熱塑性塑料的層間增韌的制作方法
【專利摘要】本文中的一些實施例涉及熱塑性復合結構，其具有至少一個纖維強化的熱塑性樹脂的結構層和至少一個鄰近所述結構層的表面的增韌層。所述增韌層經配置以在復合層壓件中產生層間區(qū)域且可采取以下形式：聚合物膜、織造或非織造纖維材料、游離顆粒、增韌顆粒分散于其中的聚合物層或非織造紗罩、金屬網或箔。
【專利說明】熱塑性塑料的層間增韌
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年8月29日提交的美國臨時申請第61/528，561號的優(yōu)先權?！颈尘凹夹g】
[0003]按照慣例，將熱塑性增韌劑添加到熱固性樹脂系統(tǒng)中以賦予韌性并降低復合材料中未使用熱塑性增韌劑時會存在的脆性。舉例來說，將熱塑性增韌顆粒或熱塑性增韌劑與結構復合物一起使用以改進基于熱固性樹脂的系統(tǒng)的韌性。與熱固性樹脂系統(tǒng)相比，通常并不使用其它增韌材料對熱塑性樹脂系統(tǒng)進行強化，這是因為普遍認為熱塑性系統(tǒng)已具有足夠韌性。然而，因航天工業(yè)及其它工業(yè)需要熱塑性材料的改進的性能(例如，改進的韌性)，從而影響了復合材料的演化發(fā)展。
[0004]熱塑性復合物的多個益處中的一個是聚合物賦予的高基質韌性。在使用當前現(xiàn)有技術的熱塑性復合物預浸料的加固層壓件中，層間區(qū)域通常極小或不存在。這種配置可使得沖擊事件更容易傳遞到下一板層，這會擴大損壞面積。
[0005]常規(guī)層壓件需要進一步改進。賦予加固層壓件改進的韌性或沖擊后壓縮(CAI)性能是有用的技術進步，且在所需環(huán)境中需要復合材料來運行的工業(yè)中，尤其可被大型商業(yè)運輸和/或軍事航天工業(yè)快速接受。

【發(fā)明內容】

[0006]已發(fā)現(xiàn)，通過增加層間區(qū)域大小和熱塑性層壓件的含量，沖擊后壓縮(CAI)性能得以改進。另外，為改進成品層壓件的CAI韌性，進一步需要解決結構的板層間區(qū)域內的剩余弱點。
[0007]為解決這些問題，本文的一些實施例涉及加固或未加固的熱塑性復合結構，其具有至少一個由經熱塑性樹脂基質浸潰的強化纖維構成的結構層和至少一個位于結構層的表面上的增韌層。所述增韌層經配置以在復合層壓件中產生層間區(qū)域且可采取以下形式:聚合物膜、織造或非織造纖維材料、游離顆粒、增韌顆粒分散于其中的聚合物層或非織造紗罩、未浸潰或經浸潰的金屬網或箔。
[0008]將多個結構層以堆疊布置層疊，從而將增韌層定位于兩個鄰近結構層之間。由于此配置，復合層壓件在加固后的CAI強度大于沒有增韌層的相同層壓件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1顯示由基于CypekTMDSE基質的碳纖維強化的單向帶形成的對照層壓件的DSC曲線。。
[0010]圖2顯示由基于CypekTMDSE基質的碳纖維強化的單向帶和玻璃增韌層形成的改良層壓件的DSC。
[0011]圖3是顯示由基于APCTM-CypekTMDSE基質的碳纖維強化的單向帶形成的對照層壓件中的層間區(qū)域的顯微照片。[0012]圖4是顯示由基于CypekTMDSE基質的碳纖維強化的單向帶和玻璃增韌層形成的層壓件中的層間區(qū)域的顯微照片。
[0013]圖5是顯示由基于CypekTMDSE基質的碳纖維強化的單向帶和CypekTMDSE增韌膜形成的層壓件中的層間區(qū)域的顯微照片。
【具體實施方式】
[0014]與含有使用可交聯(lián)的層間顆?；驅釉鲰g的熱固性樹脂系統(tǒng)的常規(guī)復合材料相比，用于本文中的結構層的熱塑性樹脂基質并不依賴于與增韌材料進行交聯(lián)以形成增韌層。在一些方面中，增韌層在加工溫度下并不熔化或具有高熔化粘度，且增韌材料因此不會廣泛地遷移或共混到纖維強化的結構層中的熱塑性基質樹脂中。因此，纖維強化的結構層的熱塑性基質樹脂形成層間區(qū)域的清晰邊界，此繼而得到在鄰近結構層之間提供離散間隔的中間層(或中間板層)。相比之下，由于增韌層可能因樹脂與增韌材料之間交聯(lián)而形成較不離散的層，所以一些基于熱固性樹脂的復合物具有較不清晰的層間區(qū)域。基于熱固性樹脂且不含增韌劑的早期復合物具有極小層間區(qū)。然而，增韌劑已用于一些基于熱固性樹脂的復合物中以產生板層間區(qū)域。然而，可適于熱固性樹脂系統(tǒng)中的增韌材料可能與熱塑性樹脂系統(tǒng)不相容。具體來說，基于熱塑性樹脂的復合物的加固溫度通常高于基于熱固性樹脂的復合物，且在一些情形下加固溫度幾乎為典型熱固性樹脂固化溫度的兩倍。因此，熱固性復合物中使用的在熱塑性塑料加工溫度之前熔化并可能熱降解的增韌材料會不相容。
[0015]加工溫度是指在層壓熱塑性結構層期間的操作溫度，其通常在高于半結晶聚合物的差示掃描量熱法(DSC)掃描中的峰值熔點20°C _40°C的范圍內，且在高于非晶型聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)80°C _150°C的范圍內。
[0016]在此情況下的熱塑性復合物或層壓件包括多個呈堆疊布置的結構層，每個結構層都由經熱塑性樹脂基質浸潰的強化纖維構成。樹脂基質包含一種或一種以上熱塑性樹脂作為主要組分。因此，樹脂基質具有熱塑性；然而，樹脂基質可含有少量添加劑，例如增塑劑、流變改良劑、無機填料等。舉例來說，可將無機填料粒子(例如云母、二氧化硅、碳化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁)與熱塑性樹脂混合。適宜熱塑性樹脂包括:聚醚酰亞胺(PEI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(尼龍(Nylon))及其組合。聚芳醚酮(PAEK)是結晶聚合物且可包含但不限于聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。這些熱塑性樹脂具有固有韌性，且因此通常認為典型熱塑性樹脂是不需要增韌的材料。此韌性賦予成品層壓件良好的沖擊性能。然而，已發(fā)現(xiàn)，可將增韌層添加到熱塑性復合物中以進一步改進韌性特性?？墒褂脺y試方法ASTM D7136以沖擊后壓縮(CAI)性能形式來測量復合物韌性。在一些情形下，可得到超過50KSI的CAI性能。更具體地，CAI性能可超過55KS1、60KS1、65KSI或70KSI。例如，由半結晶CYPEK?-DS-E單向帶及增韌層形成的層壓件可提供55KSI的CAI?！皢蜗驇А笔侵附洏渲⒌睦w維層，其中纖維沿一個方向對準。
[0017]市售PAEK 聚合物包含 APC-2? PEEK、CYPEK35-DSM 或 DSE 或 FC 以及
CYPE1<?:-HTE,其均購自氰特工程材料/氰特工業(yè)公司(Cytec Engineered Materials/Cytec Industries Inc.) ? Cypek?DSE、DSM、FC、HTE 是購自氰特工業(yè)公司的聚合物級 PEKK。DS代表德克拉(Dec lar)規(guī)格，M代表模制。HTE代表高溫擠出，且FC代表“快速結晶”。[0018]增鈿材料
[0019]增韌層可采取以下形式:連續(xù)或多孔聚合物膜、織造或非織造纖維材料、游離顆粒、含有分散于其中的顆粒的聚合物層、含有分散于其中的增韌顆粒的隨機布置的聚合纖維的非織造紗罩、未浸潰或浸潰的織造金屬網或箔。適于增韌層的材料包含:高熔點高分子量的熱塑性聚合物；增塑的熱塑性聚合物；高流動性聚合物；半結晶或快速結晶熱塑性聚合物；基質樹脂的聚合物雜合物；多聚合物合金；熱固性聚合物，例如聚酰亞胺；陶瓷，例如氧化鋁和硅酸鹽；金屬，例如銅、銀、鈦、鋁及其合金；及任一種上述材料的組合。
[0020]對用于增韌層的材料或材料組合的選擇取決于纖維強化的結構層中增韌層及熱塑性樹脂基質的配置。對于含有增韌顆粒的聚合物膜或紗罩來說，選擇材料以在聚合物膜或紗罩與層間區(qū)域中的增韌顆粒之間產生協(xié)同效應。
[0021]“高熔點熱塑性聚合物”是指熔化溫度(Tm)如通過DSC所測量高于或等于280°C且加工溫度(T加工)高于或等于30(TC的任一種熱塑性聚合物。
[0022]“高分子量熱塑性聚合物”是指數(shù)均分子量(MW)大于10，000的聚合物。
[0023]“高流動性聚合物”是指在10s—1的表觀剪切速率及熔化加工溫度下熔化粘度小于600Pa.s 的聚合物，例如 340°C 的 Cypek?DS_M。
[0024]“半結晶聚合物”是指如通過DSC所測量顯示熔化放熱的任一種熱塑性聚合物，例如 PEEK。
[0025]“快速結晶聚合物”是指在以10°C /min或更高速率冷卻時可達到大于或等于15%的結晶含量的半結晶熱塑性聚合物，例如PEEK。
[0026]“基質樹脂的聚合物雜合物”是指與基礎基質聚合物的共聚物或接枝聚合物。
[0027]“多聚合物合金”是指兩種不同聚合物的相容或不相容聚合物共混物。
[0028]增塑的熱塑性聚合物是指其中共混有增塑劑的熱塑性聚合物。實例是共混到PEEK
中的二苯基砜。
[0029]對于含有增韌顆粒的熱塑性層和紗罩來說，所述顆粒包含微球體，例如玻璃微珠或陶瓷微球體(例如白色陶瓷微珠(Zeosphere))。或者，增韌顆?？捎膳c分散有顆粒的熱塑性層或熱塑性紗罩不同的熱塑性聚合物形成。
[0030]在某些實施例中，可擠出兩種或兩種以上增韌材料，且然后研磨以形成顆粒。然后將這些顆粒置于結構層上?？墒褂镁哂胁煌降牟煌愋偷念w粒的共混物作為增韌材料?？蓪㈩w粒及其混合物噴灑到結構層的表面上并使其熔化以形成增韌層。作為一個實例，可將PEEK顆粒與硅酸鋁或其它類型的無機顆?；旌锨胰缓笸ㄟ^噴灑施加在結構層上，隨后任選地通過加熱進行熔化層壓。在另一個實施例中，將兩種具有不同熔點和/或熔化粘度的不同熱塑性聚合物顆粒在兩種聚合物的較低熔化加工溫度下層壓。作為一個實例，將CypekTMDSM(峰值熔點=300°C )顆粒與CypekTMHTE(峰值熔點=355_360°C )顆粒的顆?；旌衔镏糜诮Y構層上且然后在340°C下實施熔化層壓。
[0031]在另一個實施例中，為增加韌性且產生板層間區(qū)域，可將金屬顆粒沉積于結構層(例如經熱塑性聚合物浸潰的單向碳纖維的單向帶)的一個或兩個表面上。金屬材料可為不規(guī)則形狀、絲狀或球形顆粒，且具有改進復合物的導電性的額外益處。
[0032]在使用顆粒的實施例中，顆粒可具有微小尺寸。優(yōu)選地，顆粒的粒徑大于3微米。
[0033]在另一個實施例中，增韌層是金屬網或箔，或金屬網與金屬箔呈多層層壓件形式的組合。在多個纖維強化的結構層的疊層中，在層間區(qū)域中存在多個所述金屬增韌層。
[0034]在另一個實施例中，增韌層是玻璃纖維布。此外，可對玻璃纖維布進行化學氣相沉積(CVD)以將極薄金屬(例如鋁)層沉積于玻璃纖維上。金屬涂層可各自向板層間區(qū)域提供導電性。另外，此金屬涂層可賦予平面內導電性，其有助于減弱復合物部分中的邊緣輝光(例如機翼油箱等大型復合結構中的電容性放電)。
[0035]在另一個實施例中，熱塑性基質樹脂及增韌層是由相同熱塑性樹脂(例如PAEK)制得。
[0036]在一些實施例中，可使用增韌聚合物與一種或一種以上增韌顆粒的組合。例如，可在擠出機中將顆粒與增韌聚合物復合以產生用于層間增韌的材料。例如，將玻璃顆?；蚶w維復合至PEEK或PEKK聚合物中以形成丸粒或膜。隨后，可通過層壓或其它工藝將丸粒或膜施加到結構層上。作為另一個實例，可組合CypekTMDS-M (峰值熔點=300°C )顆粒及PEEK (峰值熔點=340°C)樹脂，將其擠出，且以膜形式施加并層壓到結構層上。類似地，可組合PEEK顆粒和CypekTMDS-M樹脂，將其擠出，且以膜形式施加并層壓到結構層上，借此PEEK顆粒僅部分地熔化于完全熔化的CypekTMDS-M中?？墒褂幂^高熔點聚合物顆粒與較低熔點聚合物基質的組合，例如在CypekTMDS-M樹脂中的CypekTMFC (峰值熔點=338°C )或CypekTMHT-E (峰值熔點=3550C -3600C )顆粒。
[0037]在一些實施例中，增韌層在整個層中至少半結晶一這意味著所述層在整個層中半結晶，或含有均勻分散于整個層中的結晶部分。因此，不會將鄰近結晶層的非晶型層視為在各處至少半結晶，這是因為材料層在其各部分中主要是非晶型。具體來說，不會將非晶型部分視為在所述部分中至少半結晶，且因此不認為其在整個層中至少半結晶。在一些實施例中，結構層是含有半結晶聚合物的單向帶且增韌層是由半結晶聚合物制得。通常，非晶型樹脂更易受溶劑侵襲，這并非所需效應。兩種半結晶聚合物基于其化學配方可具有不同熔點和不同結晶速率，從而使得對于給定冷卻速率來說，每一半結晶聚合物將在層中得到彼此不同的結晶含量，且結晶含量較低的聚合物(結晶速率較慢)層提供增韌層?？赡軈f(xié)同使用較高或較低熔點的聚合物來增韌材料。
[0038]增韌層也可呈織造纖維(例如織造織物)或非織造纖維(例如隨機布置纖維的紗罩或墊)的形式。如果存在纖維，則其直徑通常優(yōu)選地為結構層中的結構強化纖維的至少一半。在一些情形下，增韌纖維及結構纖維的直徑大致相同。例如，強化或結構纖維(例如碳纖維)的單絲直徑可為約7 μ m，而打算用作增韌材料的玻璃纖維的單絲直徑可為約5-9 μ m。與具有與結構纖維大致相同的直徑的增韌纖維相比，具有相對較小直徑的增韌纖維的制備較為昂貴。因此，亞微米直徑纖維通常并非優(yōu)選。
[0039]通常，更具結晶性的熱塑性塑料(即具有較高結晶度)產生較高壓縮強度及較低沖擊強度。與之相比，非晶型熱塑性塑料產生較低壓縮強度及較高沖擊強度。在本文各方面中，使用結晶度來抵抗溶劑降解。較高結晶度值(至多35%)改進聚合物抵抗此溶劑侵襲的性能。通過DSC測量結晶度。此類熱塑性塑料適于結構層和增韌層二者的樹脂基質。
[0040]眾所周知，可通過調節(jié)對苯二酰(〃T〃)對間苯二酰("I")的比率(〃Τ:Ι比率〃)來改變一些PAEK聚合物(例如PEKK和ΡΕΚΕΚΚ)的熔點和結晶速率。在PEKK的當前合成中，通過對苯二酰氯和間苯二酰氯的相對量來控制〃Τ〃和"I"以制備嵌段共聚物。不期望受到理論的限制，據信，增加"I"鏈段的量會在聚合物主鏈中產生較多"扭結〃，由此減緩鏈旋轉的速率和活化能，以達成結晶形成的最低能量配置。此得到較低熔化溫度和較慢結晶速率。
[0041]對于上文所論述的大部分實施例來說，基于層壓件中的基質樹脂的總重量，增韌材料的含量高達20重量％。增韌材料的量足以在樹脂浸潰的強化纖維的鄰近層之間產生清晰的層間區(qū)域。
[0042]在結構層的熱塑性樹脂基質基于PAEK聚合物(例如PEEK或PEKK)時，尤其適宜的增韌材料包含⑴由PEKK、PEEK、PEK或聚酰亞胺制得的聚合物膜；(ii)呈短切纖維形式的玻璃纖維、碳纖維或聚芳酰胺(aramid)纖維、非織造墊或織造織物(例如，面積重量為
0.55oz/yd2的玻璃纖維布)；(iii)由聚酰亞胺、PEEK、PEKK、PEK或玻璃制得的顆粒及其顆粒共混物；(iv)由鋁、銅、鈦、鎳或其組合制得的金屬箔、網、薄片、纖維或顆粒。
[0043]在結構層的熱塑性樹脂基質是基于聚苯硫醚(PPS)聚合物時，尤其適宜的增韌材料包含(i)由PPS、PEEK、PEK、PEKK、PEKEKK、聚酰亞胺或聚酰胺(尼龍)制得的聚合物膜；(?)呈短切纖維形式的玻璃纖維、碳纖維或聚芳酰胺纖維、非織造墊或織造織物；(iii)由PEEK、PEKK、PEK, ΡΕΚΕΚΚ或玻璃制得的顆粒及其顆粒共混物；(iv)由鋁或不銹鋼制得的金屬箔、網、薄片、纖維或顆粒。
[0044]當增韌材料包括金屬箔或網時，可將金屬箔或網嵌入諸如PEEK或PEKK等增韌聚合物中。
[0045]在一個實施例中，結構層是由經熱塑性基質樹脂浸潰的強化纖維構成，且增韌層是其中分散有熱塑性顆粒的隨機布置的熱塑性纖維的紗罩，其中熱塑性基質樹脂、紗罩和顆粒是由不同熱塑性材料制得。作為一個實例，結構層是由經PPS浸潰的強化纖維構成，紗罩是由PEKK纖維構成且顆粒是由PEEK制得，或另一選擇為，紗罩是由PEEK纖維構成且顆粒是由PEKK制得。
[0046]熱塑性塑料的結構層和層壓件
[0047]可通過在產生單向帶之后使用各種方式施加(例如熱層壓、表面施加方法(包含靜電施加))增韌材料來將增韌材料添加到纖維強化復合物層(例如單向纖維強化的復合物帶，即，具有樹脂和纖維的產物)中。此工藝將增韌材料維持于材料外周邊處，其在此處最有效。進一步增加增韌材料的重量百分比需要額外樹脂膜以防止缺膠現(xiàn)象(starvation)，即層壓件中樹脂不足將因局部較高纖維體積而具有空隙的情形。此努力展示層壓件內有利的低孔隙率，但卻是通過從單向帶中抽離樹脂來達成。
[0048]在某些實施例中，通過將增韌層線上層壓到產物來增加通過水性漿液及熔化浸潰方法制得的熱塑性單向帶的韌性。
[0049]如本文所用的術語“纖維”具有所屬領域技術人員已知的普通含義且可包含一種或一種以上適于強化復合物的纖維材料。纖維可采取顆粒、薄片、晶須、短纖維、連續(xù)纖維、片材、板層及其組合物中的任一種形式。連續(xù)纖維可進一步采用單向、多維(例如，二維或三維)、非織造、織造、針織、編縫、卷繞及編織配置，以及卷曲墊、毛氈墊及短切墊結構中的任一種?？椩炖w維結構可包括多個具有小于約1000條單絲、小于約3000條單絲、小于約6000條單絲、小于約12000條單絲、小于約24000條單絲、小于約48000條單絲、小于約56000條單絲、小于約125000條單絲及大于約125000條單絲的織造纖維束。在其它實施例中，纖維束可通過交叉纖維束編縫、緯絲插入針織編縫或少量樹脂(例如上膠)保持在適當位置。結構層中的強化纖維優(yōu)選地具有大于3500MPa的拉伸強度?；诮Y構層的總重量，結構層中的強化纖維的含量優(yōu)選地為至少55重量％。
[0050]在一些方面中，結構組分中所使用的纖維通常具有均勻直徑且通常具有常規(guī)直徑，例如約數(shù)微米到約毫米范圍。因此，在一些方面中，小直徑纖維可較為昂貴且可能難以在層間區(qū)域中辨別，且因此不提供可用于本文所揭示層壓件中的離散層間區(qū)域。
[0051]纖維的組成可根據需要而變化。纖維組成的實施例可包含但不限于玻璃、碳、聚芳酰胺、石英、玄武巖、聚乙烯、聚酯、聚對亞苯基-苯并二噁唑(PBO)、硼、碳化硅、聚酰胺和石墨及其組合。在一個實施例中，纖維是碳、玻璃纖維、聚芳酰胺或其它熱塑性材料。強化纖維可以是有機或無機纖維。另外，纖維可包含紡織構造，包含那些呈連續(xù)或非連續(xù)形式者。
[0052]結構纖維可包含單向帶或網片、纖維、纖維束/預浸料或織物及非織造材料(例如墊或紗罩)。纖維強化的復合材料通常分類為帶、織造布、非織造布、紙張及其混合物?！皫А蓖ǔＪ侵秆貤l帶材料的單一軸延伸的單軸強化纖維。術語“布”通常是指沿條帶材料內的至少兩個不同軸鋪放的強化纖維。布是以雙軸、三軸和四軸形式購得，其分別指示纖維在兩個、三個或四個不同軸中延伸。纖維可任選地彼此織造，或可制成非織造布。市場上可購得大量復合強化纖維，例如碳纖維、Kcvlat.?纖維、玻璃纖維及聚芳酰胺纖維。
[0053]如本文所用的術語“基質”、“樹脂”和“基質樹脂”是指結構層中的樹脂組合物，且可包含少量可選添加劑(例如無機填料)。
[0054]如本文所用的術語“預浸料”包含至少一部分體積內已經基質材料浸潰的纖維片材或層。通常，預浸料呈準備好模制成特定形狀并固化成成品復合物部分的可延展形式。這些復合物部分常用于制造承重結構部分，且特別是航天復合物部分，例如機翼、機身、艙壁、控制表面、機動艇及韌性和沖擊性較為重要的其它應用。
[0055]如本文所用的術語“中間葉”具有其為所屬領域技術人員已知的普通含義且包括置于其它層之間的層。在一個實施例中，中間葉可定位于復合物平面的中央。例如，中間葉通常發(fā)現(xiàn)于結構纖維層之間。
[0056]“層間”是指兩個鄰近層之間的區(qū)域。
[0057]層壓件可由多個纖維強化的樹脂或預浸料的結構層構成。
[0058]如本文所用的術語“疊層”具有其為所屬領域技術人員已知的普通含義且可包括一種或一種以上彼此鄰近放置的預浸料。在某些實施例中，疊層內的預浸料可相對于彼此以所選定向進行定位。在另一個實施例中，可任選地使用攻絲材料將預浸料編縫在一起，以抑制其偏離所選定向的相對運動。在其它實施例中，“疊層”可包括如本文所論述的完全浸潰預浸料、部分浸潰預浸料和多孔預浸料的任一個組合。疊層可通過包括但不限于手動疊層、自動帶疊層(ATL)、高級纖維鋪放(AFP)以及單絲卷繞的技術來制造。然后可通過(例如)高壓釜將疊層固化以形成復合物件，其中增韌顆粒位于中間葉中并因顆粒即使在固化工藝之后仍為離散顆粒而增加復合物件的韌性和容損。
[0059]如本文所用的術語“加固的”和“未加固的”具有其為所屬領域技術人員已知的普通含義。熔化可熔熱塑性塑料的加固通常包括充分加熱以使熱塑性樹脂變形，加固樹脂和冷卻。熱層壓是典型加固工藝。
[0060]在一些情況下，熱塑性樹脂在室溫下為固體。
[0061]在一些方面中，制造方法包括將增韌劑熱層壓到單向帶外側，這是業(yè)內使用的典型方法。[0062]如本文所用的術語“大約”、“約”及“實質上”代表接近所述量且仍執(zhí)行所需功能或獲得所需結果的量。舉例來說，術語“大約”、“約”及“實質上”可是指在小于所數(shù)量的10%、小于5%、小于1%、小于0.1%及小于0.01%范圍內的量。
[0063]如本文所用的術語“至少一部分”代表總體的量，其包括可包含所述總體在內的總體的量。舉例來說，術語“一部分”可指大于總體的0.01%、大于0.1%、大于1%、大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于99%及為100%的量。
[0064]實例
[0065]實例1-用玻璃增韋刃
[0066]測試層壓件是通過將BGF104I617成品玻璃織物(玻璃強化為.55oz/yd2)的兩個板層置于含有CypekTM-DSE樹脂及Hexcel AS4碳纖維的單向帶板層之間來形成，所述碳纖維是通常用于7 μ m公稱直徑的12K纖維(12，000根單絲)的未上膠碳纖維。不使用額外的樹脂膜。還形成對照層壓件，其與上述測試層壓件相同，但并未使用玻璃織物增韌。使用ASTM D7136測量CAI性能。表I和表2展示基于4份測試樣品的測試結果。
[0067]表1-對照
【權利要求】
1.一種熱塑性復合層壓件，其包括: 多個呈堆疊布置的結構層，每個結構層均包括經熱塑性基質樹脂浸潰的強化纖維；和 多個層間區(qū)域，每個層間區(qū)域均形成于兩個鄰近結構層之間，其中每個層間區(qū)域包括選自以下的增韌材料: (a)非織造墊或織造織物，其包括玻璃纖維、碳纖維或聚芳酰胺纖維； (b)具有分散于其中的增韌顆粒的熱塑性聚合物膜，其中所述顆粒是由選自以下的材料制得:PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合； (c)非織造紗罩，其包括隨機布置的熱塑性纖維和分散于所述紗罩中的增韌顆粒，其中所述顆粒是由選自以下的材料制得=PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合； (d)增韌顆粒，其包括選自以下的材料=PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合； (e)金屬箔、網、薄片、纖維或顆粒，其由選自以下的金屬材料制得:招、銅、鈦、鎳、不銹鋼及其組合。
2.根據權利要求1所述的熱塑性復合層壓件，其中所述結構層中的所述熱塑性基質樹脂包括PPS、聚醚醚酮PEEK、聚醚酮酮PEKK。
3.根據權利要求1或2所述的熱塑性復合層壓件，其中所述強化纖維是由選自由碳、石墨、聚芳酰胺和玻璃組成的群組的材料制得。
4.根據權利要求1到3中任一權利要求所述的熱塑性復合層壓件，其中所述結構層中的所述強化纖維是單向對準的纖維。
5.根據權利要求1到4中任一權利要求所述的熱塑性復合層壓件，其中所述PAEK聚合物是選自:聚醚酮PEK、聚醚醚酮PEEK、聚醚酮酮PEKK和聚醚酮醚酮酮PEKEKK。
6.根據權利要求1所述的熱塑性復合層壓件，其中所述增韌材料是熱塑性聚合物膜(b)或非織造紗罩(c)，其包括不同PAEK聚合物的顆?；蛴刹ＡШ蚉AEK聚合物的共混物制得的顆粒。
7.根據權利要求1到4中任一權利要求所述的熱塑性復合層壓件，其中所述增韌材料是含有分散于其中的PAEK顆粒的PAEK聚合物膜，其中所述聚合物膜和所述顆粒是由不同PAEK聚合物制得。
8.根據權利要求1到7中任一權利要求所述的熱塑性復合層壓件，其中基于所述層壓件中所述基質樹脂的總重量，所述增韌材料的含量高達20重量％。
9.根據權利要求1到4中任一權利要求所述的熱塑性復合層壓件，其中所述增韌材料是玻璃纖維布。
10.一種復合結構，其是通過加固根據權利要求1到9中任一權利要求所述的熱塑性復合層壓件產生，其中所述復合結構在加固后的沖擊后壓縮CAI強度大于53ksi。
11.一種復合結構，其包括: 結構層，其包括經熱塑性基質樹脂浸潰的強化纖維；以及 兩個增韌層，其位于所述結構層的相對表面上，所述增韌層中的每一個都包括選自以下的增韌材料: (a)非織造墊或織造織物，其包括玻璃纖維、碳纖維或聚芳酰胺纖維； (b)具有分散于其中的增韌顆粒的熱塑性聚合物膜，其中所述顆粒是由選自以下的材料制得:PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合；(c)非織造紗罩，其包括隨機布置的熱塑性纖維和分散于所述紗罩中的增韌顆粒，其中所述顆粒是由選自以下的材料制得=PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合； (d)增韌顆粒，其包括選自以下的材料=PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合。
12.根據權利要求11所述的復合結構，其中所述結構層中的所述熱塑性基質樹脂包括PPS、PEEK 或PEKK。
13.根據權利要求11或12所述的復合結構，其中所述增韌材料是含有分散于其中的增韌顆粒的熱塑性聚合物膜或非織造紗罩，其中所述顆粒是由不同PAEK聚合物或玻璃與PAEK聚合物的混合物制得。
14.根據權利要求11或12所述的復合結構，其中所述增韌材料是玻璃纖維布。
15.根據權利要求11到14中任一權利要求所述的復合結構，其中所述結構層中的所述強化纖維具有大于3500MPa的拉伸強度。
16.根據權利要求11到15中任一權利要求所述的復合結構，其中基于所述結構層的總重量，所述結構層中的所述強化纖維的含量為至少55重量％。
17.根據權利要求11到16中任一權利要求所述的復合結構，其中所述強化纖維是單向對準的纖維。
18.一種復合層壓件，其是通過以下方式產生:層疊多個根據權利要求11到17中任一權利要求所述的復合結構，以便在兩個鄰近結構層之間形成層間區(qū)域，且所述層間區(qū)域包括增韌材料。
19.一種形成復合 層壓件的方法，其包括: 形成多個結構層，每個結構層均包括經熱塑性基質樹脂浸潰的強化纖維； 將增韌材料施加于每個結構層的至少一個表面上，所述增韌材料是選自: (a)非織造墊或織造織物，其包括玻璃纖維、碳纖維或聚芳酰胺纖維； (b)含有分散于其中的增韌顆粒的熱塑性聚合物膜，其中所述顆粒是由選自以下的材料制得:PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合； (c)非織造紗罩，其包括隨機布置的熱塑性纖維和分散于所述紗罩中的增韌顆粒，其中所述顆粒是由選自以下的材料制得=PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合； (d)增韌顆粒，其包括選自以下的材料=PAEK聚合物、聚酰亞胺、玻璃、陶瓷及其組合；以及 層疊所述結構層以便使所述增韌材料位于在鄰近結構層之間形成的層間區(qū)域中， 其中所述結構層中的所述強化纖維具有大于3500MPa的拉伸強度。
20.根據權利要求19所述的方法，其中基于所述結構層的總重量，所述結構層中的所述強化纖維的含量為至少55重量 ％。
【文檔編號】B32B7/02GK103764393SQ201280041845
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權日:2011年8月29日
【發(fā)明者】斯科特·阿爾弗雷德·羅杰斯, 詹姆斯·弗朗西斯·普拉特 申請人:氰特科技股份有限公司