本發(fā)明涉及聚合物膜表面改性
技術領域：
，具體涉及一種聚偏氟乙烯膜表面接枝/涂覆復合改性方法。
背景技術：
：聚偏氟乙烯(pvdf)是一種線型半結(jié)晶型聚合物，具有機械性能優(yōu)良、耐熱、耐酸堿腐燭、耐沖擊、不易降解、易成膜等特點，因而成為制備水處理分離膜的優(yōu)選材料之一。然而由于其極低的表面能，與水無氫鍵作用，故具有極強的疏水性(jingj,ful,hashimna,etal.poly(vinylidenefluoride)(pvdf)membranesforfluidseparation[j].reactive&functionalpolymers,2014,86:134-153.)。在水處理過程中，pvdf的強疏水性會產(chǎn)生兩個問題：一是為了使水通過膜孔，需要有較高的驅(qū)動壓力。有實驗表明，由于水表面張力的作用，平均孔徑為0.2μm的pvdf微濾膜在0.1mpa的壓差下水通量為0。二是膜容易吸附疏水性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、膠體粒子等導致膜孔堵塞，滲透通量下降，縮短膜的使用壽命(liuf,hashimna,liuy,etal.progressintheproductionandmodificationofpvdfmembranes[j].fuel&energyabstracts,2011,375(1–2):1-27.)，從而制約了聚偏氟乙烯膜在水相分離體系中的應用。對聚偏氟乙烯膜進行親水改性是解決上述弊端，提高膜的水通量、降低膜污染、延長膜使用壽命的主要方法，因而具有重要的實際意義。目前，聚偏氟乙烯膜的親水改性方法主要分為：物理改性、化學改性和低溫等離子體改性。物理改性最常用的方法是表面涂覆，薄的親水性功能層通過涂覆沉積在膜表面，以達到增強pvdf膜表面親水性的目的。yanhuixiang等采用溶液浸沒的方法將多巴胺(da)涂覆在了疏水的聚偏氟乙烯膜表面，da經(jīng)過一系列的氧化聚合反應形成的聚多巴胺(pda)與pvdf表面形成了共價與非共價鍵，附著在了薄膜表面(xiangyh,liuf,xuelx.underseawatersuperoleophobicpvdfmembraneinspiredbypolydopamineforefficientoil/seawaterseparation[j].journalofmembranescience,2015,476:321-329.)。zhenxingwang等采用一步法將pvdf微孔膜放入多巴胺與四氧乙基硅烷混合的弱堿性溶液中進行浸泡涂覆改性(wangzx,jiangx,chengxq,lauch,shaol.mussel-inspiredhybridcoatingsthattransformmembranehydrophobicityintohighhydrophilicityandunderwatersuperoleophobicityforoil-in-wateremulsionseparation[j].appliedmaterials&interfaces,2015,7(18):9534-9545.)。但是多巴胺價格昂貴，無法進行工業(yè)化，表面物理涂覆的涂層與pvdf膜表面缺少化學鍵，從而使持久性不佳。低溫等離子體改性近年來發(fā)展迅速，它是在膜表面引入含氧的親水基團的一種改性方法。其優(yōu)點為不改變聚偏氟乙烯膜的本體性能，缺點是親水化效果不確定、保留時間短。表面化學改性是指膜表面與親水性基團發(fā)生化學反應以達到改善pvdf膜表面親水性的目的。通過化學鍵將親水性基團與pvdf膜結(jié)合起來，二者結(jié)合度大大提高，且不會因為外界環(huán)境的改變而使親水基流失，因此pvdf膜表面的化學改性成為目前提高pvdf膜表面親水性的主要途徑之一。zhihongxu等用kmno4/koh體系脫除pvdf鏈的hf，再涂覆pvp水溶液制得親水性的pvdf-pvp膜(xuzh,lil,etal.theapplicationofthemodifiedpvdfultrafiltrationmembranesinfurtherpurificationofginkgobilobaextraction[j].journalofmembranescience,2005,255(1/2):125-131.)。qiu等采用界面熱引發(fā)接枝共聚馬來酸酐/苯乙烯，以超臨界co2作為溶劑，加速單體向pvdf膜內(nèi)部轉(zhuǎn)移，促進膜表面和膜孔內(nèi)的接枝聚合(qiugm,zhulp,zhubk,xuyy,qiugl.graftingofstyene/maleicanhydridecoplolymerontopvdfmembranebysupercriticalcarbondioxide:preparation,characterizationandbiocompatibility[j].supercritfluids,2008,45:74-383.)。jianqiangmeng等通過電子轉(zhuǎn)移活性催化-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(aget-atrp)將單體的水溶液引入膜表面，聚合產(chǎn)生三種親水性聚合物：聚-(2-二甲基氨基)-乙烷(pdmaema)、聚-(2-乙二醇－甲基丙烯酸甲酯)(poegma)及聚-(2-氫氧甲基丙烯酸乙酯)(phema)(mengjq,chencl,huanglp,zhangyf.surfacemodificationofpvdfmembraneviaagetatrpdirectlyfromthemembranesurface[j].appliedsurfacescience,2011,257:6382-6290.)。陳亦力等采用強堿與高錳酸鉀預處理pvdf超濾膜表面產(chǎn)生碳碳雙鍵，然后原位引發(fā)丙烯酸在膜表面進行自由基接枝反應(陳亦力,劉澤中,張春華,等.丙烯酸接枝pvdf超濾膜親水改性研究[j].化學與粘合，2014,36(4):236-239.)為提升聚偏氟乙烯膜的親水性，本發(fā)明在堿性和氧化劑存在的條件下在膜表面生成接枝點，將親水性單體聚合在膜表面形成親水性接枝高分子鏈，該接枝高分子鏈起到在膜表面的錨固作用，以多酚自聚沉積及其與親水性接枝高分子鏈雜化復合作用在膜表面形成改性的親水性涂覆層。最終產(chǎn)物聚偏氟乙烯膜的親水性得到了極大提升，抗污染性也顯著提高。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有聚偏氟乙烯膜親水改性技術存在的上述不足，提供一種聚偏氟乙烯膜表面接枝/涂覆復合改性方法，該改性方法對膜的力學性能無影響，在膜表面形成的親水性接枝高分子鏈起到了很好的錨固作用，其與自聚沉積的多酚復合作用在膜表面形成了穩(wěn)定、不易脫落的親水性涂覆層。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：一種聚偏氟乙烯膜表面接枝/涂覆復合改性方法，包括以下步驟：(a)將強堿和氧化劑溶于水中得混合溶液a，將聚偏氟乙烯膜浸泡在混合溶液a中并加熱進行反應；(b)將水溶性聚合物單體、水溶性引發(fā)劑、帶有多酚基團的水溶性有機物溶于水中并調(diào)節(jié)ph得混合溶液b，取出聚偏氟乙烯膜將其浸泡在混合溶液b中；(c)取出聚偏氟乙烯膜并沖洗干凈，得到接枝/涂覆復合改性的聚偏氟乙烯膜。上述方案中，所述強堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣中的一種。上述方案中，所述氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、次氯酸鉀、鉍酸鈉、高碘酸、三氟化鈷、高鐵酸鈉中的一種。按照上述方案，混合溶液a中強堿的質(zhì)量分數(shù)為1-7％，氧化劑的質(zhì)量分數(shù)為1-7％。按照上述方案，聚偏氟乙烯膜浸泡在混合溶液a中于50-70℃反應1-3h。按照上述方案，所述水溶性聚合物單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯酸羥乙酯中的一種。按照上述方案，所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銨-亞硫酸鈉中的一種。按照上述方案，所述帶有多酚基團的水溶性有機物為單寧、多巴胺、兒茶素、花青素、表兒茶素、沒食子酚兒茶素、茶黃素中的一種。按照上述方案，混合溶液b中水溶性聚合物單體的質(zhì)量分數(shù)為0.2-5％，水溶性引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)為0.5-2％，帶有多酚基團的水溶性有機物的質(zhì)量分數(shù)為0.2-2％，混合溶液b的ph調(diào)節(jié)至2.0-9.0。加入的帶有多酚基團的水溶性物質(zhì)可在上述ph條件下自聚沉積在膜表面。按照上述方案，處理后的聚偏氟乙烯膜在25-90℃的混合溶液b中浸泡1-48h，浸泡完成后取出用去離子水沖洗干凈。原來的改性方法中，當在較溫和的堿和氧化劑作用下，存在膜表面生成的接枝點有限、接枝改性的效率不高等問題；而在較苛刻的堿和氧化劑作用下，又存在接枝改性的效率較高但膜被腐蝕較嚴重、力學性能降低明顯等不足。此外，原有的涂覆改性方式存在涂覆層與膜表面的作用力不強、容易脫落、改性效果的穩(wěn)定性較差等不足。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：克服了前述改性方法所存在的問題，提供的接枝/涂覆復合改性方法在溫和的接枝改性條件下，雖然在膜表面生成的接枝點較少，但對膜的力學性能無影響；此外將親水性單體聚合在膜表面形成親水性接枝高分子鏈，該接枝高分子鏈在膜表面起到錨固作用，通過多酚自聚沉積及其與親水性接枝高分子鏈雜化復合作用，最終在膜表面形成穩(wěn)定的親水性涂覆層。由于該涂覆層與膜之間存在接枝高分子鏈的錨固作用，使得其附著穩(wěn)定、不易脫落、改性效果較為穩(wěn)定。具體實施方式為使本領域普通技術人員充分理解本發(fā)明的技術方案和有益效果，以下結(jié)合具體實施例進行進一步說明，所列舉的實施例對本發(fā)明的內(nèi)容和保護范圍不構(gòu)成任何限定。本發(fā)明所采用的聚偏氟乙烯膜是孔徑為0.22μm的微濾膜，其他所有試劑均為普通市售。實施例1(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鉀(1.0wt％)和高錳酸鉀(1.0wt％)的溶液中，于50℃反應1h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酰胺(0.5wt％)、過硫酸鉀(0.5wt％)、單寧(0.5wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液ph至7.8，在25℃下浸泡10h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。實施例2(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鉀(2.0wt％)和高錳酸鉀(1.0wt％)的溶液中，于60℃反應1h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酰胺(1.0wt％)、過硫酸鉀(0.5wt％)、單寧(1.0wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph至7.8，在30℃下浸泡4h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。實施例3(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鉀(1.0wt％)和高錳酸鉀(2.0wt％)的溶液中，于50℃反應2h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酰胺(2.0wt％)、過硫酸鉀(1.0wt％)、單寧(2.0wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph至8.1，在40℃下浸泡3h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。實施例4(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鉀(3.0wt％)和高錳酸鉀(2.0wt％)的溶液中，于70℃反應1h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酰胺(1.0wt％)、過硫酸鉀(1.0wt％)、單寧(2.0wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph至8.5，在50℃下浸泡2h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。實施例5(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鈉(2.0wt％)和高錳酸鉀(1.0wt％)的溶液中，于60℃反應1h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酰胺(0.5wt％)、過硫酸鉀(0.5wt％)、單寧(1.0wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph至7.8，在30℃下浸泡8h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。實施例6(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鈉(2.0wt％)和高錳酸鉀(1.0wt％)的溶液中，于70℃反應1h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酸(1.0wt％)、過硫酸鉀(0.5wt％)、單寧(2.0wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph至5.4，在25℃下浸泡20h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。實施例7(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鈉(1.0wt％)和高錳酸鉀(1.0wt％)的溶液中，于50℃反應3h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酸(0.5wt％)、過硫酸鉀(2.0wt％)、單寧(0.5wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph至5.7，在30℃下浸泡24h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。實施例8(1)將聚偏氟乙烯膜浸泡在溶有氫氧化鈉(1.0wt％)和高錳酸鉀(1.0wt％)的溶液中，于50℃反應2h。(2)將(1)處理好的聚偏氟乙烯膜取出，放入溶有丙烯酸(0.5wt％)、過硫酸鉀(0.5wt％)、單寧(1.0wt％)的溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph至4.8，在80℃下浸泡1h。(3)將(2)處理好的聚偏氟乙烯膜取出用去離子水清洗干凈，得接枝/涂覆復合改性膜。為比較改性膜與原始膜表面親水性的差異，本發(fā)明測試了原始膜與各實施例中樣品膜的水接觸角，結(jié)果如表1所示。表1各pvdf膜表面的水接觸角樣品膜水接觸角(°)原始膜93實施例143實施例245實施例338實施例435實施例539實施例637實施例742實施例831為研究改性膜表面親水層的穩(wěn)定性，本發(fā)明選取實施例1得到的改性膜作為樣品，將其放入流動的水中浸泡20天，每天測試其表面水接觸角，結(jié)果如表2。表2膜表面水接觸角隨時間的變化時間(day)水接觸角(°)時間(day)水接觸角(°)14311442431245343134444414455441545643164474417448441844945194510442045從表1可以看出，與原始膜相比，各改性膜的水接觸角明顯下降，表明pvdf膜表面的親水性能得到明顯提升；從表2可以看出，膜表面水接觸角并沒有隨時間發(fā)生顯著變化，說明改性膜表面的親水層具有良好的穩(wěn)定性。當前第1頁12