(shù)低，且該熱塑性聚酰亞胺層的黏性好，剝離強度高。本發(fā)明的另一目的在于提供一種二層法雙面撓性覆銅板的制作方法，其通過芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應生成膨脹系數(shù)低的熱塑性聚酰亞胺層，該熱塑性聚酰亞胺層對銅箔及聚酰亞胺均具有良好的粘結強度，進而提升了制得的二層法雙面撓性覆銅板性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種二層法雙面撓性覆銅板，包括兩銅箔層及設于兩銅箔層之間的熱塑性聚酰亞胺層，該熱塑性聚酰亞胺層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0. 9 I. I的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成前體熱塑性聚酰胺酸溶液，然后經高溫酰亞胺化制成，該熱塑性聚酰亞胺層包含與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料，該有機硅聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應物總質量的I 40%，優(yōu)選為5% 30%。所述有機硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機硅橡膠粉末、或包覆有機硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末，其粒徑范圍為0. I 40 i! m，優(yōu)選為I 10 i! m。所述熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族二胺為1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、3,4’-二氨基二苯醚、I, 3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2, 2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、及1，3_對(4-氨基苯氧基)-2，2_二甲基丙烷胺中至少一種；所述熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族四酸二酐為均苯四酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4,5,8-四酸二酐中至少一種；所述極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮，丙酮，丁酮中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。
所述熱塑性聚酰亞胺層還包括對苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ -聯(lián)苯二胺、及4，4’ - 二氨基二苯甲酮中至少一種，且其含量占總芳香族二胺的10 90摩爾％ ;所述熱塑性聚酰亞胺層由前體熱塑性聚酰胺酸溶液涂覆于銅箔層，然后在120 20(TC溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化制成。還包括設于兩銅箔層之間的非熱塑性聚酰亞胺層，其由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應生成前體非熱塑性聚酰胺酸溶液，然后經高溫酰亞胺化制成。所述非熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族四酸二酐為均苯四酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’_ 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3，3’，4_聯(lián)苯四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6_四酸二酐、萘-1，2，4，5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、及萘1，2，6，7_四酸二酐中至少一種；所述非熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族二胺為對苯二胺及4，4’_ 二氨基二苯醚中至少一種；所述極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。所述非熱塑性聚酰亞胺層中還包含有機硅聚合物填料，所述有機硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機硅橡膠粉末、及包覆有機硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末中的至少一種，其粒徑范圍為0. I 40i!m。所述非熱塑性聚酰亞胺層中還包含有無機填料，所述無機填料為二氧化硅、滑石粉、云母粉、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硼、磷酸鈣及碳酸鈣中的至少一種。所述非熱塑性聚酰亞胺層由前體非熱塑性聚酰胺酸溶液涂覆于銅箔層，然后在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化制成。所述熱塑性聚酰亞胺層的厚度為0. I 30 ym，所述非熱塑性聚酰亞胺層的厚度為I 50 ii m,所述銅箔層的厚度小于等于50 u m。本發(fā)明還提供一種二層法雙面撓性覆銅板的制作方法，包括以下步驟步驟I、提供第一與第二銅箔、熱塑性聚酰亞胺酸溶液及非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，所述熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0. 9 I. I的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成，所述非熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應制成，所述熱塑性聚酰亞胺酸溶液中包含有與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料；步驟2、將熱塑性聚酰亞胺酸溶液涂布于第一銅箔的一表面，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化進而制成第一熱塑性聚酰亞胺層；步驟3、在該熱塑性聚酰亞胺層涂布非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成非熱塑性聚酰亞胺層；步驟4、在該非熱塑性聚酰亞胺層上涂布熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體 層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成第二熱塑性聚酰亞胺層；步驟5、將第二銅箔壓合于該第二熱塑性聚酰亞胺層上，進而制得二層法雙面撓性覆銅板。本發(fā)明還提供一種二層法雙面撓性覆銅板的制作方法，包括以下步驟步驟101、提供提供第一與第二銅箔、熱塑性聚酰亞胺酸溶液及非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，所述熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0. 9 I. I的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成，所述非熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應制成，所述熱塑性聚酰亞胺酸溶液中包含有與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料；步驟102、在第一銅箔一表面表面上涂布非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成第一非熱塑性聚酰亞胺層；步驟103、在該第一非熱塑性聚酰亞胺層上涂布熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成第三熱塑性聚酰亞胺層，進而制得第一基板；步驟104、在第二銅箔一表面表面上涂布非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成第二非熱塑性聚酰亞胺層；步驟105、在該第二非熱塑性聚酰亞胺層涂布熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化進而制成第四熱塑性聚酰亞胺層，進而制得第二基板；步驟106、將該第一與第二基板的第三與第四熱塑性聚酰亞胺層貼合在一起，并通過連續(xù)的高溫輥壓或層壓壓合方式將該第一與第二基板壓合，進而制得二層法雙面撓性覆銅板。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明二層法雙面撓性覆銅板及其制作方法，通過有機硅聚合物填料的加入，可以顯著地降低熱塑性聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)使其與銅箔、非熱塑性聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)相接近，從而解決二層法雙面撓性覆銅板在制備過程中的卷曲、翹曲問題；同時也能克服二層法撓性覆銅板在制備軟性線路板時的高溫加工過程中，由于熱塑性聚酰亞胺與銅箔熱膨脹系數(shù)差距過大而發(fā)生的分層爆板問題，與傳統(tǒng)添加無機非金屬填料相比，添加有機硅聚合物填料的，不降低熱塑性聚酰亞胺對銅箔或非塑性聚酰亞胺的粘結強度，保證了本發(fā)明二層法雙面撓性覆銅板應用的可靠性。
具體實施例方式為更進一步闡述本發(fā)明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細描述。本發(fā)明提供一種二層法雙面撓性覆銅板，包括兩銅箔層及設于兩銅箔層之間的熱塑性聚酰亞胺(TPI)層。所熱塑性聚酰亞胺層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0. 9 I. I的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成前體熱塑性聚酰胺酸溶液，然后經高溫酰亞胺化制成。 該熱塑性聚酰亞胺層包含與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料，該有機硅聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應物總質量的I 40%，優(yōu)選的，該有機硅聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應物總質量的5% 30%。所述有機硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機硅橡膠粉末、及包覆有機硅樹脂的聚娃氧燒球形橡膠粉末中的至少一種，其粒徑范圍為0. I 40 ii m,優(yōu)選0. 5 30 ii m,更優(yōu)選I IOy m。所述的有機硅聚合物填料，其具有無機填料的熱膨脹系數(shù)的特性，可以用以降低熱塑性聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)，進而降低TPI層與相鄰材料間的熱膨脹系數(shù)差異，從而克服二層法撓性覆銅板在制備FPC(柔性電路板)時的高溫加工過程中，由于TPI層與銅箔膨脹系數(shù)差距過大而發(fā)生的分層爆板問題。同時具有不同于傳統(tǒng)無機填料的有機硅聚合物填料，其與聚酰亞胺樹脂具有良好的相容性，對銅箔與聚酰亞胺間粘結強度的降低作用遠遠小于無機填料，故有機硅聚合物填料的加入可以在不犧牲剝離強度的情況下調整聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)與銅箔相接近，從而提高板材的平整性及尺寸穩(wěn)定性。用作有機硅聚合物填料的具體例，可為聚硅氧烷樹脂粉末，如信越化學株式會社的KMP590、KMP710、X-52-854、X-52-1621 ;有機硅橡膠粉末，如信越化學株式會社的KMP597，KMP598、KMP594、X-52-875 ;包覆有機硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末，如信越化學株式會社的 KMP600、KMP601、KMP605、X-52-7030。所述熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族二胺的成分沒有特殊的限定，其可為為1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、3，4’ - 二氨基二苯醚(3，4-DPE)、l，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、1，3-對(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)等芳香族二胺中的至少一種。此外，從降低本發(fā)明熱塑性聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)考慮，可同時使用對苯二胺(PPDA)，4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)，4，4’_聯(lián)苯二胺及4，4’_ 二氨基二苯甲酮中的一種或幾種。上述二胺的加入量占總芳香族二胺的10 90摩爾％，優(yōu)選20 60摩爾％，更優(yōu)選30 50摩爾％。所述熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族四酸二酐的成分沒有特殊的限定，其可為均苯四酸二酐(PMDA)、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一種，其中，優(yōu)選均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，3，3’，4，4’ -二苯砜四酸二酐(DSDS)。所述極性非質子溶劑可以使用公知的溶劑，優(yōu)選高沸點的極性非質子溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。其中優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。該極性非質子溶劑的用量沒有特定的限制，在能夠溶解二胺的基礎上可以根據聚酰胺酸的粘度進行設定。所述熱塑性聚酰亞胺層由前體熱塑性聚酰胺酸溶液涂覆于銅箔層，然后在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化制成。
所述二層法雙面撓性覆銅板還包括設于兩銅箔層之間的非熱塑性聚酰亞胺層，其由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應生成前體非熱塑性聚酰胺酸溶液，然后經高溫酰亞胺化制成。所述非熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族四酸二酐的成分沒有特殊的限定，其可為均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、2，2’3，3’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四酸二酐、2，3，3’，4_聯(lián)苯四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6_四酸二酐、萘_1，2，4，5-四酸二酐、萘_1，4，5，8-四酸二酐、萘1，2，6，7_四酸二酐等中的至少一種，其中，芳香族四酸二酐的成分優(yōu)選均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、萘-2，3，6，7-四酸二酐(NTCDA)、萘-1，4，5，8-四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐中的至少一種。更優(yōu)選自PMDA及BPDA中的至少一種。所述非熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族二胺的成分沒有特殊的限定，其可使用公知的芳香族二胺，優(yōu)選使用對苯二胺，4,4’ - 二氨基二苯醚。所述極性非質子溶劑可以使用公知的溶劑，優(yōu)選高沸點的極性非質子溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。其中優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。該極性非質子溶劑的用量沒有特定的限制，在能夠溶解二胺的基礎上可以根據聚酰胺酸的粘度進行設定。所述非熱塑性聚酰亞胺層可以添加填料，也可以不添加填料。對于降低熱塑固性聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)又不降低剝離強度的情形，亦可以添加前述的有機硅聚合物填料，同時還可以添加無機填料，該無機填料可為二氧化硅、滑石粉、云母粉、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硼、磷酸鈣及碳酸鈣中的至少一種。所述非熱塑性聚酰亞胺層由前體非熱塑性聚酰胺酸溶液涂覆于銅箔層，然后在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化制成。所述熱塑性聚酰亞胺層的厚度為0. I 30 ym，所述非熱塑性聚酰亞胺層的厚度為I 50 ii m,所述銅箔層的厚度小于等于50 u m。
值得一提的是，本發(fā)明的化學亞胺化方式為聚酰胺酸中加入化學酰亞胺化試劑，化學酰亞胺化的催化體系為催化劑/脫水劑的催化體系，可選擇的催化體系有乙酸酐/吡啶或取代吡啶，乙酸酐/三乙胺，2-氯-1，3- 二甲基咪唑氯化物(DMC) /吡啶，異喹啉/間甲酚等，聚酰胺酸在催化劑及脫水劑的作用下于小于200°C的溫度下生成聚酰亞胺。下以具體實施例來說明實施例中所用物料說明 ODA :4，4，- 二氨基二苯醚PPDA :對苯二胺TPE-R : I，3-雙(4-氨基苯氧基)苯BAPP 2,2/ -雙[4_(4_氨基苯氧基苯基)]丙烷BTDA :3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐ODPA :4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐BPDA :3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐NMP N-甲基吡咯烷酮DMAC :N，N-二甲基乙酰胺熱塑性聚酰亞胺前聚酰胺酸的合成例合成例I、在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA18. Og (0. 090mol), TPE-R 15. 8g(0. 054mol), BAPP 14. 8g (0. 036mol), 180g NMP,在室溫下攪拌至固體完全溶解后，加入含有18. 5g有機硅聚合物填料(KMP-605，信越化學株式會社制備)與IOOg NMP的預制液，預制液加入前經過球磨機分散處理，將BPDA10. 6g(0. 036mol)，ODPA 28. Og (0. 09mol)，BTDA 17. 4g(0. 054mol)加入到反應器中，用 80gNMP沖洗，在室溫下持續(xù)攪拌反應5小時后停止，得到熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸溶液Al。合成例2、在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA18. Og (0. 090mol), TPE-R 15. 8g(0. 054mol), BAPP 14. 8g (0. 036mol), 180g NMP,在室溫下攪拌至固體完全溶解后，加入含有26. 2g有機硅聚合物填料(KMP-597，信越化學株式會社制備)與IOOg NMP的預制液，預制液加入前經過球磨機分散處理，將BPDA10. 6g(0. 036mol)，ODPA 28. Og (0. 09mol)，BTDA 17. 4g(0. 054mol)加入到反應器中，用 80gNMP沖洗，在室溫下持續(xù)攪拌反應5小時后停止，得到熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸溶液A2。合成例3、在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA18. Og (0. 090mol), TPE-R 15. 8g(0. 054mol), BAPP 14. 8g (0. 036mol), 180g NMP,在室溫下攪拌至固體完全溶解后，加入含有有機硅聚合物填料(X-52-854，信越化學株式會社制備)18. 5g與IOOg NMP的預制液，預制液加入前經過球磨機分散處理，將BPDA10. 6g(0. 036mol)，ODPA 28. Og (0. 09mol)，BTDA 17. 4g(0. 054mol)加入到反應器中，用 80gNMP沖洗，在室溫下持續(xù)攪拌反應5小時后停止，得到熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸溶液A3。非熱塑性聚酰亞胺的合成例合成例4在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA5. 4g(0. 027mol), PPDA 16. 6g(0. 153mol), 180gNMP,室溫下攪拌溶解后，將 BPDA26. 6g(0. 09mol),PMDA 26. 6g(0. 09mol)加入到反應器中，用180g NMP沖洗，在室溫下持續(xù)攪拌反應5h后停止，得到非熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸溶液BI。合成例5在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA5. 4g(0. 027mol)，PPDA 16. 6g(0. 153mol)，180g NMP，室溫下攪拌溶解后，加入 7. 6g 有機硅 聚合物填料(KMP-597，信越化學株式會社制備)與IOOg NMP的預制液，預制液加入前經過球磨機分散處理，將BPDA 53. Ig(0. 18mol)加入到反應器中，用80gNMP沖洗，在室溫下持續(xù)攪拌反應5h后停止，得到非熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸溶液B2。比較合成例I在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA18. Og (0. 090mol)，TPE-R 15. 8g(0. 054mol)，BAPP 14. 8g(0. 036mol)，180g NMP,在室溫下攪拌至固體完全溶解后，加入含有18. 5g 二氧化娃與IOOg NMP的預制液(15% ),預制液加入前經過球磨機分散處理，將 BPDA 10. 6g(0. 036mol), ODPA 28. Og(0. 09mol), BTDA
17.4g(0. 054mol)加入到反應器中，用80gNMP沖洗，在室溫下持續(xù)攪拌反應5小時后停止，得到熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸溶液C。比較合成例2在裝有控溫水浴及攪拌裝置的IOOOml三口燒瓶中依次加入ODA
18.Og (0. 090mol), TPE-R 15. 8g(0. 054mol), BAPP 14. 8g (0. 036mol), 180g NMP,在室溫下攪拌至固體完全溶解后，將 BPDA 10. 6g(0. 036mol), ODPA 28. Og(0. 09mol), BTDA17. 4g(0. 054mol)加入到反應器中，用180g NMP沖洗，在室溫下持續(xù)攪拌反應5小時后停止，得到熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸溶液D。實施例I、提供厚度為12 ii m的電解銅箔，在該銅箔上涂覆聚酰胺酸溶液Al，在160°C下干燥5分鐘，得到第一層熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為3 y m ;在其上涂覆聚酰胺酸溶液BI，在160°C下干燥5分鐘，形成非熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為19 y m ;在其上涂覆聚酰胺酸溶液Al，在160°C下干燥5分鐘，形成第二層熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為3 u m。將上述銅箔-聚酰亞胺樹脂層在通有氮氣高溫烘箱中以80°C -IOmin,120°C -IOmin, 180°C -IOmin, 200°C -IOmin的升溫條件進行熱處理，完成酰亞胺化得聚酰亞胺層厚度為25 y m的單面覆銅板。將12 y m的電解銅箔與上述單面覆銅板的樹脂面采用通有氮氣氣流的高溫輥在350°C進行連續(xù)壓合，得到二層雙面撓性覆銅板。實施例2、其操作方法、設定的參數(shù)與實施例I完全相同，只是將實施例I中用到的聚酰胺酸溶液Al換成聚酰胺酸溶液A2。
實施例3、提供厚度為12iim的電解銅箔，在該銅箔上涂覆聚酰胺酸溶液B2，在160°C下干燥5分鐘，形成非熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為9. 5 y m ;在其上涂覆聚酰胺酸溶液A3，在160°C下干燥5分鐘，形成熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為3 u m,將上述銅箔-聚酰亞胺樹脂層在通有氮氣高溫烘箱中以 80°C -IOmin, 120°C -IOmin, 180°C -10min,200°C -IOmin 的升溫條件進行熱處理，完成酰亞胺化得聚酰亞胺層厚度為12. 5 的單面覆銅板，將上述相同的兩片單面覆銅板的樹脂層采用通有氮氣氣流的高溫輥在350°C進行連續(xù)壓合，得到二層雙面撓性覆銅板。比較例I、提供厚度為12 iim的電解銅箔，在該銅箔上涂覆聚酰胺酸溶液C，在160°C下干燥5分鐘，得到第一層熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度 為3 y m ;在其上涂覆聚酰胺酸溶液BI，在160°C下干燥5分鐘，形成非熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為19 ym;在其上涂覆聚酰胺酸溶液C，在160°C下干燥5分鐘，形成第二層熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為3 u m。將上述銅箔-聚酰亞胺樹脂層在通有氮氣高溫烘箱中以80°C -IOmin,120°C -IOmin, 180°C -10min,200°C -IOmin的升溫條件進行熱處理，完成酰亞胺化得聚酰亞胺層厚度為25 y m的單面覆銅板。將12 y m的電解銅箔與上述單面覆銅板的樹脂面采用通有氮氣氣流的高溫輥在350°C進行連續(xù)壓合，得到二層雙面撓性覆銅板。比較例2、提供厚度為12iim的電解銅箔，在該銅箔上涂覆聚酰胺酸溶液D，在160°C下干燥5分鐘，得到第一層熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為3 y m ;在其上涂覆聚酰胺酸溶液BI，在160°C下干燥5分鐘，形成非熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為19 y m ;在其上涂覆聚酰胺酸溶液D，在160°C下干燥5分鐘，形成第二層熱塑性聚酰亞胺樹脂層，控制涂覆間隙使該層在完全酰亞胺化后厚度為3 u m。將上述銅箔-聚酰亞胺樹脂層在通有氮氣高溫烘箱中以80°C -IOmin,120°C -IOmin, 180°C -10min,200°C -IOmin的升溫條件進行熱處理，完成酰亞胺化得聚酰亞胺層厚度為25 y m的單面覆銅板。將12 y m的電解銅箔與上述單面覆銅板的樹脂面采用通有氮氣氣流的高溫輥在350°C進行連續(xù)壓合，得到二層雙面撓性覆銅板。表I.實施例I至3及比較例制備的撓性覆銅板的檢測值
權利要求
1.一種二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，包括兩銅箔層及設于兩銅箔層之間的熱塑性聚酰亞胺層，該熱塑性聚酰亞胺層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以O. 9 I. I的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成前體熱塑性聚酰胺酸溶液，然后經高溫酰亞胺化制成，該熱塑性聚酰亞胺層包含與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料，該有機硅聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應物總質量的I 40%。
2.如權利要求I所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，該有機硅聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應物總質量的5% 30%。
3.如權利要求I所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述有機硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機硅橡膠粉末、及包覆有機硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末中的至少一種，其粒徑范圍為O. I 40 μ m。
4.如權利要求3所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述有機硅聚合物填料的粒徑范圍優(yōu)選為I 10 μ m。
5.如權利要求I所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族二胺為1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、3，4’_二氨基二苯醚、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2’_雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、及1，3_對(4-氨基苯氧基)_2，2- 二甲基丙烷胺中至少一種；所述熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族四酸二酐為均苯四酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四酸二酐、及萘-1，4，5，8-四酸二酐中至少一種；所述極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮，丙酮，丁酮中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。
6.如權利要求5所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺層還包括對苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ -聯(lián)苯二胺、及4，4’ - 二氨基二苯甲酮中至少一種，且其含量占總芳香族二胺的10 90摩爾所述熱塑性聚酰亞胺層由前體熱塑性聚酰胺酸溶液涂覆于銅箔層，然后在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化制成。
7.如權利要求I所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，還包括設于兩銅箔層之間的非熱塑性聚酰亞胺層，所述非熱塑性聚酰亞胺層由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應生成前體非熱塑性聚酰胺酸溶液，然后經高溫酰亞胺化制成。
8.如權利要求7所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述非熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族四酸二酐為均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、2，2’ 3，3’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3，3’，4_聯(lián)苯四酸二酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四酸二酐、萘1，2，5，6_四酸二酐、萘_1，2，4,5-四酸二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐、及萘1，2，6，7_四酸二酐中至少一種；所述非熱塑性聚酰亞胺層中的芳香族二胺為對苯二胺或4，4’ - 二氨基二苯醚中至少一種；所述極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及丁酮中的一種或幾種溶劑的混合溶劑。
9.如權利要求7所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述非熱塑性聚酰亞胺層中還包含有機硅聚合物填料，所述有機硅聚合物填料為聚硅氧烷樹脂粉末、有機硅橡膠粉末、及包覆有機硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末中的至少一種，其粒徑范圍為O. I .40 μ m，所述非熱塑性聚酰亞胺層中還包含有無機填料，所述無機填料為二氧化硅、滑石粉、云母粉、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硼、磷酸鈣及碳酸鈣中的至少一種；所述非熱塑性聚酰亞胺層由前體非熱塑性聚酰胺酸溶液涂覆于銅箔層，然后在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化制成。
10.如權利要求9所述的二層法雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺層的厚度為O. I 30 μ m,所述非熱塑性聚酰亞胺層的厚度為I 50 μ m,所述銅箔層的厚度小于等于50 μ m。
11.一種二層法雙面撓性覆銅板的制作方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I、提供第一與第二銅箔、熱塑性聚酰亞胺酸溶液及非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，所述熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以O. 9 I. I的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成，所述非熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應制成，該熱塑性聚酰亞胺酸溶液中包含有與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料； 步驟2、將熱塑性聚酰亞胺酸溶液涂布于第一銅箔的一表面，并在120 20(TC溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化進而制成第一熱塑性聚酰亞胺層； 步驟3、在該熱塑性聚酰亞胺層涂布非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 20(TC溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化進而制成非熱塑性聚酰亞胺層； 步驟4、在該非熱塑性聚酰亞胺層上涂布熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 20(TC溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化進而制成第二熱塑性聚酰亞胺層； 步驟5、將第二銅箔壓合于該第二熱塑性聚酰亞胺層上，進而制得二層法雙面撓性覆銅板。
12.—種二層法雙面撓性覆銅板的制作方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟101、提供提供第一與第二銅箔、熱塑性聚酰亞胺酸溶液及非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，所述熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以O. 9 I. I的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成，所述非熱塑性聚酰亞胺酸溶液由芳香族四酸二酐及芳香族二胺溶解于極性非質子溶劑中反應制成，所述熱塑性聚酰亞胺酸溶液中包含有與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料； 步驟102、在第一銅箔一表面表面上涂布非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成第一非熱塑性聚酰亞胺層； 步驟103、在該第一非熱塑性聚酰亞胺層上涂布熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成第三熱塑性聚酰亞胺層，進而制得第一基板； 步驟104、在第二銅箔一表面表面上涂布非熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到非熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的非熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 40(TC熱酰亞胺化進而制成第二非熱塑性聚酰亞胺層； 步驟105、在該第二非熱塑性聚酰亞胺層涂布熱塑性聚酰亞胺酸溶液，并在120 200°C溫度下干燥除去溶劑得到熱塑性聚酰胺酸前體層，再將所得的熱塑性聚酰亞胺前體層，在氮氣中于300 400°C熱酰亞胺化進而制成第四熱塑性聚酰亞胺層，進而制得第二基板；步驟106、將該第一與第二基板的第三與第四熱塑性聚酰亞胺層貼合在一起，并通過連續(xù)的高溫輥壓或層壓壓合方式將該第一與第二基板壓合，進而制得二層法雙面撓性覆銅板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二層法雙面撓性覆銅板及其制作方法，所述二層法雙面撓性覆銅板包括兩銅箔層及設于兩銅箔層之間的熱塑性聚酰亞胺層，該熱塑性聚酰亞胺層由芳香族二胺及芳香族四酸二酐以0.9～1.1的比例溶解于極性非質子溶劑中反應生成前體熱塑性聚酰胺酸溶液，然后經高溫酰亞胺化制成，該熱塑性聚酰亞胺層包含與有機樹脂具有良好相容性的有機硅聚合物填料，該有機硅聚合物填料的添加量為聚酰亞胺樹脂所有固體反應物總質量的1～40％。本發(fā)明通過有機硅聚合物填料的加入，可以顯著地降低熱塑性聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)使其與銅箔、非熱塑性聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)相接近，從而解決二層法雙面撓性覆銅板在制備過程中的卷曲、翹曲問題。
文檔編號B32B27/20GK102774077SQ2012102782
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權日2012年8月6日
發(fā)明者周韶鴻, 張翔宇, 茹敬宏 申請人:廣東生益科技股份有限公司