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      具有耐熱涂層的抗脫層玻璃容器的制造方法

      文檔序號(hào):2451877閱讀:443來源:國(guó)知局
      具有耐熱涂層的抗脫層玻璃容器的制造方法
      【專利摘要】揭示了具有耐熱涂層的抗脫層玻璃容器。在一個(gè)實(shí)施方式中,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面、外表面以及壁厚度,該壁厚度從該外表面延伸至該內(nèi)表面。至少該玻璃主體的該內(nèi)表面為抗脫層的。該玻璃容器可以進(jìn)一步包括耐熱涂層,該耐熱涂層位于該玻璃主體的該外表面的至少一部分上。該耐熱涂層可以在大于或等于260℃的溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      【專利說明】具有耐熱涂層的抗脫層玻璃容器
      [0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
      [0002] 本說明書要求于2012年6月28日提出申請(qǐng)并且標(biāo)題為"具抗熱涂層的抗脫層玻 璃容器(DelaminationResistantGlassContainerswithHeatResistantCoatings) " 的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/665, 682號(hào)、于2013年6月7日提出申請(qǐng)并且標(biāo)題為"抗脫 層的玻璃容器(DelaminationResistantGlassContainers)"的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào) 第13/912,457號(hào)、于2012年10月25日提出申請(qǐng)并且標(biāo)題為"具有改進(jìn)的化學(xué)和機(jī)械 耐久性的玻璃組合物(GlassCompositionsWithImprovedChemicalAndMechanical Durability) "的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)第13/660, 394號(hào)以及于2013年2月28日提出申請(qǐng)并 且標(biāo)題為"具有低摩擦涂層的玻璃制品(GlassArticlesWithLowFrictionCoatings)" 的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)第13/780, 740號(hào)的優(yōu)先權(quán),該申請(qǐng)中的每個(gè)以引用方式并入本文中。
      [0003] 背景
      [0004] 領(lǐng)域
      [0005] 本說明書一般關(guān)于玻璃容器,更具體而言關(guān)于用于儲(chǔ)存易腐壞產(chǎn)品的玻璃容器, 該易腐壞產(chǎn)品包括但不限于藥物制劑。 技術(shù)背景
      [0006] 歷史上,由于玻璃相對(duì)于其它的材料具有氣密性、光學(xué)透明性以及優(yōu)異的化學(xué)耐 久性,玻璃已被用來作為較佳的藥物包裝材料。具體來說,用于藥物包裝的玻璃必須具有足 夠的化學(xué)耐久性,以便不影響其中所容納的藥物制劑的穩(wěn)定性。具有適當(dāng)化學(xué)耐久性的玻 璃包括那些在ASTM標(biāo)準(zhǔn)"類型1A"和"類型1B"玻璃組合物內(nèi)的玻璃組合物,該玻璃組合 物具有經(jīng)過證明的化學(xué)耐久性歷史。
      [0007] 雖然類型IA和類型IB的玻璃組合物常用于藥物包裝,但它們?nèi)栽馐芤恍┎蛔阒?處,包括藥物包裝的內(nèi)表面在接觸藥物溶液之后脫落玻璃微?;?脫層"的傾向。
      [0008] 另外,將玻璃使用于藥物包裝也可能會(huì)受到玻璃機(jī)械性能的限制。具體而言,當(dāng)包 裝與加工設(shè)備、處理設(shè)備及/或其它包裝接觸時(shí),用于制造和填充玻璃藥物包裝的高處理 速度可能會(huì)造成包裝表面上的機(jī)械損傷,例如擦傷。這種機(jī)械損傷明顯地降低玻璃藥物包 裝的強(qiáng)度,導(dǎo)致玻璃中發(fā)展裂縫的可能性增加,而可能會(huì)影響包裝中容納的藥物的無菌性。
      [0009] 因此,對(duì)于用來作為具有改進(jìn)的抗機(jī)械損傷性和表現(xiàn)降低的脫層傾向的藥物包裝 的替代玻璃容器存在需求。
      [0010] 概述
      [0011] 依據(jù)一個(gè)實(shí)施方式,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面和 外表面。至少該玻璃主體的該內(nèi)表面可以在小于或等于450°C的溫度下具有小于或等于10 的脫層因子和大于約16ymVhr的臨界擴(kuò)散率。耐熱涂層可以被粘合于該玻璃主體的該外 表面的至少一部分上。該耐熱涂層可以在至少260°C的溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      [0012] 在另一個(gè)實(shí)施方式中,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面 和外表面。至少該玻璃主體的該內(nèi)表面可以在小于或等于450°C的溫度下具有小于或等于 10的脫層因子和大于約16ym2/hr的臨界擴(kuò)散率。耐熱涂層可以被粘合于該玻璃主體的該 外表面的至少一部分上。該玻璃主體具有該耐熱涂層的該外表面可以具有小于約0. 7的摩 擦系數(shù)。
      [0013] 在另一個(gè)實(shí)施方式中,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表 面和外表面。至少該玻璃主體的該內(nèi)表面可以在小于或等于450°C的溫度下具有大于約 16ymVhr的臨界擴(kuò)散率。內(nèi)部區(qū)域可以延伸于該玻璃主體的該內(nèi)表面和該玻璃主體的該 外表面之間。該內(nèi)部區(qū)域可以具有持久層均勻性。耐熱涂層可以被粘合于該玻璃主體的該 外表面的至少一部分上。該耐熱涂層可以在至少260°C的溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      [0014] 在另一個(gè)實(shí)施方式中,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面 和外表面。該內(nèi)表面可以具有持久表面均勻性。至少該玻璃主體的該內(nèi)表面在小于或等于 450°C的溫度下可以具有大于約16ym2/hr的臨界擴(kuò)散率。耐熱涂層可以被粘合于該玻璃 主體的該外表面的至少一部分上。該耐熱涂層在至少260°C的溫度下可以熱穩(wěn)定30分鐘。
      [0015] 在另一個(gè)實(shí)施方式中,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面 和外表面。該玻璃主體可以由堿金屬錯(cuò)娃酸鹽玻璃組合物所形成,該堿金屬錯(cuò)娃酸鹽玻 璃組合物在小于或等于450°C的溫度下具有大于約16μm2/hr的臨界擴(kuò)散率以及依據(jù)ISO 720的類型HGAl抗水解性。該玻璃組合物可以為基本上不含硼和硼化合物,使得至少該玻 璃主體的該內(nèi)表面具有小于或等于10的脫層因子。耐熱涂層可以被粘合于該玻璃主體的 該外表面的至少一部分上。該耐熱涂層可以在至少260°C的溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      [0016] 在另一個(gè)實(shí)施方式中,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面 和外表面。該玻璃主體可以由包含以下的玻璃組合物所形成:從約74摩爾%至約78摩爾% 的SiO2;從約4摩爾%至約8摩爾%的堿土金屬氧化物,其中該堿土金屬氧化物包含MgO和 CaO,并且(CaO(摩爾%V(CaO(摩爾% )+MgO(摩爾% )))之比小于或等于0· 5 ;X摩爾% 的Al2O3,其中X大于或等于約4摩爾%并且小于或等于約8摩爾% ;以及Y摩爾%的堿金 屬氧化物,其中該堿金屬氧化物包含的Na2O量大于或等于約9摩爾%并且小于或等于約15 摩爾%,Y:X之比大于1。該玻璃主體可以具有小于或等于10的脫層因子。耐熱涂層可以 位于該玻璃主體的該外表面上,并包含低摩擦層和偶聯(lián)劑層,該低摩擦層包含聚合物化學(xué) 組合物,并且該偶聯(lián)劑層包含以下至少一種:第一硅烷化學(xué)組合物、該第一硅烷化學(xué)組合物 的水解產(chǎn)物或該第一硅烷化學(xué)組合物的低聚物和第二硅烷化學(xué)組合物、該第二硅烷化學(xué)組 合物的水解產(chǎn)物或該第二硅烷化學(xué)組合物的低聚物的混合物,其中該第一硅烷化學(xué)組合物 為芳香硅烷化學(xué)組合物,并且該第二硅烷化學(xué)組合物為脂族硅烷化學(xué)組合物;以及由至少 該第一硅烷化學(xué)組合物和該第二硅烷化學(xué)組合物的低聚作用形成的化學(xué)組合物。
      [0017] 在另一個(gè)實(shí)施方式中,一種玻璃容器可以包括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面 和外表面。該玻璃主體可以由包含以下的玻璃組合物所形成:從約74摩爾%至約78摩 爾%的SiO2;包含CaO和MgO的堿土金屬氧化物,其中該堿土金屬氧化物包含的CaO量 大于或等于約〇. 1摩爾%并且小于或等于約1.0摩爾%,并且(CaO(摩爾% )ACaO(摩 爾% )+MgO(摩爾% )))之比小于或等于0.5 ;Χ摩爾%的八1203,其中X大于或等于約2摩 爾%并且小于或等于約10摩爾% ;以及Y摩爾%的堿金屬氧化物,其中該堿金屬氧化物包 含從約0. 01摩爾%至約1. 0摩爾%的Κ20,并且Υ:X之比大于1,其中該玻璃主體具有小于 或等于10的脫層因子。耐熱涂層可以位于該玻璃主體的該外表面上,并包含低摩擦層和偶 聯(lián)劑層。該低摩擦層可以包括聚合物化學(xué)組合物,并且該偶聯(lián)劑層可以包括以下至少一種: 第一硅烷化學(xué)組合物、該第一硅烷化學(xué)組合物的水解產(chǎn)物或該第一硅烷化學(xué)組合物的低聚 物和第二硅烷化學(xué)組合物、該第二硅烷化學(xué)組合物的水解產(chǎn)物或該第二硅烷化學(xué)組合物的 低聚物的混合物,其中該第一硅烷化學(xué)組合物為芳香硅烷化學(xué)組合物,并且該第二硅烷化 學(xué)組合物為脂族硅烷化學(xué)組合物;以及由至少該第一硅烷化學(xué)組合物和該第二硅烷化學(xué)組 合物的低聚作用形成的化學(xué)組合物。
      [0018] 將在以下的詳細(xì)描述中提出本文所述的玻璃容器實(shí)施方式的其它特征與優(yōu)點(diǎn),包 括以下的詳述、權(quán)利要求書以及附圖,從該描述,有部分對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而 易見的,或者可通過實(shí)施本文中所描述的實(shí)施方式而認(rèn)可。
      [0019] 將了解到的是,前述的一般性描述與以下的詳述兩者說明了各種實(shí)施方式,而且 意欲提供用以了解要求保護(hù)的主題的性質(zhì)和特點(diǎn)的概觀或架構(gòu)。附圖被涵括以提供對(duì)各種 實(shí)施方式的進(jìn)一步了解,而且附圖被并入本說明書中并且構(gòu)成本說明書的一部分。該圖示 說明本文中所描述的各種實(shí)施方式,而且該圖示與實(shí)施方式一起用來解釋要求保護(hù)的主題 的原理與操作。
      [0020] 附圖簡(jiǎn)述
      [0021] 圖1示意性繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的具有耐熱涂層 的玻璃容器的剖面圖;
      [0022] 圖2示意性繪示圖1的玻璃容器的一部分側(cè)壁;
      [0023] 圖3示意性繪示圖1的玻璃容器的一部分側(cè)壁;
      [0024] 圖4示意性繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的具有耐熱涂層 的玻璃容器的剖面圖,該耐熱涂層包含低摩擦涂層和偶聯(lián)劑層;
      [0025] 圖5示意性繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的具有耐熱涂層 的玻璃容器的剖面圖,該耐熱涂層包含低摩擦涂層、偶聯(lián)劑層以及界面層;
      [0026] 圖6繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的二胺單體化學(xué)組合物 的實(shí)例;
      [0027] 圖7繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的二胺單體化學(xué)組合物 的實(shí)例;
      [0028] 圖8繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的可用于作為施加于玻 璃容器的聚酰亞胺涂層的單體的化學(xué)結(jié)構(gòu);
      [0029] 圖9示意性繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的硅烷鍵結(jié)于基 板的反應(yīng)步驟;
      [0030] 圖10示意性繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的聚酰亞胺鍵結(jié) 于硅烷的反應(yīng)步驟;
      [0031] 圖11示意性繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的用于確定兩個(gè) 表面之間的摩擦系數(shù)的測(cè)試夾具;
      [0032] 圖12示意性繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的用于測(cè)試玻璃 容器的質(zhì)量損失的設(shè)備;
      [0033] 圖13通過圖表繪示依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式的經(jīng)涂覆和未 經(jīng)涂覆的玻璃瓶在從400-700nm的可見光光譜中量測(cè)的光透射數(shù)據(jù);
      [0034] 圖14通過圖表繪示發(fā)明的和比較的玻璃組合物的堿金屬氧化物對(duì)氧化鋁的比值 (X軸)與應(yīng)變點(diǎn)、退火點(diǎn)以及軟化點(diǎn)(y軸)之間的關(guān)系;
      [0035] 圖15通過圖表繪示發(fā)明的和比較的玻璃組合物的堿金屬氧化物對(duì)氧化鋁的比值 (X軸)與最大壓縮應(yīng)力和應(yīng)力變化(y軸)之間的關(guān)系;
      [0036] 圖16通過圖表繪示發(fā)明的和比較的玻璃組合物的堿金屬氧化物對(duì)氧化鋁的比值 (X軸)與ISO720標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)抗水解性(y軸)之間的關(guān)系;
      [0037] 圖17通過圖表繪示發(fā)明的和比較的玻璃組合物的擴(kuò)散率D(y軸)為(CaO/ (CaO+MgO))之比(X軸)的函數(shù);
      [0038] 圖18通過圖表繪示發(fā)明的和比較的玻璃組合物的最大壓縮應(yīng)力(y軸)為(CaO/ (CaO+MgO))之比(X軸)的函數(shù);
      [0039] 圖19通過圖表繪示發(fā)明的和比較的玻璃組合物的擴(kuò)散率D(y軸)為(B2O3/ (R2O-Al2O3))之比(X軸)的函數(shù);
      [0040] 圖20通過圖表繪示發(fā)明的和比較的玻璃組合物的ISO720標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)抗水解性(y 軸)為(B2CV(R2O-Al2O3))之比(X軸)的函數(shù);
      [0041] 圖21通過圖表繪示與化學(xué)計(jì)量甲烷火焰處于平衡的傳統(tǒng)類型IA硼硅酸鹽玻璃的 玻璃組合物中各種物質(zhì)的分壓(y軸)為溫度(X軸)的函數(shù);
      [0042] 圖22通過圖表繪示與化學(xué)計(jì)量甲烷火焰處于平衡的傳統(tǒng)類型IB硼硅酸鹽玻璃的 玻璃組合物中各種物質(zhì)的分壓(y軸)為溫度(X軸)的函數(shù);
      [0043] 圖23通過圖表繪示與化學(xué)計(jì)量甲烷火焰處于平衡的特定含ZnO玻璃的玻璃組合 物中各種物質(zhì)的分壓(y軸)為溫度(X軸)的函數(shù);
      [0044] 圖24通過圖表繪示與化學(xué)計(jì)量甲烷火焰處于平衡的示例性堿金屬鋁硅酸鹽玻璃 的玻璃組合物中各種物質(zhì)的分壓(y軸)為溫度(X軸)的函數(shù);
      [0045] 圖25A通過圖表繪示由傳統(tǒng)類型IB硼硅酸鹽玻璃形成的玻璃瓶的根部及側(cè)壁部 分的硼濃度(y軸)為距離內(nèi)表面的深度的函數(shù);
      [0046] 圖25B通過圖表繪示由傳統(tǒng)類型IB硼硅酸鹽玻璃形成的玻璃瓶的根部及側(cè)壁部 分的鈉濃度(y軸)為距離內(nèi)表面的深度的函數(shù);
      [0047] 圖26通過圖表繪示由示例性無硼堿金屬鋁硅酸鹽玻璃形成的玻璃瓶的根部及側(cè) 壁部分的鈉濃度(y軸)為距離內(nèi)表面的深度的函數(shù);
      [0048] 圖27通過圖表繪示由顯示表面均勾性的示例性堿金屬錯(cuò)娃酸鹽玻璃形成的玻璃 瓶的原子比率(y軸)為與內(nèi)表面的距離(X軸)的函數(shù);
      [0049] 圖28通過圖表繪示由顯示表面均勻性的傳統(tǒng)類型IB玻璃形成的玻璃瓶的原子比 率(y軸)為與內(nèi)表面的距離(X軸)的函數(shù);
      [0050] 圖29通過圖表繪示在1500°C下氣相中的硼的元素分?jǐn)?shù)(y軸)為添加于與化學(xué)計(jì) 量甲烷火焰處于平衡的發(fā)明玻璃組合物的B2O3U軸)的函數(shù);
      [0051] 圖30A為由易于脫層的玻璃組合物形成的玻璃瓶的脫層測(cè)試過程中逐漸產(chǎn)生的 薄片的光學(xué)顯微圖像;
      [0052] 圖30B為由抗脫層的玻璃組合物形成的玻璃瓶的脫層測(cè)試過程中逐漸產(chǎn)生的薄 片的光學(xué)顯微圖像;
      [0053] 圖31A為由易于脫層的玻璃組合物形成的離子交換玻璃瓶的脫層測(cè)試過程中逐 漸產(chǎn)生的薄片的光學(xué)顯微圖像;
      [0054] 圖31B為由抗脫層的玻璃組合物形成的離子交換玻璃瓶的脫層測(cè)試過程中逐漸 產(chǎn)生的薄片的光學(xué)顯微圖像;
      [0055] 圖32通過圖表繪示發(fā)明的玻璃組合物和傳統(tǒng)的類型IB玻璃組合物的鉀離子濃度 (y軸)為深度(X軸)的函數(shù);
      [0056] 圖33通過圖表繪示由發(fā)明的玻璃組合物和傳統(tǒng)的類型IB玻璃組合物形成的玻璃 管的彎曲應(yīng)力損壞可能性(y軸)為損壞應(yīng)力(X軸)的函數(shù);
      [0057] 圖34通過圖表繪示由發(fā)明的玻璃組合物和比較的玻璃組合物形成的經(jīng)涂覆玻璃 容器的水平壓縮損壞可能性(y軸)為損壞應(yīng)力(X軸)的函數(shù);
      [0058] 圖35依據(jù)本文所圖示和描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示在水平壓縮測(cè)試中玻璃 瓶的損壞機(jī)率為施加負(fù)載的函數(shù);
      [0059] 圖36依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述負(fù)載與量測(cè)的摩擦 系數(shù)的表,該摩擦系數(shù)包含類型IB玻璃瓶的摩擦系數(shù)以及由參考玻璃組合物形成的、且經(jīng) 離子交換與經(jīng)涂覆的玻璃瓶的摩擦系數(shù);
      [0060] 圖37依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示在管的四點(diǎn)彎曲測(cè)試中 損壞機(jī)率為施加應(yīng)力的函數(shù),該管包括由參考玻璃組合物所形成且分別處于初接收狀態(tài)、 處于經(jīng)離子交換狀態(tài)(未經(jīng)涂覆的)、處于經(jīng)離子交換狀態(tài)(經(jīng)涂覆且經(jīng)磨損的)、處于經(jīng) 離子交換狀態(tài)(未經(jīng)涂覆且經(jīng)磨損的),以及由類型IB玻璃所形成且分別處于初接收狀態(tài) 和經(jīng)離子交換狀態(tài);
      [0061] 圖38依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式繪示APS/N〇vastrat? 800 涂層的氣相層析質(zhì)譜儀輸出數(shù)據(jù);
      [0062] 圖39依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式繪示DC806A涂層的氣相層析 質(zhì)譜儀輸出數(shù)據(jù);
      [0063] 圖40依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述不同的耐熱涂層組 合物在凍干條件下進(jìn)行測(cè)試的表;
      [0064] 圖41依據(jù)本文所圖不與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述裸玻璃瓶和具有娃 氧烷樹脂涂層的玻璃瓶在玻璃瓶對(duì)玻璃瓶夾具中測(cè)試的摩擦系數(shù)的圖;
      [0065] 圖42依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述涂覆有APS/Kapton 聚酰亞胺涂層在玻璃瓶對(duì)玻璃瓶夾具中在不同的施加負(fù)載下磨損多次的玻璃瓶的摩擦系 數(shù)的圖;
      [0066] 圖43依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述涂覆有APS涂層在 玻璃瓶對(duì)玻璃瓶夾具中在不同的施加負(fù)載下磨損多次的玻璃瓶的摩擦系數(shù)的圖;
      [0067] 圖44依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述在涂覆有APS/ Kapton聚酰亞胺涂層的玻璃瓶曝露于300°C12小時(shí)之后在玻璃瓶對(duì)玻璃瓶夾具中在不同 的施加負(fù)載下磨損多次的摩擦系數(shù)的圖;
      [0068] 圖45依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述在涂覆有APS涂層 的玻璃瓶曝露于300°C12小時(shí)之后在玻璃瓶對(duì)玻璃瓶夾具中在不同的施加負(fù)載下磨損多 次的摩擦系數(shù)的圖;
      [0069] 圖46依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式含有記述涂覆有Kapton聚酰 亞胺涂層的類型IB玻璃瓶在玻璃瓶對(duì)玻璃瓶夾具中在不同的施加負(fù)載下磨損多次的摩擦 系數(shù)的圖;
      [0070] 圖47依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示在凍干之前和之后涂覆 APS/Novastrat? 800的玻璃瓶的摩擦系數(shù);
      [0071] 圖48依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示在高壓釜處理之前和之 后涂覆APS/Novastrat? 800的玻璃瓶的摩擦系數(shù);
      [0072] 圖49圖示經(jīng)涂覆的玻璃容器曝露于不同的溫度條件的摩擦系數(shù)和未經(jīng)涂覆的玻 璃容器的摩擦系數(shù);
      [0073] 圖50依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示在水平壓縮測(cè)試中玻璃 瓶的損壞機(jī)率為施加負(fù)載的函數(shù);
      [0074] 圖51含有說明如本文所述改變施加于玻璃容器的耐熱涂層的偶聯(lián)劑組成造成摩 擦系數(shù)改變的表;
      [0075] 圖52圖示經(jīng)涂覆的玻璃容器在去熱源之前和之后的摩擦系數(shù)、施加力及摩擦力;
      [0076] 圖53依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示經(jīng)涂覆的玻璃容器在去 熱源之前和之后的摩擦系數(shù)、施加力及摩擦力;
      [0077] 圖54依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示在水平壓縮測(cè)試中玻璃 瓶的損壞機(jī)率為施加負(fù)載的函數(shù);
      [0078] 圖55依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示經(jīng)涂覆的玻璃容器在去 熱源之前和之后的摩擦系數(shù)、施加力及摩擦力;
      [0079] 圖56圖示經(jīng)涂覆的玻璃容器在不同的去熱源條件下的摩擦系數(shù)、施加力及摩擦 力;
      [0080] 圖57依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示改變熱處理時(shí)間之后的 摩擦系數(shù);
      [0081] 圖58依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示經(jīng)涂覆的玻璃瓶與未經(jīng) 涂覆的玻璃瓶在400-700nm的可見光光譜量測(cè)的光穿透率數(shù)據(jù)。
      [0082] 圖59依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示經(jīng)涂覆的玻璃容器在去 熱源之前和之后的摩擦系數(shù)、施加力及摩擦力;
      [0083] 圖60依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式圖示在水平壓縮測(cè)試中玻璃 瓶的損壞機(jī)率為施加負(fù)載的函數(shù);
      [0084] 圖61依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式顯示涂層的掃描電子顯微鏡 影像;
      [0085] 圖62依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式顯示涂層的掃描電子顯微鏡 影像;
      [0086] 圖63依據(jù)本文所圖示與描述的一或更多個(gè)實(shí)施方式顯示涂層的掃描電子顯微鏡 影像;
      [0087] 圖64顯示對(duì)于比較實(shí)施例的初涂覆的玻璃瓶,摩擦系數(shù)、刮痕滲透、施加法向力 及摩擦力(y坐標(biāo))為施加刮痕的長(zhǎng)度(X坐標(biāo))的函數(shù);
      [0088] 圖65顯示對(duì)于比較實(shí)施例的經(jīng)熱處理的玻璃瓶,摩擦系數(shù)、刮痕滲透、施加法向 力及摩擦力(y坐標(biāo))為施加刮痕的長(zhǎng)度(X坐標(biāo))的函數(shù);
      [0089] 圖66顯示對(duì)于比較實(shí)施例的初涂覆的玻璃瓶,摩擦系數(shù)、刮痕滲透、施加法向力 及摩擦力(y坐標(biāo))為施加刮痕的長(zhǎng)度(X坐標(biāo))的函數(shù);以及
      [0090] 圖67顯示對(duì)于比較實(shí)施例的經(jīng)熱處理的玻璃瓶,摩擦系數(shù)、刮痕滲透、施加法向 力及摩擦力(y坐標(biāo))為施加刮痕的長(zhǎng)度(X坐標(biāo))的函數(shù)。
      [0091] 詳述
      [0092] 現(xiàn)在將詳細(xì)提出玻璃容器的實(shí)施方式,其實(shí)例顯示于附圖中。只要有可能,將在整 個(gè)附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來指稱相同或類似的部件。在一個(gè)實(shí)施方式中,玻璃容器包 括玻璃主體,該玻璃主體具有內(nèi)表面、外表面以及壁厚度,該壁厚度從該內(nèi)表面延伸至該外 表面。至少該玻璃主體的該內(nèi)表面為抗脫層的。耐熱涂層可以位于該玻璃主體的該外表面 上。該耐熱涂層可以包括與該玻璃主體的該外表面直接接觸的偶聯(lián)劑層。該偶聯(lián)劑層可以 包括至少一硅烷組合物。該耐熱涂層還可以包括與該偶聯(lián)劑層直接接觸的摩擦涂層。該耐 熱涂層在大于或等于260°C的溫度下可以是熱穩(wěn)定的。在一些實(shí)施方式中,該耐熱涂層在 小于或等于400°C的溫度下可以是熱穩(wěn)定的。該玻璃主體具有該耐熱涂層的該外表面相對(duì) 于具有相同耐熱涂層的第二藥物容器可以具有小于約〇. 7的摩擦系數(shù)。該玻璃容器尤其適 用于藥物制劑的包裝。將在本文中具體參照附圖來更詳細(xì)地描述玻璃容器和玻璃容器的性 質(zhì)。
      [0093] 在本文所描述的玻璃容器之實(shí)施方式中,將形成玻璃容器的玻璃組合物的構(gòu)成成 分(例如Si02、A1203、B2O3等)的濃度指定為在氧化物基礎(chǔ)上的摩爾百分比(摩爾% ),除 非另有指定。
      [0094] 術(shù)語"基本上不含"當(dāng)用于描述特定構(gòu)成成分在玻璃組合物中的濃度及/或不存 在時(shí),意指并非有意將該構(gòu)成成分添加至該玻璃組合物。然而,該玻璃組合物可能含有微量 的該構(gòu)成成分作為污染物或量少于〇. 05摩爾%的雜質(zhì)。
      [0095] 本文中使用的術(shù)語"化學(xué)耐久性"指該玻璃組合物在接觸指定的化學(xué)條件后抗降 解的能力。具體而言,本文所描述的玻璃組合物的化學(xué)耐久性依據(jù)3個(gè)建立的材料測(cè)試標(biāo) 準(zhǔn)來評(píng)估:DIN12116,日期為2001年3月,標(biāo)題為"玻璃的測(cè)試-通過煮沸鹽酸水溶液來抗 攻擊-測(cè)試和分類的方法";ISO695:1991,標(biāo)題為"玻璃一通過煮沸混合堿金屬的水溶液 來抗攻擊一測(cè)試和分類的方法";ISO720:1985,標(biāo)題為"玻璃一玻璃晶粒在121°C的抗水 解性一測(cè)試和分類的方法";以及ISO719:1985"玻璃一玻璃晶粒在98°C的抗水解性-測(cè) 試和分類的方法"。在本文中會(huì)進(jìn)一步詳細(xì)描述每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)和在每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的分類。或者,可 以依據(jù)USP〈660>標(biāo)題為"表面玻璃測(cè)試"及/或歐洲藥典3. 2. 1標(biāo)題為"用于藥物使用的 玻璃容器"(其評(píng)估玻璃表面的耐久性)評(píng)估玻璃組合物的化學(xué)耐久性。
      [0096] 本文中使用的術(shù)語"軟化點(diǎn)"指玻璃組合物的粘度為IxlO7 6泊的溫度。
      [0097] 本文中使用的術(shù)語"退火點(diǎn)"指玻璃組合物的粘度為IxlO13泊的溫度。
      [0098] 本文中使用的術(shù)語"應(yīng)變點(diǎn)"和"Ts$ "指玻璃組合物的粘度為3xl014泊的溫度。
      [0099] 本文中使用的術(shù)語"CTE"指玻璃組合物在從約室溫(RT)至約300°C的溫度范圍中 的熱膨脹系數(shù)。
      [0100] 傳統(tǒng)用于容納藥物組合物的玻璃容器或玻璃包裝一般是由習(xí)知表現(xiàn)出化學(xué)耐久 性和低的熱膨脹的玻璃組合物所形成,該玻璃組合物例如堿金屬硼硅酸鹽玻璃。雖然堿金 屬硼硅酸鹽玻璃表現(xiàn)出良好的化學(xué)耐久性,但容器制造商已經(jīng)觀察到,富含二氧化硅的玻 璃薄片分散在玻璃容器容納的溶液中。這種現(xiàn)象被稱為脫層。脫層會(huì)發(fā)生在特別是溶液已 被儲(chǔ)存于直接接觸玻璃表面持續(xù)很長(zhǎng)的時(shí)間(數(shù)月至數(shù)年)。因此,表現(xiàn)出良好化學(xué)耐久性 的玻璃可能不一定是抗脫層的。
      [0101] 脫層是指一種現(xiàn)象,其中在一系列的浸出、腐蝕及/或氣候性反應(yīng)之后,玻璃顆粒 被從玻璃表面釋放出。一般來說,玻璃顆粒是富含二氧化硅的玻璃薄片,玻璃顆粒源自包裝 的內(nèi)表面,是改性劑離子浸出而進(jìn)入包裝內(nèi)容納的溶液的結(jié)果。這些薄片通??梢詮募s1 納米(nm)至約2微米(μm)厚,且寬度大于約50μm。由于這些薄片主要是由二氧化娃所 構(gòu)成的,故薄片從玻璃表面被釋放之后通常不會(huì)再進(jìn)一步降解。
      [0102] 迄今已假設(shè),脫層是由于玻璃曝露于用于將玻璃再成形為容器形狀的高溫時(shí),堿 金屬硼硅酸鹽玻璃中發(fā)生的相分離。
      [0103] 然而,現(xiàn)今據(jù)信,富含二氧化硅的玻璃薄片從玻璃容器的內(nèi)表面脫層是由于玻璃 容器的組成特性處于其初形成的狀態(tài)。具體而言,堿金屬硼硅酸鹽玻璃的高二氧化硅含量 會(huì)導(dǎo)致玻璃具有較高的熔化和成形溫度。然而,在玻璃組合物中的堿金屬和硼酸鹽成分會(huì) 在低得多的溫度下熔化及/或蒸發(fā)。特別是,在玻璃中的硼酸鹽物質(zhì)是高揮發(fā)性的,并且會(huì) 在玻璃形成和再成形所需的高溫下從玻璃表面蒸發(fā)。
      [0104] 具體來說,玻璃原料是在高溫和直接的火焰下被再成形為玻璃容器。在較高的設(shè) 備速度下需要的高溫會(huì)導(dǎo)致更易揮發(fā)的硼酸鹽物質(zhì)從部分的玻璃表面蒸發(fā)。當(dāng)這種蒸發(fā) 發(fā)生在玻璃容器的內(nèi)部容積內(nèi)時(shí),揮發(fā)的硼酸鹽物質(zhì)會(huì)重新沉積在玻璃容器表面的其它區(qū) 域,而在玻璃容器表面產(chǎn)生組成的非均勻性,特別是對(duì)于玻璃容器內(nèi)部的近表面區(qū)域(即 在玻璃容器內(nèi)表面的那些區(qū)域或直接相鄰處)。舉例來說,由于玻璃管的一端被封閉來形 成容器的底或底部,硼酸鹽物質(zhì)可能會(huì)從管的底部分蒸發(fā),并重新沉積在管的其它地方。從 容器的根部和底部部分蒸發(fā)的材料特別明顯,因?yàn)槿萜鞯倪@些區(qū)域進(jìn)行最大規(guī)模的重新成 形,因而接觸到的溫度最高。結(jié)果,容器接觸到較高溫度的區(qū)域可能具有富含二氧化硅的表 面。容器上其它順應(yīng)硼沉積的區(qū)域可能在表面上具有富含硼的層。順應(yīng)硼沉積的區(qū)域(其 溫度高于玻璃組合物的退火點(diǎn)但低于玻璃再成形期間所處的最熱溫度)可能會(huì)造成硼在 玻璃表面上并入。容器中容納的溶液可能會(huì)從富含硼的層浸出硼。由于富含硼的層被從玻 璃浸出,保持的高二氧化硅玻璃網(wǎng)絡(luò)(凝膠)會(huì)在水合過程中膨脹和拉伸,并且最終從表面 剝落。
      [0105] 傳統(tǒng)解決脫層的一種方案是在玻璃容器主體的內(nèi)表面涂覆無機(jī)涂層,例如Si02。 這種涂層可以具有從約IOOnm到200nm的厚度,并防止容器的內(nèi)容物接觸主體的內(nèi)表面而 造成脫層。然而,施加這樣的涂層可能是困難的,而且需要額外的制造及/或檢視步驟,從 而提高了容器制造的整體成本。此外,假使容器的內(nèi)容物滲入涂層而與主體的內(nèi)表面接觸, 例如經(jīng)由涂層中的不連續(xù),則產(chǎn)生的玻璃主體脫層可能會(huì)導(dǎo)致部分的涂層從主體的內(nèi)表面 脫離。
      [0106] 本文中所描述的玻璃容器為化學(xué)上耐久的并抗降解的,如通過DIN12116標(biāo)準(zhǔn)、 ISO695標(biāo)準(zhǔn)、ISO719標(biāo)準(zhǔn)以及ISO720標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定。此外,本文中所描述的玻璃容器在 初形成的狀態(tài)中具有均勻的組成特性,因此表現(xiàn)出改進(jìn)的抗脫層性,而不需要任何額外的 處理。另外,本文中所描述的玻璃容器還包括施加于玻璃容器的外表面的高溫涂層,該高溫 涂層改進(jìn)玻璃容器的抗摩擦損傷性,而且在高溫下也是熱穩(wěn)定的。本文中所描述的玻璃容 器也適于通過離子交換強(qiáng)化,離子交換強(qiáng)化進(jìn)一步增強(qiáng)玻璃容器的機(jī)械耐久性。
      [0107] 現(xiàn)在參照?qǐng)D1,圖1示意性繪示用于儲(chǔ)存易腐壞產(chǎn)品的玻璃容器100的剖面圖,該 易腐壞產(chǎn)品例如藥物制劑、生物制品、疫苗、食品等。玻璃容器100通常包含玻璃主體102。 玻璃主體102延伸于內(nèi)表面104和外表面106之間,并且通常包圍內(nèi)部容積108。在圖1圖 示的玻璃容器100額實(shí)施方式中,玻璃主體102通常包含壁部分110和第二壁部分(例如 底部部分112)。壁部分110可以經(jīng)由根部部分114過渡進(jìn)入該第二壁部分(例如底部部分 112)。玻璃主體102具有壁厚度Tw,壁厚度心從內(nèi)表面104延伸至外表面106。玻璃容器 100還包括耐熱涂層120,耐熱涂層120位于玻璃主體102的外表面上。該耐熱涂層為熱穩(wěn) 定的。當(dāng)用于描述有機(jī)涂層時(shí),詞組"熱穩(wěn)定的"指涂層在曝露于高溫持續(xù)一段預(yù)定時(shí)間之 后保持粘附于玻璃容器的能力,以及涂層在曝露于高溫持續(xù)一段預(yù)定時(shí)間之后保持其物理 性質(zhì)的能力,如本文中將進(jìn)一步詳細(xì)描述的。耐熱涂層120可以覆蓋玻璃主體102的整個(gè) 外表面106,或是替代地,耐熱涂層120可以覆蓋玻璃主體102的一部分外表面106。在本 文所描述的實(shí)施方式中,玻璃容器的內(nèi)表面104可以是未經(jīng)涂覆的。本文中使用的術(shù)語"未 經(jīng)涂覆的"意指表面無無機(jī)涂層、有機(jī)涂層或包括無機(jī)成分和無機(jī)成分的組合的涂層,使得 儲(chǔ)存在玻璃容器100的內(nèi)部容積108中的內(nèi)容物直接與形成玻璃容器100的玻璃接觸。
      [0108] 雖然在圖1中將玻璃容器100繪示為具有特定形狀的形式(即玻璃瓶),但應(yīng)該了 解的是,玻璃容器100可以具有其它形狀的形式,包括但不限于真空采血管、墨盒、注射器、 針筒、安瓿、瓶、燒瓶、小玻璃瓶、管、燒杯等。
      [0109] 玻璃容器100的玻璃主體102由抗脫層的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組合物所形成,使 得至少玻璃容器100的內(nèi)表面104為抗脫層的。詞組"抗脫層的"意指玻璃表面在特定條 件下曝露于特定溶液并與特定溶液緊密接觸之后具有降低的降解和玻璃薄片脫落傾向。在 本文所述的實(shí)施方式中,玻璃容器的抗脫層性可以就脫層因子方面特征化,如本文中進(jìn)一 步詳細(xì)描述的。
      [0110] 在一些實(shí)施方式中,玻璃容器的整個(gè)玻璃主體102由抗脫層的玻璃組合物所形 成。然而,在其它實(shí)施方式中,可以只有玻璃主體102的內(nèi)表面是由抗脫層的玻璃組合 物所形成,例如當(dāng)玻璃主體具有層壓的構(gòu)造時(shí)。適當(dāng)玻璃組合物的實(shí)施方式包括2012 年10月25日提出申請(qǐng)并且標(biāo)題為"具有改進(jìn)的化學(xué)和機(jī)械耐久性的玻璃組合物(Glass CompositionsWithImprovedChemicalAndMechanicalDurability) " 的美國(guó)專利申請(qǐng) 序號(hào)第13/660, 394號(hào)中描述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組合物,以引用方式將該申請(qǐng)的全部 內(nèi)容并入本文中。該堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組合物通常包括SiO2和一或更多個(gè)堿金屬氧化 物(例如Na2O及/或1(20)的組合。該玻璃組合物還可以包括Al2O3和至少一堿土金屬氧化 物。在一些實(shí)施方式中,該玻璃組合物可以無硼且無含硼化合物。該玻璃組合物是抗化學(xué) 降解的,而且還適合通過離子交換來進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。在一些實(shí)施方式中,該玻璃組合物可以 進(jìn)一步包含少量的、一或更多個(gè)添加的氧化物,例如311〇 2、21〇2、211〇、110238203等。這些成 分可以作為澄清劑添加及/或進(jìn)一步增強(qiáng)玻璃組合物的化學(xué)耐久性。
      [0111] 在本文描述的玻璃容器100的實(shí)施方式中,SiO2 (二氧化硅)是形成該玻璃容器的 玻璃組合物中最大的組合物組分,并且因此是產(chǎn)生的玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要組分。SiC^I強(qiáng)玻璃 的化學(xué)耐久性,特別是玻璃組合物在酸中的抗分解性和玻璃組合物在水中的抗分解性。因 此,通常需要高的二氧化硅濃度。然而,假使SiO2的含量過高,則可能降低玻璃的成形性,因 為較高的SiO2濃度會(huì)提高熔化玻璃的難度,進(jìn)而不利地影響玻璃的成形性。在本文所描述 的實(shí)施方式中,該玻璃組合物通常包含量大于或等于約67摩爾%并且小于或等于約80摩 爾%或甚至小于或等于約78摩爾%的SiO2。在一些實(shí)施方式中,該玻璃組合物中的5102量 可以大于約68摩爾%、大于約69摩爾%或甚至大于約70摩爾%。在一些其它的實(shí)施方式 中,該玻璃組合物中的SiO2量可以大于72摩爾%、大于73摩爾%或甚至大于74摩爾%。 舉例來說,在一些實(shí)施方式中,該玻璃組合物可以包括從約68摩爾%至約80摩爾%或甚至 至約78摩爾%的SiO2。在一些其它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物可以包括從約69摩爾% 至約80摩爾%或甚至至約78摩爾%的SiO2。在一些其它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物可 以包括從約70摩爾%至約80摩爾%或甚至至約78摩爾%的SiO2。在仍其它的實(shí)施方式 中,該玻璃組合物包含的SiO2量大于或等于70摩爾%并且小于或等于78摩爾%。在一些 實(shí)施方式中,該玻璃組合物中可以存在的SiO2量從約72摩爾%至約78摩爾%。在一些其 它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物中可以存在的SiO2量從約73摩爾%至約78摩爾%。在其 它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物中可以存在的SiO2量從約74摩爾%至約78摩爾%。在其 它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物中可以存在的SiO2量從約70摩爾%至約76摩爾%。
      [0112] 形成玻璃容器100的玻璃組合物進(jìn)一步包括氧化鋁(Al2O3)。Al2O3連同該玻璃組 合物中存在的堿金屬氧化物(例如Na2O等)可以改進(jìn)玻璃對(duì)離子交換強(qiáng)化的敏感度。在 本文所描述的實(shí)施方式中,該玻璃組合物中存在的Al2O3為Xmol. %,而該玻璃組合物中存 在的堿金屬氧化物為Ymol. %。本文所描述的玻璃組合物中的Y:X比值大于約0. 9或甚 至大于或等于約1,以促進(jìn)上述對(duì)離子交換強(qiáng)化的敏感度。具體而言,該玻璃組合物的擴(kuò)散 系數(shù)或擴(kuò)散率D與堿金屬離子在離子交換過程中滲入玻璃表面的速率相關(guān)。Υ:Χ比值大于 約0. 9或甚至大于約1的玻璃比Υ:X比值小于0. 9的玻璃具有更大的擴(kuò)散率。對(duì)于給定的 離子交換時(shí)間和離子交換溫度,所含的堿金屬離子具有較大擴(kuò)散率的玻璃可以獲得比所含 的堿金屬離子具有較小擴(kuò)散率的玻璃更大的層深度。此外,當(dāng)Υ:Χ比值增加時(shí),玻璃的應(yīng)變 點(diǎn)、退火點(diǎn)及軟化點(diǎn)降低,使得玻璃更容易成形。此外,對(duì)于給定的離子交換時(shí)間和離子交 換溫度,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是,在Υ:Χ比值大于約0. 9并且小于或等于約2的玻璃中誘發(fā)的壓縮應(yīng) 力通常大于Υ:Χ比值小于0. 9或大于2的玻璃中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力。因此,在一些實(shí)施方式 中,Υ:Χ比值大于0. 9或甚至大于1。在一些實(shí)施方式中,Υ:Χ比值大于0. 9或甚至大于1, 并且小于或等于約2。在其它的實(shí)施方式中,Υ:Χ比值可以大于或等于約1. 3并且小于或等 于約2. 0,以在指定的離子交換時(shí)間和指定的離子交換溫度下最大化玻璃中誘發(fā)的壓縮應(yīng) 力之量。
      [0113] 然而,假使玻璃組合物中的Al2O3量過高,則會(huì)減少玻璃組合物的抗酸侵蝕性。因 此,本文所描述的玻璃組合物通常包括大于或等于約2摩爾%且小于或等于約10摩爾%的 Al2O3量。在一些實(shí)施方式中,該玻璃組合物中的Al203含量大于或等于約4摩爾%且小于 或等于約8摩爾%。在一些其它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物中的Al2O3含量大于或等于約 5摩爾%至小于或等于約7摩爾%。在一些其它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物中的Al2O3含 量大于或等于約6摩爾%至小于或等于約8摩爾%。在其它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物 中的Al2O3含量大于或等于約5摩爾%至小于或等于約6摩爾%。
      [0114] 形成玻璃容器100的玻璃組合物還包括一或更多種堿金屬氧化物,例如Na2O及/ 或1(2〇。該堿金屬氧化物促進(jìn)玻璃組合物的離子可交換性,并因此促進(jìn)玻璃的化學(xué)強(qiáng)化。該 堿金屬氧化物可以包括Na2O*K2O中的一或更多個(gè)。該玻璃組合物中存在的堿金屬氧化物 一般是在Y摩爾%的總濃度。在本文所描述的一些實(shí)施方式中,Y可以大于約2摩爾%且 小于或等于約18摩爾%。在一些其它的實(shí)施方式中,Y可以大于約8摩爾%、大于約9摩 爾%、大于約10摩爾%或甚至大于約11摩爾%。舉例來說,在本文描述的一些實(shí)施方式中, Y大于或等于約8摩爾%并且小于或等于約18摩爾%。在其它的實(shí)施方式中,Y可以大于 或等于約9摩爾%并且小于或等于約14摩爾%。
      [0115] 玻璃容器100的離子可交換性主要是通過在該玻璃容器進(jìn)行離子交換強(qiáng)化之前 最初存在于形成玻璃容器100的玻璃組合物中的堿金屬氧化物Na2O的含量來賦予玻璃容 器100。因此,在本文所描述的玻璃容器的實(shí)施方式中,存在于形成玻璃容器100的玻璃組 合物中的堿金屬氧化物至少包括Na20。具體而言,為了在離子交換強(qiáng)化之后在該玻璃容器 中實(shí)現(xiàn)所需的壓縮強(qiáng)度和層深度,形成玻璃容器100的玻璃組合物包括的Na2O量為從約 2摩爾%至約15摩爾%。在一些實(shí)施方式中,以該玻璃組合物的分子量為基礎(chǔ),形成玻璃 容器100的玻璃組合物包括至少約8摩爾%的Na20。舉例來說,Na2O的濃度可以大于9摩 爾%、大于10摩爾%或甚至大于11摩爾%。在一些實(shí)施方式中,Na2O的濃度可以大于或等 于9摩爾%或甚至大于或等于10摩爾%。舉例來說,在一些實(shí)施方式中,該玻璃組合物可 以包括的Na2O含量大于或等于約9摩爾%并且小于或等于約15摩爾%或甚至大于或等于 約9摩爾%并小于或等于13摩爾%。
      [0116] 如上所指出的,在形成玻璃容器100的玻璃組合物中的堿金屬氧化物可以進(jìn)一步 包括K20。該玻璃組合物中存在的K2O量亦與該玻璃組合物的離子可交換性相關(guān)。具體來 說,當(dāng)該玻璃組合物中存在的K2O量增加時(shí),因?yàn)殁浐外c離子交換的結(jié)果,可經(jīng)由離子交換 獲得的壓縮應(yīng)力會(huì)降低。因此,理想的是限制玻璃組合物中存在的1( 20含量。在一些實(shí)施方 式中,K2O的量大于或等于0摩爾%,并且小于或等于3摩爾%。在一些實(shí)施方式中,K2O的 量小于或等于2摩爾%或甚至小于或等于I. 0摩爾%。在該玻璃組合物包括K2O的實(shí)施方 式中,可以存在的K2O的濃度大于或等于約0. 01摩爾%并且小于或等于約3. 0摩爾%或甚 至大于或等于約〇. 01摩爾%并且小于或等于約2. 0摩爾%。在一些實(shí)施方式中,存在于該 玻璃組合物中的K2O含量大于或等于約0. 01摩爾%并且小于或等于約1. 0摩爾%。因此, 應(yīng)了解的是,K2O不需要存在該玻璃組合物中。然而,當(dāng)該玻璃組合物中包括K2O時(shí),以該玻 璃組合物的分子量為基礎(chǔ),K2O的量通常為小于約3摩爾%。
      [0117] 存在于形成玻璃容器100的組合物中的堿土金屬氧化物通??梢愿倪M(jìn)玻璃批料 的可熔性,并提高該玻璃組合物和玻璃容器100的化學(xué)耐久性。在本文所描述的玻璃容器 100的實(shí)施方式中,該玻璃組合物中存在的堿土金屬氧化物的總摩爾%通常小于該玻璃組 合物中存在的堿金屬氧化物的總摩爾%,以改進(jìn)該玻璃組合物的離子可交換性。在本文所 描述的實(shí)施方式中,形成玻璃容器100的玻璃組合物通常包括從約3摩爾%至約13摩爾% 的堿土金屬氧化物。在這些實(shí)施方式的一些中,在該玻璃組合物中的堿土金屬氧化物的含 量可以從約4摩爾%至約8摩爾%,或甚至從約4摩爾%至約7摩爾%。
      [0118] 在形成玻璃容器100的玻璃組合物中的堿土金屬氧化物可以包括氧化鎂(MgO)、 氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)或其組合。在一些實(shí)施方式中,該堿土金屬氧化 物包括MgOXaO或MgO和CaO額組合。舉例來說,在本文描述的實(shí)施方式中,該堿土金屬氧 化物包括MgO。該玻璃組合物中存在的MgO量大于或等于約3摩爾%并且小于或等于約8 摩爾%。在一些實(shí)施方式中,以該玻璃組合物的分子量為基礎(chǔ),該玻璃組合物中存在的MgO量可以大于或等于約3摩爾%并且小于或等于約7摩爾%,或甚至大于或等于約4摩爾% 并且小于或等于約7摩爾%。
      [0119] 在一些實(shí)施方式中,該堿土金屬氧化物可以進(jìn)一步包括氧化鈣(CaO)。在這些實(shí)施 方式中,以該玻璃組合物的分子量計(jì),該玻璃組合物中存在的CaO量從約0摩爾%至小于或 等于6摩爾%。舉例來說,形成玻璃容器100的玻璃組合物中存在的CaO量可以小于或等 于5摩爾%、小于或等于4摩爾%、小于或等于3摩爾%或甚至小于或等于2摩爾%。在這 些實(shí)施方式的一些中,形成玻璃容器100的玻璃組合物中存在的CaO量可以大于或等于約 0. 1摩爾%并且小于或等于約1.0摩爾%。例如,該玻璃組合物中存在的CaO量可以大于或 等于約0. 2摩爾%并且小于或等于約0. 7摩爾%,或甚至CaO量可以大于或等于約0. 3摩 爾%并且小于或等于約0. 6摩爾%。
      [0120] 在本文描述的實(shí)施方式中,形成玻璃容器100的玻璃組合物一般都是富含MgO的, (即該玻璃組合物中的MgO濃度大于該玻璃組合物中其它的堿土金屬氧化物的濃度,包括 但不限于CaO)。由富含MgO的玻璃組合物形成玻璃容器100可以改進(jìn)得到的玻璃的抗水 解性,特別是在離子交換強(qiáng)化之后。此外,相對(duì)于富含其它堿土金屬氧化物的玻璃組合物而 言,富含MgO的玻璃組合物通常表現(xiàn)出改進(jìn)的離子交換性能。具體而言,從富含MgO的玻璃 組合物形成的玻璃通常比富含其它堿土金屬氧化物(例如CaO)的玻璃組合物具有更大的 擴(kuò)散率。較大的擴(kuò)散率能夠在離子交換強(qiáng)化的過程中在玻璃中形成更深的層深度。與富含 其它堿土金屬氧化物(例如CaO)的玻璃組合物相比,富含氧化鎂的玻璃組合物還能夠在玻 璃的表面中實(shí)現(xiàn)更高的壓縮應(yīng)力。此外,一般被了解的是,當(dāng)進(jìn)行離子交換過程并且堿金屬 離子滲入玻璃更深時(shí),在玻璃表面實(shí)現(xiàn)的最大壓縮應(yīng)力可能會(huì)隨時(shí)間而減小。然而,從富含 氧化鎂的玻璃組合物形成的玻璃比從富含氧化鈣或其它堿土金屬氧化物(即貧氧化鎂的 玻璃)的玻璃組合物形成的玻璃表現(xiàn)出較少的壓縮應(yīng)力減小。因此,富含氧化鎂的玻璃組 合物能夠使玻璃在表面具有比富含其它堿土金屬氧化物的玻璃更大的壓縮應(yīng)力和更大的 層?米度。
      [0121] 為了充分實(shí)現(xiàn)本文所描述的玻璃組合物中MgO的效益,已經(jīng)確定的是,應(yīng)最小化 CaO濃度對(duì)CaO濃度和MgO濃度(濃度單位皆為摩爾% )的總和之比(即(CaOACaO+MgO))。 具體而言,已經(jīng)確定的是,(CaCV(CaCHMgO))應(yīng)小于或等于約0.5。在一些實(shí)施方式中, (CaCV(CaCHMgO))小于或等于0. 3或甚至小于或等于0. 2。在一些其它的實(shí)施方式中,(CaO/ (CaO+MgO))甚至可以小于或等于0. 1。
      [0122] 三氧化二硼(B2O3)是一種助熔劑,在給定的溫度下(例如應(yīng)變、退火和軟化溫度), 可以將氧化硼(B2O3)添加到形成玻璃容器100的玻璃組合物中來降低粘度,從而改進(jìn)玻璃 的成形性。然而,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是,添加硼明顯降低了玻璃組合物中的鈉和鉀離子的擴(kuò)散率, 進(jìn)而不利地影響所得到的玻璃的離子交換性能。特別是,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到,相對(duì)于無硼的玻璃組 合物而言,添加硼明顯地增加了實(shí)現(xiàn)給定的層深度所需的時(shí)間。因此,在本文描述的一些實(shí) 施方式中,將添加到玻璃組合物的硼量最小化,以改進(jìn)玻璃組合物的離子交換性能。
      [0123] 舉例來說,已經(jīng)確定的是,可以通過控制B2O3濃度對(duì)堿金屬氧化物總濃度(即R20, 其中R為堿金屬)與氧化鋁之間的差異之比(即b2o3(摩爾%v(r2o(摩爾% )-ai2o3(摩 爾%))來減輕硼對(duì)玻璃組合物的離子交換性能的影響。特別是,已經(jīng)確定的是,當(dāng)B2O3/ (R2O-Al2O3)的比值大于或等于約O并且小于約0. 3或甚至小于約0. 2時(shí),堿金屬氧化物 在玻璃組合物中的擴(kuò)散率并未降低,因此,得以維持玻璃組合物的離子交換性能。因此,在 一些實(shí)施方式中,B2CV(R2O-Al2O3)的比值為大于0且小于或等于0.3。在這些實(shí)施方式 的一些中,B2O3AR2O-Al2O3)的比值為大于0且小于或等于0.2。在一些實(shí)施方式中,B2O3/ (R2O-Al2O3)的比值為大于0且小于或等于0. 15或甚至小于或等于0. 1。在一些其它的實(shí) 施方式中,B2CV(R2O-Al2O3)的比值可以大于0且小于或等于0.05。將B2CV(R2O-Al2O3)的 比值保持在小于或等于〇. 3或甚至小于或等于0. 2可允許包含B2O3來降低玻璃組合物的應(yīng) 變點(diǎn)、退火點(diǎn)和軟化點(diǎn),且無B2O3對(duì)玻璃的離子交換性能的不利影響。
      [0124] 在本文所描述的實(shí)施方式中,形成玻璃容器100的玻璃組合物中的B2O3濃度通常 為小于或等于約4摩爾%、小于或等于約3摩爾%、小于或等于約2摩爾%或甚至小于或等 于1摩爾%。舉例來說,在玻璃組合物中存在B2O3的實(shí)施方式中,B2O3的濃度可以大于約 0. 01摩爾%并且小于或等于4摩爾%。在這些實(shí)施方式的一些中,B2O3的濃度可以大于約 〇. 01摩爾%并且小于或等于3摩爾%。在一些實(shí)施方式中,B2O3的存在量可以大于或等于 約0. 01摩爾%并且小于或等于2摩爾%,或甚至小于或等于1. 5摩爾%。或者,B2O3的存在 量可以大于或等于約1摩爾%并且小于或等于4摩爾%、B2O3的存在量可以大于或等于約 1摩爾%并且小于或等于3摩爾%或甚至B2O3的存在量可以大于或等于約1摩爾%并且小 于或等于2摩爾%。在這些實(shí)施方式的一些中,B2O3的濃度可以大于或等于約0. 1摩爾% 并且小于或等于1.0摩爾%。
      [0125] 雖然在一些實(shí)施方式中將玻璃組合物中的B2O3濃度最小化以改善玻璃的成形性 質(zhì)且不降低玻璃的離子交換性能,但在一些其它的實(shí)施方式中,玻璃組合物是無硼且無硼 化合物(例如B2O3)的。具體而言,已經(jīng)確定的是,形成無硼或硼化合物的玻璃組合物可通 過減少實(shí)現(xiàn)特定的壓縮應(yīng)力值及/或?qū)由疃人枰墓に嚂r(shí)間及/或溫度,來改進(jìn)玻璃組 合物的離子可交換性。
      [0126] 在一些實(shí)施方式中,形成玻璃容器100的玻璃組合物是無磷且無含磷化合物(包 括但不限于P2O5)。具體而言,已經(jīng)確定的是,配制無磷或磷化合物的玻璃組合物可提高玻 璃容器的化學(xué)耐久性。
      [0127] 除了Si02、Al2O3、堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物之外,形成玻璃容器100的玻璃 組合物還可選擇性地進(jìn)一步包含一或更多種澄清劑,例如Sn02、As203及/或C廠(來自NaCl 等)。當(dāng)形成玻璃容器100的玻璃組合物中存在澄清劑時(shí),該澄清劑的存在量可以小于或等 于約1摩爾%,或甚至小于或等于約0.4摩爾%。舉例來說,在一些實(shí)施方式中,該玻璃組 合物可以包括作為澄清劑的SnO2。在這些實(shí)施方式中,玻璃組合物中存在的511〇2量可以大 于約0摩爾%并且小于或等于約1摩爾%,或甚至SnO2量可以大于或等于約0. 01摩爾% 并且小于或等于約0. 30摩爾%。
      [0128] 此外,本文所述的玻璃組合物可以包含一或更多個(gè)添加的金屬氧化物,以進(jìn)一步 改進(jìn)玻璃組合物的化學(xué)耐久性。舉例來說,該玻璃組合物可以進(jìn)一步包括氧化鋅(ZnO)、二 氧化鈦(TiO2)或氧化鋯(ZrO2),其中的每一個(gè)皆進(jìn)一步改進(jìn)玻璃組合物的抗化學(xué)侵蝕性。 在這些實(shí)施方式中,該添加的金屬氧化物可以存在的量大于或等于約0摩爾%并且小于或 等于約2摩爾%。舉例來說,當(dāng)該添加的金屬氧化物為ZnO時(shí),ZnO的存在量可以大于或等 于1摩爾%并且小于或等于約2摩爾%。當(dāng)該添加的金屬氧化物為21〇2或TiO2時(shí),ZrO2或 TiO2的存在量可以小于或等于約1摩爾%。然而,應(yīng)該了解的是,這些構(gòu)成成分為選擇性的, 并且在一些實(shí)施方式中,可以不使用這些構(gòu)成成分而形成玻璃組合物。舉例來說,在一些實(shí) 施方式中,該玻璃組合物可以為基本上無鋅及/或無含鋅化合物。同樣地,該玻璃組合物可 以為基本上無鈦及/或無含鈦化合物。類似地,該玻璃組合物可以為基本上無鋯石及/或 無含鋯石化合物。
      [0129] 雖然本文中已經(jīng)描述玻璃組合物的構(gòu)成成分的各種濃度范圍,但應(yīng)當(dāng)了解的是, 每個(gè)濃度范圍亦可應(yīng)用于玻璃組合物的各種實(shí)施方式。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中,玻璃組 合物可以包括從約67摩爾%至約78摩爾%的SiO2;從約3摩爾%至約13摩爾%的堿土 金屬氧化物,其中該堿土金屬氧化物包含的CaO量大于或等于0. 1摩爾%并且小于或等于 I. 0摩爾%,而且(CaO(摩爾%V(CaO(摩爾% )+MgO(摩爾% )))之比小于或等于0· 5;X 摩爾%的Al2O3,其中X大于或等于2摩爾%并且小于或等于約10摩爾% ;以及Y摩爾%的 堿金屬氧化物,其中Y:X之比大于1。
      [0130] 在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中,玻璃組合物可以包括從約72摩爾%至約78摩爾% 的SiO2;從約4摩爾%至約8摩爾%的堿土金屬氧化物,其中該堿土金屬氧化物包含MgO和 CaO,而且(CaO(摩爾%V(CaO(摩爾% )+MgO(摩爾% )))之比小于或等于0· 5 ;X摩爾% 的Al2O3,其中X大于或等于約4摩爾%并且小于或等于約8摩爾% ;以及Y摩爾%的堿金 屬氧化物,其中該堿金屬氧化物包含的Na2O量大于或等于約9摩爾%并且小于或等于約15 摩爾%,Y:X之比大于1。
      [0131] 在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中,玻璃組合物可以包括從約74摩爾%至約78摩爾% 的SiO2;從約4摩爾%至約8摩爾%的堿土金屬氧化物,其中該堿土金屬氧化物包含MgO和 CaO,而且(CaO(摩爾%V(CaO(摩爾% )+MgO(摩爾% )))之比小于或等于0· 5 ;Χ摩爾% 的Al2O3,其中X大于或等于約2摩爾%并且小于或等于約10摩爾% ;以及Y摩爾%的堿金 屬氧化物,其中該堿金屬氧化物包含的Na2O量大于或等于約9摩爾%并且小于或等于約15 摩爾%,Υ:Χ之比大于1,而且該玻璃組合物不含硼和硼化合物。
      [0132] 在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中,該玻璃組合物可以包括從約74摩爾%至約78摩 爾%的SiO2;從約4摩爾%至約8摩爾%的堿土金屬氧化物,其中該堿土金屬氧化物包含 MgO和CaO,而且(CaO(摩爾%V(CaO(摩爾% )+MgO(摩爾% )))之比小于或等于0.5;Χ 摩爾%的Al2O3,其中X大于或等于約4摩爾%并且小于或等于約8摩爾% ;以及Y摩爾% 的堿金屬氧化物,其中該堿金屬氧化物包含的Na2O量大于或等于約9摩爾%并且小于或等 于約15摩爾%,Υ:Χ之比大于1。
      [0133] 在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中,該玻璃組合物可以包括從約74摩爾%至約78摩 爾%的SiO2;包含CaO和MgO的堿土金屬氧化物,其中該堿土金屬氧化物包含的CaO量 大于或等于約〇. 1摩爾%并且小于或等于約1.0摩爾%,而且(CaO(摩爾% )ACaO(摩 爾% )+MgO(摩爾% )))之比小于或等于0.5 ;Χ摩爾%的八1203,其中X大于或等于約2摩 爾%并且小于或等于約10摩爾% ;以及Y摩爾%的堿金屬氧化物,其中該堿金屬氧化物包 含從約0. 01摩爾%至約1.0摩爾%的1(20,并且Υ:Χ之比大于1。
      [0134] 此外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到,形成玻璃容器的玻璃組合物的某些構(gòu)成成分的物質(zhì)在玻璃成 形和重新成形溫度下可能有揮發(fā)性,這接著可能導(dǎo)致玻璃容器的組成非均勻性和后續(xù)脫 層。玻璃組合物的成形和重新成形溫度一般是對(duì)應(yīng)于玻璃組合物具有從約200泊至約20 千泊或甚至從約1千泊至約10千泊范圍中的粘度的溫度。因此,在一些實(shí)施方式中,形成 玻璃容器的玻璃組合物在對(duì)應(yīng)于粘度在從約200泊至約50千泊范圍中的溫度下并無形成 揮發(fā)物質(zhì)的構(gòu)成成分。在其它的實(shí)施方式中,形成玻璃容器的玻璃組合物并無在對(duì)應(yīng)于粘 度在從約1千泊至約10千泊范圍中的溫度下形成揮發(fā)物質(zhì)的構(gòu)成成分。
      [0135] 本文中描述的玻璃組合物通過混合一批玻璃原料(例如Si02、Al2O3、堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物等的粉末)所形成,使得該批玻璃原料具有所需的組成。之后,加熱該 批玻璃原料,以形成熔化的玻璃組合物,隨后將該熔化的玻璃組合物冷卻并固化而形成該 玻璃組合物。在固化過程中(即當(dāng)該玻璃組合物為可塑造變形時(shí)),可以使用標(biāo)準(zhǔn)的形成技 術(shù)來使該玻璃組合物成形,以使該玻璃組合物成形為最終所需的形狀?;蛘撸梢允乖摬A?組合物成形為儲(chǔ)存的形式,例如片狀、管狀等,并于后續(xù)再加熱而成形為玻璃容器100。
      [0136] 可以使本文中描述的玻璃組合物成形為各種形狀,例如片狀、管狀等。然而,給定 玻璃組合物的化學(xué)耐久性,本文中描述的玻璃組合物特別適用于形成用于容納藥物制劑的 藥物包裝,該藥物制劑例如液體、粉末等。舉例來說,可以使用本文中描述的玻璃組合物來 形成玻璃容器,例如玻璃瓶、安瓿、墨盒、注射器本體及/或任何其它用于儲(chǔ)存藥物制劑的 玻璃容器。此外,可以利用經(jīng)由離子交換化學(xué)強(qiáng)化玻璃組合物的能力來改進(jìn)這種藥物包裝 的機(jī)械耐久性。因此,應(yīng)當(dāng)了解的是,在至少一個(gè)實(shí)施方式中,該玻璃組合物被并入藥物包 裝中,以改進(jìn)該藥物包裝的化學(xué)耐久性及/或機(jī)械耐久性。
      [0137] 仍參照?qǐng)D1,形成玻璃容器100的玻璃組合物中存在的堿金屬氧化物通過離子交 換促進(jìn)玻璃的化學(xué)強(qiáng)化。具體而言,堿金屬離子(例如鉀離子、鈉離子等)具有足夠的移動(dòng) 性來促進(jìn)離子交換。在一些實(shí)施方式中,玻璃組合物可進(jìn)行離子交換來形成壓縮應(yīng)力層,該 壓縮應(yīng)力層的層深度大于或等于約3μπι并且高達(dá)約150μπι。舉例來說,在一些實(shí)施方式 中,玻璃組合物可進(jìn)行離子交換來形成層深度大于或等于IOym的壓縮應(yīng)力層。在一些實(shí) 施方式中,該層深度可以大于或等于約25μπι或甚至大于或等于約50μπι。在一些其它的實(shí) 施方式中,該層深度可以大于或等于75μm或甚至大于或等于100μπι。在其它的實(shí)施方式 中,該層深度可以大于或等于10μm并且小于或等于約100μm。在一些實(shí)施方式中,該層深 度可以大于或等于約30μπι并且小于或等于約150μπι。在一些實(shí)施方式中,該層深度可以 大于或等于約30μπι并且小于或等于約80μπι。在一些其它的實(shí)施方式中,該層深度可以大 于或等于約35μπι并且小于或等于約50μπι。在玻璃容器表面(即外表面106及/或內(nèi)表 面104)的壓縮應(yīng)力大于或等于約200MPa。舉例來說,在一些實(shí)施方式中,在進(jìn)行離子交換 強(qiáng)化之后該壓縮應(yīng)力可以大于或等于300MPa或甚至大于或等于約350MPa。在一些實(shí)施方 式中,玻璃容器表面的壓縮應(yīng)力可以大于或等于約300MPa并且小于或等于約750MPa。在 一些其它的實(shí)施方式中,玻璃容器表面的壓縮應(yīng)力可以大于或等于約400MPa并且小于或 等于約700MPa。在其它的實(shí)施方式中,玻璃容器表面的壓縮應(yīng)力可以大于或等于約500MPa 并且小于或等于約650MPa。
      [0138] 可以使用各種離子交換技術(shù)來于玻璃容器100中實(shí)現(xiàn)所需的壓縮應(yīng)力和層深度。 舉例來說,在一些實(shí)施方式中,該玻璃容器的離子交換強(qiáng)化通過將該玻璃容器浸沒于熔融 鹽浴并將該玻璃容器以預(yù)定溫度保持在該鹽浴中持續(xù)一段預(yù)定的時(shí)間,以使該鹽浴中較大 的堿金屬離子與玻璃中較小的堿金屬離子交換,從而實(shí)現(xiàn)所需的層深度和壓縮應(yīng)力。該鹽 浴可以包括100%的謂0 3或KNO3和NaNO3的混合物。舉例來說,在一個(gè)實(shí)施方式中,該熔融 鹽浴可以包括KNO3并具有上達(dá)約10%的NaNO3。該熔融鹽浴的溫度可以大于或等于350°C并且小于或等于500°C。在一些實(shí)施方式中,該熔融鹽浴的溫度可以大于或等于400°C并且 小于或等于500°C。在其它的實(shí)施方式中,該熔融鹽浴的溫度可以大于或等于450°C并且小 于或等于475°C??梢詫⒃摬A萜鞅3衷谠撊廴邴}浴中持續(xù)從約大于或等于0. 5小時(shí)至 小于或等于約30小時(shí)或甚至小于或等于20小時(shí),以實(shí)現(xiàn)所需的層深度和壓縮應(yīng)力。舉例 來說,在一些實(shí)施方式中,可以將該玻璃容器保持在該熔融鹽浴中持續(xù)大于或等于4小時(shí) 并且小于或等于約12小時(shí)。在其它的實(shí)施方式中,可以將該玻璃容器保持在該熔融鹽浴中 持續(xù)大于或等于約5小時(shí)并且小于或等于約8小時(shí)。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中,該玻璃容 器可以以大于或等于約400°C并且小于或等于約500°C的溫度在包含100% 1^03的熔融鹽 浴中進(jìn)行離子交換持續(xù)一段大于或等于約5小時(shí)并且小于或等于約8小時(shí)的時(shí)間。
      [0139] 本文所述的玻璃容器除了具有由于離子交換強(qiáng)化的改進(jìn)機(jī)械特性之外,還可以具 有ISO719下的HGB2或甚至HGBl抗水解性及/或ISO720下的HGA2或甚至HGAl抗水解 性(如本文中進(jìn)一步描述的)。在本文描述的一些實(shí)施方式中,玻璃制品可以具有從表面延 伸進(jìn)入玻璃制品至大于或等于25μm或甚至大于或等于35μm的層深度的壓縮應(yīng)力層。在 一些實(shí)施方式中,該層深度可以大于或等于40μm或甚至大于或等于50μm。玻璃制品的表 面壓縮應(yīng)力可以大于或等于250MPa、大于或等于350MPa或甚至大于或等于400MPa。由于 本文中上述的玻璃組合物的增強(qiáng)堿金屬離子擴(kuò)散率,本文所述的玻璃組合物有助于更快地 及/或在比傳統(tǒng)玻璃組合物更低的溫度下實(shí)現(xiàn)前述的層深度和表面壓縮應(yīng)力。舉例來說, 層深度(即大于或等于25μm)和壓縮應(yīng)力(即大于或等于250MPa)可以通過讓玻璃制品 在小于或等于500°C或甚至小于或等于450°C的溫度下在100%KNO3的熔融鹽?。ɑ騅NO3 和NaNOj^g合鹽浴)中進(jìn)行離子交換持續(xù)小于或等于5小時(shí)或甚至小于或等于4. 5小時(shí) 來實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方式中,實(shí)現(xiàn)這些層深度和壓縮應(yīng)力的時(shí)間可以小于或等于4小時(shí)或 甚至小于或等于3. 5小時(shí)。實(shí)現(xiàn)這些層深度和壓縮應(yīng)力的溫度可以小于或等于400°C。
      [0140] 當(dāng)形成玻璃容器100的玻璃組合物在小于或等于450°C的溫度下具有大于約 16μm2/hr(平方微米/小時(shí))或甚至在小于或等于450°C的溫度下具有大于或等于20μm2/ hr的臨界擴(kuò)散率時(shí),可以實(shí)現(xiàn)這些改進(jìn)的離子交換特性。在一些實(shí)施方式中,在小于或等 于450°C的溫度下該臨界擴(kuò)散率可以大于或等于約25ym2/hr,或甚至在小于或等于450°C 的溫度下該臨界擴(kuò)散率可以為30ym2/hr。在一些其它的實(shí)施方式中,在小于或等于450°C 的溫度下該臨界擴(kuò)散率可以大于或等于約35μm2/hr,或甚至在小于或等于450°C的溫度下 該臨界擴(kuò)散率可以為40μm2/hr。在其它的實(shí)施方式中,在小于或等于450°C的溫度下該臨 界擴(kuò)散率可以大于或等于約45μm2/hr,或甚至在小于或等于450°C的溫度下該臨界擴(kuò)散率 可以為50ym2/hr。
      [0141] 形成玻璃容器100的玻璃組合物通??梢跃哂写笥诨虻扔诩s525°C并且小于或等 于約650°C的應(yīng)變點(diǎn)。該玻璃還可以具有大于或等于約560°C并且小于或等于約725°C的退 火點(diǎn)以及大于或等于約750°C并且小于或等于約960°C的軟化點(diǎn)。
      [0142] 在本文所述的實(shí)施方式中,該玻璃組合物具有小于約70x101^或甚至小于約 ΘΟχΚΤΓ1的CTE。相對(duì)于具有較高CTE的玻璃組合物而言,這些較低的CTE值改善了玻璃 在熱循環(huán)或熱應(yīng)力條件下的存活率。
      [0143] 另外,可以形成玻璃容器100的玻璃組合物為化學(xué)上可耐久的并抗降解的,如通 過DIN12116標(biāo)準(zhǔn)、ISO695標(biāo)準(zhǔn)、ISO719標(biāo)準(zhǔn)以及ISO720標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定。
      [0144]ISO695標(biāo)準(zhǔn)是量測(cè)玻璃在堿性溶液中的抗分解性。簡(jiǎn)單地說,ISO695標(biāo)準(zhǔn)使用 稱重的拋光玻璃樣品,然后將該拋光玻璃樣品放在煮沸的IMNaOH+O. 5MNa2CO3溶液中持續(xù) 3小時(shí)。然后從該溶液中移出該樣品、干燥該樣品并再次對(duì)該樣品稱重。接觸該堿性溶液 過程中的玻璃質(zhì)量損失用以量測(cè)該樣品的耐堿性,而且較少量的玻璃質(zhì)量損失表示有較大 的耐堿性。如同DIN12116標(biāo)準(zhǔn),以單位表面積的質(zhì)量記述ISO695標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果,具體為毫 克/分米2 (mg/dm2)。ISO695標(biāo)準(zhǔn)被分成各個(gè)等級(jí),等級(jí)Al表示重量損失上達(dá)75mg/dm2; 等級(jí)A2表示質(zhì)量損失從75mg/dm2上達(dá)175mg/dm2;以及等級(jí)A3表示質(zhì)量損失超過175mg/ dm2 〇
      [0145]ISO720標(biāo)準(zhǔn)是量測(cè)玻璃在純化的、無二氧化碳(CO2)的水中的抗降解性。簡(jiǎn)單地 說,ISO720標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議利用粉碎的玻璃晶粒,并在高壓釜處理的條件(121 °C,2大氣壓)下使 粉碎的玻璃晶粒與該純化的、無CO2的水接觸持續(xù)30分鐘。然后用稀鹽酸將溶液比色滴定 至中性pH。然后將滴定至中性溶液所需的HCl量轉(zhuǎn)換為從玻璃提取的氧化鈉(Na2O)當(dāng)量, 并以每單位玻璃重量中Na2O的微克(μg)量記述,且較小的值表示耐受性較高。ISO720 標(biāo)準(zhǔn)被分成各個(gè)類型。類型HGAl表示每克的測(cè)試玻璃有高達(dá)62μg的Na2O提取當(dāng)量;類 型HGA2表示每克的測(cè)試玻璃有超過62μg和高達(dá)527μg的Na2O提取當(dāng)量;以及類型HGA3 表示每克的測(cè)試玻璃有超過527μg和高達(dá)930μg的Na2O提取當(dāng)量。
      [0146] ISO719標(biāo)準(zhǔn)是量測(cè)玻璃在純化的、無CO2的水中的抗降解性。簡(jiǎn)單地說,ISO719 標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議利用粉碎的玻璃晶粒,并在1大氣壓和98°C的溫度下使粉碎的玻璃晶粒與該純化 的、無CO2的水接觸持續(xù)30分鐘。然后用稀鹽酸將溶液比色滴定至中性pH。然后將滴定至 中性溶液所需的HCl量轉(zhuǎn)換為從玻璃提取的Na2O當(dāng)量,并以每單位玻璃重量中Na2O的微克 (Ug)量記述,且較小的值表示耐受性較高。ISO719標(biāo)準(zhǔn)被分成各個(gè)類型。類型HGBl表 示高達(dá)31μg的Na2O提取當(dāng)量;類型HGB2表示超過31μg和高達(dá)62μg的Na2O提取當(dāng)量; 類型HGB3表示超過62μg和高達(dá)264μg的Na2O提取當(dāng)量;類型HGB4表示超過264μg和 高達(dá)620μg的Na2O提取當(dāng)量;以及類型HGB5表示超過620μg和高達(dá)1085μg的Na2O提 取當(dāng)量。本文所描述的玻璃組合物具有ISO719類型HGB2的抗水解性,或較佳地有一些實(shí) 施方式具有類型HGBl的抗水解性。
      [0147] 本文中描述的玻璃組合物在離子交換強(qiáng)化之前和之后皆具有依據(jù)DIN12116至 少等級(jí)S3的抗酸性,而且一些實(shí)施方式在離子交換強(qiáng)化之后具有至少等級(jí)S2或甚至等級(jí) Sl的抗酸性。在一些其它的實(shí)施方式中,該玻璃組合物在離子交換強(qiáng)化之前和之后皆可以 具有至少等級(jí)S2的抗酸性,而且一些實(shí)施方式在離子交換強(qiáng)化之后具有等級(jí)Sl的抗酸性。 另外,本文中描述的玻璃組合物在離子交換強(qiáng)化之前和之后具有依據(jù)ISO695至少等級(jí)A2 的抗堿性,而且一些實(shí)施方式至少在離子交換強(qiáng)化之后具有等級(jí)Al的抗堿性。本文中描述 的玻璃組合物還在離子交換強(qiáng)化之前和之后皆具有ISO720類型HGA2的抗水解性,并且一 些實(shí)施方式在離子交換強(qiáng)化之后具有類型HGAl的抗水解性,而且一些其它的實(shí)施方式在 離子交換強(qiáng)化之前和之后皆具有類型HGAl的抗水解性。本文中描述的玻璃組合物具有ISO 719類型HGB2或更佳的抗水解性,并且一些實(shí)施方式具有類型HGBl的抗水解性。應(yīng)當(dāng)了解 的是,當(dāng)指稱以上依據(jù)DIN12116、ISO695、ISO720以及ISO719的參考分類時(shí),具有"至 少"指定類別的玻璃組合物或玻璃制品意指該玻璃組合物的性能與該指定類別一樣好或比 該指定類別更好。舉例來說,具有DIN12116"至少等級(jí)S2"抗酸性的玻璃制品可以具有DIN12116 的Sl或S2 類別。
      [0148] 對(duì)于USP〈660>測(cè)試及/或歐洲藥典(EuropeanPharmacopeia) 3. 2. 1測(cè)試,本文中 所描述的玻璃容器具有類型1化學(xué)耐久性。如上文所指出的,USP〈660>和歐洲藥典3. 2. 1 測(cè)試是在完整的玻璃容器上進(jìn)行,而不是破碎的玻璃晶粒,因此,可以使用USP〈660>和歐 洲藥典3. 2. 1測(cè)試來直接評(píng)估玻璃容器的內(nèi)表面的化學(xué)耐久性。
      [0149] 除了具有通過DIN12116標(biāo)準(zhǔn)、ISO695標(biāo)準(zhǔn)、ISO719標(biāo)準(zhǔn)以及ISO720標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)定的化學(xué)耐受性以及抗降解性之外,本文中描述的玻璃容器在初形成的狀態(tài)中具有均勻 的組成特性,如2013年6月7日提出申請(qǐng)并且標(biāo)題為"抗脫層的玻璃容器(Delamination ResistantGlassContainers) "的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)第13/912, 457中所描述的,以引用方 式將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容并入本文中。因此,該玻璃容器表現(xiàn)出改進(jìn)的抗脫層性。據(jù)信該玻 璃容器的改進(jìn)抗脫層性是由于從基本上不含揮發(fā)性物質(zhì)(例如由磷形成的物質(zhì))的玻璃組 合物形成該玻璃容器,進(jìn)而在穿過該玻璃容器的厚度和該玻璃容器的內(nèi)表面上皆產(chǎn)生更均 勻的組成分布。
      [0150] 現(xiàn)在參照?qǐng)D1和圖2,本文中所描述的玻璃容器在每個(gè)壁、根部及底部部分中具有 穿過玻璃主體102的厚度的均勻組成。具體而言,圖2示意性繪示玻璃容器100的壁部分 110的部分剖面。玻璃容器100的玻璃主體102具有內(nèi)部區(qū)域160,內(nèi)部區(qū)域160從玻璃 容器100的內(nèi)表面104下方約IOnm處(在圖2中指示為Dm)延伸進(jìn)入壁部分110的厚度 至距離玻璃容器的內(nèi)表面104的深度Dui2處。由于實(shí)驗(yàn)的人為因素,從內(nèi)表面104下方約 IOnm處延伸的內(nèi)部區(qū)域與表面下方最初5至IOnm中的組成會(huì)有差異。在DSIMS分析開始 時(shí),未將最初的5-10nm包括在分析中是因?yàn)橐韵氯齻€(gè)考慮:外來的碳造成來自表面的離子 的濺射速率易變化、部分由于易變?yōu)R射速率所建立的穩(wěn)態(tài)電荷以及在建立穩(wěn)態(tài)濺射條件時(shí) 物質(zhì)的混合。結(jié)果,分析的前兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)被排除,如圖25A、圖25B以及圖26的示例圖中所 圖示。因此,應(yīng)當(dāng)了解的是,內(nèi)部區(qū)域160具有厚度Tui,厚度Tui等于Due-Dm。內(nèi)部區(qū)域內(nèi) 的玻璃組合物具有持久層均勻性,該持久層均勻性連同內(nèi)部區(qū)域的厚度Tui即足以防止玻 璃主體在長(zhǎng)期接觸玻璃容器的內(nèi)部容積中容納的溶液之后脫層。在一些實(shí)施方式中,厚度 Tui為至少約100nm。在一些實(shí)施方式中,厚度Tui為至少約150nm。在一些其它的實(shí)施方式 中,厚度Tui為至少約200nm或甚至約250nm。在一些其它的實(shí)施方式中,厚度Tμ為至少約 300nm或甚至約350nm。在其它的實(shí)施方式中,厚度1^為至少約500nm。在一些實(shí)施方式 中,內(nèi)部區(qū)域160可以延伸至至少約1μπι或甚至至少約2μπι的厚度?γκ。
      [0151] 雖然本文中將內(nèi)部區(qū)域描述為從玻璃容器100的內(nèi)表面104下方IOnm處延伸進(jìn) 入壁部分110的厚度至距離玻璃容器的內(nèi)表面104的深度Due處,但應(yīng)了解的是,其它實(shí)施 方式也是有可能的。舉例來說,不管上面提到的實(shí)驗(yàn)人為因素,假設(shè)具有該持久層均勻性的 內(nèi)部區(qū)域?qū)嶋H上可以從玻璃容器100的內(nèi)表面104的表面延伸進(jìn)入壁部分的厚度。因此, 在一些實(shí)施方式中,厚度Tui可以從內(nèi)表面延伸至深度D^。在這些實(shí)施方式中,厚度Tui可 以為至少約l〇〇nm。在一些實(shí)施方式中,厚度1^為至少約150nm。在一些其它的實(shí)施方式 中,厚度Tui為至少約200nm或甚至約250nm。在一些其它的實(shí)施方式中,厚度Tμ為至少約 300nm或甚至約350nm。在其它的實(shí)施方式中,厚度1^為至少約500nm。在一些實(shí)施方式 中,內(nèi)部區(qū)域160可以延伸至至少約1μπι或甚至至少約2μπι的厚度?γκ。
      [0152] 在本文描述的實(shí)施方式中,詞組"持久層均勻性"意指在內(nèi)部區(qū)域中的玻璃組合物 的構(gòu)成成分(例如Si02、A1203、Na2O等)的濃度與玻璃主體的厚度中點(diǎn)處(即沿著在內(nèi)表 面104和外表面106之間將玻璃主體平均地一分為二的中點(diǎn)線MP上的點(diǎn)處)相同構(gòu)成成 分的濃度的差異量不會(huì)造成玻璃主體在長(zhǎng)期接觸玻璃容器內(nèi)容納的溶液之后脫層。在本文 所描述的實(shí)施方式中,當(dāng)玻璃容器100處于初形成狀態(tài)時(shí),在玻璃主體的內(nèi)部區(qū)域中的持 久層均勻性使得內(nèi)部區(qū)域160中玻璃組合物的每個(gè)構(gòu)成成分的層濃度極值(即最小或最 大)為大于或等于約80%且小于或等于約120%的在玻璃主體的厚度中點(diǎn)處的相同構(gòu)成成 分的層濃度極值。在其它的實(shí)施方式中,當(dāng)玻璃容器100處于初形成狀態(tài)時(shí),在玻璃主體的 內(nèi)部區(qū)域中的持久層均勻性使得內(nèi)部區(qū)域160中玻璃組合物的每個(gè)構(gòu)成成分的層濃度極 值為大于或等于約90%且小于或等于約110%的在玻璃主體的厚度中點(diǎn)處的相同構(gòu)成成 分的層濃度極值。在其它的實(shí)施方式中,當(dāng)玻璃容器100處于初形成狀態(tài)時(shí),在玻璃主體的 內(nèi)部區(qū)域中的持久層均勻性使得內(nèi)部區(qū)域160中玻璃組合物的每個(gè)構(gòu)成成分的層濃度極 值為大于或等于約92%并且小于或等于約108%的在玻璃主體的厚度中點(diǎn)處的相同構(gòu)成 成分的層濃度極值。在一些實(shí)施方式中,該持久層均勻性排除存在量小于約2摩爾%的玻 璃組合物構(gòu)成成分。
      [0153] 如本文中所使用的,術(shù)語"初形成狀態(tài)"指在玻璃容器已經(jīng)從玻璃原料形成但在該 容器接觸到任何額外的處理步驟(例如離子交換強(qiáng)化、涂覆、硫酸銨處理等)之前玻璃容器 100的組成。在本文所描述的實(shí)施方式中,玻璃組合物中的構(gòu)成成分的層濃度是通過收集穿 過在感興趣區(qū)域中的玻璃主體厚度的組合物樣品并使用動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜儀來測(cè)定。在本 文所描述的實(shí)施方式中,組成分布從玻璃主體102的內(nèi)表面104區(qū)域采樣。采樣的區(qū)域具 有最大Imm2的面積。這種技術(shù)產(chǎn)出的玻璃中物質(zhì)的組成分布為該采樣區(qū)域距離玻璃主體 之內(nèi)表面的深度的函數(shù)。
      [0154] 如上文所述形成具有持久層均勻性的玻璃容器通??梢愿倪M(jìn)玻璃容器的抗脫層 性。具體而言,提供組成均勻(即在內(nèi)部區(qū)域中構(gòu)成成分的濃度極值為在玻璃主體的厚度 中點(diǎn)處的相同構(gòu)成成分的濃度極值+/-20%內(nèi))的內(nèi)部區(qū)域可避免易被浸出的玻璃組合物 的構(gòu)成成分的濃度局部化,進(jìn)而在這些構(gòu)成成分從玻璃表面被浸出的事件中減少?gòu)牟A?器的內(nèi)表面損失的玻璃顆粒。
      [0155] 如本文所指出的,處于初形成狀態(tài)的容器并無涂層(包括施加至玻璃主體的內(nèi)表 面的無機(jī)及/或有機(jī)涂層)。因此,應(yīng)當(dāng)了解的是,玻璃容器的主體由基本上單一的組合物 所形成的,該單一組合物從主體的內(nèi)表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度。術(shù) 語"單一組合物"所指的事實(shí)是,與施加于組成相同或不同的另一種材料的涂層材料相比, 從內(nèi)表面延伸進(jìn)入主體厚度至少250nm或甚至至少300nm深度的玻璃主體部分為單一組成 的材料。舉例來說,在一些實(shí)施方式中,容器的主體可能是由單一玻璃組合物所構(gòu)成的。在 另一個(gè)實(shí)施方式中,容器的主體可以由層壓玻璃所構(gòu)成,使得主體的內(nèi)表面具有單一的組 合物,該單一組合物從內(nèi)表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度。玻璃容器可以 包括從內(nèi)表面或從內(nèi)表面下方IOnm處延伸至深度至少IOOnm的內(nèi)部區(qū)域,如上所指出的。 此內(nèi)部區(qū)域可以具有持久層均勻性。
      [0156] 現(xiàn)在參照?qǐng)D1和圖3,本文所描述的玻璃容器也可以在玻璃主體102的內(nèi)表面104 上具有均勻的表面組成,包括在壁、根部及底部部分中。圖3示意性繪示出玻璃容器100的 壁部分110的部分剖面。玻璃容器100具有延伸于玻璃容器的整個(gè)內(nèi)表面上的表面區(qū)域 165。表面區(qū)域165具有深度Dsk,深度Dsk從玻璃容器100的內(nèi)表面104朝向外表面延伸進(jìn) 入玻璃主體的厚度。因此,應(yīng)了解的是,表面區(qū)域165具有厚度Tsk,厚度Tsk等于深度DSK。在 一些實(shí)施方式中,該表面區(qū)域從玻璃容器100的內(nèi)表面104延伸至至少約IOnm的深度DSK。 在一些其它的實(shí)施方式中,表面區(qū)域165可以延伸至至少約50nm的深度Dsk。在一些其它 的實(shí)施方式中,表面區(qū)域165可以延伸至從約IOnm至約50nm的深度Dsk。因此,應(yīng)當(dāng)了解 的是,表面區(qū)域165延伸至比內(nèi)部區(qū)域160更淺的深度。表面區(qū)域的玻璃組合物具有持久 的表面均勻性,該持久的表面均勻性連同內(nèi)部區(qū)域的深度Dsk即足以防止玻璃主體在長(zhǎng)期 接觸玻璃容器的內(nèi)部容積中容納的溶液之后脫層。
      [0157] 在本文描述的實(shí)施方式中,詞組"持久的表面均勻性"意指在表面區(qū)域中離散點(diǎn)處 的玻璃組合物的構(gòu)成成分(例如Si02、A1203、Na2O等)的濃度與在表面區(qū)域中任何第二離 散點(diǎn)處的相同構(gòu)成成分的濃度的差異量不會(huì)造成玻璃主體在長(zhǎng)期接觸玻璃容器內(nèi)容納的 溶液之后脫層。在本文所描述的實(shí)施方式中,當(dāng)玻璃容器100處于初形成狀態(tài)時(shí),在表面區(qū) 域的持久表面均勻性使得對(duì)于玻璃容器的內(nèi)表面104上的離散點(diǎn)而言,在表面區(qū)域165中 離散點(diǎn)處的每個(gè)構(gòu)成成分的表面濃度極值(即最小或最大值)大于或等于約70%且小于或 等于約130%的玻璃容器100內(nèi)表面104上的表面區(qū)域165中任何第二離散點(diǎn)處的相同構(gòu) 成成分的表面濃度極值。舉例來說,圖3繪示壁部分110的內(nèi)表面104上的三個(gè)離散點(diǎn)(A、 B及C)。每個(gè)點(diǎn)都與相鄰的點(diǎn)間隔至少約3mm。在表面區(qū)域165中的點(diǎn)"A"處每個(gè)構(gòu)成成 分的表面濃度極值大于或等于約70%且小于或等于約130%的在表面區(qū)域165中的點(diǎn)"B" 和"C"處相同構(gòu)成成分的表面濃度極值。當(dāng)指稱容器的根部部分時(shí),離散點(diǎn)可以大約以根 部的頂點(diǎn)為中心,且相鄰的點(diǎn)沿著容器的底部部分及沿著容器的壁部分位于距離根部的頂 點(diǎn)至少3mm處,該點(diǎn)之間的距離由玻璃瓶的半徑和側(cè)壁的高度所限制(即側(cè)壁過渡到玻璃 瓶肩部的點(diǎn))。
      [0158] 在一些實(shí)施方式中,當(dāng)玻璃容器100處于初形成狀態(tài)時(shí),在表面區(qū)域的持久表面 均勻性使得在玻璃容器100的內(nèi)表面104上的表面區(qū)域165中任何離散點(diǎn)處,玻璃組合物 的每個(gè)構(gòu)成成分的表面濃度極值大于或等于約75%且小于或等于約125%的玻璃容器100 內(nèi)表面104上的表面區(qū)域165中任何第二離散點(diǎn)處的相同構(gòu)成成分的表面濃度極值。在一 些其它的實(shí)施方式中,當(dāng)玻璃容器100處于初形成狀態(tài)時(shí),在表面區(qū)域的持久表面均勻性 使得在玻璃容器100的內(nèi)表面104上的表面區(qū)域165中任何離散點(diǎn)處,玻璃組合物的每個(gè) 構(gòu)成成分的表面濃度極值大于或等于約80%且小于或等于約120%的玻璃容器100內(nèi)表面 104上的表面區(qū)域165中任何第二離散點(diǎn)處的相同構(gòu)成成分的表面濃度極值。在其它的實(shí) 施方式中,當(dāng)玻璃容器100處于初形成狀態(tài)時(shí),在表面區(qū)域的持久表面均勻性使得在玻璃 容器100的內(nèi)表面104上的表面區(qū)域165中任何離散點(diǎn)處,玻璃組合物的每個(gè)構(gòu)成成分的 表面濃度極值大于或等于約85%且小于或等于約115%的玻璃容器100內(nèi)表面104上的表 面區(qū)域165中任何第二離散點(diǎn)處的相同構(gòu)成成分的表面濃度極值。在本文所描述的實(shí)施方 式中,表面區(qū)域中玻璃組合物的構(gòu)成成分的表面濃度由光電子能譜法量測(cè)。在一些實(shí)施方 式中,在表面區(qū)域中的持久表面均勻性排除存在量小于約2摩爾%的玻璃組合物的構(gòu)成成 分。
      [0159] 表面區(qū)域165中玻璃構(gòu)成成分的表面濃度均勻性通常是玻璃組合物從玻璃容器 100的內(nèi)表面104脫層和脫落玻璃顆粒的傾向的指標(biāo)。當(dāng)玻璃組合物在表面區(qū)域165中具 有持久的表面均勻性時(shí)(即當(dāng)在內(nèi)表面104上表面區(qū)域165中離散點(diǎn)處的玻璃構(gòu)成成分的 表面濃度極值為在內(nèi)表面104上表面區(qū)域165中任何第二離散點(diǎn)處的相同構(gòu)成成分的表面 濃度極值+/-30%內(nèi)時(shí)),則該玻璃組合物具有改進(jìn)的抗脫層性。
      [0160] 現(xiàn)在應(yīng)當(dāng)了解的是,本文中所描述的玻璃容器具有持久層均勻性及/或持久表面 均勻性,持久層均勻性及持久表面均勻性中每一個(gè)皆可改進(jìn)玻璃容器對(duì)脫層的抗性。持久 性層均勻性及/或持久表面均勻性不僅存在于玻璃容器的側(cè)壁部分,而且也存在于玻璃容 器的根部和底部部分,使得界定內(nèi)部容積的玻璃容器表面可抗脫層。
      [0161] 如以上所指出的,脫層可能會(huì)導(dǎo)致在延長(zhǎng)接觸溶液之后富含二氧化硅的玻璃薄片 釋放到玻璃容器內(nèi)容納的溶液中。因此,抗脫層性可以以在特定條件下、接觸溶液之后玻璃 容器內(nèi)容納的溶液中存在的玻璃微粒的數(shù)量為特征。為了評(píng)估玻璃容器的長(zhǎng)期抗脫層性, 利用加速脫層測(cè)試。該測(cè)試是在經(jīng)離子交換和未經(jīng)離子交換的玻璃容器兩者上進(jìn)行。該測(cè) 試包括在室溫下洗滌玻璃容器1分鐘,并在約320°C對(duì)該容器進(jìn)行去熱源1小時(shí)。此后,將 20mM的甘氨酸在水中的溶液(pH為10)放在玻璃容器中、填充至80-90%滿、封閉玻璃容器 以及迅速加熱至KKTC,然后在壓力2大氣壓、升溫速率1度/分鐘下從KKTC加熱至121°C。 將玻璃容器和溶液保持在此溫度下持續(xù)60分鐘、以0. 5度/分鐘的速率冷卻至室溫以及重 復(fù)加熱循環(huán)和持溫。然后將玻璃容器加熱至50°C,并在高溫的狀態(tài)下保持10天或更多天。 加熱之后,讓玻璃容器從至少18"的距離掉落到堅(jiān)固的表面上,例如層壓磚地,以逐出任何 微弱地粘附于玻璃容器內(nèi)表面的薄片或顆粒??梢赃m當(dāng)?shù)乜s放掉落的距離,以防止尺寸較 大的玻璃瓶在撞擊時(shí)破裂。
      [0162] 之后,分析玻璃容器中容納的溶液,以確定每升的溶液中存在的玻璃顆粒數(shù)量。具 體而言,將來自玻璃容器的溶液直接倒入附接于真空吸引的MilliporeIsopore膜過濾器 (固持在裝配中并具有部件#AP1002500和#M000025A0的Millipore#ATTP02500)中心 上,以在10-15秒內(nèi)經(jīng)由該過濾器抽取5毫升的該溶液。此后,使用另一個(gè)5ml的水沖洗, 以從過濾介質(zhì)去除緩沖液殘余物。然后通過微分干涉對(duì)比顯微鏡(DIC)在反射模式中計(jì) 數(shù)顆粒薄片,如紐約威利-利斯的光學(xué)顯微鏡和數(shù)字成像的基礎(chǔ)(Fundamentalsoflight microscopyanddigitalimaging.NewYork:Wiley_Liss)第 153 - 168 頁的"微分干涉對(duì) 比(DIC)顯微鏡和調(diào)制對(duì)比顯微鏡"中所描述的。將視野設(shè)定為約1.5mmXI. 5mm,并且手 動(dòng)計(jì)數(shù)大于50微米的顆粒。在每個(gè)過濾膜的中心以3X3的圖形進(jìn)行9個(gè)這樣的測(cè)量,并且 圖像之間沒有重迭。假使分析較大面積的過濾介質(zhì),則可以將結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化為等效面積(即 20.25 平方毫米)。使用圖像分析程序(1^(11&〇5^61'1161:;[(3'8 11]1&區(qū)6?1'〇?1118版本6.1)檢 查從光學(xué)顯微鏡收集到的圖像,以量測(cè)和計(jì)數(shù)存在的玻璃薄片數(shù)量。此完成如下:將所有在 圖像內(nèi)顯得比背景更喧的特征通過簡(jiǎn)單的灰階分割醒目顯示;然后量測(cè)所有醒目顯示的特 征的長(zhǎng)度、寬度、面積及周長(zhǎng)中具有長(zhǎng)度大于25微米的那些;然后從數(shù)據(jù)中去除任何明顯 非玻璃的顆粒;然后將量測(cè)數(shù)據(jù)匯出到電子表格。之后,提取和量測(cè)所有長(zhǎng)度大于25微米 且比背景更亮的特征;測(cè)量所有具有長(zhǎng)度大于25微米的醒目顯示特征的長(zhǎng)度、寬度、面積、 周長(zhǎng)及XY長(zhǎng)寬比;從數(shù)據(jù)去除任何明顯非玻璃的顆粒;以及將量測(cè)數(shù)據(jù)附加于電子表格中 先前繪制的數(shù)據(jù)。然后依據(jù)特征長(zhǎng)度將電子表格中的數(shù)據(jù)進(jìn)行排序并依據(jù)大小區(qū)分成筐。 記述的結(jié)果是針對(duì)長(zhǎng)度大于50微米的特征。然后計(jì)數(shù)這些組中的每一組,并記述每個(gè)樣品 的總數(shù)。
      [0163] 測(cè)試最少100毫升的溶液。因此,可以集中來自多個(gè)小容器的溶液,而使溶液的總 量達(dá)到100mL。對(duì)于容積大于10毫升的容器,則重復(fù)10個(gè)由相同玻璃組合物在相同處理 條件下形成的容器的試驗(yàn)測(cè)試,并且將10個(gè)容器的顆粒計(jì)數(shù)結(jié)果平均,以決定平均顆粒計(jì) 數(shù)?;蛘?,在小容器的情況下,重復(fù)10個(gè)玻璃瓶的試驗(yàn)測(cè)試,分析其中的每一個(gè)并將多個(gè)試 驗(yàn)的顆粒計(jì)數(shù)平均,以決定每個(gè)試驗(yàn)的平均顆粒計(jì)數(shù)。將多個(gè)容器的顆粒計(jì)數(shù)平均是考慮 個(gè)別容器的脫層行為中的潛在變化。表1總結(jié)了一些用于測(cè)試的樣品容積和容器數(shù)量的非 限制性實(shí)例:
      [0164] 表1:不例性測(cè)試樣本的表
      [0165]
      【權(quán)利要求】
      1. 一種玻璃容器,包含: 一玻璃主體,具有一內(nèi)表面和一外表面,其中至少該玻璃主體的該內(nèi)表面在小于或等 于450°C的一溫度下具有一小于或等于10的脫層因子和一大于約16 ymVhr的臨界擴(kuò)散 率;以及 一耐熱涂層,粘合于該玻璃主體的該外表面的至少一部分上,其中該耐熱涂層在至少 260°C的一溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具該耐熱涂層的該外表面具有一小 于約0. 7的摩擦系數(shù)。
      3. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中當(dāng)從一溫度150°C以約10°C /分鐘的一升溫速 率加熱至350°C時(shí),該耐熱涂層具有一小于約5%自身質(zhì)量的質(zhì)量損失。
      4. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具有一內(nèi)部區(qū)域,該內(nèi)部區(qū)域延伸 于該玻璃主體的該內(nèi)表面和該玻璃主體的該外表面之間,該內(nèi)部區(qū)域具有一持久層均勻 性。
      5. 如權(quán)利要求4所述的玻璃容器,其中該內(nèi)部區(qū)域具有一至少約IOOnm的厚度T ^
      6. 如權(quán)利要求4所述的玻璃容器,其中該內(nèi)部區(qū)域從該玻璃主體的該內(nèi)表面下方IOnm 處延伸并且具有一至少約IOOnm的厚度?γκ。
      7. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體的該內(nèi)表面具有一持久表面均勻 性。
      8. 如權(quán)利要求7所述的玻璃容器,其中該持久表面均勻性延伸進(jìn)入該玻璃主體的一壁 厚度至一距離該玻璃主體的該內(nèi)表面從約IOnm至約50nm的深度。
      9. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具有一表面區(qū)域,該表面區(qū)域從該 玻璃主體的該內(nèi)表面延伸進(jìn)入該玻璃主體的一壁厚度,該表面區(qū)域具有一持久表面均勻 性。
      10. 如權(quán)利要求9所述的玻璃容器,其中該表面區(qū)域延伸進(jìn)入該玻璃主體的一壁厚度 至一距離該玻璃主體的該內(nèi)表面至少IOnm的深度。
      11. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層包含一偶聯(lián)劑層。
      12. 如權(quán)利要求11所述的玻璃容器,其中該偶聯(lián)劑層包含至少一硅烷化學(xué)組合物。
      13. 如權(quán)利要求11所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層包含一低摩擦層,該低摩擦層接 觸該偶聯(lián)劑層。
      14. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層包含一低摩擦層,該低摩擦層包含 一聚合物化學(xué)組合物。
      15. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中對(duì)于從約400nm至約700nm的波長(zhǎng),穿過該玻 璃容器的一涂覆部分的一光透射大于或等于約55%的穿過一未涂覆的玻璃制品的一光透 射。
      16. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體至少具有一依據(jù)DIN 12116的等級(jí) S3抗酸性。
      17. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體至少具有一依據(jù)ISO 695的等級(jí) A2抗堿性。
      18. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體至少具有一依據(jù)ISO 719的類型 HgB2抗水解性。
      19. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體至少具有一依據(jù)ISO 720的類型 HgA2抗水解性。
      20. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃容器為一藥物包裝。
      21. 如權(quán)利要求1所述的玻璃容器,其中該玻璃主體至少在該玻璃主體的該外表面上 具有一大于或等于300MPa的壓縮應(yīng)力,并具有一至少30 μ m的層深度。
      22. -種玻璃容器,包含: 一玻璃主體,具有一內(nèi)表面和一外表面,其中至少該玻璃主體的該內(nèi)表面在小于或等 于450°C的一溫度下具有一小于或等于10的脫層因子和一大于約16 ymVhr的臨界擴(kuò)散 率;以及 一耐熱涂層,粘合于該玻璃主體的該外表面之至少一部分上,其中該玻璃主體具該耐 熱涂層的該外表面具有一小于約0. 7的摩擦系數(shù)。
      23. 如權(quán)利要求22所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層在至少260°C的溫度下熱穩(wěn)定30 分鐘。
      24. 如權(quán)利要求22所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層在至少320°C的溫度下熱穩(wěn)定30 分鐘。
      25. 如權(quán)利要求22所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具有一內(nèi)部區(qū)域,該內(nèi)部區(qū)域從 該玻璃主體的該內(nèi)表面下方延伸進(jìn)入該玻璃主體的一壁厚度,該內(nèi)部區(qū)域具有一持久層均 勻性。
      26. 如權(quán)利要求25所述的玻璃容器,其中該內(nèi)部區(qū)域從該玻璃主體的該內(nèi)表面下方 IOnm處延伸并且具有一至少約IOOnm的厚度Tujtj
      27. 如權(quán)利要求22所述的玻璃容器,其中該玻璃主體的該內(nèi)表面具有一持久表面均勻 性。
      28. 如權(quán)利要求27所述的玻璃容器,其中該持久表面均勻性延伸進(jìn)入該玻璃主體的一 壁厚度至一距離該玻璃主體的該內(nèi)表面從約IOnm至約50nm的深度。
      29. 如權(quán)利要求22所述的玻璃容器,其中該玻璃主體包含一堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組合 物。
      30. 如權(quán)利要求22所述的玻璃容器,其中該玻璃主體基本上無硼且無含硼化合物。
      31. -種玻璃容器,包含: 一玻璃主體,具有一內(nèi)表面和一外表面,其中至少該玻璃主體的該內(nèi)表面在小于或等 于450°C的一溫度下具有一大于約16 ym2/hr的臨界擴(kuò)散率; 一內(nèi)部區(qū)域,延伸于該玻璃主體的該內(nèi)表面和該玻璃主體的該外表面之間,該內(nèi)部區(qū) 域具有一持久層均勻性;以及 一耐熱涂層,粘合于該玻璃主體的該外表面的至少一部分上,其中該耐熱涂層在至少 260°C的一溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      32. 如權(quán)利要求31所述的玻璃容器,其中該內(nèi)部區(qū)域具有一至少約IOOnm的厚度T ^
      33. 如權(quán)利要求31所述的玻璃容器,其中該內(nèi)部區(qū)域從該玻璃主體的該內(nèi)表面下方 IOnm處延伸并且具有一至少約IOOnm的厚度Tujtj
      34. 如權(quán)利要求31所述的玻璃容器,其中該玻璃主體的該內(nèi)表面具有一持久表面均勻 性。
      35. 如權(quán)利要求34所述的玻璃容器,其中該持久表面均勻性延伸進(jìn)入該玻璃主體的一 壁厚度至一距離該玻璃主體的該內(nèi)表面至少IOnm的深度。
      36. 如權(quán)利要求35所述的玻璃容器,其中該持久表面均勻性的該深度小于或等于 50nm〇
      37. 如權(quán)利要求31所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層在至少320°C的一溫度下熱穩(wěn)定 30分鐘。
      38. 如權(quán)利要求31所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具有該耐熱涂層的該外表面具有 一小于約0. 7的摩擦系數(shù)。
      39. 如權(quán)利要求31所述的玻璃容器,其中該玻璃主體包含一堿金屬鋁硅酸鹽玻璃。
      40. 如權(quán)利要求31所述的玻璃容器,其中該玻璃主體基本上無硼且無含硼化合物。
      41. 一種玻璃容器,包含: 一玻璃主體,具有一內(nèi)表面和一外表面,其中該內(nèi)表面具有一持久表面均勾性,并且至 少該玻璃主體的該內(nèi)表面在小于或等于450°C的一溫度下具有一大于約16 μm2/hr的臨界 擴(kuò)散率;以及 一耐熱涂層,粘合于該玻璃主體的該外表面的至少一部分上,其中該耐熱涂層在至少 260°C的溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      42. 如權(quán)利要求41所述的玻璃容器,其中該持久表面均勻性延伸進(jìn)入該玻璃主體的一 壁厚度至一距離該玻璃主體的該內(nèi)表面至少IOnm的深度。
      43. 如權(quán)利要求42所述的玻璃容器,其中該持久表面均勻性的該深度小于或等于 50nm〇
      44. 如權(quán)利要求42所述的玻璃容器,其中: 該玻璃主體具有一表面區(qū)域,該表面區(qū)域從該玻璃主體的該內(nèi)表面延伸進(jìn)入該玻璃主 體的一壁厚度至一深度Dsk;以及 該持久表面均勻性在該表面區(qū)域各處延伸至該表面區(qū)域的該深度DSK。
      45. 如權(quán)利要求44所述的玻璃容器,其中該表面區(qū)域的該深度D SK距離該玻璃主體的 該內(nèi)表面至少IOnm0
      46. 如權(quán)利要求41所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層在至少320°C的一溫度下熱穩(wěn)定 30分鐘。
      47. 如權(quán)利要求41所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具有該耐熱涂層的該外表面具有 一小于約0. 7的摩擦系數(shù)。
      48. -種玻璃容器,包含: 一玻璃主體,具有一內(nèi)表面和一外表面,其中該玻璃主體由一堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組 合物所形成,該堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組合物在小于或等于450°C的一溫度下具有一大于約 16 μm2/hr的臨界擴(kuò)散率、具有一依據(jù)ISO 720的類型HGAl抗水解性以及基本上不含硼和 硼化合物,使得至少該玻璃主體的該內(nèi)表面具有一小于或等于10的脫層因子;以及 一耐熱涂層,粘合于該玻璃主體的該外表面的至少一部分上,其中該耐熱涂層在至少 260°C的一溫度下熱穩(wěn)定30分鐘。
      49. 如權(quán)利要求48所述的玻璃容器,其中該堿金屬鋁硅酸鹽玻璃組合物基本上無磷且 無含磷化合物。
      50. 如權(quán)利要求48所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層在至少320°C的溫度下熱穩(wěn)定30 分鐘。
      51. 如權(quán)利要求48所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具該耐熱涂層的該外表面具有一 小于約0. 7的摩擦系數(shù)。
      52. 如權(quán)利要求48所述的玻璃容器,其中該玻璃主體經(jīng)離子交換強(qiáng)化。
      53. 如權(quán)利要求48所述的玻璃容器,其中該玻璃主體具有一壓縮應(yīng)力及一層深度,在 至少該玻璃主體的該外表面中該壓縮應(yīng)力大于或等于300MPa,該層深度為至少3 μ m。
      54. 如權(quán)利要求48所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層包含一偶聯(lián)劑層,該偶聯(lián)劑層包 含以下至少一種: 一第一硅烷化學(xué)組合物、該第一硅烷化學(xué)組合物的一水解產(chǎn)物或該第一硅烷化學(xué)組合 物的一低聚物;以及 一由至少該第一硅烷化學(xué)組合物和一第二硅烷化學(xué)組合物的低聚作用形成的化學(xué)組 合物,其中該第一硅烷化學(xué)組合物和該第二硅烷化學(xué)組合物為不同的化學(xué)組合物。
      55. 如權(quán)利要求54所述的玻璃容器,其中該第一硅烷化學(xué)組合物為一芳香硅烷化學(xué)組 合物。
      56. 如權(quán)利要求55所述的玻璃容器,其中該第一硅烷化學(xué)組合物包含至少一胺部分。
      57. 如權(quán)利要求55所述的玻璃容器,其中該第一硅烷化學(xué)組合物為一芳香烷氧硅烷化 學(xué)組合物、一芳香酰氧硅烷化學(xué)組合物、一芳香齒素硅烷化學(xué)組合物或一芳香氨基硅烷化 學(xué)組合物。
      58. 如權(quán)利要求55所述的玻璃容器,其中該偶聯(lián)劑層包含以下至少一種: 該第一硅烷化學(xué)組合物和該第二硅烷化學(xué)組合物的一混合物,其中該第二硅烷化學(xué)組 合物為一脂族硅烷化學(xué)組合物;以及 一由至少該第一硅烷化學(xué)組合物和該第二硅烷化學(xué)組合物的低聚作用形成的化學(xué)組 合物。
      59. 如權(quán)利要求58所述的玻璃容器,其中該第一硅烷化學(xué)組合物為一包含至少一胺部 分的芳香烷氧硅烷化學(xué)組合物,并且該第二硅烷化學(xué)組合物為一包含至少一胺部分的脂族 烷氧硅烷化學(xué)組合物。
      60. 如權(quán)利要求58所述的玻璃容器,其中該第一娃燒化學(xué)組合物選自下組:氨基苯 基、3_(間-氨基苯氧基)丙基、N-苯基氨基丙基或(氯甲基)苯基取代的烷氧、酰氧、鹵 素或氨基硅烷、其水解產(chǎn)物或其低聚物,并且該第二硅烷化學(xué)組合物選自下組:3_氨基丙 基、N_(2_氛基乙基)_3_氛基丙基、乙條基、甲基、N-苯基氛基丙基、(N-苯基氛基)甲基、 N-(2-乙烯基芐基氨基乙基)-3-氨基丙基取代的烷氧、酰氧、鹵素或氨基硅烷、其水解產(chǎn)物 或其低聚物。
      61. 如權(quán)利要求58所述的玻璃容器,其中該第一硅烷化學(xué)組合物為氨基苯基三甲氧硅 烷,并且該第二硅烷化學(xué)組合物為3-氨基丙基三甲氧硅烷。
      62. 如權(quán)利要求55所述的玻璃容器,其中該耐熱涂層進(jìn)一步包含一低摩擦層,該低摩 擦層包含一聚合物化學(xué)組合物。
      63. 如權(quán)利要求62所述的玻璃容器,其中該聚合物化學(xué)組合物為一聚酰亞胺化學(xué)組合 物。
      64. 如權(quán)利要求63所述的玻璃容器,其中該聚酰亞胺化學(xué)組合物由以下的聚合作用所 形成: 至少一包含至少二個(gè)胺部分的單體化學(xué)組合物;以及 至少一包含至少二個(gè)酐部分并具有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的單體化學(xué)組合物。
      65. 如權(quán)利要求48所述的玻璃容器,其中該玻璃容器為一用于容納一藥物制劑的藥物 包裝。
      【文檔編號(hào)】B32B17/06GK104520248SQ201380034227
      【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
      【發(fā)明者】K·阿迪比, D·C·布克班德, T·常, P·S·丹尼爾森, S·E·德馬蒂諾, M·A·德拉克, A·G·法蒂夫, J·P·漢密爾頓, R·M·莫倫納, S·帕爾, J·S·皮納斯基, C·K·薩哈, R·A·紹特, S·L·希費(fèi)爾貝因, C·L·蒂蒙斯 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司
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