本申請要求于2014年12月29日提交的未決的美國專利申請系列62/097,391的權(quán)益。發(fā)明背景本披露總體上涉及一種增加聚丙烯腈纖維的網(wǎng)絡(luò)密度或減少孔隙率的方法。更特別地，本披露涉及具有改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的碳纖維。碳纖維因?yàn)槠淞钊讼Ｍ奶匦灾T如高強(qiáng)度和剛度、高耐化學(xué)性和低熱膨脹已被用于各種應(yīng)用中。例如，碳纖維可以形成為結(jié)合高強(qiáng)度和高剛度同時具有比具有等效特性的金屬部件顯著更輕的重量的結(jié)構(gòu)零件。碳纖維正在越來越多地被用作用于航空航天應(yīng)用的復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)部件。特別地，已經(jīng)開發(fā)了其中碳纖維充當(dāng)樹脂或陶瓷基質(zhì)中的增強(qiáng)材料的復(fù)合材料。為了滿足航空航天和汽車工業(yè)的嚴(yán)格要求，必要的是持續(xù)開發(fā)具有高拉伸強(qiáng)度(約1,000ksi或更大)和高彈性模量(約50msi或更大)二者并且不具有表面瑕疵或內(nèi)部缺陷的新碳纖維。相比于較低強(qiáng)度的碳纖維，單獨(dú)具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量的碳纖維可以以更少的量使用，并且對于給定的碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合零件仍實(shí)現(xiàn)相同的總強(qiáng)度。結(jié)果是，含有這些碳纖維的復(fù)合零件重量更輕。結(jié)構(gòu)重量的降低對于航空航天和汽車工業(yè)是重要的，因?yàn)檫@增加了燃料效率和/或結(jié)合此類復(fù)合零件的飛機(jī)或汽車的負(fù)荷承載能力。來自丙烯腈的碳纖維總體上是通過六個制造步驟或階段生產(chǎn)的。通過以下方式首先聚合丙烯腈單體，將該丙烯腈單體與另一種共聚單體(例如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)混合，并在常規(guī)的懸浮液或溶液聚合方法中使該混合物與催化劑反應(yīng)以形成聚丙烯腈(pan)聚合物溶液(紡絲“原液”)。含有68％碳的pan目前是用于碳纖維的最廣泛使用的前體。一旦聚合，使用若干種不同方法之一將pan原液紡成前體(丙烯酸)纖維。在一種方法(干法紡絲)中，將加熱的原液通過噴絲頭的微孔泵送(過濾)到加熱的惰性氣體的塔或室中，在該塔或室中溶劑蒸發(fā)，留下固體纖維。在另一種方法(濕法紡絲)中，將加熱的聚合物溶液(“紡絲原液”)通過噴絲頭的微孔泵送到凝固浴中，在該凝固浴中該紡絲原液凝固并固化成纖維。濕法紡絲可進(jìn)一步被分為濕噴射紡絲的次要方法之一，其中將噴絲頭浸沒在凝固浴中；氣隙或干噴射紡絲，其中聚合物噴射物離開噴絲頭并在接觸該凝固浴之前穿過小的氣隙(典型地2mm-10mm)；以及凝膠紡絲，其中原液被熱誘導(dǎo)至從流體溶液到凝膠網(wǎng)絡(luò)的相變。在干法紡絲和濕法紡絲兩種方法中，隨后將纖維洗滌并通過一系列的一個或多個浴拉伸。在將前體纖維紡絲并且拉伸之后并且在它們被碳化之前，這些纖維需要被化學(xué)改變以將它們的線性分子安排轉(zhuǎn)換成更加熱穩(wěn)定的分子梯形結(jié)構(gòu)。這通過在空氣中將這些纖維加熱至約390°f-590°f(約200℃-300℃)持續(xù)約30-120分鐘來實(shí)現(xiàn)。這引起這些纖維從空氣中吸收氧分子并重新安排它們的原子鍵合圖案。氧化或穩(wěn)定化可以通過多種方法發(fā)生，如通過一系列加熱室將纖維拉延或使纖維通過熱輥。氧化后，將穩(wěn)定的前體纖維在一個或兩個填充有無氧的氣體混合物的爐中加熱至約1800°f-5500°f(約1000℃-3000℃)的溫度持續(xù)若干分鐘。當(dāng)纖維被加熱時，它們開始以各種氣體如水蒸汽、氰化氫、氨、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和氮?dú)獾男问绞ニ鼈兊姆翘荚印．?dāng)非碳原子被排出時，剩余的碳原子形成與纖維的長軸平行對齊的緊密結(jié)合的碳晶體。所得到的碳纖維具有與復(fù)合材料中使用的環(huán)氧化物和其他材料不良結(jié)合的表面。為了給予纖維更好的結(jié)合特性，稍微氧化它們的表面。向表面加入氧原子提供了更好的化學(xué)結(jié)合特性，并且為了更好的機(jī)械結(jié)合特性還去除了弱結(jié)合的微晶。一旦氧化，碳纖維被涂覆(“上漿”)以保護(hù)它們免受在卷繞或編織期間的損害。典型地選擇施加到纖維上的漿料以與用于形成復(fù)合材料的環(huán)氧化物相容。典型的漿料包括環(huán)氧化物、聚酯、尼龍、尿烷以及其他。碳纖維的高模量來自纖維方向上的微晶的高結(jié)晶度和高對齊度，而碳纖維的強(qiáng)度主要受纖維中的缺陷和結(jié)晶形態(tài)的影響。據(jù)信，增加熱處理溫度以開發(fā)更大且更好對齊的石墨結(jié)構(gòu)可以改進(jìn)楊氏模量，同時去除瑕疵具有改進(jìn)纖維強(qiáng)度的潛能。在紡絲過程期間，丙烯酸纖維前體網(wǎng)絡(luò)密度可以通過在凝固浴后并且在每個洗滌浴或拉延浴后進(jìn)行溶脹測量來估計(jì)。溶脹試驗(yàn)方法涉及收集濕纖維樣品，在去離子水中洗滌該樣品，使該樣品離心以去除表面液體，并且然后測量已洗滌且已離心的樣品的重量(wa)。然后將該樣品在空氣循環(huán)烘箱中干燥，并且然后重新稱重以測量干纖維重量(wf)。然后使用以下公式計(jì)算溶脹度：溶脹度(％)＝(wa-wf)x(100/wf)纖維樣品的較低的溶脹值典型地指示了較低的孔隙率或纖維網(wǎng)絡(luò)密度的增加。已經(jīng)觀察到，如以上測量的纖維溶脹值不總是隨著纖維從凝固浴前進(jìn)通過洗滌浴和拉延浴而減少。在大多數(shù)情況下，在纖維溶脹測量值在隨后的浴中開始減少之前，纖維溶脹測量值在第一洗滌/拉延浴中傾向于增加。這是相對于在凝固浴出口處的纖維網(wǎng)絡(luò)密度，第一洗滌/拉延浴中的纖維網(wǎng)絡(luò)密度的減小的指示。這種密度損失是纖維中的潛在缺陷，因?yàn)樗梢载?fù)面地影響最終碳纖維產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度。已經(jīng)做出嘗試來通過將浴的拉延溫度保持盡可能高使拉延的前體纖維致密化。已經(jīng)使用80℃至100℃的最高浴溫度，其中拉延浴的數(shù)目是兩個或更大。較熱的拉延浴溫度對于拉伸前體纖維并且對于加速溶劑去除是有益的，但可導(dǎo)致纖維粘著損害。進(jìn)一步地，用于實(shí)現(xiàn)致密化的此類技術(shù)傾向于使纖維結(jié)構(gòu)太致密，導(dǎo)致在穩(wěn)定階段期間較低的到纖維內(nèi)的氧滲透性，導(dǎo)致降低的拉伸強(qiáng)度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在此提供了一種用于改進(jìn)在制造方法的紡絲階段期間的前體pan纖維的拉伸強(qiáng)度的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)前體纖維進(jìn)入每個洗滌浴時使其更致密。這種漸進(jìn)的致密化途徑對于所有pan前體浴拉延/洗滌方法是有用的，其中對于改進(jìn)的碳纖維特性要求對于仔細(xì)控制纖維網(wǎng)絡(luò)密度和結(jié)構(gòu)的需要。在一個實(shí)施例中，該用于生產(chǎn)碳纖維的方法包括將丙烯酸聚合物紡絲，從而形成單一長絲的丙烯酸纖維；在兩個或更多個浴中將這些丙烯酸纖維拉延，其中在一個或多個浴中將這些丙烯酸纖維拉伸并且在最后一個浴中使該纖維松弛；并且使這些丙烯酸纖維穩(wěn)定化并隨后碳化。進(jìn)一步地，該方法提供了高于其中將這些丙烯酸纖維在最后一個浴中拉伸的碳化丙烯酸纖維的拉伸模量的這些碳化丙烯酸纖維的拉伸模量。該方法進(jìn)一步包括設(shè)置第一浴的溫度的步驟，使得如通過在從該第一浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹測量的纖維密度小于或等于如通過在該纖維從凝固浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹測量的纖維密度。在另一個實(shí)施例中，提供了一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，該方法包括將丙烯酸聚合物紡絲，從而形成單一長絲的丙烯酸纖維；在兩個或更多個浴中將這些丙烯酸纖維拉延，其中該兩個或更多個浴的溫度是使得如通過在從浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹測量的纖維網(wǎng)絡(luò)密度小于或等于如通過在該纖維從前一個浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹測量的纖維密度；并且使這些丙烯酸纖維穩(wěn)定化并隨后碳化。用該方法，這些碳化丙烯酸纖維的拉伸強(qiáng)度高于通過將這些浴的溫度設(shè)置得盡可能高或者通過以相等的增量升高這些浴的溫度或者用導(dǎo)致來自前一個浴的纖維溶脹的增加的浴溫度制造的碳化丙烯酸纖維的拉伸強(qiáng)度。該方法可進(jìn)一步包括在最后一個浴中使這些丙烯酸纖維松弛拉伸的步驟。附圖說明圖1說明了示例性的紡絲過程路線。圖2是說明前體纖維通過對比地以及根據(jù)本發(fā)明的浴的溶脹百分比的圖。圖3是對比了根據(jù)本發(fā)明制成的前體纖維對比對照前體纖維以及用松弛步驟生產(chǎn)的前體纖維的拉伸強(qiáng)度的圖表。具體實(shí)施方式在此提供了一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，這些碳纖維在碳纖維的制造的紡絲階段期間具有改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度。在常規(guī)紡絲方法中，丙烯酸纖維在一個或多個浴中洗滌以去除溶劑，并在離開每個浴時被拉伸。本發(fā)明考慮了描述當(dāng)前體纖維離開每個連續(xù)浴時前體纖維的網(wǎng)絡(luò)密度和孔隙率的溶脹曲線。根據(jù)本發(fā)明，將丙烯酸聚合物在凝固浴中紡絲，從而形成單一長絲的丙烯酸纖維。然后在兩個或更多個浴中將這些丙烯酸纖維拉延，其中在一個或多個浴中將這些丙烯酸纖維拉伸并且在最后一個浴中使該纖維松弛。然后使該丙烯酸纖維穩(wěn)定化并隨后碳化，形成碳纖維。通過在最后一個浴中使該丙烯酸纖維松弛，這些碳化丙烯酸纖維的楊氏模量或拉伸模量高于其中將這些丙烯酸纖維在最后一個浴中拉伸的碳化丙烯酸纖維的楊氏模量或拉伸模量。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施例中，設(shè)置第一浴的溫度，使得在從第一浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹度小于或等于在從最后一個浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹度。在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用于在碳纖維制造方法的紡絲階段期間生產(chǎn)碳纖維的方法。根據(jù)該方法，將丙烯酸聚合物在凝固浴中紡絲，從而形成單一長絲的丙烯酸纖維。然后在兩個或更多個浴中將這些丙烯酸纖維拉延，其中第一浴的溫度是使得在從第一浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹度小于或等于在該纖維從凝固浴離開時這些丙烯酸纖維的溶脹度。還選擇隨后的浴溫度，使得所得的纖維溶脹小于或等于來自前一個浴的纖維的溶脹。然后使這些丙烯酸纖維穩(wěn)定化并隨后碳化以產(chǎn)生碳纖維。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過該方法制成的碳化丙烯酸纖維具有的拉伸強(qiáng)度高于通過將這些浴的溫度設(shè)置得盡可能高或者通過以相等的增量升高這些浴的溫度制造的碳化丙烯酸纖維的拉伸強(qiáng)度。在該方法的另一個實(shí)施例中，在最后一個浴中使這些丙烯酸纖維的拉伸松弛。當(dāng)使用60℃的浴溫度時，第一拉延浴中的纖維溶脹典型地增加約5至約20個單位。據(jù)信，這種網(wǎng)絡(luò)密度的損失對于認(rèn)為是為了實(shí)現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度碳纖維必要的緊密的原纖結(jié)構(gòu)是破壞性的。通過操縱所有拉延浴中的浴溫度，發(fā)現(xiàn)的是，人們能夠維持或使進(jìn)入每個浴中的纖維更致密，并且從而避免中間拉延浴中的密度損失的潛在缺點(diǎn)。這是在沒有溶劑去除問題或拉伸問題的情況下實(shí)現(xiàn)的。這種“漸進(jìn)的致密化”拉延途徑產(chǎn)生了相同的最終纖維網(wǎng)絡(luò)密度，但沒有在中間拉延浴中的不必要的密度損失的潛在損害。pan聚合物的合成pan聚合物可以通過懸浮聚合或溶液聚合制成。在溶液聚合中，將丙烯腈(an)單體與溶劑和一種或多種共聚單體混合以形成溶液。然后將該溶液加熱到高于室溫(即，大于25℃)的溫度，例如至約40℃至約85℃的溫度。加熱后，向該溶液中加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)。一旦聚合完成，未反應(yīng)的an單體被汽提出(例如，通過在高真空下脫氣)，并冷卻所得pan聚合物溶液。在這個階段，該pan聚合物處于準(zhǔn)備好用于紡絲的溶液或原液形式。對于溶液聚合合適的溶劑包括二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基乙酰胺(dmac)。pan聚合物還可以通過懸浮聚合制成。為了制備紡絲原液，所得pan可以溶于溶劑如二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、碳酸亞乙酯(ec)、氯化鋅(zncl2)/水和硫氰酸鈉(nascn)/水中。適合于合成pan聚合物的共聚單體可以是一種或多種基于乙烯基的酸，包括甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸(aa)、衣康酸(ita)，基于乙烯基的酯(例如，甲基丙烯酸酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、乙酸乙烯酯(va)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸乙酯(ema))，以及其他乙烯基衍生物(例如，乙烯基咪唑(vim)、丙烯酰胺(aam)、以及二丙酮丙烯酰胺(daam))。pan聚合可以通過偶氮基化合物(例如，偶氮-二異丁腈(aibn)、偶氮雙氰基戊酸(acva))和2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基)戊腈(abvn)或其他)或有機(jī)過氧化物(例如，過氧化二月桂酰(lpo)、二叔丁基過氧化物(tbpo)、過氧化二碳酸二異丙酯(ipp)以及其他)的引發(fā)劑(或催化劑)來引發(fā)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，pan聚合是基于以下配制品進(jìn)行的：按重量計(jì)％(wt％)：＞90％的an單體；＜5％的共聚單體；＜1％的引發(fā)劑，基于這些組分的總重量；以及足夠量的溶劑，以形成含有5wt％至28wt％、優(yōu)選15wt％至25wt％的最終pan聚合物的溶液。為了制成pan白色纖維，在通過真空去除空氣氣泡后，使該pan聚合物溶液(即，紡絲“原液”)經(jīng)受常規(guī)的濕法紡絲和/或氣隙紡絲。該紡絲“原液”基于該溶液的總重量可以具有按重量計(jì)從約5％至約28％、優(yōu)選地從約15wt％至約25wt％的聚合物濃度。在濕法紡絲中，將原液過濾并通過噴絲頭(金屬制成)的孔擠入用于聚合物的液體凝固浴中以形成長絲。噴絲頭孔決定pan纖維的希望的長絲支數(shù)(例如，對于3k碳纖維，3,000個孔)。在氣隙紡絲中，在該噴絲頭與該凝固浴之間提供1mm至50mm、優(yōu)選地2mm至15mm的豎直氣隙。在這種紡絲方法中，將聚合物溶液過濾并且在空氣中從噴絲頭擠出，并且然后使所擠出的長絲在凝固浴中凝固。在該方法中使用的凝固液是溶劑和非溶劑的混合物。水或醇典型地被用作非溶劑。溶劑和非溶劑的比率以及浴溫度用于調(diào)節(jié)凝固中擠出的新生長絲的凝固速率。然后將紡成的長絲通過輥通過一個或多個洗滌浴從凝固浴中取出以去除過量的溶劑，并在熱的(例如，40℃至100℃)水浴中拉伸以將分子取向賦予這些長絲，作為控制纖維直徑的第一步驟。然后干燥拉伸的長絲，例如在干燥輥上。這些干燥輥可以由多個串聯(lián)并且以蛇形配置安排的可旋轉(zhuǎn)輥構(gòu)成，這些長絲從輥到輥并且在足夠的張力下順序地通過這些輥以在這些輥上提供長絲拉伸或松弛。這些輥中的至少一些通過加壓蒸汽加熱，該加壓蒸汽內(nèi)部地或通過這些輥或這些輥內(nèi)部的電加熱元件來循環(huán)。在干燥之前可以將整理油劑施加到這些拉伸的纖維上，以便防止這些長絲在下游方法中彼此粘著。標(biāo)準(zhǔn)的第一拉延浴溫度特征曲線(對于第一浴60℃，并且然后每個隨后的浴增加了10℃)足以拉伸纖維，具有最小的瑕疵。然而，使用此類浴溫度允許在第一和第二拉延浴中的網(wǎng)絡(luò)密度的損失(通過溶脹的增加)。這種密度損失是瑕疵的類型，并且當(dāng)對于所得碳纖維要求高拉伸強(qiáng)度時不是令人希望的。為了克服網(wǎng)絡(luò)密度的這種損失，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過改變浴的溫度，可以減小溶脹度，導(dǎo)致漸進(jìn)地致密化的(通過這些浴)丙烯酸前體纖維。這種溶脹的減少被認(rèn)為是減少了纖維微米級和納米級的瑕疵。出人意料地，所得碳具有比使用標(biāo)準(zhǔn)拉延浴溫度制造的碳纖維的拉伸強(qiáng)度更高的拉伸強(qiáng)度，但是保持相同的楊氏模量。除了具有與標(biāo)準(zhǔn)第一拉延浴不同的第一拉延浴之外，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使離開最后一個拉延浴的纖維的拉伸松弛可以增加該纖維的楊氏模量。典型地，丙烯酸纖維的長度在離開每個浴后被拉伸。通過使離開最后一個浴的纖維的拉伸松弛，該纖維的拉伸模量增加。作為控制纖維直徑的第二步驟，超拉伸遵循第一纖維拉延。這種超拉伸過程高于纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約100℃至約185℃的溫度下、優(yōu)選地在約135℃至約175℃下進(jìn)行。此種拉伸進(jìn)一步使這些長絲中的分子和結(jié)晶域取向。該超拉伸的纖維可以具有約0.4旦尼爾至約1.5旦尼爾、優(yōu)選約0.5-1.0旦尼爾的直徑。加工條件(包括紡絲溶液和凝固浴的組成、總浴的量、拉伸、溫度、以及長絲速度)是相關(guān)的以提供所希望的結(jié)構(gòu)和旦尼爾的長絲。在該超拉伸步驟之后，這些纖維長絲可以通過一個或多個熱輥并且然后可以被卷繞到筒管上。為了將pan白色丙烯酸纖維轉(zhuǎn)化為碳纖維，使pan纖維經(jīng)受氧化和碳化。在氧化階段期間，pan纖維在拉伸下進(jìn)料通過一個或多個專門的烘箱，將加熱的空氣進(jìn)料到該一個或多個專門的烘箱中。氧化烘箱溫度范圍可以是從200℃至300℃、優(yōu)選220℃至285℃。氧化過程將來自空氣的氧分子與pan纖維結(jié)合，并且引起聚合物鏈開始交聯(lián)，從而將纖維密度增加至1.3g/cm3至1.4g/cm3。在氧化過程中，施加到纖維上的張力總體上是以0.8至1.35、優(yōu)選1.0至1.2的拉伸比控制纖維拉延或收縮。當(dāng)拉伸比是1時，不存在拉伸。并且當(dāng)拉伸比大于1時，所施加的張力引起纖維拉伸。此種氧化的pan纖維具有不熔的梯形芳香族分子結(jié)構(gòu)并且它準(zhǔn)備好用于碳化處理。碳化發(fā)生在一個或多個專門設(shè)計(jì)的爐內(nèi)部的惰性(無氧)氣氛中。在優(yōu)選的實(shí)施例中，使該氧化的纖維通過預(yù)碳化爐，該預(yù)碳化爐使該纖維經(jīng)受從約300℃至約900℃、優(yōu)選地約350℃至約750℃的加熱溫度，同時暴露于惰性氣體(例如氮?dú)?，接著是通過使該纖維通過被加熱至從約700℃至約1650℃、優(yōu)選地約800℃至約1450℃的更高溫度的爐進(jìn)行碳化，同時暴露于惰性氣體。貫穿該預(yù)碳化和碳化過程應(yīng)該加入纖維張緊。在預(yù)碳化中，所施加的纖維張力足以將拉伸比控制在0.9至1.2、優(yōu)選1.0至1.15的范圍內(nèi)。在碳化中，所使用的張力足以提供0.9至1.05的拉伸比。碳化導(dǎo)致碳分子的結(jié)晶，并且因此產(chǎn)生具有大于90％碳含量的成品碳纖維。在基質(zhì)樹脂與碳纖維之間的粘附是碳纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合物中的重要標(biāo)準(zhǔn)。因此，在碳纖維的制造過程中，可以在氧化和碳化后進(jìn)行表面處理，以增強(qiáng)這種粘附。表面處理可以包括拉動該碳化纖維通過含有電解質(zhì)如碳酸氫銨或次氯酸鈉的電解浴。該電解浴的化學(xué)品蝕刻或粗糙化該纖維的表面，從而增加可用于界面纖維/基質(zhì)結(jié)合的表面積并增加反應(yīng)性化學(xué)基團(tuán)。接下來，可以使該碳纖維經(jīng)受上漿，其中將漿料涂層例如環(huán)氧基涂層施加到該纖維上?？梢酝ㄟ^使該纖維通過含有液體涂覆材料的漿料浴來進(jìn)行上漿。上漿在處理和加工成為中間體形式，如干織物和預(yù)浸料期間保護(hù)碳纖維。上漿還以單獨(dú)的絲束將長絲保持在一起以減少絨毛、改進(jìn)可加工性并增加在該纖維與該基質(zhì)樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度。在上漿后，將涂覆的碳纖維干燥并且然后卷繞到筒管上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由以上描述的pan聚合物生產(chǎn)的碳纖維具有以下機(jī)械特性：按照astmd4018測試方法，大于700ksi(4826mpa)的拉伸強(qiáng)度和大于40msi(275gpa)的拉伸初始模量。通過以下實(shí)例將進(jìn)一步說明以上描述的pan聚合物以及由其產(chǎn)生的碳纖維的益處和特性。實(shí)例-實(shí)例1-合成用于紡絲的原液pan聚合物是根據(jù)表1中示出的用于pan聚合的配制品制備的。表1-用于pan聚合的配制品組分配制品1配制品2配制品3丙烯腈(an)99.3099.0098.00衣康酸(ita)0.701.00-甲基丙烯酸(maa)--2.0使用偶氮-二異丁腈(aibn)作為引發(fā)劑/催化劑，并且dmso作為溶劑。在聚合期間，進(jìn)行以下順序的步驟：a)將dmso從dmso儲罐計(jì)量到反應(yīng)器中，然后將an從an儲罐計(jì)量到反應(yīng)器中；b)用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器；c)預(yù)熱反應(yīng)器，并在高于室溫(25℃)下將共聚單體加入到反應(yīng)器中；d)加熱該溶液，并且然后在40℃-85℃的所希望的溫度點(diǎn)處加入引發(fā)劑/催化劑；e)在60℃-80℃的溫度下開始聚合持續(xù)8-24小時的時間；f)冷卻至40℃-50℃的溫度，并且排出該聚合物溶液。聚合后，測量了所生產(chǎn)的pan聚合物的分子量和pdi，并且這些結(jié)果示出于表2中。表2-聚合物分子量和分布-典型的范圍配制品1mn(g/mol)50-90mw(g/mol)130-170mw/mn1.5-2.5mz210-260凝膠滲透色譜法(gpc)用于分析所得的pan聚合物的分子量和多分散性指數(shù)(pdi)。使用具有低角度和直角光散射檢測器和ri檢測器的viscotekgpcmax/sec色譜系統(tǒng)。對于絕對重量-平均分子量(mw)及其分布測定，使用viscotekomnisecversion4.06軟件收集并且分析數(shù)據(jù)。由配制品生產(chǎn)的所有pan聚合物產(chǎn)生了具有約1.5至2.5的pdi(mw/mn)的pan聚合物。實(shí)例2-pan前體纖維的制造如圖1中示出的，pan原液[1]典型地通過過濾器[2]擠出，以在通過具有多個毛細(xì)管的噴絲頭[3]排出之前捕獲任何凝膠或其他污染物。該pan原液作為過濾的且計(jì)量的pan原液的連續(xù)流離開每個噴絲頭毛細(xì)管到將噴絲頭和凝固浴液體表面分離的環(huán)境空氣或者其他氣體的空間中。這個氣隙[4]典型地范圍在2mm-10mm之間，并允許將pan原液溫度與凝固浴溫度分開控制并且操縱。凝固浴[5]是由溶劑和非溶劑組成的液體浴，由此操縱并且控制濃度和溫度，使得控制pan和所得纖維結(jié)構(gòu)的凝固速率。凝固的纖維離開該凝固浴并進(jìn)入一系列的一個或多個加熱的液體洗滌浴[7]和加熱的拉伸浴[9]。驅(qū)動輥[6]用于控制在洗滌和拉伸的各個階段處的纖維速度，并如所希望的在纖維上強(qiáng)加拉伸或松弛。洗滌浴和拉伸浴允許用水從凝固的纖維中代替溶劑，而同時使該纖維拉伸并且取向。在離開這些洗滌浴和拉伸浴之后，該纖維典型地具有所施加的紡絲油劑[8]，以使后續(xù)方法步驟中的纖維損害和纖維粘著最小化。在施加該紡絲油劑后，將該絲束干燥、松弛并且任何空隙結(jié)構(gòu)在加熱的輥上塌陷[10]。在干燥后并且卷繞[11]之前，附加的拉伸、松弛和紡絲油劑施加步驟是可能的。由如實(shí)例1中描述的配制品1生產(chǎn)的pan聚合物用于通過氣隙紡絲法用138μm噴絲頭形成碳纖維前體(或白色纖維)。對比/對照將由配制品1生產(chǎn)的pan聚合物在凝固浴中紡成丙烯酸纖維。然后通過一系列四個浴將該纖維拉延。在下表3中提供了浴的溫度、纖維的拉伸以及溶脹百分比。漸進(jìn)的致密化將由配制品1生產(chǎn)的pan聚合物在凝固浴中紡成丙烯酸纖維。然后通過一系列四個浴將該纖維拉延。在下表3中提供了浴的溫度、纖維的拉伸以及溶脹百分比。表3-紡絲期間對照溶脹對比漸進(jìn)的致密化碳纖維拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)指示了現(xiàn)在的漸進(jìn)的致密化途徑是有效的。對于每種方法進(jìn)行三個運(yùn)行。圖2示出了在標(biāo)準(zhǔn)條件下和在漸進(jìn)的致密化拉延浴條件下，在第一拉延的不同階段處的纖維的溶脹曲線。根據(jù)對照制成的纖維的平均拉伸強(qiáng)度是712ksi。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的漸進(jìn)的致密化技術(shù)制成的纖維的平均拉伸強(qiáng)度是744ksi，給出了約30ksi的碳纖維拉伸強(qiáng)度的平均增加。圖3示出了在同一試驗(yàn)期間制成的wf的碳纖維拉伸強(qiáng)度的比較。圖3中的漸進(jìn)的致密化條件被稱為“較熱的第一拉延和松弛”。應(yīng)該設(shè)置第一拉延浴溫度使得從第1浴至第4浴存在增加。第一浴溫度應(yīng)該是70℃-80℃，優(yōu)選75℃。第二浴應(yīng)該是75℃-85℃，優(yōu)選80℃。第三浴應(yīng)該是85℃-95℃，優(yōu)選90℃，并且第四浴應(yīng)該是90℃-100℃，優(yōu)選92℃-95℃。下表總結(jié)了浴溫度和優(yōu)選的拉伸分布。表4-優(yōu)選的浴溫度和拉伸分布如下確定白色前體纖維的特性?？紫抖葴y定法對于氣隙紡絲，將離開凝固浴的纖維樣品在-60℃下冷凍干燥，并且將冷凍干燥的樣品通過水銀孔率計(jì)測試孔隙度和多孔結(jié)構(gòu)分析。表5-纖維密度結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于配制品1的pan聚合物具有良好的紡絲能力。將白色纖維轉(zhuǎn)化為碳纖維將白色纖維前體在220℃-285℃的溫度范圍內(nèi)在空氣中氧化，并在350℃-650℃(預(yù)碳化)并且然后800℃-1300℃的溫度范圍內(nèi)在氮?dú)庵刑蓟?。測定所得碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量并且示出于表6中。表6-碳化和碳纖維特性按照astmd4018測定碳纖維的拉伸強(qiáng)度和初始模量。首先將該碳纖維浸漬到環(huán)氧樹脂浴中并且然后固化。將固化的碳纖維股線在mts上以0.5in/min十字頭速度測試其拉伸強(qiáng)度和模量。按照astmd3800通過液體浸漬法測定纖維密度。雖然已經(jīng)參考優(yōu)選的實(shí)施例描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下可以作出不同的改變并且多種要素可以由多種等效物代替。進(jìn)一步地，可以做出許多修改以便使具體的情況或材料適應(yīng)于本發(fā)明的傳授內(nèi)容，而不背離其基本范圍。因此，本發(fā)明旨在不受限于作為進(jìn)行本發(fā)明所考慮的最佳模式而披露的具體實(shí)施例，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有實(shí)施例。當(dāng)前第1頁12