一種寬光譜雙層透明導電薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的寬光譜雙層透明導電薄膜自下而上依次為柔性襯底，ZnO薄膜和ZnO:F薄膜，其中，ZnO:F薄膜的F與Zn的原子比為1%～5%。該薄膜的制備采用的是磁控濺射法，在柔性襯底上先以純ZnO陶瓷靶為靶材濺射一層ZnO薄膜，再以F與Zn原子比為1%～5%的ZnO陶瓷靶為靶材，濺射一層ZnO:F薄膜。本發(fā)明的寬光譜雙層透明導電薄膜由于采用雙層結構，使得薄膜遷移率大大提高，電阻率明顯下降，顯著提高了薄膜的電學性能，且該雙層薄膜在可見光區(qū)域以及紅外光區(qū)域均具有較高的透過率，平均透過率可以達到80%以上。本發(fā)明所用的材料成本低廉，制備過程簡單，易于實現，適合制備大面積薄膜。
【專利說明】—種寬光譜雙層透明導電薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種覆蓋可見光到紅外光的寬光譜雙層透明導電薄膜及其制備方法，屬于透明導電氧化物薄膜及其制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]透明導電氧化物(Transparent Conductive Oxides, TC0)薄膜因具有低的電阻率、在可見光區(qū)域具有高透射率等特點，從而獲得了廣泛應用。近年來，由于各類新型光電器件特別是太陽能光伏技術和固態(tài)照明技術的迅猛發(fā)展，使得對高性能透明導電薄膜的研究不斷深入開展。
[0003]在對TCO薄膜的研究中，摻錫氧化銦透明導電薄膜(Indium Tin Oxide I TO)的技術是最成熟的，但由于In、Sn等材料的自然儲量少、制備工藝復雜、成本高、有毒、穩(wěn)定性差，因而限制了它的廣泛應用。氧化鋅(Zinc Oxide,ZnO)基薄膜材料在可見光范圍具有高的透過率，有望作為新一代透明導電電極來取代傳統(tǒng)的金屬電極，然而其本征狀態(tài)時電導率不夠高。為了解決這一問題，人們通常采用摻雜的方法來增加其電導率。常用的摻雜元素，如Al、Ga、In、B、F等均可以有效降低ZnO基薄膜的電阻，有希望替代氧化銦錫薄膜作為透明電極應用在平板顯示及太陽能光伏領域中。為了滿足實際應用的要求，一般都是通過上述雜質元素的摻入來降低氧化物半導體的電阻，不過，如果是傳統(tǒng)金屬元素如Al、Ga等摻雜，雖然載流子濃度有所提高，但同時摻入原子會增強晶體內的離子散射，降低薄膜的電子遷移率，從而會提高薄膜對紅外光的吸收，降低透光性。
[0004]眾所周知，太陽光能波譜中可見光范圍(400~700nm)的能量占其發(fā)光全波長范圍(300~2500nm)的43%，而紫外區(qū)域(300~400nm)的能量僅占5%，在近紅外區(qū)域(700~2500nm)的能量卻要占總能量的52%?，F有透明導電薄膜在400~800nm范圍內有很好的透過率，在紫外區(qū)有顯著的本征吸收，而長波(>800nm)區(qū)域由于自由載流子的吸收引起了薄膜透過率明顯降低，很大程度上限制了太陽能電池對近紅外區(qū)域光譜的利用，是影響太陽電池轉化效率的重要因素之一。因此，先進的薄膜太陽電池要求頂電極透明導電薄膜具有可見光高透射和高電導的同時在近紅外光譜也要有很好的透過率。
[0005]對于透明導電薄膜來說，其光學性質取決于其等離子體頻率——當光線頻率高于等離子體頻率時，材料表現為透過該種光源，反之材料就會反射或者吸收入射光。目前大部分的TCO材料的等離子體頻率都處于近紅外光區(qū)，只能對可見光有較好的透過性。對于金屬摻雜的ZnO薄膜來說，其等離子體波長通常在lOOOnm，因此對近紅外光都會出現明顯的吸收，導致透過率下降，影響其在太陽電池中的應用前景。
[0006]另外，隨著科學技術的發(fā)展，越來越多的電子器件開始朝柔性化、超薄化方向發(fā)展，使得對柔性透明導電薄膜的需求日益迫切。柔性透明導電薄膜不但具有玻璃基片透明導電薄膜的光電特性，并且有許多獨特優(yōu)點，例如可繞曲、重量輕、體積小、不易碎、易于大面積生產、成本低、便于運輸等。但直接在柔性襯底上沉積薄膜，由于熱膨脹系數的差別所引起的熱應力 會產生缺陷，可能會使得薄膜與襯底之間產生裂縫，從而惡化薄膜的性能，同時聚合物襯底比較容易吸收空氣中的水汽和氧氣，這些水汽和氧氣在薄膜沉積的過程中會擴散到ZnO薄膜中，也會使薄膜的導電性能惡化。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足，提供一種具有高的可見光和近紅外光透過率以及良好導電性能的寬光譜雙層透明導電薄膜及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的寬光譜雙層透明導電薄膜，自下而上依次為柔性襯底，ZnO薄膜和ZnO:F薄膜，其中，ZnO: F薄膜的F與Zn的原子比為I %~5 %。
[0009]上述的柔性襯底可以為聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺。
[0010]通常，所述的ZnO薄膜的厚度為50~lOOnm。所述的ZnO:F薄膜的厚度為100~200nmo
[0011]本發(fā)明的寬光譜雙層透明導電薄膜的制備方法，采用的是磁控濺射法，包括如下步驟:
[0012]I)將柔性襯底經超聲清洗后吹干，放在磁控濺射設備的襯底托盤上；
[0013]2)以純ZnO陶瓷靶為靶材，加熱襯底至50~150°C，抽真空至真空度至少為4X ICT6Torr,向生 長室中通入純Ar,并調節(jié)生長氣壓至I~IOmTorr,派射功率為80~200W，磁控濺射ZnO薄膜；
[0014]3)以F與Zn的原子比為I %~5%的陶瓷靶為靶材，抽真空至真空度至少為4X KT6Torr,向生長室中通入純Ar,生長氣壓為I~IOmTorr,加熱至溫度為50~150°C,在步驟2)制得的ZnO薄膜上磁控濺射F摻雜ZnO薄膜，濺射功率為80~200W。
[0015]上述純ZnO陶瓷靶的純度為99.99%。
[0016]由于柔性襯底很容易吸附空氣中的水分和氧氣，在濺射過程中會擴散到薄膜中作為散射的雜質中心，惡化薄膜性能。本發(fā)明中采用純ZnO薄膜可以阻止這種擴散的發(fā)生，顯著提升薄膜的晶體質量和電學性能。
[0017]根據德魯特(Drude)理論模型可知:透明導電薄膜對光子的吸收是隨著自由載流子濃度的增大而增大，而隨著載流子遷移率的增大而減小。因此，高的載流子遷移率不僅能降低薄膜的電阻率，而且能減少自由電子氣對光子的吸收，有利于提高薄膜長波區(qū)域(即近紅外光)的透過率。由于ZnO的能帶結構中，價帶主要是由氧(O)的2p軌道組成，當F元素離子以替位形式占據O格點時主要是對價帶產生微擾，而對導帶電子的擾動較小，也就是對電子遷移的散射作用相對較小，這樣有利于獲得遷移率較高的透明導電薄膜。
[0018]本發(fā)明的寬光譜雙層透明導電薄膜由于采用雙層結構，使得薄膜遷移率大大提高，電阻率明顯下降，顯著提高了薄膜的電學性能，且該雙層薄膜在可見光區(qū)域以及紅外光區(qū)域均具有較高的透過率，平均透過率可以達到80%以上。本發(fā)明所用的材料成本低廉，制備過程簡單，易于實現，適合制備大面積薄膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為寬光譜雙層透明導電薄膜的示意圖；
[0020]圖2為實施例1和對比例I制備的透明導電薄膜的XRD圖；[0021]圖3為實施例1制備的透明導電薄膜的透過率圖譜；
[0022]圖4為對比例2制備的透明導電薄膜的透過率圖譜。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0024]如圖1所示，本發(fā)明的寬光譜雙層透明導電薄膜自下而上依次為柔性襯底1，ZnO薄膜2和ZnO: F薄膜3，其中，ZnO: F薄膜的F與Zn的原子比為I %~5 %。
[0025]實施例1
[0026]I)將聚碳酸酯柔性襯底分別用丙酮、乙醇和去離子水，超聲清洗10分鐘，用Ar氣吹干后，放在磁控濺射設備的襯底托盤上；
[0027]2)以純ZnO陶瓷靶為靶材，加熱襯底至75°C，抽真空至真空度為4X KT6Torr，向生長室中通入純Ar，并調節(jié)生長氣壓至8mTorr，濺射功率為100W，濺射厚度為70nmZn0薄膜；
[0028]3)以F與Zn的原子比為3%的陶瓷靶為靶材，抽真空至真空度為4X 10_6Torr，向生長室中通入純Ar，生長氣壓為3mTorr，加熱至溫度為75°C，濺射功率為120W，在步驟2)制得的ZnO薄膜上濺射厚度為200nm的F摻雜ZnO薄膜。
[0029]對比例I
[0030]在聚碳酸酯柔性襯底上僅磁控濺射一層200nm的F摻雜ZnO薄膜，其步驟I)同實施例I步驟I) ；F摻雜ZnO薄膜生長條件)同實施例1步驟3)。
[0031]實施例1和對比例I制備的透明導電薄膜的電學性能對比如表1所示，由表可知，增加一層ZnO緩沖層后，薄膜遷移率大大提高，電阻率明顯下降。
[0032]圖2為實施例1與對比例I制備的透明導電薄膜的XRD圖，由圖可見，制備的透明導電薄膜為結晶良好的六方ZnO結構。
[0033]圖3為實施例1制備的透明導電薄膜的透過率圖譜，在可見光區(qū)和近紅外區(qū)段內，薄膜均具有高透過率。
[0034]表1
[0035]
【權利要求】
1.一種寬光譜雙層透明導電薄膜，其特征在于自下而上依次為柔性襯底(1)，ZnO薄膜(2 )和ZnO: F薄膜(3 )，其中，ZnO: F薄膜的F與Zn的原子比為1%~5%。
2.根據權利要求1所述的寬光譜雙層透明導電薄膜，其特征在于所述的柔性襯底為聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺。
3.根據權利要求1所述的寬光譜雙層透明導電薄膜，其特征在于所述的ZnO薄膜的厚度為50~IOOnm0
4.根據權利要求1所述的寬光譜雙層透明導電薄膜，其特征在于所述的ZnO:F薄膜的厚度為100~200nm。
5.一種制備權利要求1所述的寬光譜雙層透明導電薄膜的方法，其特征是采用磁控濺射法，包括如下步驟: 1)將柔性襯底經超聲清洗后吹干，放在磁控濺射設備的襯底托盤上； 2)以純ZnO陶瓷靶為靶材，加熱襯底至50~150°C，抽真空至真空度至少為4X ICT6Torr,向生長室中通入純Ar,并調節(jié)生長氣壓至I~IOmTorr,派射功率為80~200W，磁控濺射ZnO薄膜； 3)以F與Zn的原子比為1%~5%的陶瓷靶為靶材，抽真空至真空度至少為4X IO^6Torr,向生長室中通入純Ar，生長氣壓為I~IOmTorr,加熱至溫度為50~150°C，在步驟2)制得的ZnO薄膜上磁控濺射F 摻雜ZnO薄膜，濺射功率為80~200W。
【文檔編號】B32B27/06GK103938172SQ201410170858
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月25日 優(yōu)先權日:2014年4月25日
【發(fā)明者】朱麗萍, 張翔宇 申請人:浙江大學