多層聚合物強化膜及其形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了包含至少一個聚合物表層和聚合物“A”層的多層膜。聚合物“A”層由組合物形成，所述組合物包含軟質或基體聚合物基質和基本上設置在其中的硬質聚合物，以在所述聚合物基質中形成強化結構。所述多層膜還可包含聚合物“B”層，所述“B”層具有基本上設置在其中的硬質聚合物。還提供了形成多層膜的方法。
【專利說明】多層聚合物強化膜及其形成方法
【技術領域】
[0001]本公開一般涉及多層聚合物膜及其形成方法。
【背景技術】
[0002]現今，很多產品要求高度工程化的組分，但同時這些產品要求是受限使用或一次性的物品。受限使用或一次性的是指產品和/或組分在丟棄之前僅使用很少的次數或可能僅一次。此類產品的例子包括但不限于個人護理吸收產品如尿布、訓練褲、失禁衣服、衛(wèi)生巾、繃帶、擦拭物等，以及如包裝材料的產品，以及其它一次性產品如垃圾袋和食品袋。這些類型的產品能夠并且確實利用膜。當膜用于受限使用和/或一次性產品中時，最大工程化性能，同時降低成本的推動力極高。
[0003]在膜的領域中，先前已嘗試過制備具有降低的厚度和某些遮光特性的多層膜。例如，授予Visscher的美國專利5，261,899描述了具有中間層的三層膜，所述中間層構成多層膜的總厚度的約30%至70%。形成多層膜的一個優(yōu)點在于可將特定性能設計到膜中，并且通過將膜制成多層，可以將更昂貴的成分轉移到最可能需要的層上。此類膜還可包含填料以用于多種目的，包括例如遮光膜。
[0004]通過利用折射率不同于膜層中聚合材料折射率的光折射填料，可生產遮光膜，而無需將膜拉伸作為制造過程的一部分。由填料折射而不是由膜拉伸產生的空隙造成的光線散射，產生顏色。二氧化鈦、氧化鋅和硫化鋅與聚合材料有效形成膜層，并且由光折射造成遮光。填料膜還公開于美國專利4，116，892中。
[0005]然而，這些膜中的許多具有性能限制。將填料摻入膜中，可能造成性能如拉伸強度和屈服應力減弱。因此，持續(xù)探索改善的多層聚合物膜及其制備方法。具體地，期望具有更高性能、更低成本的多層聚合物膜。更高的性能包括提供具有更低基重的多層膜，所述膜不易碎且不易撕裂。
[0006]此外，一些消費者表現出對購買衍生自石化產品的產品的厭惡。在此類情況下，消費者可能對購買由有限的不可再生資源如石油制成的產品猶豫不決。其它消費者可能會對衍生自石化產品的產品具有負面印象，認為其是“非天然的”或環(huán)境不友好的。
[0007]因此，期望提供多層聚合物膜，所述多層聚合物膜包含更低的基重，從而減少了石油的使用并且降低了成本，并且可能能夠負擔得起使用非石油源樹脂，其中多層聚合物膜具有改善的性能特性，以滿足產品和/或包裝要求。

【發(fā)明內容】

[0008]本公開一般涉及多層聚合物膜及其形成方法。
[0009]在一個實施例中，所述多層聚合物膜包含
[0010]a)至少一個外部聚合物表層；和
[0011]b)接合到所述表層的第一聚合物層或“A”層，所述“A”層包含第一組合物，所述第一組合物包含第一聚合物基質和約5至約40體積％的第一硬質不混溶聚合物，所述第一硬質不混溶聚合物基本上設置在所述第一聚合物基質中以在所述聚合物基質中形成結構，
[0012]其中所述表層具有為所述多層聚合物膜厚度的約20至約60%的厚度。
[0013]在其它實施例中，所述多層聚合物膜可具有兩個外表面，各自包含外部聚合物表層。所述多層膜還可包含第二聚合物層或“B”層，其具有基本上設置在其中的第二硬質不混溶聚合物?！癆”層和“B”層可彼此鄰近，并且在下列中的至少一個方面不同:第一聚合物基質和第二聚合物基質是不同的；第一硬質不混溶聚合物和第二硬質不混溶聚合物是不同的；和/或第一硬質不混溶聚合物在“A”層中的體積分數不同于第二硬質不混溶聚合物在“B”層中的體積分數。在其中存在“A”層和“B”層的實施例中，可存在多個“A”層和“B”層。如果存在多個“A”層和“B”層，則“A”和“B”層可交替。多種附加層排列是可能的。
[0014]在一些實施例中，當將多層膜拉伸時，第一材料和第二材料中的至少一種可提供空隙引發(fā)性能。在一些情況下，當將多層膜拉伸時，第一材料和第二材料之一可提供空隙引發(fā)性能，并且第一和第二材料中的另一個可形成微觀分離并且截然不同的聚合物固相，但是當將膜拉伸時無需提供空隙引發(fā)性能。
[0015]還提供了形成多層聚合物膜的方法。在一個實施例中，所述方法包括制備第一組合物、制備第二組合物、制備第三組合物、以及將第一組合物、第二和第三組合物共擠出。第一組合物包含第一基體聚合物和不混溶于所述第一基體聚合物中的第一硬質聚合物，并且具有比第一聚合物更高的彈性模量。第二組合物包含第二基體聚合物和不混溶于所述第二基體聚合物中的第二硬質聚合物，并且具有比第二基體聚合物更高的彈性模量。第三組合物包含聚合物，并且可基本上不含硬質聚合物。所述組合物被成形為層構造，其中第一和第二組合物形成鄰近層，并且第三組合物形成表層，從而形成多層聚合物膜的一個外表面。在形成層后，第一硬質聚合物基本上設置在第一層中，并且第二硬質聚合物基本上設置在第二層中。在一些實施例中，每個交替層可在下列中的至少一個方面不同:第一聚合物和第二聚合物是不同的；第一硬質聚合物和第二硬質聚合物是不同的；或者第一和第二硬質聚合物在相應的第一和第二聚合物中的濃度存在差值。在形成膜后，如果需要，可將膜拉伸。拉伸可用于多種目的，包括但不限于引發(fā)微空隙，和/或改善膜的各種性能，如遮光度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為具有三層的多層聚合物膜的示意圖，其中中間層包含硬質聚合物。
[0017]圖2為具有五層的多層聚合物膜的示意圖，其中中間三層包含硬質聚合物。
[0018]圖3為取自原子力顯微鏡圖像的顯微照片，其示出自縱向查看膜，每層中具有至少一些內含物材料的非活化的多層聚合物膜的剖面圖。
[0019]圖4為自橫向查看膜示出的示于圖3中的膜的剖面圖。
[0020]雖然本說明書通過特別指出并清楚地要求被視為本發(fā)明的主題作出結論，但據信通過下列描述并結合附圖可更完全地理解本發(fā)明。為了更清晰的顯示其它元件，一些圖形可能已通過省略所選元件而簡化。在任何示例性實施例中，除了在相應的文字說明書中明白無誤地描述之外，一些圖中元件的此類省略并不一定指示具體元件不存在。附圖未必按比例繪制。
【具體實施方式】[0021]1.定義
[0022]如本文所用，下列術語將具有下文指定的含義:
[0023]“生物基含量”是指如ASTM D6866-10方法B所確定的材料中來自可再生資源的碳含量，作為材料中所有有機碳的質量百分比。注意到，在確定材料中生物基含量時，不包括來自無機來源如碳酸鈣的任何碳。
[0024]“氣穴”是指由于膜的活化/拉伸，在膜的一層或多層內形成空隙。
[0025]“硬質聚合物”是指具有比相應基體聚合物彈性模量高至少30%的彈性模量的聚合物。
[0026]在本公開的上下文中，“不混溶的”和/或“不相容的”是指不同聚合物的微觀分離并且截然不同的聚合物固相。所述相保持它們各自的玻璃化轉變溫度，并且這些溫度不因其它聚合物的存在而調整或變化。這些截然不同的微觀固相在變形時應變有差別。
[0027]“可再生資源”是指在100年的期限內可再補充的天然資源。所述資源可天然地或者通過農業(yè)技術再補充?？稍偕Y源包括植物、動物、魚類、細菌、真菌和林業(yè)產品。它們可為天然存在的、雜交的、或遺傳工程化的生物體。需要花費比100年更長的時間來形成的天然資源如原油、煤炭和泥炭不被認為是可再生資源。
[0028]如本文所用，短語“基本上設置在其中”包括其中內含物(如硬質聚合物)完全位于層內的結構，以及其中內含物可至少部分地延伸到鄰近一個層或多個層中的那些。
[0029]除非另外指明，每當本文描述被內含物占據的層的百分比時，所述百分比是指體積％或體積分數。以正常方法，由標準溫度組分密度(Pi)和質量分數(Hli)計算材料的體積分數。例如，當在標準溫度下配制兩組分體系(由組分I和2)時，可用以下公式計算組
分！的體積分數+^々2)
[0030]如本文所用，術語“標準條件”或“標準溫度”是指77 T (25 °C )的溫度和50%相對濕度。當配方不可得時，可通過使用標準立體測量技術平均膜的二維橫截面連續(xù)圖像來計算膜的體積分數，如 C.Maestrini>M.Merlott1、M.Vighi 和 Ε.Malaguti 的“Second phasevolume fraction and rubber particle size determinations in rubber-toughenedpolymers:A simple stereological approach and its application to the case ofhigh impact polystyrene，，(.Tournal of Materials Science, 27 (22), 5994-6016)中所述。
[0031]本發(fā)明涉及多層膜及其制備方法。與如由相同基體聚烯烴組合物制得但其中無不混溶結構的那些膜相比，所述膜可具有更低的基重和/或改善的機械性能。在某些實施例中，所述結構可由此用作強化結構。
[0032]圖1示出，在一個實施例中，多層膜20包含兩個表層或“S”層以及介于其間的“A”層，所述“A”層包含不混溶硬質聚合物。每個表層形成多層膜20的一個外表面。本文所述的每個層具有兩個相對的表面。所述表面在本文中被稱為第一(或“上”)表面和第二(或“下”)表面。然而應當理解，術語“上”和“下”是指為方便起見示于圖中的多層膜的朝向，并且如果將膜翻轉，這些層將彼此仍保持相同的關系，但是在膜翻轉后上層可成為下層，并且下層可成為上層。排列 層，使得至少一個層表面與另一層表面接合。
[0033]一個或多個表層S可起到任何合適的功能。此類功能可包括但不限于控制多層膜20中不混溶硬質聚合物的總體濃度(使得多層膜具有所期望的性能例如柔軟性等)。一個或多個表層還可用于在擠出期間提供穩(wěn)定性，和/或提供具有改善性能的多層膜，如更好地粘合到其它材料。一個或多個表層為聚合物，并且可包含本文所述的適用作“A”層中基體聚合物的任何材料。因此，表層可由聚烯烴樹脂構成。然而，一個或多個表層可基本上不含或完全不含不混溶硬質聚合物。一個或多個表層可具有為多層聚合物膜厚度的約20%至約60%的總厚度(即如果多于一個，則為組合厚度)。
[0034]多層聚合物膜的“A”層包含基體或基質聚合物。基體聚合物能夠被成形為膜，并且將形成本文所述不混溶硬質聚合物基本上設置在其中的基質。不混溶硬質聚合物可在“A”層中形成至少一個結構。在一些情況下，所述一個或多個結構可用作包含所述結構的層的強化結構，并且用作多層膜20的強化結構。此類結構的例子可為條帶、纖絲、或片狀形式。所述一個或多個結構可包括高縱橫比結構，如具有大于或等于約2、5、10、15、或20至至多約100或更高的縱橫比的那些。
[0035]所述多層膜還可包含第二聚合物層或包含第二基體聚合物的“B”層，所述第二基體聚合物具有基本上設置在其中的第二硬質不混溶聚合物?！癆”層和“B”層可彼此鄰近，并且在下列中的至少一個方面不同:第一聚合物基質和第二聚合物基質是不同的；第一硬質不混溶聚合物和第二硬質不混溶聚合物是不同的；和/或第一硬質不混溶聚合物在“A”層中的體積分數不同于第二硬質不混溶聚合物在“B”層中的體積分數。
[0036]在這些實施例的任一個中，所述膜中可包含附加的A和B層。A和B層可相對于彼此以分層的關系排列(例如圖1)或以多個重復層排列(例如圖2)。多層聚合物膜可包含“η”的A和B層的層數。因此預期，相對于圖1和2中所示的描述，本文設想的多層聚合物膜可包含附加的層。在此類實施例的型式中，所述膜可包含三個或更多個重復連續(xù)的A/B層，其可設置為許多排列，包括但不限于:遍及整個結構；遍及膜厚度的部分；或以許多組分布于膜內。此外，既不為“Α”層也不為“B”層的附加層(例如一個或多個“C”層)也可包含在多層聚合物膜中。一個或多個C層可由聚合物樹脂或聚烯烴樹脂構成，并且可被包含以用于任何合適的目的，包括進一步改善膜性能。所述多層膜可包含多種層排列，包括但不限于下列任何層排列:S/A/B/S ；S/A/B/A/S ；S/B/A/B/S ；S/A/C/A/S ;或 S/A/B/A/C/A/B/A/S 層。
[0037]雖然圖1和2—般性示出了多層聚合物膜的多種層排列，但是應當理解，此類多層聚合物膜可包含約2層至約1，000層；在某些實施例中約3層至約200層。
[0038]本文設想的多層聚合物膜可具有約4微米至約100微米，或約4微米至約50微米的厚度。所有“A”和“B”層的總厚度可構成膜厚度的約20至約80%。“A”層和“B”層可各自具有任何合適的厚度，包括但不限于大于或等于約下列任何值的厚度:約50、100、200、或300納米，至小于或等于約6微米，或小于或等于約12微米或更大，或介于這些數值中的兩個之間的任何厚度范圍。應當理解，“A”層和“B”層可具有基本上相同的厚度或不同的厚度。在某些實施例中，“A”層與“B”層的厚度比率可在約1:1.2至約1:5，或約1:1.5至約1:4范圍內，或者反之亦然。多層膜可具有約4gsm至約IOOgsm,或約4gsm至約50gsm,或約6gsm至約18gsm的基重。
[0039]“A”和“B”層中的基體聚合物可包括聚烯烴，尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯-乙烯共聚體、以及具有至少一種烯屬組分的共聚物、以及它們的任何混合物。某些聚烯烴可包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立構聚丙烯、無規(guī)聚丙烯共聚物、抗沖改性聚丙烯共聚物、多相聚丙烯、以及其它聚烯烴，它們描述于PCT專利申請W099/20664、W02006/047374和W02008/086539中。其它基體聚合物也可以是合適的，如聚酯、尼龍、它們的共聚物、聚羥基鏈烷酸酯(或PHA)、以及任何前述物質的組合。此外，聚烯烴塑性體和彈性體也可用于形成多層聚合物膜。此類合適聚烯烴塑性體和彈性體的例子描述于美國專利6，258，308 ;美國專利公布 2010/0159167A1 ;以及 PCT 申請 W02006/047374 和 W02006/017518 中。在一個實施例中，此類聚烯烴塑性體和/或彈性體可構成多層聚合物膜的至多25體積％。其它可用的聚合物包括聚-α -烯烴，如PCT申請W099/20664和其中所述參考文獻中描述的那些。
[0040]基體聚合物還可包含向膜提供生物基含量的材料。此類材料包括但不限于至少部分衍生自可再生資源的材料。此類材料包括直接或間接通過一種或多種中間體化合物衍生自可再生資源的聚合物。衍生自可再生資源的合適中間體化合物包括糖(包括單糖、二糖、三糖和低聚糖)。糖包括蔗糖、葡萄糖、果糖和麥芽糖，以及衍生自其它農產品如淀粉或纖維素的那些。衍生自可再生資源的其它合適的中間體化合物包括諸如甲醇或乙醇的單官能醇以及諸如甘油的多官能醇。衍生自可再生資源的其它中間體化合物包括有機酸(例如檸檬酸、乳酸、藻酸、氨基酸等)、醛(例如乙醒)和酯(例如棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、甘油單酯、甘油二酯、和甘油三酯等)。
[0041]諸如甲烷和一氧化碳的附加中間體化合物也可通過發(fā)酵和/或氧化方法衍生自可再生資源。
[0042]衍生自可再生資源的中間體化合物可直接轉變成聚合物(例如乳酸轉變成聚乳酸)，或者它們還可在反應途徑中轉變成其它中間體化合物，所述反應途徑最終獲得可用于多層膜中的聚合物。中間體化合物能夠生產多于一種次要中間體化合物。類似地，取決于所利用的反應路線，具體的中間體化合物可衍生自許多不同的前體。
[0043]尤其期望的中間體包括烯烴。諸如乙烯和丙烯的烯烴也可衍生自可再生資源。例如，衍生自生物質發(fā)酵的甲醇可轉變成乙烯和/或丙烯，兩者為合適的單體化合物，如美國專利4，296，266和4，083，889中所述。衍生自可再生資源發(fā)酵的乙醇可經由脫水轉變成乙烯單體化合物，如美國專利4，423，270中所述。類似地，衍生自可再生資源的丙醇或異丙醇可脫水以得到丙烯的單體化合物，如美國專利5，475，183中所示例。丙醇為雜醇油的主要組分，所述雜醇油為馬鈴薯或谷物發(fā)酵生產乙醇時由某些氨基酸形成的副產物。
[0044]衍生自生物質的木炭可用于生成合成氣(即C(HH2)，由所述合成氣可制得烴如乙烷和丙烷(費托方法)?？蓪⒁彝楹捅槊摎湟缘玫揭蚁┖捅┑膯误w化合物。
[0045]形成聚合物的其它材料來源包括消費后可再循環(huán)的材料。消費后可再循環(huán)的材料來源可包括塑性瓶，例如汽水瓶、塑性膜、塑性包裝材料、塑性袋、以及包含可再循環(huán)的合成材料的其它類似材料。
[0046]可提供具有生物基含量的膜的此類材料和消費后可再循環(huán)的材料描述于2011年4月12日提交的美國專利申請序列13/084,630中。
[0047]在一個實施例中，用于“Α”和“B”層中的基體聚合物可為基本上相同的。例如，示于圖2中的“Α”層和“B”層可包含相同的基體聚合物。認為材料如LLDPE和MDPE包含相同的本文基體聚合物，因為它們兩者包含相同聚合物聚乙烯的變型。用于相應層中的一種基體聚合物(或多種聚合物)可構成相應層的任何合適體積百分比，如為每個強化層的約50至約95體積％，或約70體積％至約92體積％。如果給定層包含兩種或更多種基體聚合物的混合物，則前句中的體積百分比適用于所述層中所有基體聚合物的總量。整個膜可包含介于約5和15體積％之間的硬質聚合物。在某些實施例中，可將LLDPE和MDPE基體聚合物制成流延膜，所述流延膜具有約0.905g/cm3至約0.945g/cm3,或約0.910g/cm3至約
0.935g/cm3的密度。此類流延膜(例如LLDPE和MDPE)的熔融指數可為約0.8g/10min至約6g/10min,或約lg/10min至約5g/10min。LLDPE和MDPE也可被成形為吹塑膜,所述吹塑膜可具有約0.4g/10min至約2g/10min范圍內的熔融指數。
[0048]在另一個實施例中，用于相應鄰近A和B層中的基體聚合物可為顯著不同的。該不同可以“A”層中的基體聚合物與“B”層中的基體聚合物的機械性能差異或化學組成差異來描述。例如，圖1和2的“A”層和“B”層可包含不同的基體聚合物，如“A”層可包含LLDPE，并且“B”層可包含聚丙烯均聚物或共聚物。熟知，對于聚烯烴而言，共聚單體類型和摩爾含量可顯著改變它們相應聚合物的機械性能和/或極性相互作用。聚烯烴的共聚單體類型包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、馬來酸酐。如果將聚合物層制成膜并且比較模量，顯著差異可包括30%的模量差值。顯著差異還包括采用聚烯烴聚合物內所含單體至少2摩爾％的摩爾％差異。因此，在一些實施例中，聚烯烴聚合物內所含單體的摩爾％差異可為約5摩爾％。
[0049]此外，當選擇多層聚合物膜的相應層的基體聚合物時，此類層可彼此相容并且自粘合，以防止將兩個或更多個層接合到基本上連續(xù)的一體化多層聚合物膜中的問題。
[0050]相應的“A”和“B”層還可包含不混溶硬質聚合物形式的內含物，以向多層聚合物膜提供改善的性能特征。例如，如圖1和2中一般所示的“A”層和“B”層可各自包含硬質聚合物。設想這些所含的硬質聚合物具有比相應基體聚合物的彈性模量更高的彈性模量。在某些實施例中，所含硬質聚合物可具有比相應基體聚合物的彈性模量高至少30%、50%、100%、或200%的彈性模量。這些所含硬質聚合物可構成多層聚合物膜的主要部分。在某些實施例中，“A”和“B”層中的所含硬質聚合物可構成所述強化層的約5至約40體積％，或約8體積％至約30體積％。在一些實施例中，“A”和“B”層中硬質聚合物的體積百分比可不同。例如，在一個實施例中，A層中的硬質聚合物可構成A層體積的約5%-40%，或約5%-30% ；并且B層中的硬質聚合物可構成B層體積的約5%-40%，或約5%-30%。在多個實施例中，第一和第二硬質聚合物可以任何上述百分比超出它們的相應基體聚合物的彈性模量，并且它們的彈性模量超出它們的相應基體聚合物彈性模量的百分比可不同。
[0051]由ASTM D882中的標準技術或第二方法如采用相同標準在2%下測量的正割模量，測量聚合物的彈性模量。該第二方法用于其中如標準技術中所述彈性模量難以測量的材料。雖然使用參考文獻如“Materials Science of Polymers for Engineers，，(Osswald 和Menges7Hanser Publishing, 1995)附錄中的表I可獲得彈性模量的估值，但是對于所附權利要求的目的而言，應采用如ASTM D882中指定的測量來測量聚合物的彈性模量。
[0052]不混溶空隙引發(fā)硬質聚合物可包括但不限于:聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、熱塑性淀粉、聚羥基鏈烷酸酯(或PHA)(前提條件是所述基體聚合物也不是相同的聚合物如PHA)、以及它們的組合。應當理解，可與聚烯烴一起加工的其它硬質聚合物也是可用的，所述聚烯烴在合適拉伸時展示出微空隙。[0053]熱塑性淀粉是指高度變性的淀粉和增塑劑的組合。天然淀粉一般是顆粒狀的，并且在它降解前不熔融，因此使得它是非熱塑性的。變性是其中通過各種方法大幅去除淀粉顆粒特性的過程，所述方法包括熱方法和機械方法，并且主要涉及水作為變性劑的利用。當大幅變性的淀粉與適當增塑劑混合時，淀粉/增塑劑體系的行為類似熱塑性的，并且稱為熱塑性淀粉。
[0054]淀粉是指任何淀粉，包括天然的和/或化學改性的。淀粉可來源于小麥、馬鈴薯、稻米、玉米、木薯粉、木薯、以及其它來源。淀粉是多糖，所述多糖包含直鏈(直鏈淀粉)和高度支化鏈(支鏈淀粉)兩者。化學改性的淀粉可與不同官能團反應和/或交聯。淀粉中的羥基可被取代，以形成不同取代度的酯和醚?？捎萌芜x成分如多種蛋白質擴展淀粉。
[0055]增塑劑包括甘油、乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、PEG、PPG、1-2丙二醇、1_3丙二醇、1-2 丁二醇、1-3 丁二醇、1-4 丁二醇、1-5 戊二醇、1-6 己二醇、1,5 己二醇、1-2-6-己三醇、1-3-5-己三醇、山梨醇、異山梨醇、以及它們的各種衍生物。增塑劑還可包括己二酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、檸檬酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、和脲。其它增塑劑是可能的，并且該列表不是詳盡的。增塑劑通常以1-40%范圍內的含量存在。
[0056]熱塑性淀粉還可與另一種熱塑性聚合物或熱塑性聚合物的組合共混，以改善抗水性、可加工性、或性能。熱塑性聚合物可包括但不限于聚烯烴(低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物)、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、PBS、PHA, PLA等。熱塑性淀粉/熱塑性共混物可包含增容劑以改善兩種材料的相互作用，并且有利于加工和/或改善性能。增容劑可包括聚乙烯的極性共聚物，如EVA、EAA、EMA、聚乙烯-馬來酸酐、聚丙烯-馬來酸酐等。
[0057]還應理解，可使用其它材料來增強機械性能，尤其包括相容性試劑或聚合物。每層可包含介于O體積％和15體積％之間的相容性試劑。例如，烯屬嵌段共聚物苯乙烯嵌段共聚物通常用于增容的聚烯烴和/或聚苯乙烯系列，如Lin在“Journal of Applied PolymerScience”第113卷，1945-1952 (2009)中所述。對于聚乳酸和聚烯烴體系而言，使用如美國專利申請2012/0035323A1中所述的嵌段共聚物或如美國專利申請2011/0195210A1中公開的反應性增容，使增容可能。通過硬質聚合物的量、硬質聚合物的類型、增容劑類型、或增容劑含量，達到機械性能的顯著差異。層內至少3%的增容劑含量變化可改變層的機械性能。應當理解，基質和不混溶硬質聚合物的相對流變特性以及熔融加工條件類型可影響所含硬質聚合物的形狀和強化度以及任何后續(xù)任選拉伸操作中的氣穴度。在某些實施例中，聚合物基質與硬質聚合物的粘度比率可為約3:1至約1:3，作為生成可接受形態(tài)的合適范圍。合適的不混溶硬質聚合物的例子描述于美國專利4，377，616,4, 632，869,5, 264，548、5，288，548 和 6，528，155 中。
[0058]在選擇硬質聚合物時，可能期望確保它將流入結構中，如熔融加工期間將在基質內形成強化體的結構。可選擇硬質聚合物以在熔融加工期間伸長(在例如澆鑄或吹制過程期間形成膜)，以生成高縱橫比的結構。
[0059]對于無定形玻璃狀聚合物的硬質聚合物而言，選擇具有低于加工溫度的玻璃化轉變溫度的硬質聚合物，以確保硬質聚合物流為熔融加工態(tài)。還可選擇以具有高于膜使用溫度的玻璃化轉變溫度。因此，對于無定形硬質聚合物而言，硬質聚合物可具有介于約70°C和約230°C之間的玻璃化轉變溫度。對于半結晶聚合物的硬質聚合物而言，選擇硬質聚合物，使得熔點低于加工溫度，以確保硬質聚合物流為熔融加工態(tài)。對于半結晶硬質聚合物而言，硬質聚合物可具有介于約70°C和約250°C之間的熔點。
[0060]在本公開內，硬質聚合物不混溶于基質內，并且可由它們與基質的界面來進一步分類，如界面強度、界面張力或相間粘附力所表征。相同聚合物化學類別中的聚合物例如聚烯烴如丙烯均聚物和線性低密度聚乙烯在它們的界面處以相容方式作用，幾乎沒有或沒有微孔化。相反，不同化學類別的聚合物如聚乳酸和線性低密度聚乙烯兩者是不混溶的并且是空隙引發(fā)的。當采用ASTM D882，將包含硬質聚合物和基質聚合物的膜橫向(或CD)拉伸100%時，可證實硬質聚合物和基質聚合物之間的微孔化?？障兑l(fā)的硬質聚合物被定義為當將包含它們作為內含物的膜橫向拉伸100%時，產生至少5%的更高遮光度的硬質聚合物。也可通過橫切多層膜并且檢查相之間的界面，微觀觀察該微空隙化。通常采用技術如原子力顯微鏡法來檢查大于300納米的相結構和相分離，因為預計拉伸膜層內30%或更多的界面造成可見光散射以及如上文所定義的更高遮光度。
[0061]如本文所用，術語“遮光度”是指基底或印刷基底隱藏或遮掩相對于觀察點放置在基底后面的物體使其不被觀察到的性質?？蓪⒄诠舛葓蟾鏋橐裕ケ硎镜谋嚷?，所述比率為由具有0.5%反射率的黑體所背襯的基底的漫反射率與由具有89%絕對反射率的白體所背襯的相同基底的漫反射率的比率。本文涉及的遮光度如ASTM D589-97 “Standard Test
Method for Opacity of Paper (15 'A°/Diffuse Illuminant A,89%Reflectance Backing
and Paper Backing) ”中所述來測量。遮光度高的基底將不允許許多(如果有的話)光穿過該基底。具有低遮光度的基底將允許許多(如果不是幾乎全部的話)光穿過該基底。遮光度可在0-100%范圍內。如本文所用，術語“低遮光度”是指基底或印刷基底具有小于50%的遮光度。如本文所用，術語“高遮光度”是指基底或印刷基底具有大于或等于50%的遮光度。
[0062]在某些實施例中，強化層之間的所含硬質聚合物的濃度可變化。所含硬質聚合物在“A”層中的體積％可與所含硬質聚合物在“B”層中的體積％不同。在此類情況下，“A”層中硬質聚合物的體積％與“B”層中硬質聚合物的體積％的比率可在例如約1:1.2至約1:5，或約1:1.25至約1:4，或約1:1.5至約1:2范圍內(或者反之亦然)。在此類實施例中，多層聚合物膜可顯示出如平坦膜的改善的特性，和/或在如本文所述活化膜后，可顯示出改善的特性。在某些實施例中，可加入給定膜層中的內含物材料(例如硬質聚合物)的量可在約5體積％至約40體積％，或約5體積％至約30體積％，或約8體積％至約30體積％范圍內。
[0063]多層聚合物膜還可包含附加的遮光顏料。此類遮光顏料一般具有不同于聚合物基質的折射率。例如，“A”層和“B”層中的至少之一還可包含遮光顏料。此類遮光顏料可包括氧化鋅、氧化鐵、炭黑、鋁、氧化鋁、二氧化鈦、滑石粉、以及它們的組合。這些遮光顏料可構成多層聚合物膜的約0.01體積％至約10體積％,或約0.3體積％至約7體積％。應當理解，可使用其它合適的遮光顏料，并且可以多種濃度使用。遮光顏料的例子描述于美國專利6，653，523 中。
[0064]此外，多層聚合物膜可在膜的任何層中包含附加的材料以用于任何目的(例如添加劑)。附加材料可包括其它聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚甲基戊烯、它們的任何組合等)、礦物、加工助劑、增量劑、蠟、增塑劑、抗粘連劑、抗氧化劑、填料(例如玻璃、滑石粉、碳酸鈣等)、成核劑、脫模劑、阻燃劑、導電劑、抗靜電劑、顏料、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑(例如紫外線吸收劑)、潤濕劑、染料、或它們的任何組合。礦物可無限制地包括碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鈉、硅酸鋁、云母、粘土、滑石粉、以及它們的組合。
[0065]當鄰近層之間存在不同時，相對于鄰近層中具有相同基體材料組合物的膜，多層聚合物膜可具有改善的性能。此類性能可包括例如下列中的一種或多種:更大的分子取向；更高的遮光度、更高的拉伸強度、更高的拉伸屈服強度；更高的滲透性(對蒸氣和空氣)；以及更好的抗撕裂性。然而，應當理解，除非在所附權利要求中指明，此類改善的性能不是要求存在的。
[0066]圖3和4示出非活化的具有內含物材料的聚合物膜。示于圖3和4中的多層聚合物膜具有形成膜的兩個交替層，其中一層在60重量％(63體積％)基體LLDPE基質中包含40重量％(37體積％)聚苯乙烯(100)的內含物材料，并且另一層在90重量％(91.2體積％)基體LLDPE基質中包含10重量％(8.8體積％)聚苯乙烯(100)的內含物材料。圖3示出縱向視圖，即其中膜在加工期間行進的方向。橫截面示出大主體和小主體內含物，這反映了層內的相對濃度。圖3和4中的膜中內含物表現出基本上均勻并且重復的圖案，其中具有高濃度聚苯乙烯的層略微被具有低濃度聚苯乙烯的層分隔，從而生成相對均勻的分布，使層內或層間的次生相(硬質聚合物)的附聚最小化。從多層聚合物膜的橫向觀察的相同膜示于圖4中。內含物聚合物延伸，并且呈現為具有高縱橫比的纖絲和條帶，估計所述縱橫比介于2和100之間。
[0067]為獲得此類改善的并且期望的性能特性，可使多層聚合物膜拉伸、拉長或通過機械變形活化?？刹捎铆h(huán)輥拉伸、縱向取向拉伸(MDO)、橫向取向(CDO)、機械變形、拉幅機框或它們的任何組合，達到多層聚合物膜的此類拉伸或活化。其中活化膜的此類方法的例子描述于美國專利 3，241，662,3, 324，218,3, 832，267,4, 116，892,4, 153，751,4, 289，832、4，704，238,5, 691，035和5，723，087 ;美國專利公布2010/0055429A1 ;歐洲專利和專利申請EP963292AUEP1007329A1 和 EP1803772B1 中。
[0068]在一個實施例中，多層聚合物膜經歷小于約50%的拉伸，并且在另一個實施例中，多層聚合物膜經歷介于約10%至約30%之間的拉伸。應當理解，可采用多種合適的拉伸技術以活化多層聚合物膜，如縱向取向、橫向取向和退火的組合。一種此類組合描述于美國專利7，442，332中。此外，可能期望多次活化多層聚合物膜，以獲得與改善的性能特性相關的最佳結果。在一些情況下，多層膜的活化可將遮光度提高至少5%，而使基重自未活化多層膜基重下降至少20%。例如，制造多層聚合物膜并且將所述膜拉伸至小于約15gsm的基重并且包含小于約7重量％的昂貴光散射二氧化鈦，可提供具至少60%的遮光度；并且在某些實施例中至少70%的遮光度的膜。
[0069]本文所述多層聚合物膜可用于多種可供選擇的應用中，包括但不限于個人護理吸收產品如尿布、訓練褲、失禁衣服、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)生制品、繃帶、擦拭物等，以及如包裝材料的產品，以及其它一次性產品如垃圾袋和食品袋。例如，多層聚合物膜可用作一次性吸收制品上的液體不可滲透的底片和/或阻隔箍。在一種此類應用中，多層聚合物膜可用作衛(wèi)生膜。例如，此類衛(wèi)生膜可具有至少兩層，分別為“A”層和“B”層，它們以重復圖案形成，并且每個相應層的厚度可小于約2微米。如本文所述，多層聚合物膜可與其它膜接合以形成層壓體構造。因此，應當理解，在某些實施例中，衛(wèi)生膜(如本文所述的衛(wèi)生膜)可與非織造材料接合以形成層壓體結構，尤其是可用于衛(wèi)生相關應用中的那些。
[0070]前述多層聚合物膜可由任何合適的方法制得。對于澆鑄膜而言，一種方法可包括采用使用多個擠出機的高輸出高速澆鑄擠出線。加工條件將取決于所用材料、加工設備和所期望的膜性能。本文所述多層膜也可由常規(guī)簡單吹塑膜或澆鑄擠出技術以及通過采用更復雜的技術如“拉幅機框”方法形成。本公開還涉及制備多層聚合物膜分層構造的方法。通常使用平面澆鑄或平面片材或環(huán)形吹塑膜方法，由已知共擠出工藝制得多層聚合物膜。共擠出的流延膜或片材結構通常具有3至5層；然而，已知包含數百層的流延膜或片材結構。在制備多層膜的一種方法中，可通過使用裝置使層數倍增，如美國專利3，759，647中所述。其它方法還描述于美國專利5，094，788和6，413，595中。本文中，包含一種或多種材料的離散重疊層的第一流被分成多個支流，這些支流改向或改變位置，并且單獨對稱地膨脹并且收縮，獨立調節(jié)流動通過設備的阻力，從而獨立調節(jié)每個支流的流量，并且支流以重疊關系重新組合以形成第二流，所述第二流具有更大數目的一種或多種材料的離散重疊層，所述材料以規(guī)定梯度或其它分布來分布。在某些實施例中，可在螺旋形通道板上形成薄層，并且這些層可流入中央環(huán)形通道中，其中微層接微層可隨后堆疊在傳統(tǒng)厚層內。此類例子描述于美國專利公布US2010/0072655A1中?？赏ㄟ^多種方法在吹塑膜中形成多個層。在US2010/0072655A1中，將兩個或更多個進入流分流并且以環(huán)形方式引入具有交替的多個微層的通道中，所述微層被標準層聚合物流包圍，以形成包含微層區(qū)域的吹塑膜。對于環(huán)形模具而言，通過將第一聚合物流的流體分布到每個奇數內部微層中，并且將第二聚合物流的流體分布到每個偶數微層中，獲得產生多個交替層的已知微層方法。然后將該微層組引入標準厚度的聚合物流通道之間。流延膜的層倍增技術由公司如Extrusion DiesIndustries, Inc.(Chippewa Falls, WI)和 Cloeren Inc.(Orange, TX)市售。吹塑膜的微層和納米層技術由 BBS Corporation(SimpsonviIIe, SC)市售。
[0071]例如，早期多層工藝和結構示于美國專利3，565，985 ;3，557，265 ;和3，884，606中。PCT公開W02008/008875公開了形成交替類型的多層結構的方法，所述結構具有許多(例如五十至數百)泡沫和膜的交替層。
[0072]其它制造選項包括簡單吹塑膜(泡沫)方法，如“The Encyclopedia of ChemicalTechnology，，(Kirk_0thmer,第三版，John ffiley&Sons, New York, 1981)第 16 卷第 416-417頁和第18卷第191-192頁中所述。制造雙軸向取向膜的方法如“雙泡沫”方法描述于美國專利3，456，044(Pahlke)中，并且制備雙軸拉伸或取向膜的其它合適方法描述于美國專利4，865，902 (Golike 等人)；4, 352, 849 (Mueller) ；4, 820, 557 (Warren) ；4, 927, 708 (Herran等人)；4，963，419 (Lustig等人)；和4，952，451 (Mueller)中。還可如拉幅機框技術中所述制得膜結構，如用于取向聚丙烯的拉幅機框技術。
[0073]用于食品包裝應用的其它多層聚合物膜制造技術描述于Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington 的“Packaging Foods With Plastics”(1991)第 19-27頁以及Thomas
1.Butler 的“Coextrusion Basics”(Film Extrusion Manual:Process, Materials,Properties)第 1-80 頁(由 TAPPI Press 公布(1992))中。
[0074]可在第二操作中將多層聚合物膜層壓到另一個或多個層上，如Wilmer A.Jenkins和 James P.Harrington 的 “Packaging Foods With Plastics”(1991)中所述的那些或 W.J.Schrenk 和 C.R.Finch 的 “Coextrusion For Barrier Packaging，，(Society ofPlastics Engineers RETEC Proceedings, Jun.15-17 (1981))第 211-229 頁中所述的那些。如果如 K.R.0sborn 和 W.A.Jenkins 在 “Plastic Films, Technology and PackagingApplications”(Technomic Publishing C0., Inc.(1992))中所述經由管狀膜(即吹塑膜技術)或平面模具(即流延膜)生產單層膜層，則所述膜必須經歷附加的粘合劑后擠出步驟，或擠出層壓到其它包裝材料層上以形成多層膜。如果所述膜為兩層或多層的共擠出物(也由Osborn和Jenkins描述)，則所述膜仍可層壓到附加的包裝材料層，這取決于最終膜的其它物理要求。D.Dumbleton 的“Laminations vs.Coextrusion，，(Converting Magazine (1992年9月))也論述了層壓對共擠出。本文設想的多層聚合物膜也可經歷其它后擠出技術，如雙軸取向工藝。
[0075]實M
[0076]生成多個多層膜，為五或三十五層膜。這些膜使用聚乳酸(PLA)或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)作為強化材料。用65重量％由Dow Chemical C0.(Midland, MI U.S.A.)出售的D0WLEX?2047G LLDPE、15重量％ 由 ExxonMobil，Inc.(Irving, TX USA)出售的LD117LDPE、和20重量％D0WLEX?2036G MDPE來配制表層。加入微量防粘連劑和抗氧化劑。樣本ID1-5和8-9 的強化材料為聚乳酸，由 NatureWorks，LLC (Minnetonka，MN USA)出售的 INGE0?4042D，并且樣本ID6-7的強化材料為高抗沖聚苯乙烯，由Ineos (Lausanne, Switzerland)出售的HIPS473D。使用 PLA 的增容劑，由 Arkema Inc.(King of Prussia,PA USA)出售的 LOTADERTX8030進行PLA配制。配方概述于下表中:
【權利要求】
1.一種具有厚度的多層聚合物膜，所述膜包含: a)至少一個聚合物表層；所述多層聚合物膜的特征在于其還包含 b)至少間接地接合到所述表層的聚合物“A”層，所述“A”層具有厚度并且包含第一組合物，所述第一組合物包含第一基體聚合物基質和5-40體積％的基本上設置在其中的硬質聚合物，以在所述聚合物基質中形成結構；和 c)接合到所述“A”層的聚合物“B”層，所述“B”層具有厚度并且包含第二組合物，所述第二組合物包含第二基體聚合物基質和5-40體積％的基本上設置在其中的硬質聚合物，其中當將所述膜拉伸時，所述“A”層和所述“B”層中的硬質聚合物中的至少一種是不混溶的并且是空隙引發(fā)的，并且所述“A”層和所述“B”層是相鄰的，并且在下列中的至少一個方面不同: i)所述第一基體聚合物和所述第二基體聚合物不同； ii)所述硬質聚合物的體積濃度不同； iii)其中所述“A·”層和所述“B”層中的至少一個包含增容劑，并且所述“A”和“B”層在增容劑的含量或類型上不同；和 iv)層厚度相差至少20%，并且 其中所述至少一個表層具有為所述多層聚合物膜厚度20-60%的厚度或總厚度，如果多于一個。
2.根據權利要求1所述的多層聚合物膜，其中所述第一基體聚合物和所述第二基體聚合物中的每一種選自:聚烯烴、聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯共聚體、聚羥基鏈烷酸酯、消費后可再循環(huán)的聚烯烴、以及它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的多層聚合物膜，其中所述至少一個聚合物表層、所述第一基體聚合物和所述第二基體聚合物各自包含聚烯烴。
4.根據權利要求1所述的多層聚合物膜，其中采用ASTMD6866-10方法B，所述膜包含10%至100%的生物基含量。
5.根據權利要求1所述的多層聚合物膜，其中所述具有空隙引發(fā)性能的硬質聚合物選自:聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素和聚羥基鏈烷酸酯，只要所述基體聚合物也不是聚羥基鏈烷酸酯、以及它們的組合，優(yōu)選地，其中所述硬質聚合物為聚苯乙烯或聚乳酸。
6.根據權利要求1所述的多層聚合物膜，其中當將所述膜拉伸時，所述“A”層和所述“B”層兩者中的硬質聚合物是不混溶的并且是空隙引發(fā)的。
7.根據權利要求1所述的多層聚合物膜，其中所述硬質聚合物在所述多層聚合物膜中的總量為所述多層聚合物膜的5體積％-15體積％。
8.根據權利要求1所述的多層聚合物膜，其中還包含至少間接地接合到所述“B”層的第二聚合物表層，使得所述“A”和“B”層介于所述第一和第二表層之間。
9.一種形成多層聚合物膜的方法，所述方法的特征在于其包括: a)制備第一組合物，所述第一組合物包含具有彈性模量的第一基體聚合物和第一硬質聚合物，所述第一硬質聚合物不混溶于所述第一基體聚合物中，其中所述第一材料具有比所述第一基體聚合物更高的彈性模量；b)制備第二組合物，所述第二組合物包含具有彈性模量的第二基體聚合物和第二硬質聚合物，所述第二硬質聚合物具有比所述第二基體聚合物更高的彈性模量，并且在被成形為層后不混溶于所述第二基體聚合物中，其中當將所述膜拉伸時，所述“A”層和所述“B”層中的硬質聚合物中的至少一種是空隙引發(fā)的； c)制備包含聚合物的第三組合物，所述第三組合物基本上不含硬質聚合物；以及 d)將所述第一、第二和第三組合物共擠出成結構，其中所述第一和第二組合物形成鄰近層，并且所述第三組合物形成表層，所述表層形成所述多層聚合物膜的外表面之一，其中“A”層和所述“B”層是相鄰的，并且在下列中的至少一個方面不同: i)所述第一基體聚合物和所述第二基體聚合物不同； ii)所述硬質聚合物的體積濃度不同； iii)其中所述“A”層和所述“B”層中的至少一個包含增容劑，并且所述“A”和“B”層在增容劑的含量或類型上不同；和 iv)層厚度相差至少20%，并且 其中所述至少一個表層具有為所述多層聚合物膜厚度20-60%的厚度或總厚度，如果多于一個。
10.根據權利要求9所述的形成多層聚合物膜的方法，還包括拉伸所述共擠出的多層聚合物膜的步驟e)。
【文檔編號】B32B27/04GK103429430SQ201280012718
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月15日 優(yōu)先權日:2011年3月18日
【發(fā)明者】H·J·奧唐納利, D·C·佩克, P·卡魯索 申請人:寶潔公司