標(biāo)簽和標(biāo)記方法【專利摘要】本發(fā)明涉及標(biāo)簽。在一個實施方案中，所述標(biāo)簽包括：(A)含有苯乙烯聚合物的聚合物膜，所述膜具有一個上表面和一個下表面，且具有從大約15至大約150g/m2/天的MVTR；和(B)水基粘合劑，其與所述膜的下表面接觸。使用該水基粘合劑，可以將這些標(biāo)簽粘合到玻璃、塑料或金屬制成的基材上。【專利說明】標(biāo)簽和標(biāo)記方法[0001]本申請是分案申請，原申請的申請日為2005年2月8日、申請?zhí)枮?00580006322.6(PCT/US2005/003843)、發(fā)明名稱為“標(biāo)簽和標(biāo)記方法”。[0002]相關(guān)申請的交叉參考[0003]本申請要求了于2004年3月10日提出的臨時申請序列號60/552，044的優(yōu)先權(quán)。該臨時申請的公開內(nèi)容在此被引入作為參考。【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0004]本發(fā)明涉及標(biāo)簽，更具體而言涉及聚合物膜標(biāo)簽，以及使用水基粘合劑將此聚合物膜標(biāo)簽應(yīng)用于容器的方法。[0005]發(fā)明背景[0006]將標(biāo)簽應(yīng)用于由聚合物或玻璃制成的容器或瓶子是一種常規(guī)實踐。此類容器和瓶子是以很多種形狀和大小可得的，用于盛裝很多不同類型的物質(zhì)，例如去污劑、化學(xué)藥品、潤滑油、軟飲料、酒精飲料等。標(biāo)簽提供了包括容器的內(nèi)含物和其它信息在內(nèi)的信息，例如容器或容器的內(nèi)含物的供貨商。[0007]—種被廣泛應(yīng)用且眾所周知的標(biāo)記技術(shù)使用水基粘合劑，此技術(shù)通常被稱為水基“冷膠貼標(biāo)(coldgluelabeling)”或“塊狀貼標(biāo)(patchlabeling)”。在此類標(biāo)記方法中，水基粘合劑被施用于標(biāo)簽，所述標(biāo)簽通常被疊放在盒中，然后將標(biāo)簽轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移工具上，隨后將標(biāo)簽施用于相關(guān)的容器。使用水基粘合劑要求必須通過蒸發(fā)水分而進(jìn)行干燥。因此，此項技術(shù)的早期實踐一其現(xiàn)在依然是普遍的一使用了由具有高濕氣滲透率“MVTR”的紙質(zhì)基材制造的標(biāo)簽，因此，在標(biāo)簽被施用于容器之后，粘合劑的干燥并不受阻礙。在紙標(biāo)簽的情況下，干燥在標(biāo)簽應(yīng)用于容器之后幾小時內(nèi)發(fā)生。盡管將紙張與水基粘合劑結(jié)合起來使用，提供了快速干燥的標(biāo)簽，但也產(chǎn)生了在行業(yè)內(nèi)已知的其它問題，例如抗撕扯性差、濕度敏感性、耐久性比較差、起皺、卷邊等。而且，再循環(huán)塑料玻璃容器變得日益流行，并且如果使用了紙標(biāo)簽，那么在再循環(huán)之前若不去除標(biāo)簽的話，將不可能回收這類容器。[0008]在各種領(lǐng)域中，聚合物膜材料以及膜面材已被描述作為標(biāo)簽使用，但是它們在上述類型的標(biāo)記應(yīng)用一其中使用了水基粘合劑一中的使用已經(jīng)受到限制，這是由于具有基本不滲透水的聚合物膜，濕氣逸出是非常困難的，而其對加速的干燥過程是必要的。當(dāng)在標(biāo)簽中使用聚合物膜和面材作標(biāo)簽時，水基粘合劑的緩慢干燥也會增加獲得滿意的標(biāo)簽與容器的粘合所必需的時間。這通常會導(dǎo)致在處理和儲存過程中標(biāo)簽移動，以及在標(biāo)簽表面上的形成可見的的鼓泡結(jié)果，這是美觀上所不期望的。尤其在高溫下，例如在夏天存在，觀察到鼓泡發(fā)生。[0009]清晰聚合物標(biāo)簽由于可為裝飾性玻璃和塑料容器提供無標(biāo)簽的外觀，而越來越受歡迎。紙標(biāo)簽妨礙了容器和/或容器中的內(nèi)含物的可見性。清晰標(biāo)簽增強(qiáng)了容器的視覺美感，因此增強(qiáng)了產(chǎn)品的視覺美感，并且在包裝裝飾市場比紙標(biāo)簽增長更加迅速，因為消費品公司正在不斷嘗試升級他們貯存架上的產(chǎn)品外觀。[0010]因此，生產(chǎn)標(biāo)簽，尤其是生產(chǎn)聚合物膜標(biāo)簽是期望的，使用水基粘合劑，所述標(biāo)簽可以被施用于容器，其中在可接受的時間期間內(nèi)，粘合劑干燥，并且標(biāo)簽粘合到容器上。[0011]實施方式概述[0012]在一種實施方式中，本發(fā)明涉及標(biāo)簽，其包括:[0013](A)聚合物膜，其含有苯乙烯聚合物，所述膜具有一個上表面和一個下表面，且具有約15至約150g/m2/天的MVTR，及[0014](B)與膜的下表面相接觸的水基粘合劑。[0015]在另一種實施方式中，本發(fā)明涉及標(biāo)簽，其包括:[0016](A)定向膜，其含有苯乙烯聚合物，所述膜具有一個上表面和一個下表面，且具有為約15至約90g/m2/天的MVTR，及[0017](B)與面材的下表面相接觸的水基粘合劑。[0018]另外，本發(fā)明涉及使用上述標(biāo)簽標(biāo)記基材的方法。[0019]發(fā)明詳述[0020]當(dāng)提到一層或第一層相對于另一層或第二層的關(guān)系時，術(shù)語“覆蓋(overlies)”和同類詞例如覆在……上面(overlying)，以及相似詞語指的是這樣的事實，即第一層部分地或完全地覆在第二層上面。覆蓋第二層的第一層可以與第二層接觸，也可以沒有接觸。例如，一層或多層可以被放置于第一層和第二層之間。術(shù)語“位于……之下(underlies)”和同類詞例如“置于……之下Underlying)”及相似詞語具有類似的意思，只是第一層部分地或完全地位于第二層之下而非之上。[0021]術(shù)語“透明的(transparent)”當(dāng)指標(biāo)簽?zāi)ぶ械囊粚踊蚨鄬訒r，是指這些層下的任何材料都可以透過這些層而被看到。當(dāng)提及使用“透明的(transparent)”或“清晰的(clear)”標(biāo)簽應(yīng)用于清晰的容器，例如啤酒瓶，瓶子及瓶內(nèi)的啤酒通過標(biāo)簽是可見的。[0022]術(shù)語“清晰(clear)”當(dāng)指標(biāo)簽的一層或多層或者是標(biāo)簽本身時，是指層或標(biāo)簽的不透度(opacity)為大約5%以下，并且層或標(biāo)簽具有大約10%以下的濁度(haze)。不透度是按照TAPPI試驗T425os進(jìn)行測量的，濁度是按照ASTM試驗方法D-1003進(jìn)行測量的。[0023]在一種實施方式中，本發(fā)明的標(biāo)簽包括:[0024](A)聚合物膜，其含有苯乙烯聚合物，所述膜具有一個上表面和一個下表面，且具有約15至約150g/m2/天的MVTR，及[0025](B)與所述膜的下表面相接觸的水基粘合劑。[0026]本發(fā)明的標(biāo)簽中所使用的聚合物膜可以是單層膜或多層膜。多層膜可以包括從兩層或多層。苯乙烯聚合物膜可以是定向的，或者非定向的；當(dāng)其為定向膜的時候，所述膜可以是單軸定向的，或者雙軸定向的。根據(jù)標(biāo)簽的最終用途，苯乙烯聚合物膜可以是透明的、彩色的、或者不透明的。不透明薄膜或彩色薄膜一般含有如下所述的苯乙烯聚合物和一種或多種顏料，以提供一層或多層具有期望色彩的多層膜。用于此目的的顏料是本領(lǐng)域中熟知的顏料。例如，白色膜可以通過在聚合物中加入二氧化鈦和其它白色顏料制備而成。碳黑可以被引入來提供黑色或灰色膜。[0027]很多種苯乙烯聚合物可以被用在本發(fā)明的標(biāo)簽所使用的膜(在此被稱為“苯乙烯膜(styrenicfilm)”或“苯乙烯聚合物膜(styrenicpolymerfilm)”)中。如在本申請中所使用，術(shù)語苯乙烯聚合物包括:苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物及苯乙烯聚合物和/或共聚物與其它聚合物或共聚物的摻合物。在一種實施方式中，苯乙烯聚合物包括苯乙烯和取代苯乙烯的均聚物及共聚物。如此處所用，術(shù)語“共聚物(copolymer)”意欲包括三元共聚物在內(nèi)。有用的取代苯乙烯實例包括:α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基-苯乙烯、1，3-二甲基-苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴代苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯等。[0028]在本發(fā)明中有用的苯乙烯聚合物實例類型包括:聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(SI)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。有用的苯乙烯聚合物的具體實例包括高苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物(例如K-樹脂SBC,ChevronPhillippsChemical);聚苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(poly(styrene-co-methylmethacrylate))(PSMMA);聚苯乙烯-共-甲基丙烯酸乙酯(poly(styrene-co-ethylmethacrylate))(PSEMA);聚苯乙烯-丙烯酸酯樹脂，例如，從Eastman,LibraLindau,MortonInternational,OrtecInc.等購買；聚苯乙烯-共-丙烯臆(poly(styrene-co-acrylonitrile))(PSAN),來自Luran;聚苯乙烯-共-甲基丙烯腈(poly(styrene-co-methacrylontrile))(PSMAN);聚苯乙烯-共-順丁烯二酸酐(poly(styrene-co-maleicanhydride))(PSMA),如:來自ArcoChemical的Dylark232,其含有9%的順丁烯二酸酐；聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯(poly(styrene-co-alpha-methylstyrene))(PSAMS);聚苯乙烯-共-烯丙醇(poly(styrene-co-allylalcohol))；聚苯乙烯-共-卩比咯燒酮(poly(styrene-co-pyrolIidone));聚苯乙烯-共-乙烯(poly(styrene-co-ethylene));苯乙烯、順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物；苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物；苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的三元共聚物(ABS);苯乙烯丁二烯苯乙烯的三元共聚物(SBS);苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的三元共聚物(SIS)等。[0029]苯乙烯聚合物的摻合物以及苯乙烯聚合物與其它聚合物的摻合物也可以被用在本發(fā)明的標(biāo)簽中所使用的膜中。苯乙烯聚合物摻合物的實例包括:聚苯乙烯/K-樹脂(K-Resin)SBC摻合物；聚苯乙烯/聚苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯摻合物；K_樹脂SBC/聚苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯摻合物；聚苯乙烯/PSAN摻合物；聚苯乙烯/苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物慘合物，例如那些供應(yīng)自BayerCorp,PlasticsDivision,Monsanto,Sartomer,UltraAdditives等的產(chǎn)品；PSAN/PMMA摻合物；SAN/苯乙烯順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物摻合物；聚苯乙烯/聚乙酰氧基苯乙烯(polyacetoxystyrene)或聚對輕基苯乙烯摻合物，例如供應(yīng)自HoechstCelanese;聚苯乙烯/磺化聚苯乙烯摻合物；聚苯乙烯/聚酰胺摻合物；聚苯乙烯/聚乙烯基.甲基醚摻合物；聚苯乙烯/PPO摻合物；聚苯乙烯/聚碳酸酯摻合物；聚苯乙烯/聚乳酸(polylacticacid)(PLA)摻合物等。在一種實施方式中，苯乙烯聚合物摻合物一般會含有至少30%或至少50%的苯乙烯聚合物。[0030]用于本發(fā)明的標(biāo)簽中的苯乙烯聚合物膜可以被空化(cavitated)和/或含有無機(jī)填充物和其它有機(jī)和無機(jī)添加劑，以提供期望的性質(zhì)，例如外觀特征、耐久性以及工藝性能?？梢蕴砑映珊藙┮栽黾咏Y(jié)晶度，從而提高勁度。有用的添加劑實例包括:碳酸鈣、二氧化鈦、金屬顆粒、纖維、阻燃劑、抗氧化劑化合物、熱穩(wěn)定劑、抗光劑、紫外線穩(wěn)定劑、防粘連劑、操作助劑、酸性中和劑等。[0031]苯乙烯聚合物及苯乙烯聚合物摻合物被選擇來為本發(fā)明的標(biāo)簽中的連續(xù)聚合物膜提供期望的性質(zhì)，例如改善的拉伸強(qiáng)度、伸長、沖擊強(qiáng)度、抗撕裂性以及光學(xué)特性(濁度和光澤度)。用在本發(fā)明中的苯乙烯聚合物也被選擇來提供具有約15至約150g/m2/天的濕氣滲透率(MVTR)的膜。在另一種實施方式中，苯乙烯聚合物被選擇來提供具有約25或30至約90g/m2/天的MVTR的膜。一般而言，本發(fā)明中所使用的膜的MVTR是足夠高的，以使水基膠在合理的時間期間(環(huán)境條件下3?7天)內(nèi)干燥，然而MVTR不應(yīng)太高而使膜的防水性降低到干燥的標(biāo)簽無法充分防水的程度。本發(fā)明的膜的MVTR是按照ASTM方法F1249，通過PERMATRAN-W3/31(MG)儀器進(jìn)行測量的。該儀器是在溫度25°C、相對濕度85%的條件下在膜的兩面上操作的。所滲透的是水蒸氣，且氮氣的流速為10SCCM。樣品經(jīng)受I小時的調(diào)節(jié)期間，并且每個循環(huán)的檢驗時間為60分鐘。[0032]在一種實施方式中，在本發(fā)明的標(biāo)簽中使用的苯乙烯膜，在溫度23°C、相對濕度50%的條件下進(jìn)行測量時，期望以具有至少lOOOcc/m2/天的氧透過率(OTR)為特征。本發(fā)明中的膜的氧透過率是參照ASTM方法F1927，使用0X-TRAN2/20(ML系統(tǒng))儀器測定的。所滲透的是氧，氧的流速為20SCCM。樣品經(jīng)受I小時的調(diào)節(jié)期間，并且每個循環(huán)的檢驗時間為60分鐘。[0033]苯乙烯聚合物膜的厚度范圍可以在約0.1密耳至約10密耳內(nèi)變化，或在約I密耳至約5密耳之間變化。在一種實施方式中，膜的厚度為約I至約3密耳。如上所述，本發(fā)明的標(biāo)簽中所用的苯乙烯膜可以包括單層，或者該膜可以是兩個或更多相鄰層的多層膜，條件是所述多層膜的MVTR為約15至約150g/m2/天。在一種實施方式中，膜是雙層膜，其中上層含有苯乙烯聚合物，第二層含有聚合物膜，其具有的MVTR大于第一苯乙烯聚合物層的MVTR。當(dāng)膜為多層膜時，另外的層(一層或多層)可以含有多種適合的聚合物中的任何一種，包括苯乙烯聚合物，其不同于在第一層或上層中所使用的苯乙烯聚合物。[0034]在一種實施方式中，用于構(gòu)成另外層的聚合物應(yīng)當(dāng)是高M(jìn)VTR聚合物。除了上面所述的苯乙烯聚合物之外，用于另外層(一層或多層)的高M(jìn)VTR聚合物實例包括聚乳酸(PLA);共聚多酯，例如來自EastmanChemicals的BlOGP樹脂；共聚多醚-聚酯(copolyether-polyester),例如來自DuPont的Hytrel樹脂；丙烯酸共聚物,例如來自AtoFina的Plexiglas樹脂；聚醚型氨基甲酸酯樹脂,例如來自Noveon的Estane58L45;聚酰胺樹脂，例如來自Honeywell的Aegis等。通過在上面的苯乙烯層與下面的膜層之間添加粘結(jié)層(tielayer)，如本領(lǐng)域中已知的，可以改善多層膜中的苯乙烯層與第二層的粘合。在一種實施方式中，所選擇的用于粘結(jié)層的物質(zhì)也將具有高M(jìn)VTR。有用的粘結(jié)層物質(zhì)實例是來自DuPont的Bynel粘合樹脂。例如，BynelE418是酸酐改性的EVA共聚物。[0035]標(biāo)簽中所用的單層和多層膜是可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那些方法被制造，例如鑄塑(casting)和擠出(extrusion)。在一種實施方式中，膜是通過聚合物擠出(polymerextrusion)或共擠出過程(coextrusionprocess)而制造的。聚合物膜材料的擠出物或共擠出物是通過從合適的已知類型的擠出或共擠?？?extrusionorcoextrusiondie)同時擠出而形成的，在共擠出物的情況下，層以永久結(jié)合的狀態(tài)相互粘合在一起，以提供一個共擠出物。[0036]除共擠出之外，本發(fā)明中使用的多層膜可以通過如下方法來制備:擠壓連續(xù)膜以形成一層，之后通過擠壓一個或多個另外的層而將一個或多個另外的層施加于擠壓層上；層壓預(yù)制的聚合物膜為預(yù)制的功能性膜；或者從形成聚合膜的物質(zhì)的乳狀液或溶液，將另外的層沉積在預(yù)制的膜上。[0037]最終的苯乙烯膜(單層或多層)的MVTR是所用材料、膜厚和加工的函數(shù)。因此，薄的膜是特別有用的。如果在多層膜中使用了粘結(jié)層，那么粘結(jié)層應(yīng)當(dāng)盡量薄，例如大約0.05至約0.1密耳或0.5密耳。在一種實施方式中，期望多層膜的上面的苯乙烯層為約0.1至I密耳厚，以提供更高的MVTR。[0038]在一種實施方式中，在本發(fā)明中所用的膜是非定向的。也就是說，膜未經(jīng)受熱拉伸和退火步驟。在另一種實施方式中，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)，通過熱拉伸和退火，包含在本發(fā)明所使用的標(biāo)簽中的膜是以軸向(單軸的)或者以軸向和橫向(雙軸的)定向的。例如，膜可以在軸向上僅在至少2:1的比例，更常見是在從約2:1到約9:1之間的比例下被熱拉伸。當(dāng)膜經(jīng)過熱拉伸之后，其一般要過退火滾壓(annealingroll),此處,膜在約50°C，更常用的是在100°C至約150°C的范圍內(nèi)的溫度下被退火或熱固定(heat-set)，隨后冷卻。在另一種實施方式中，薄膜是雙軸定向的。期望膜在軸向和橫向上表現(xiàn)出一定程度的勁度，以便易于操作、印刷以及分配。因此，在一種實施方式中，膜在軸向及橫向上的勁度應(yīng)當(dāng)為至少約5Gurley(mg),如使用TAPPI試驗T533pm所測定,而在一個進(jìn)一步的實施方式中，兩個方向上的Gurley勁度均在大約5Gurley單位范圍內(nèi)(有時稱為平衡勁度)。在另一種實施方式中，在本發(fā)明的標(biāo)簽中所使用的膜在軸向或水平方向上具有大約5至大約30mg的Gurley勁度,而在橫向或垂直方向上具有大約10至大約40mg的Gurley勁度。[0039]膜的兩個表面的表面能可以通過例如電暈放電、火焰、等離子處理等處理得以增強(qiáng)，以便為表面提供期望的特性，例如改善的印刷適性、以及對隨后所施加層(例如水基膠)等改善的粘合。對聚合物膜的電暈處理和火焰處理的步驟是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。在一種實施方式中，面材是在上表面上進(jìn)行電暈放電處理，而在下表面上進(jìn)行火焰處理的。[0040]本發(fā)明的標(biāo)簽可以并且一般地確實包括一個或多個印刷層。印刷層可以是油墨或圖形層(graphiclayer)，且根據(jù)所印刷的信息和/或想要的圖示圖案，印刷層可以是單色或多色的。這些包括可變的印刷數(shù)據(jù)，例如序列號、條形碼、商標(biāo)等。印刷層厚度一般在大約0.5至大約10微米的范圍內(nèi)，且在一種實施方式中為大于I至大于5微米,而在另一種實施方式中為約3微米。印刷層中使用的油墨包括商業(yè)供應(yīng)的水基、溶劑型或者輻射可固化的油墨。這些油墨的實例包括:SunSheen(SunChemical的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為醇可稀釋的聚酰胺油墨(alcoholdilutablepolyamideink))、SuntexMP(SunChemical的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為溶劑型油墨，其被配制用于表面印刷丙烯酸涂布的基材(acryliccoatedsubstrate)、PVDC涂布的基材以及聚烯烴膜)、X_Cel(WaterInkTechnologies的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為水基膜油墨，用于印刷膜基材)、UvilithAR-109RubineRed(DawInk的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為UV油墨)和CLA91598F(SunChemical的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為multibond黑色溶劑型油墨)。[0041]在一種實施方式中，在末端配備有卷筒紙裁紙機(jī)(sheeter)的窄幅卷筒紙印刷機(jī)(narrowwebpress)上,膜可以被印刷以水基和UV油墨。在另一種實施方式中，印刷層含有聚酷/乙稀基油墨、聚酸胺油墨、丙稀酸油墨和/或聚酷油墨。通過將油墨組合物沉積、凹版印刷或類似方式到金屬層的一個或多個期望區(qū)域上，印刷層以常規(guī)方式得以形成，所述油墨組合物包括上述類型的樹脂、合適的顏料或染料以及一種或多種合適的揮發(fā)性溶劑。在油墨組合物施用之后，油墨組合物的揮發(fā)性溶劑組分(一種或多種)蒸發(fā)，只留下非揮發(fā)性的油墨組分而形成印刷層。用于形成聚酯油墨的合適的樹脂的實例是ViTEL?2700(Bostik-Findley)——其為具有高拉伸強(qiáng)度(7000psi)和低伸長(4%伸長)的共聚多酯樹脂?；赩iTEL?2700聚酯油墨組合物可以包括18。,.,ViTEL?2700、6%顏料、30.4%乙酸正丙酯(NPAc)以及45.6%甲苯?？梢匀菀椎匾庾R到，ViTEL?2700決不是唯一可以被用于配制聚酯油墨的聚酯樹脂，并且除了NPAc/甲苯體系之外，溶劑體系可以適合于與ViTEL?2700以及其它聚酯樹脂一起使用。聚酯粘合劑組合物的例子包括:按重量計算10.70%的ViTEL?2300聚酯樹脂；按重量算10.70%的ViTEL?2700聚酯樹脂；按重量計算1.1%的BENZOFLEXS404增塑劑；按重量計算1.1%的HULS512粘合增進(jìn)劑；按重量計算19.20%的甲苯；按重量計算57.10%的甲基乙基酮。[0042]如果必需，可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)，改善油墨與苯乙烯膜的表面的粘合。例如，如上所述，在施用油墨之前，可以將油墨底漆(inkprimer)或其它油墨粘合增進(jìn)劑施用于苯乙烯膜?？蛇x地，苯乙烯膜的表面可以被電暈處理或焰火處理，以改善油墨與面材層的粘合。[0043]有用的油墨底漆可以是透明的或不透明的，并且所述底漆可以是溶劑型的或水基的。在一種實施方式中，底漆是通過輻射可固化的(例如:uv)。油墨底漆一般是由清漆和稀釋劑組成。清漆一般是由一種或多種聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚酯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚偏1，1-二氯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、基于鈉鹽或鋅鹽或乙烯甲基丙烯酸酯的離子交聯(lián)聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及它們的兩種或多種的混合物組成。可使用的稀釋劑的例子包括醇，例如乙醇、異丙醇和丁醇；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；芳香烴，例如甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；脂族烴，例如庚烷；以及它們的混合物。清漆與稀釋劑的比例取決于施用油墨底漆所需的粘度，對這樣的粘度的選擇屬于本領(lǐng)域的技能。可以使用的油墨底漆物質(zhì)的例子是CLB04275F-Pix)kOtePrimer(SunChemical的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定為溶劑型底漆，對用于油墨和涂料有用)。油墨底漆層可以具有從大約I至大約4微米或從大約1.5至大約3微米的厚度。[0044]高M(jìn)VTR透明聚合物保護(hù)性面涂(topcoat)或面漆(overcoat)可以存在于本發(fā)明的標(biāo)簽中。在一種實施方式中，透明面涂或面漆覆在印刷層之上。在標(biāo)簽被貼在基材例如容器之前或之后，該保護(hù)性面涂或面漆為標(biāo)簽提供了期望的性質(zhì)。在一些實施方式中，透明表面層在印刷層上的存在還為標(biāo)簽提供了另外的性質(zhì)，例如抗靜電性質(zhì)、勁度和/或耐候性，并且此面涂可以保護(hù)印刷層免受例如天氣、陽光、磨損、潮濕和水等。透明表面層可以增強(qiáng)下面的印刷層的性質(zhì)，以提供更加光澤和濃艷的圖象。此保護(hù)性透明保護(hù)層也可以被設(shè)計為耐磨的、耐輻射的(例如UV)、耐化學(xué)的、耐熱的，從而保護(hù)標(biāo)簽，特別是保護(hù)印刷層免受來自上述原因的降解。保護(hù)性面漆也可以含有抗靜電劑或防粘連劑，以便此標(biāo)簽在高速下被應(yīng)用于容器時可提供更容易的操作。在本發(fā)明中所使用的標(biāo)簽的保護(hù)性面漆構(gòu)造也可以被選擇為提供在容器上有用的標(biāo)簽，所述容器經(jīng)受隨后的液體處理，例如瓶子的洗滌/漂洗、填充和巴氏消毒、或液體浸入(例如冰浴)，而不會表現(xiàn)出不利的結(jié)果，例如標(biāo)簽的卷起或變模糊。通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)，可以將保護(hù)層應(yīng)用于印刷層。聚合物膜可以從溶液中沉積而成，作為預(yù)制膜(被層壓到印刷層上)等被應(yīng)用。[0045]當(dāng)透明面涂層或面漆層存在時，它可以具有單層或多層結(jié)構(gòu)。保護(hù)層的厚度一般在大約0.5至大約5微米的范圍內(nèi)，并且在一種實施方式中為大約0.5至大約I微米。面涂層的例子在美國專利6，106,982中得以描述，其在此被引入作為參考。在一個實施方式中，用于形成面涂層的物質(zhì)是那些一般以具有高M(jìn)VTR為特征的物質(zhì)。[0046]保護(hù)層可以含有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯?；?polyacryls)、聚甲基丙稀?；?polymethacryls)、乙酸乙烯酯均聚物、共聚物或三元共聚物、離子交聯(lián)聚合物以及它們的的混合物。[0047]透明保護(hù)層可以含有紫外線吸收劑和/或其它抗光劑。受阻胺吸收劑在有用的紫外線吸收劑中，其以商品名稱“Tinuvin”供應(yīng)自CibaSpecialtyChemical?？梢允褂玫目构鈩┌ü?yīng)自CibaSpecialtyChemical的受阻胺抗光劑,商品名為Tinuvinlll、Tinuvinl23,(雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯)；Tinuvin622,(與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚合物)；Tinuvin770(雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯);和Tinuvin783。同樣有用抗光劑的受阻胺抗光劑，以商品名稱“Chemassorb”供應(yīng)自CibaSpecialtyChemical,特別是Chemassorbl19和Chemassorb944。紫外線吸收劑和/或抗光劑的濃度按重量計算在可達(dá)約2.5%發(fā)范圍內(nèi)，在一個實施方式中，按重量計算為約0.05%至約1%。[0048]透明保護(hù)層可以包含抗氧化劑?？梢允褂迷谥谱鳠崴苄阅ぶ杏杏玫娜魏慰寡趸RU。這些包括受阻酹類和有機(jī)亞磷酸酯。實例包括那些以商品名Irganoxl010、Irganoxl076或Irgafosl68供應(yīng)自CibaSpecialtyChemical的產(chǎn)品。在熱塑性膜組合物中，抗氧化劑的濃度可以按重量計算在可達(dá)約2.5%的范圍內(nèi)；在一個實施方式中，按重量計為約0.05%至約1%。[0049]透明保護(hù)層可以包含金屬減活劑?？梢允褂迷谥谱鳠崴苄阅ぶ杏杏玫娜魏谓饘贉p活劑。這些包括受阻酚類金屬減活劑。實例包括那些以商品名Irganoxl024供應(yīng)自CibaSpecialtyChemical的產(chǎn)品。在熱塑性膜組合物中，金屬減活劑的濃度按重量計算在可達(dá)約1%的范圍內(nèi)；在一個實施方式中，按重量計算為約0.2%至約0.5%。[0050]在本發(fā)明中有用的水基粘合劑可以是已知用于標(biāo)示基材例如玻璃、塑料和金屬的任何水基粘合劑，例如基于淀粉、變性淀粉、酪蛋白、合成聚合物、或淀粉、變性淀粉、酪蛋白或合成聚合物的摻合物的粘合劑。如上所述，這些水基粘合劑一般在本領(lǐng)域中被稱為“冷膠”。當(dāng)期望清晰的無標(biāo)簽外觀時，選擇水基粘合劑，其提供清晰的干涂層。在一種實施方式中，冷膠水可以包括聚合物乳狀液或微乳狀液例如合成乳狀液，例如，基于丙烯酸聚合物或醋酸乙烯聚合物，且通常為共聚物例如醋酸乙烯酯/乙烯或醋酸乙烯酯/順丁烯二酸及苯乙烯/丙烯酸共聚物的乳狀液。水基粘合劑也可以是基于改性天然膠乳(例如丁苯橡膠、氯丁橡膠-丁二烯橡膠(neoprene-butadienerubber)、和丙烯酸丁二烯橡膠)的乳狀液。這些分散體或乳狀液可以任選地被改性，通過添加各種合成的和天然的樹脂以及添加劑進(jìn)行，例如酪蛋白、變性淀粉、處于溶液的聚合物、松香化合物、流變劑等，其提供在流動、固著、粘性、干燥速度、清晰度、防水性等方面的特定性質(zhì)。在一種實施方式中，這些水基乳膠粘合劑一般將具有至少40%的固體含量?；诶业鞍谆蚝乃澈蟿┮话憔哂休^低的固體含量(20至30%)。這些粘合劑經(jīng)常被優(yōu)選用于聚合物標(biāo)簽和由玻璃、塑料及金屬制成的容器。當(dāng)乳狀液含有較高固體含量例如至少50%，特別是大約60%時，對干燥過程有幫助。固體含量一般按重量計算不會超過65或70%。[0051]在本發(fā)明中有用的一些水基粘合劑在美國專利3，939，108;4，336，166;和4，464，202中得以描述。包含在這些專利中的水基粘合劑的公開在此被引入作為參考。在本發(fā)明中有用的水基粘合劑也是商業(yè)途徑可以得到的。例如，F(xiàn)indley242361M，其為用于玻璃的酪蛋白型標(biāo)記粘合劑；HenkelBL300，其為用于釀酒廠應(yīng)用的淀粉和苯乙烯-順丁烯二酸型粘合劑；HenkelOptal10-7006和Henkel0ptall0-7300都是有用的粘合劑。一般恰好在標(biāo)簽應(yīng)用于基材(例如玻璃瓶)之前，水基粘合劑被應(yīng)用于標(biāo)簽的苯乙烯膜的下表面。直到標(biāo)簽已經(jīng)被施用于基材之后，粘合劑才會干燥。[0052]被應(yīng)用于苯乙烯膜的下表面的水基粘合劑的量可以在大約10至大約60g/m2的范圍內(nèi)變動，以實現(xiàn)苯乙烯膜的100%覆蓋。如果使用了柵格或其它式樣的粘合劑，也就是說，粘合劑層不是連續(xù)的層，那么粘合劑的量可以被減少。[0053]本發(fā)明的標(biāo)簽對于塑料、玻璃或金屬容器或表面的標(biāo)記是有幫助的。方法一般為這樣的方法，其中標(biāo)簽(沒有粘合劑)被提供為在標(biāo)簽盒中一疊。旋轉(zhuǎn)托盤(pallet)從旋轉(zhuǎn)的粘合劑滾筒上取下粘合劑，并將粘合劑涂在一置標(biāo)簽中的最上面標(biāo)簽的本乙稀I旲的下表面上。然后標(biāo)簽被轉(zhuǎn)移至標(biāo)簽轉(zhuǎn)移滾筒(labeltransferdrum),在該滾筒上,標(biāo)簽是通過真空吸力和/或夾子(gripper)被固定的。從所述轉(zhuǎn)移滾筒，標(biāo)簽在其粘合面上被應(yīng)用于容器。在一種實施方式中，粘合劑一般是在環(huán)境溫度下被施用于標(biāo)簽的，即從大約20至30°C。[0054]如所述，常規(guī)標(biāo)記系統(tǒng)是使用托盤將粘合劑從粘合劑滾筒轉(zhuǎn)移至標(biāo)簽。在常規(guī)系統(tǒng)中，該托盤的表面一般由連續(xù)跨越寬度的非常細(xì)的淺凹槽組成。這些是由機(jī)器制造商設(shè)計為幫助粘合劑拾取的。這導(dǎo)致粘合劑的覆蓋度達(dá)至少75或80%，經(jīng)常為大約100%?？蛇x地，有可能提供具有根據(jù)被應(yīng)用于標(biāo)簽的粘合劑式樣而選擇的表面構(gòu)造的托盤。在另一種實施方式中，托盤具有平滑的表面，用于沉積粘合劑的光滑表面涂層。這些托盤可以由常規(guī)材料制成。[0055]本發(fā)明的標(biāo)簽可以被粘合應(yīng)用于多種基材，包括金屬、玻璃和塑料。在一種實施方式中，基材可以是食物、飲料或家用產(chǎn)品的容器，并且這些容器可以是由玻璃、塑料或金屬制成的。當(dāng)期望透過標(biāo)簽觀看玻璃或塑料容器的內(nèi)含物時，則使用清晰的或者透明的標(biāo)簽。這樣的標(biāo)簽為容器提供清晰的“無標(biāo)簽外觀”。[0056]當(dāng)本發(fā)明的標(biāo)簽用如本文所討論的水基粘合劑而被應(yīng)用于如上所述的基材時，觀察到標(biāo)簽與基材的極佳的初粘合性。在一些應(yīng)用中，例如當(dāng)應(yīng)用于啤酒瓶時，干燥的標(biāo)簽必須能夠經(jīng)受得住浸入冰水中一到三天。在經(jīng)歷冰水試驗之后，標(biāo)簽應(yīng)當(dāng)保持與瓶粘合，不應(yīng)當(dāng)發(fā)白，并且當(dāng)對標(biāo)簽施加壓力時，標(biāo)簽不應(yīng)當(dāng)滑動。[0057]下面實施例闡明了對制備本發(fā)明的標(biāo)簽有用的苯乙烯膜的制備。所述實施例是說明性的，并非意欲限定范圍。除非另外說明，在實施例、在權(quán)力要求書或說明書的其它地方，溫度為環(huán)境溫度或者處于攝氏溫度，數(shù)量為按重量計算，而壓力為大氣壓或者接近大氣壓。[0058]實施例1[0059]用具有12英寸的?？诘腄avisDSl.75擠壓機(jī)，在400°F的熔化溫度下，擠壓聚苯乙烯樹脂(Styron695,DowChemicals)。三個冷卻棍的疊層被用于鑄塑膜。從頂部棍到底部輥的溫度為大約125/120/125T。線速度被調(diào)整為每分鐘20/30英尺，以提供具有I至3密耳的厚度的膜。[0060]實施例2[0061]彩色聚苯乙烯樹脂是用98%的Styron695和2%的著色劑配制而成的，所述著色劑是一種由64.4%的ClariantHS-1OOSandoplastYellowG；ClariantHS-3IOSandoplastRedG;和3.4%的Clariantl5-1048PVFastBlueBG組成的混合物。LeistritzMIC/27雙螺桿擠出機(jī)被用于攪拌著色劑與聚苯乙烯。聚苯乙烯樹脂是通過主進(jìn)料斗進(jìn)料的，而著色劑是通過側(cè)面進(jìn)料器進(jìn)料的。雙螺桿熔化溫度被設(shè)定為160T，螺桿速度被設(shè)定為500rpm。加料速度(比例)是由校準(zhǔn)的K-TRON進(jìn)料器控制的。壓出股(extrudedstrands)通過水溫為80°F的水驟冷槽(waterquenchtank)來拉伸。然后,壓出股被制成粒狀進(jìn)行擠壓。彩色苯乙烯的平擠膜是通過與實施例1中所述的相同步驟被擠壓的。[0062]實施例3[0063]使用6英寸的?？?，如實施例2中描述的彩色聚苯乙烯樹脂被擠壓而制成約15密耳厚度的片。然后，將該片雙軸向定向，用在軸向(machinedirection(MD))具有拉伸比(初始強(qiáng)度與終拉伸長度的比例)為3和在橫向(cross-webdirection(⑶))具有拉伸比為2的Bruckner實驗室伸張器(BrucknerLaboratoryStretcherKARAIV”。膜定向是在約140°C的溫度下進(jìn)行的。[0064]實施例4[0065]如在實施例3中所制備的15密耳彩色聚苯乙烯鑄塑片(castsheet)被雙軸定向，用在MD上為4和CD上為3的拉伸比，在與實施例3中所述的相同條件下進(jìn)行。[0066]實施例5[0067]使用在實施例1中所述的相同步驟，擠壓苯乙烯丁二烯共聚物樹脂(ChevronPhillipsChemical的K-ResinDK11)0卷繞速度(takeupspeed)為16fpm。[0068]實施例6[0069]通過以70:10:20的重量比的干摻合，制備Styron695樹脂、BynelE418(酸酐改性的EVA增容劑，來自DuPont)和來自CargillDow4042D的聚乳酸(PLA)的共聚混合物。在加工前，用干燥劑干燥器將PLA樹脂干燥過夜。擠壓溫度設(shè)定為390°F，壓出速度為15rpm。膜線速度為50fpm。[0070]實施例7[0071]通過以70:10:20的重量比的干摻合，制備Styron695樹脂、BynelE418和HytrelG3548(基于來自DuPont的材料的熱塑性聚酯彈性體)的共聚混合物。在加工前，用干燥劑干燥器將Hytrel樹脂干燥過夜。擠壓步驟與在實施例6中所述相同，以形成單層膜。[0072]實施例8[0073]通過干摻合，以85:15的重量比制備Styron695樹脂與苯乙烯-丁二烯_苯乙烯共聚物(SBS，KratonD-2122)的摻合物。使用與實施例1中所述相同的程序，制備單層膜。[0074]實施例9[0075]在本實施例中，制備一層Styron695樹脂膜與第二層的K-Resin(DK-1l)雙層共擠壓。壓出機(jī)A是0.75英寸的BrabenderPL2000壓出機(jī),壓出機(jī)B是DavisStandardl.5英寸壓出機(jī)，壓出機(jī)C是I英寸Killion壓出機(jī)。所有三臺壓出機(jī)的出口都與接管(adaptor)連接，并連接到6英寸的?？凇tyron695裝入壓出機(jī)A和B，而K-Resin裝入壓出機(jī)C。熔化溫度設(shè)定在4000F，而模口和接管溫度設(shè)定在4200F。[0076]實施例10[0077]通過共擠壓制備雙層膜，其中第一層是Styron695樹脂，而第二層是如在實施例6中所制備的Styron695/BynelE418/PLA的摻合物。將Styron樹脂加入壓出機(jī)A，而將摻合物加入壓出機(jī)B和C。在與實施例9所述相同的加工條件下，制備雙層膜。[0078]實施例11[0079]通過共擠壓制備三層膜。上面的苯乙烯層包括K-Resin(DK-11);中間層(粘結(jié)層)包括BynelE418;而第三層包括PLA。共擠壓過程如實施例9中所述。熔化溫度設(shè)定在390°F,Κ-Resin,E418和PLA層的厚度比例為約1:0.5:2。[0080]實施例12[0081]7密耳多層膜是通過K-Resin、BynelE418和PLA在與實施例11中所述那些相似的條件下的共擠壓而制成的。此膜是用2X2的拉伸比在140°C下進(jìn)行雙軸定向的。[0082]實施例1-12的膜的一些性質(zhì)已被測定，并且被報告在下面的表1中。比較實例I的膜是來自ExxonMobil的雙軸定向的聚丙烯膜；比較實例2的膜是來自DuPont的MylarPET薄膜；而比較實例3是一種來自UCB的玻璃紙膜(UCB600P23)。[0083]表1[0084]【權(quán)利要求】1.標(biāo)簽，包括:(A)聚合物膜，其含有苯乙烯聚合物，所述膜具有一個上表面和一個下表面，且具有大約15至大約150g/m2/天的MVTRJP(B)水基粘合劑，其與所述膜的下表面相接觸。2.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜具有大約15至大約90g/m2/天的MVTR。3.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜含有聚苯乙烯。4.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜含有苯乙烯共聚物。5.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜也含有至少一種顏料。6.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜是定向的。7.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜是雙軸定向的。8.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜含有雙軸定向的聚苯乙烯。9.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜的上表面是油墨可印刷的。10.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述水基粘合劑基于淀粉、變性淀粉、酪蛋白、合成聚合物或它們的摻合物。11.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜在軸向或水平方向上具有大約5至大約30mg的Gurley勁度,和在橫向或.垂直方向上具有大約10至大約40mg的Gurley勁度。12.權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽，其中所述膜包括至少兩層的多層膜，上層含有苯乙烯聚合物，和下層具有的MVTR高于所述上層的MVTR。13.標(biāo)簽,包括:(A)定向膜，其含有苯乙烯聚合物，所述膜具有一個上表面和一個下表面，且具有大約15至大約90g/m2/天的MVTR，和(B)水基粘合劑,其與面材的下表面相接觸。14.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜含有定向聚苯乙烯。15.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜含有定向苯乙烯聚合物。16.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜是雙軸定向的。17.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜含有雙軸定向的聚苯乙烯。18.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜也含有至少一種顏料。19.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜的上表面是油墨可印刷的。20.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜的MVTR為大約25至大約90g/m2/天。21.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述水基粘合劑基于淀粉、變性淀粉、酪蛋白、合成聚合物或它們的摻合物。22.權(quán)利要求13所述的標(biāo)簽，其中所述膜在軸向或水平方向上具有大約5至大約30mg的Gurley勁度,和在橫向或垂直方向上具有大約10至大約40mg的Gurley勁度。23.權(quán)利要求13中所述的標(biāo)簽，其中所述膜包括至少兩層的多層膜，上層含有苯乙烯聚合物，和下層具有的MVTR高于所述上層的MVTR。24.一種標(biāo)記方法，包括:提供基材表面和權(quán)利要求1所述的標(biāo)簽；將所述標(biāo)簽應(yīng)用于所述基材表面，其中所述標(biāo)簽的粘合劑與所述基材表面相接觸；和使所述粘合劑在所述基材表面上干燥。25.—種用于將標(biāo)簽應(yīng)用于基材的方法,包括:(A)提供基材和含有苯乙烯聚合物的聚合物膜，所述膜具有一個上表面和一個下表面，且具有大約15至大約150g/m2/天的MVTR，(B)將水基粘合劑應(yīng)用于膜的下表面以形成標(biāo)簽，(C)將所述標(biāo)簽應(yīng)用于所述基材，其中所述標(biāo)簽的粘合劑與所述基材相接觸，和(D)干燥所述水基粘合劑，從而在所述基材上提供不干膠標(biāo)簽?！疚臋n編號】B32B27/30GK103465531SQ201310392061【公開日】2013年12月25日申請日期:2005年2月8日優(yōu)先權(quán)日:2004年3月10日【發(fā)明者】褚嘉希,黃志松,李凱,李興亞,P·瑪莉安,T·E·塞倫伊申請人:艾利丹尼森公司