專利名稱：一種高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明直接采用高可溶性聚酰亞胺粉末配制溶液來涂覆制備高粘接無膠型撓性覆銅板，具體涉及一種高可溶性聚酰亞胺樹脂的制備及利用其涂覆制備高粘接無膠型撓性覆銅板的方法。
背景技術(shù)：
撓性印制電路(FPC)作為一種特殊的應(yīng)用于電子互連的基礎(chǔ)材料，具有薄、輕、結(jié)構(gòu)靈活的鮮明特點(diǎn)，除可靜態(tài)彎曲外，還可作動(dòng)態(tài)的彎曲、卷曲和折疊等。近年來，隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，電子產(chǎn)品進(jìn)一步朝向小型化、輕量化和組裝高密度化的方向發(fā)展。這種發(fā)展趨勢(shì)直接推動(dòng)了幾乎所有的高科技電子產(chǎn)品都大量采用撓性印制電路，如折疊手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、汽車衛(wèi)星方向定位裝置、液晶電視、筆記本電腦、帶載IC基板等。作為撓性印制電路的基材，撓性覆銅板(Flexible Copper Clad Laminate,簡(jiǎn)稱FCCL)也順應(yīng)這種發(fā)展趨勢(shì)，不斷向著具有更高品質(zhì)與符合特定環(huán)境需要的性能方向發(fā)展。撓性覆銅板主要由導(dǎo)體銅箔和絕緣基膜等材料組成。因聚酰亞胺薄膜具有極好的耐高溫性及優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐輻照性等性能優(yōu)點(diǎn)，其通常被用作撓性覆銅板的絕緣基膜材料。按照不同的構(gòu)成可將FCCL分為兩大類別:有膠粘劑的三層型撓性覆銅板(3L-FCCL)和無膠粘劑的二層型撓性覆銅板(2L-FCCL)。無膠型撓性覆銅板因無傳統(tǒng)的環(huán)氧類或丙烯酸酯類樹脂作為粘接劑層，其相對(duì)于有膠粘劑型撓性覆銅板而言，耐熱性與穩(wěn)定性能等綜合性能更佳。因此，近十年來，其市場(chǎng)需求逐年遞增，制備技術(shù)和生產(chǎn)工藝也得到了迅速的發(fā)展。一般而言，要制備得到無膠型撓性覆銅板，主要采取三種工藝方法:其一是化學(xué)沉積或電鍍、真空濺射及真空沉積法。即在聚酰亞胺薄膜表面通過化學(xué)沉積或電鍍的方法形成銅導(dǎo)電層(CN95106677、CN1183887A、JP2008291050 及 JP2008095000)，或者采用真空濺射技術(shù)及真空沉積技術(shù)，將銅沉積到聚酰亞胺薄膜上(CN01109402、CN1579754)。用此類方法制備得到的無膠型撓性覆銅板具有很高的尺寸控制精度。其制備方法優(yōu)點(diǎn)在于:可通過選擇現(xiàn)有的商業(yè)化的滿足性能需求的聚酰亞胺薄膜作為基膜，通過控制工藝得到高尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)品。但這類制備工藝所得產(chǎn)品的缺點(diǎn)在于產(chǎn)品的粘接性能有待提高。為進(jìn)一步改善此類產(chǎn)品的粘接性能，工業(yè)生產(chǎn)前往往需要提前對(duì)聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行預(yù)處理。主要預(yù)處理的方法有化學(xué)氧化、等離子法、紫外照射(Jun Sun Eom，Thin Solid Films,2008，516:4530 - 4534.Shoji Kamiyaj Harunori Furuta，Masaki Omiya.Surface &Coatings Technology, 2007, 202:1084 - 1088.T.Miyamuraj J.Koike.MaterialsScience and Engineering A，2007，445 - 446: 620 - 624.Jong-Yong Park, Yeon-SikJung ， J.Cho ， Won-Kook Cho1.Applied Surface Science, 2006， 252:5877 -5891.Chang-Yong Lee, Won-Chul Moonbj Seung-Boo Jung.Materials Science andEngineering A，483 - 484:723 - 726)等方法?；蛘邔?duì)聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行本征改性也可有效地提高粘接性能。JP2008-95000專利通過在聚酰亞胺薄膜中事先引入苯并噁唑結(jié)構(gòu)，采用此類工藝制備得到了一種粘接性能優(yōu)良的聚酰亞胺無膠型撓性覆銅板(其公布的剝離強(qiáng)度在0.48 1.05Kg/cm范圍內(nèi))。但是，預(yù)處理或改性過程使得工藝復(fù)雜，制備工序增加，導(dǎo)致成本提高，且其中采用的化學(xué)鍍法存在廢液難以處理、環(huán)境污染較大、鍍層性能難以控制等問題(余鳳斌等，絕緣材料，2008，41 (4))。其二是層壓法。該方法是以聚酰亞胺薄膜為基材，先涂上一層薄的熱塑性聚酰亞胺樹脂，然后經(jīng)高溫硬化，再利用高溫高壓將另一部分熱塑性聚酰亞胺樹脂熔融，使其作為膠粘層將聚酰亞胺薄膜與銅箔粘接起來。層壓法的優(yōu)點(diǎn)是:產(chǎn)品兼具良好的粘接性和尺寸穩(wěn)定性；生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，適合小批量、多品種的生產(chǎn)模式；對(duì)導(dǎo)體材料的選擇范圍寬，除銅箔外，其它金屬也可以使用。其缺點(diǎn)是:因?yàn)楣ば蚍倍?，難以進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本較高，不能得到超薄型撓性覆銅板(辜信實(shí)等，印制電路信息，2004，4:29-33)。其三是涂覆法。將聚酰亞胺前體溶液——聚酰胺酸(CN101695222)或部分亞胺化的聚酰胺酸(CN101014643)或完全酰亞胺化的聚酰亞胺溶液(Chem.Mater.2001, 13:2801-2806)涂覆于銅箔表面，然后進(jìn)行后續(xù)脫溶劑或酰亞胺化處理，最終形成覆于銅箔的聚酰亞胺涂層，從而制得無膠型撓性覆銅板。此種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是工藝比較簡(jiǎn)單。上述三種撓性覆銅板的制備工藝各有優(yōu)勢(shì)與缺點(diǎn)，因此應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的不同用途和要求，結(jié)合技術(shù)工藝和設(shè)備進(jìn)行選擇。隨著電子技術(shù)水平的發(fā)展和高密度組裝的迫切需要，對(duì)作為其基材的撓性覆銅板薄型化的要求在不斷提高。為保證電路在加工和使用過程中性能的穩(wěn)定和信號(hào)的準(zhǔn)確傳輸，需要無膠型撓性覆銅板具有極好的穩(wěn)定性，這就要求無膠型撓性覆銅板具有高的粘接性能及良好的熱尺寸穩(wěn)定性。從文獻(xiàn)公開報(bào)道的粘接性能數(shù)據(jù)來看，采用直接涂覆法生產(chǎn)的無膠型撓性覆銅板的剝離強(qiáng)度值(專利CN1410471A中報(bào)道剝離強(qiáng)度值在0.85 1.52Kg/cm范圍內(nèi))要比采用化學(xué)沉積或電鍍、真空濺射技術(shù)及真空沉積技術(shù)得到的產(chǎn)品的剝離強(qiáng)度值(專利JP2008-95000中其公布的剝離強(qiáng)度在0.48 1.05Kg/cm范圍內(nèi))高得多，力口之這種制備方法更能滿足大型工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的要求。因此，目前大多數(shù)撓性覆銅板產(chǎn)品采用涂覆法來制備。但是，涂覆法生產(chǎn)無膠型撓性覆銅板的主要方法是使用聚酰亞胺前體溶液一聚酰胺酸或部分亞胺化的聚酰胺酸來涂覆銅箔，這些膠液具有貯存期短的缺點(diǎn)，且其熱亞胺化的條件極為苛刻(需要在350°C以上的高溫下完成酰亞胺化)，對(duì)設(shè)備和環(huán)境條件的要求太高。因此，直接將完全亞胺化的聚酰亞胺溶液涂覆于銅箔上，并在一定溫度下脫除溶劑從而制備得到無膠型撓性覆銅板的制備方法就避免了上述問題。另外，直接涂覆聚酰亞胺溶液的方法是在較低溫度下進(jìn)行脫溶劑處理，處理過程不會(huì)造成銅箔的氧化和變色，保證了產(chǎn)品的良好外觀，且制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備和環(huán)境的要求低，更適宜于大型工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)及制備的需要。但是，通常的聚酰亞胺樹脂在常規(guī)的溶劑中難以溶解，且作為無膠型撓性覆銅板基膜材料使用的可溶性聚酰亞胺樹脂還必須滿足特定的性能需求，如優(yōu)異的耐熱性、高機(jī)械性能、高粘接性及良好的尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水性。因此，對(duì)聚酰亞胺樹脂進(jìn)行分子設(shè)計(jì)并制備得到滿足無膠型撓性覆銅板特定性能需要的高可溶性的聚酰亞胺成為一個(gè)需要解決的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種用可溶性聚酰亞胺樹脂溶液直接涂覆制備具有高粘接性和尺寸穩(wěn)定性的無膠型撓性覆銅板的方法。
—種高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下:
(1)先將含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(I)與含苯并噁嗪及苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(II)的混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后加入與芳香二胺單體混合物等物質(zhì)的量的芳香二酐單體(III)，并在(Γ40 °(:下，攪拌5 10小時(shí)，生成中間體聚酰胺酸。隨即進(jìn)行溶液熱酰亞胺化處理，即加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，使混合溶液的回流溫度控制在15(Tl90 °C范圍內(nèi)，持續(xù)攪拌12 48小時(shí)，得到均相的聚酰亞胺溶液。完全蒸出帶水劑，停止加熱，待其自然冷卻，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水乙醚充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120°C下繼續(xù)干燥24h，得聚酰亞胺粉末；
(2)將所制備得到的聚酰亞胺粉末溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，并配制成固含量為10^25%的聚酰亞胺溶液，將所得聚酰亞胺溶液涂覆在厚度為6 35微米的電解銅箔或經(jīng)化學(xué)處理的壓延銅箔，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為6 25微米，于高溫烘道中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在80 °C、120 °C、160°g&210 °C下各I小時(shí)除去溶劑，緩慢冷卻至室溫即制得高粘接無膠型撓性覆銅板。上述步驟(I)中所用的含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(I)為:6_氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑(BIA)，其物質(zhì)的量在總的芳香二胺單體混合物中占4(T70 mo I %。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
權(quán)利要求
1.一種高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該制備方法的工藝步驟和條件如下: (1)先將含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(I)與含苯并噁嗪及苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(II)的混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后加入與芳香二胺單體混合物等物質(zhì)的量的芳香二酐單體(III)，并在(Γ40 °(:下，攪拌5 10小時(shí)，生成中間體聚酰胺酸； 隨即進(jìn)行溶液熱酰亞胺化處理，即加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，使混合溶液的回流溫度控制在15(Tl90 °C范圍內(nèi)，持續(xù)攪拌12 48小時(shí)，得到均相的聚酰亞胺溶液；完全蒸出帶水劑，停止加熱，待其自然冷卻，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水乙醚充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120°C下繼續(xù)干燥24h，得聚酰亞胺粉末； (2)將所制備得到的聚酰亞胺粉末溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，并配制成固含量為10^25%的聚酰亞胺溶液，將所得聚酰亞胺溶液涂覆在厚度為6 35微米的電解銅箔或經(jīng)化學(xué)處理的壓延銅箔，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為6 25微米，于高溫烘道中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在80 °C、120 °C、160°g&210 °C下各I小時(shí)除去溶劑，緩慢冷卻至室溫即制得高粘接無膠型撓性覆銅板。
2.如權(quán)利要求1所述的高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(I)中所用的含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(I)為:6-氨基-2- (3-氨基苯)苯并咪唑(BIA)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
3.如權(quán)利要求1所述的高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(I)中所用的含苯并噁嗪及苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(II)為:2-羥基-7-氨基-2-甲基-3-(6-氨基苯并噁唑)_1，4-苯并噁嗪(DMBB)、2_羥基-7-氨基-2-三氟甲基-3-(6-氨基苯并噁唑)_1，4-苯并噁嗪(DFBB)、2_羥基-7-氨基-2-苯基-3-(6-氨基苯并噁唑)-1，4-苯并噁嗪(DPBB)中的一種或多種的混合物，其物質(zhì)的量在總的芳香二胺單體混合物中占6(T30 mol%，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示。
4. 如權(quán)利要求1所述高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(I)中所用的芳香二酐單體(III)為:3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐(ODPA)及4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)中的一種或多種的混合物，其物質(zhì)的量總和與芳香二胺單體混合物物質(zhì)的量總和相等，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示。
5.如權(quán)利要求1所述的高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(I)中所述的芳香二胺與芳香二酐聚合反應(yīng)生成聚酰胺酸的反應(yīng)溫度為(T40°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為5 10小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(I)中所述的聚酰胺酸溶液熱酰亞胺化處理過程中所加入的帶水劑為二甲苯或氯苯。
7.如權(quán)利要求1所述的高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(I)中所述的聚酰胺酸溶液熱酰亞胺化處理過程中的回流溫度控制在15(T190 °C范圍內(nèi)，回流持續(xù)時(shí)間為12 48小時(shí)。
8.如權(quán)利要 求1所述的高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(2)中所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、N，N’_ 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或數(shù)種混合物，配制所得的聚酰亞胺溶液的固含量為1(Γ25%。
9.如權(quán)利要求1所示的無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(2)中所述銅箔為經(jīng)單面粗化處理的電解銅箔或經(jīng)化學(xué)處理的壓延銅箔，其厚度為6 35微米。
10.如權(quán)利要求1所述的高粘性無膠型撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，該方法步驟(2)中脫除溶劑的處理方式為:于高溫烘道中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在80 °C、120 °CU60 oC及210 0C下各I小時(shí)除去溶劑。
全文摘要
一種制備高粘接無膠型撓性覆銅板的方法，先將含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(I)與含苯并噁嗪及苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體(II)的混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后加入芳香二酐單體(III)，生成中間體聚酰胺酸。隨即加入帶水劑二甲苯或氯苯，得到聚酰亞胺溶液。蒸出帶水劑，將反應(yīng)液倒入甲醇中，得到沉淀物。所得沉淀物經(jīng)甲醇和無水乙醚充分洗滌、過濾、干燥后，得聚酰亞胺粉末并配制成溶液，將所得溶液涂覆在銅箔上，于高溫烘道中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下除去溶劑制得高粘接無膠型撓性覆銅板。本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有高剝離強(qiáng)度及無卷曲的特點(diǎn)，覆于銅箔的樹脂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性和較低的吸水率。
文檔編號(hào)B32B37/06GK103101282SQ20131007108
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者莊永兵, 周詩(shī)彪, 肖安國(guó) 申請(qǐng)人:湖南文理學(xué)院