本發(fā)明涉及秸稈綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用作物秸稈制備碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是一類(lèi)新型纖維材料，含碳量在90%以上，既具有碳材料的固有本征特性，又具有纖維材料的柔軟可加工性能，且擁有超高強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。目前，碳纖維已被廣泛應(yīng)用在了民用、軍工等諸多領(lǐng)域。
應(yīng)該說(shuō)，碳纖維是秸稈纖維應(yīng)用技術(shù)的最高端，因?yàn)樗砹私斩捓w維從分離、精煉、紡絲、粘膠到氧化、炭化、石墨化等系統(tǒng)技術(shù)的大集合。
經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前生產(chǎn)碳纖維的原料主要有粘膠纖維、瀝青和聚丙烯腈（PAN）；后二者為石油化工原料，而粘膠纖維是以木材、棉花天然纖維漿粕經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜工藝制備而來(lái)的。粘膠纖維對(duì)漿粕的要求很高，其中包括對(duì)漿粕中α-纖維素（含量、聚合度）、白度、雜質(zhì)（半纖維素、木質(zhì)素、灰分等）均有要求。
我國(guó)每年可收獲作物秸稈9億多噸。這里所述秸稈，包括小麥、玉米、水稻、棉花、高粱、麻類(lèi)、大豆、花生、薯類(lèi)、瓜類(lèi)等農(nóng)作物及苜蓿、沙打旺等牧草收獲籽實(shí)后剩余的莖、葉、皮（殼）、蔓藤（秧）等以及甘蔗（渣）、玉米芯、蘆葦?shù)取?/p>
如何利用如此豐富的秸稈資源制備市場(chǎng)亟需、附加值又高的碳纖維呢？這一課題已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外許多專(zhuān)業(yè)人士的興趣和關(guān)注。中國(guó)專(zhuān)利（CN 104131364 A）公開(kāi)了一種農(nóng)作物秸稈活性碳纖維的生產(chǎn)方法，包括熔融抽絲、氧化穩(wěn)定、絕氧炭化等過(guò)程；該技術(shù)沒(méi)有分離、精煉秸稈纖維素，即沒(méi)有通過(guò)秸稈纖維素制備粘膠纖維，然后由粘膠纖維制備碳纖維，而是將秸稈粉末直接加熱抽絲；因雜質(zhì)成份太多，該發(fā)明最終制備的碳纖維的拉伸強(qiáng)度只有1GPa左右，限制了碳纖維產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、所得碳纖維純度高、拉伸強(qiáng)度大的采用作物秸稈制備碳纖維的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種采用作物秸稈制備碳纖維的方法，包括步驟：
A制備纖維漿粕
A1）秸稈經(jīng)去雜、除塵、揉絲、切段、清洗后置入汽爆分離器中，加入秸稈質(zhì)量1-20倍的水，加入堿至堿液質(zhì)量濃度為5-25%，向汽爆分離器中通入水蒸汽至溫度升至60-95℃后，停止通水蒸汽；向汽爆分離器中通入惰性氣體，將汽爆分離器內(nèi)空氣排凈，封口；然后間歇性向汽爆分離器內(nèi)通入水蒸汽以及惰性氣體，以維持汽爆分離器內(nèi)溫度為80-110℃、壓力為0.5-2MPa，保溫保壓20-180分鐘后噴放；
A2）將噴放漿狀物移至研磨磨中研磨，研磨完畢后，過(guò)30-50目篩，篩除漿液中的短小纖維；
A3）固液分離，得濾渣一和濾液一；
A4）濾渣一采用稀熱堿溶液洗滌若干次，固液分離，得濾渣二和濾液二；
A5）將濾渣二置于酶解罐中，加入濾渣二1-10倍質(zhì)量的水，并加入復(fù)合蛋白酶，酶解10-80分鐘；隨后加入常溫型α-淀粉酶，酶解10-80分鐘；然后通入蒸汽升溫至60-70℃，保溫2-20分鐘，滅活酶的活性；所述復(fù)合蛋白酶由具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶和具備端肽酶活性的蛋白酶K組成；所述常溫型α-淀粉酶由微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌分泌所得α-淀粉酶，所述常溫型α-淀粉酶的適宜溫度為22-35℃；
A6）將酶解罐中的混合物置于漂白罐中，加入雙氧水至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-0.5%，于50-80℃下保溫10-120分鐘；
A7）繼續(xù)加入雙氧水，至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5%，進(jìn)行漂白處理；
A8）固液分離，得濾渣三和濾液三；濾渣三經(jīng)過(guò)醇洗和水洗后，得濾渣四；
A9）濾渣四經(jīng)干燥、粉碎，即得纖維漿粕成品。
B粘膠纖維的制備
B1）采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-15%的氫氧化鉀溶液浸漬所述纖維漿粕成品，使纖維素轉(zhuǎn)化為堿纖維素；
B2）固液分離，得塊狀堿纖維素，粉碎該塊狀堿纖維素得疏松態(tài)的堿纖維素；
B3）疏松態(tài)的堿纖維素與氧氣充分接觸，進(jìn)行老化處理；
B4）加入二硫化碳，老化后的堿纖維素進(jìn)行黃化處理，得到纖維素黃酸酯；
B5）向黃化后的堿纖維素中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%-20%的氫氧化鉀，纖維素黃酸酯水解，酯化程度降低；過(guò)濾，以除去氣泡和雜質(zhì)，得粘膠；
B6）所述粘膠通過(guò)噴絲孔形成細(xì)流進(jìn)入含酸的凝固浴，堿被中和，細(xì)流凝固成絲條，纖維素黃酸酯分解再生為水化纖維素，成形為纖維素絲條；
B7）所述纖維素絲條經(jīng)水洗、堿洗脫硫，干燥后，即得粘膠纖維成品。
C粘膠基碳纖維的制備
所述粘膠纖維成品于200-300℃預(yù)氧化爐中預(yù)氧化0.5-3小時(shí)，然后分別在200-800℃炭化爐低溫炭化1-10分鐘、在1000-3000℃炭化爐高溫炭化0.2-10分鐘、在2000-4000℃石墨化爐中高溫處理5-50秒，即得粘膠基碳纖維。
作為優(yōu)選方案，步驟A3）所得濾液一用于制備木質(zhì)素以及半纖維素。
作為優(yōu)選方案，步驟A4）中，所述熱堿溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%的氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鈣溶液。
作為優(yōu)選方案，步驟A5）中，所述微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌的獲取步驟具體為：將地衣芽孢桿菌的培養(yǎng)液置于微波發(fā)生器，設(shè)置微波功率為850-950W，脈沖頻率為2300MHz，微波處理20s，冷卻20s，依此往復(fù)25-35次；將微波處理后的培養(yǎng)液涂布在固體培養(yǎng)基上，30℃條件下培養(yǎng)1-2天，由存活下來(lái)的菌落中篩選四株常溫下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢桿菌的變異菌株。
進(jìn)一步的，選出常溫下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢桿菌的變異菌株擴(kuò)大培養(yǎng)，從而獲得所述常溫型α-淀粉酶。
作為優(yōu)選方案，步驟A5）中，所述復(fù)合蛋白酶中具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶與具備端肽酶活性的蛋白酶K的比例為1:1-3；所述復(fù)合蛋白酶的加入量滿足每千克干基濾渣二400-800U，所述常溫型α-淀粉酶的加入量滿足每千克干基濾渣二300-700U。
作為優(yōu)選方案，步驟A8））中，采用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇醇洗若干次，最后水洗。
作為優(yōu)選方案，步驟B4）中二硫化碳的加入量為纖維漿粕中α-纖維素干基質(zhì)量的25%-50%。
作為優(yōu)選方案，步驟B6）中，含酸的凝固浴中，酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%的硫酸。
作為優(yōu)選方案，步驟B7）中，所述堿洗脫硫采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%的氫氧化鉀溶液脫硫。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明首先由秸稈制備高純度纖維漿粕、由纖維漿粕制備粘膠纖維、再由粘膠纖維制備碳纖維，得到了高質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)碳纖維制品。本發(fā)明所得碳纖維純度高，含碳量95%以上，抗拉強(qiáng)度3.4GPa以上。
本發(fā)明工藝路線清晰、技術(shù)裝備成熟，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種采用作物秸稈制備碳纖維的方法，包括步驟：
A制備纖維漿粕
A1）小麥秸稈經(jīng)去雜、除塵、切段（3-4cm）、清洗后置入汽爆分離器中，加入秸稈質(zhì)量10倍的水，加入氫氧化鉀至堿液質(zhì)量濃度為16%，向汽爆分離器中通入水蒸汽至溫度升至90℃后，停止通水蒸汽；向汽爆分離器中通入惰性氣體，將汽爆分離器內(nèi)空氣排凈，封口；然后間歇性向汽爆分離器內(nèi)通入水蒸汽以及惰性氣體，以維持汽爆分離器內(nèi)溫度為105℃、壓力為1.5MPa，保溫保壓80分鐘后噴放。
該步驟汽爆分離過(guò)程中，木質(zhì)素、半纖維素、灰分、樹(shù)脂類(lèi)等組份均溶入堿液中；采用較低蒸煮溫度（通入熱蒸汽實(shí)現(xiàn)）避免了纖維素分子在蒸煮過(guò)程中的分解反應(yīng)、脫水（焦化）反應(yīng)、剝皮反應(yīng)等，采用較高罐內(nèi)壓力（通過(guò)通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)）保證了堿液向原料細(xì)胞壁間的有效滲透，另外，采用惰性環(huán)境（通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)）避免了纖維素分子基團(tuán)的氧化反應(yīng)、乙?；セ磻?yīng)等，以保證纖維素的完整性。
A2）將噴放漿狀物移至盤(pán)磨中研磨20分鐘，研磨完畢后，過(guò)40目篩，篩除漿液中的短小纖維。該步驟用機(jī)械法繼續(xù)破解大分子之間的部分化學(xué)鍵，有助于下一步的酶解。
A3）固液分離，得濾渣一和濾液一；濾渣一即為含有纖維素的漿料，濾液一為半纖維素、木質(zhì)素、灰分硅質(zhì)等無(wú)機(jī)鹽。
A4）濾渣一采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀熱堿溶液洗滌3次，固液分離，得濾渣二和濾液二。該步驟采用熱堿溶去纖維素表面殘存的半纖維素、木質(zhì)素、灰分等。
A5）將濾渣二置于酶解罐中，加入濾渣二6倍質(zhì)量的水，并加入復(fù)合蛋白酶（500U/千克干基濾渣二），酶解40分鐘；隨后加入常溫型α-淀粉酶（400U/千克干基濾渣二），酶解30分鐘；然后通入蒸汽升溫至65℃，保溫10分鐘，滅活酶的活性。
其中，復(fù)合蛋白酶由具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶和具備端肽酶活性的蛋白酶K組成，復(fù)合蛋白酶中具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶與具備端肽酶活性的蛋白酶K的比例為1: 1；該復(fù)合蛋白酶可以在常溫下高效水解蛋白質(zhì)。
常溫型α-淀粉酶由微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌分泌所得α-淀粉酶；微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌的獲取步驟具體為：將地衣芽孢桿菌的培養(yǎng)液置于微波發(fā)生器，設(shè)置微波功率為900W，脈沖頻率為2300MHz，微波處理20s，冷卻20s，依此往復(fù)30次；將微波處理后的培養(yǎng)液涂布在固體培養(yǎng)基上，30℃條件下培養(yǎng)1-2天，由存活下來(lái)的菌落中篩選四株常溫下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢桿菌的變異菌株。選出常溫下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢桿菌的變異菌株擴(kuò)大培養(yǎng)，從而獲得常溫型α-淀粉酶；常溫型α-淀粉酶在22-35℃溫度下高效率地水解淀粉，不必像目前大多采用的高溫型α-淀粉酶需要高溫（80-90℃）條件，因而減少了能耗也降低了對(duì)設(shè)備的要求，同時(shí)極大減少了副反應(yīng)的發(fā)生。
此處用酶法可以柔和地將蛋白質(zhì)、淀粉水解成小分子的肽類(lèi)、氨基酸、麥芽糖、葡萄糖等進(jìn)入濾液中，從而成功脫除蛋白質(zhì)和淀粉；以保證纖維素的純度。
A6）將酶解罐中的混合物置于漂白罐中，加入雙氧水至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，于60℃下保溫70分鐘。該步驟并不是為了漂白，而是用雙氧水在堿性條件下溶解殘存在纖維漿粕表面的半纖維素和木質(zhì)素，進(jìn)一步純化纖維漿粕。
A7）繼續(xù)加入雙氧水，至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，進(jìn)行漂白處理。
A8）固液分離，得濾渣三和濾液三；濾渣三經(jīng)過(guò)95%的乙醇洗2遍，最后水洗，得濾渣四。此步驟中乙醇可回收再利用。
濾渣三即為以纖維素為主要成分的纖維漿粕粗品。乙醇脫除殘存在纖維漿粕表面的木質(zhì)素以及溶出脂肪類(lèi)物質(zhì)。
A9）濾渣四經(jīng)噴霧干燥（溫度低于120℃）、輕微粉碎，即得纖維漿粕成品。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例小麥秸稈制備的纖維漿粕α-纖維素含量為97.4%，纖維素分子聚合度為587。
A步驟中濾液一制備木質(zhì)素、半纖維素等產(chǎn)品，廢水除部分回用外，其余制備液態(tài)肥。
B粘膠纖維的制備
B1）采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的氫氧化鉀溶液浸漬所述纖維漿粕成品，使纖維素轉(zhuǎn)化為堿纖維素。
該步驟用質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的氫氧化鉀取代通常粘膠纖維制備中普遍使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的氫氧化鈉，一方面本發(fā)明制備的纖維漿粕純凈度已經(jīng)很高，不必再用更高濃度堿液脫除纖維漿粕中殘存的半纖維素等雜質(zhì)，另一方面鈉離子的存在會(huì)明顯影響后續(xù)工藝中碳纖維的拉伸強(qiáng)度以及增加廢水處理的難度；本發(fā)明中含鉀離子的廢水不需要水處理而是經(jīng)調(diào)配后可以直接用于液態(tài)肥的制備。
B2）固液分離，得塊狀堿纖維素，粉碎該塊狀堿纖維素得疏松態(tài)的堿纖維素；
B3）疏松態(tài)的堿纖維素與氧氣充分接觸，進(jìn)行老化處理；
B4）加入纖維漿粕中α-纖維素干基質(zhì)量31%的二硫化碳，老化后的堿纖維素進(jìn)行黃化處理，得到纖維素黃酸酯；
B5）向黃化后的堿纖維素中加入10%的氫氧化鉀，纖維素黃酸酯水解，酯化程度降低；過(guò)濾，以除去氣泡和雜質(zhì)，得粘膠；
B6）所述粘膠通過(guò)噴絲孔形成細(xì)流進(jìn)入含酸的凝固浴，堿被中和，細(xì)流凝固成絲條，纖維素黃酸酯分解再生為水化纖維素，成形為纖維素絲條；其中含酸的凝固浴中，酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫酸。
B7）所述纖維素絲條經(jīng)水洗后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鉀溶液脫硫，干燥后，即得粘膠纖維成品。經(jīng)檢測(cè)，小麥秸稈制備的粘膠纖維線密度為3.67dtex、干態(tài)斷裂強(qiáng)度為4.12cN/dtex、干態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率為14.7%。
采用濕法紡絲工藝由小麥秸稈的纖維漿粕制備粘膠纖維。由纖維漿粕的制備到粘膠纖維的生產(chǎn)，全程沒(méi)有使用鈉鹽，對(duì)下一步制備高強(qiáng)度的碳纖維以及工藝廢水的再利用意義重大。
C粘膠基碳纖維的制備
所述粘膠纖維成品于260℃預(yù)氧化爐中預(yù)氧化1小時(shí)，然后分別在500℃炭化爐低溫炭化5分鐘、在2000℃炭化爐高溫炭化5分鐘、在3000℃石墨化爐中高溫處理20秒，即得粘膠基碳纖維。
炭化以及石墨化過(guò)程均在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，進(jìn)料口、出料口采用氮封。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得粘膠基碳纖維的性能指標(biāo)如下：
纖維直徑（μm） 5.8
拉伸強(qiáng)度（GPa） 3.4
彈性模量（GPa） 80.7
纖維總收率（%） 38.2
纖維密度（g/m3） 1.75
含碳量（%） 95.2。
實(shí)施例2
一種采用作物秸稈制備碳纖維的方法，包括步驟：
A制備纖維漿粕
A1）蘆葦經(jīng)去雜、除塵、切段（3cm）、清洗后置入汽爆分離器中，加入蘆葦質(zhì)量8倍的水，加入氫氧化鉀至堿液質(zhì)量濃度為18%，向汽爆分離器中通入水蒸汽至溫度升至85℃后，停止通水蒸汽；向汽爆分離器中通入惰性氣體，如氮?dú)?，將汽爆分離器內(nèi)空氣排凈，封口；然后間歇性向汽爆分離器內(nèi)通入水蒸汽以及惰性氣體，以維持汽爆分離器內(nèi)溫度為105℃、壓力為1.6MPa，保溫保壓100分鐘后噴放。
該步驟汽爆分離過(guò)程中，木質(zhì)素、半纖維素、灰分、樹(shù)脂類(lèi)等組份均溶入堿液中；采用較低蒸煮溫度（通入熱蒸汽實(shí)現(xiàn)）避免了纖維素分子在蒸煮過(guò)程中的分解反應(yīng)、脫水（焦化）反應(yīng)、剝皮反應(yīng)等，采用較高罐內(nèi)壓力（通過(guò)通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)）保證了堿液向原料細(xì)胞壁間的有效滲透，另外，采用惰性環(huán)境（通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)）避免了纖維素分子基團(tuán)的氧化反應(yīng)、乙?；セ磻?yīng)等，以保證纖維素的完整性。
A2）將噴放漿狀物移至膠體磨中研磨25分鐘，研磨完畢后，過(guò)45目篩，篩除漿液中的短小纖維。該步驟用機(jī)械法繼續(xù)破解大分子之間的部分化學(xué)鍵，有助于下一步的酶解。
A3）固液分離，得濾渣一和濾液一；濾渣一即為含有纖維素的漿料，濾液一為半纖維素、木質(zhì)素、灰分硅質(zhì)等無(wú)機(jī)鹽。
A4）濾渣一采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的稀熱堿溶液洗滌5次，固液分離，得濾渣二和濾液二。該步驟采用熱堿溶去纖維素表面殘存的半纖維素、木質(zhì)素、灰分等。
A5）將濾渣二置于酶解罐中，加入濾渣二3倍質(zhì)量的水，并加入復(fù)合蛋白酶（550U/千克干基濾渣二），酶解30分鐘；隨后加入常溫型α-淀粉酶（450U/千克干基濾渣二），酶解20分鐘；然后通入蒸汽升溫至65℃，保溫15分鐘，滅活酶的活性。
其中，復(fù)合蛋白酶由具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶和具備端肽酶活性的蛋白酶K組成，復(fù)合蛋白酶中具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶與具備端肽酶活性的蛋白酶K的比例為1: 2；該復(fù)合蛋白酶可以在常溫下高效水解蛋白質(zhì)。
常溫型α-淀粉酶由微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌分泌所得α-淀粉酶；微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌的獲取步驟具體為：將地衣芽孢桿菌的培養(yǎng)液置于微波發(fā)生器，設(shè)置微波功率為900W，脈沖頻率為2300MHz，微波處理20s，冷卻20s，依此往復(fù)30次；將微波處理后的培養(yǎng)液涂布在固體培養(yǎng)基上，30℃條件下培養(yǎng)1-2天，由存活下來(lái)的菌落中篩選四株常溫下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢桿菌的變異菌株。選出常溫下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢桿菌的變異菌株擴(kuò)大培養(yǎng)，從而獲得常溫型α-淀粉酶；常溫型α-淀粉酶在22-35℃溫度下高效率地水解淀粉，不必像目前大多采用的高溫型α-淀粉酶需要高溫（80-90℃）條件，因而減少了能耗也降低了對(duì)設(shè)備的要求，同時(shí)極大減少了副反應(yīng)的發(fā)生。
此處用酶法可以柔和地將蛋白質(zhì)、淀粉水解成小分子的肽類(lèi)、氨基酸、麥芽糖、葡萄糖等進(jìn)入濾液中，從而成功脫除蛋白質(zhì)和淀粉；以保證纖維素的純度。
A6）將酶解罐中的混合物置于漂白罐中，加入雙氧水至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，于60℃下保溫50分鐘。該步驟并不是為了漂白，而是用雙氧水在堿性條件下溶解殘存在纖維漿粕表面的半纖維素和木質(zhì)素，進(jìn)一步純化纖維漿粕。
A7）繼續(xù)加入雙氧水，至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，進(jìn)行漂白處理。
A8）固液分離，得濾渣三和濾液三；濾渣三經(jīng)過(guò)95%的乙醇洗3遍，最后水洗，得濾渣四。此步驟中乙醇可回收再利用。
濾渣三即為以纖維素為主要成分的纖維漿粕粗品。乙醇脫除殘存在纖維漿粕表面的木質(zhì)素以及溶出脂肪類(lèi)物質(zhì)。
A9）濾渣四經(jīng)噴霧干燥（溫度低于120℃）、輕微粉碎，即得纖維漿粕成品。經(jīng)檢測(cè)，蘆葦制備的纖維漿粕α-纖維素含量為97.8%，纖維素分子聚合度875。
A步驟中濾液一制備木質(zhì)素、半纖維素等產(chǎn)品，廢水除部分回用外，其余制備液態(tài)肥。
B粘膠纖維的制備
B1）采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的氫氧化鉀溶液浸漬所述纖維漿粕成品，使纖維素轉(zhuǎn)化為堿纖維素。
該步驟用質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%的氫氧化鉀取代通常粘膠纖維制備中普遍使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的氫氧化鈉，一方面本發(fā)明制備的纖維漿粕純凈度已經(jīng)很高，不必再用更高濃度堿液脫除纖維漿粕中殘存的半纖維素等雜質(zhì)，另一方面鈉離子的存在會(huì)明顯影響后續(xù)工藝中碳纖維的拉伸強(qiáng)度以及增加廢水處理的難度；本發(fā)明中含鉀離子的廢水不需要水處理而是經(jīng)調(diào)配后可以直接用于液態(tài)肥的制備。
B2）固液分離，得塊狀堿纖維素，粉碎該塊狀堿纖維素得疏松態(tài)的堿纖維素；
B3）疏松態(tài)的堿纖維素與氧氣充分接觸，進(jìn)行老化處理；
B4）加入纖維漿粕中α-纖維素干基質(zhì)量32%的二硫化碳，將老化后的堿纖維素進(jìn)行黃化處理，得到纖維素黃酸酯；
B5）向黃化后的堿纖維素中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的氫氧化鉀，纖維素黃酸酯水解，酯化程度降低；過(guò)濾，以除去氣泡和雜質(zhì)，得粘膠；
B6）所述粘膠通過(guò)噴絲孔形成細(xì)流進(jìn)入含酸的凝固浴，堿被中和，細(xì)流凝固成絲條，纖維素黃酸酯分解再生為水化纖維素，成形為纖維素絲條；其中含酸的凝固浴中，酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硫酸。
B7）所述纖維素絲條經(jīng)水洗后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鉀溶液脫硫，干燥后，即得粘膠纖維成品。經(jīng)檢測(cè)，蘆葦制備的粘膠纖維線密度為3.82dtex、干態(tài)斷裂強(qiáng)度為4.27cN/dtex、干態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率為15.9%。
采用濕法紡絲工藝由蘆葦纖維漿粕制備粘膠纖維。由纖維漿粕的制備到粘膠纖維的生產(chǎn)，全程沒(méi)有使用鈉鹽，對(duì)下一步制備高強(qiáng)度的碳纖維以及工藝廢水的再利用意義重大。
C粘膠基碳纖維的制備
所述粘膠纖維成品于230℃預(yù)氧化爐中預(yù)氧化2小時(shí)，然后分別在650℃炭化爐低溫炭化3分鐘、在1800℃炭化爐高溫炭化8分鐘、在3100℃石墨化爐中高溫處理15秒，即得粘膠基碳纖維。
炭化以及石墨化過(guò)程均在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，進(jìn)料口、出料口采用氮封。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得粘膠基碳纖維的性能指標(biāo)如下：
纖維直徑（μm） 6.6
拉伸強(qiáng)度（GPa） 3.5
彈性模量（GPa） 87.6
纖維總收率（%） 40.9
纖維密度（g/ m3） 1.8
含碳量（%） 95.3。
實(shí)施例3
一種采用作物秸稈制備碳纖維的方法，包括步驟：
A制備纖維漿粕
A1）甘蔗渣去雜、清洗后置入汽爆分離器中，加入甘蔗渣質(zhì)量12倍的水，加入氫氧化鉀至堿液質(zhì)量濃度為12%，向汽爆分離器中通入水蒸汽至溫度升至80℃后，停止通水蒸汽；向汽爆分離器中通入惰性氣體，將汽爆分離器內(nèi)空氣排凈，封口；然后間歇性向汽爆分離器內(nèi)通入水蒸汽以及惰性氣體，以維持汽爆分離器內(nèi)溫度為100℃、壓力為1.3MPa，保溫保壓90分鐘后噴放。
該步驟汽爆分離過(guò)程中，木質(zhì)素、半纖維素、灰分、樹(shù)脂類(lèi)等組份均溶入堿液中；采用較低蒸煮溫度（通入熱蒸汽實(shí)現(xiàn)）避免了纖維素分子在蒸煮過(guò)程中的分解反應(yīng)、脫水（焦化）反應(yīng)、剝皮反應(yīng)等，采用較高罐內(nèi)壓力（通過(guò)通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)）保證了堿液向原料細(xì)胞壁間的有效滲透，另外，采用惰性環(huán)境（通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)）避免了纖維素分子基團(tuán)的氧化反應(yīng)、乙酰基酯化反應(yīng)等，以保證纖維素的完整性。
A2）將噴放漿狀物移至膠體磨中研磨15分鐘，研磨完畢后，過(guò)40目篩，篩除漿液中的短小纖維。該步驟用機(jī)械法繼續(xù)破解大分子之間的部分化學(xué)鍵，有助于下一步的酶解。
A3）固液分離，得濾渣一和濾液一；濾渣一即為含有纖維素的漿料，濾液一為半纖維素、木質(zhì)素、灰分硅質(zhì)等無(wú)機(jī)鹽。
A4）濾渣一采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀熱堿溶液洗滌3次，固液分離，得濾渣二和濾液二。該步驟采用熱堿溶去纖維素表面殘存的半纖維素、木質(zhì)素、灰分等。
A5）將濾渣二置于酶解罐中，加入濾渣二7倍質(zhì)量的水，并加入復(fù)合蛋白酶（600U/千克干基濾渣二），酶解20分鐘；隨后加入常溫型α-淀粉酶（500U/千克干基濾渣二），酶解20分鐘；然后通入蒸汽升溫至70℃，保溫6分鐘，滅活酶的活性。
其中，復(fù)合蛋白酶由具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶和具備端肽酶活性的蛋白酶K組成，復(fù)合蛋白酶中具備內(nèi)肽酶活性的堿性蛋白酶與具備端肽酶活性的蛋白酶K的比例為1: 3；該復(fù)合蛋白酶可以在常溫下高效水解蛋白質(zhì)。
常溫型α-淀粉酶由微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌分泌所得α-淀粉酶；微波誘導(dǎo)所得變異地衣芽孢桿菌的獲取步驟具體為：將地衣芽孢桿菌的培養(yǎng)液置于微波發(fā)生器，設(shè)置微波功率為900W，脈沖頻率為2300MHz，微波處理20s，冷卻20s，依此往復(fù)30次；將微波處理后的培養(yǎng)液涂布在固體培養(yǎng)基上，30℃條件下培養(yǎng)1-2天，由存活下來(lái)的菌落中篩選四株常溫下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢桿菌的變異菌株。選出常溫下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢桿菌的變異菌株擴(kuò)大培養(yǎng)，從而獲得常溫型α-淀粉酶；常溫型α-淀粉酶在22-35℃溫度下高效率地水解淀粉，不必像目前大多采用的高溫型α-淀粉酶需要高溫（80-90℃）條件，因而減少了能耗也降低了對(duì)設(shè)備的要求，同時(shí)極大減少了副反應(yīng)的發(fā)生。
此處用酶法可以柔和地將蛋白質(zhì)、淀粉水解成小分子的肽類(lèi)、氨基酸、麥芽糖、葡萄糖等進(jìn)入濾液中，從而成功脫除蛋白質(zhì)和淀粉；以保證纖維素的純度。
A6）將酶解罐中的混合物置于漂白罐中，加入雙氧水至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，于60℃下保溫80分鐘。該步驟并不是為了漂白，而是用雙氧水在堿性條件下溶解殘存在纖維漿粕表面的半纖維素和木質(zhì)素，進(jìn)一步純化纖維漿粕。
A7）繼續(xù)加入雙氧水，至雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，進(jìn)行漂白處理。
A8）固液分離，得濾渣三和濾液三；濾渣三經(jīng)過(guò)95%的乙醇洗3遍，最后水洗，得濾渣四。此步驟中乙醇可回收再利用。
濾渣三即為以纖維素為主要成分的纖維漿粕粗品。乙醇脫除殘存在纖維漿粕表面的木質(zhì)素以及溶出脂肪類(lèi)物質(zhì)。
A9）濾渣四經(jīng)噴霧干燥（溫度低于120℃）、輕微粉碎，即得纖維漿粕成品。經(jīng)檢測(cè)，甘蔗渣制備的纖維漿粕α-纖維素含量為97.9%，纖維素分子聚合度1084。
A步驟中濾液一制備木質(zhì)素、半纖維素等產(chǎn)品，廢水除部分回用外，其余制備液態(tài)肥。
B粘膠纖維的制備
B1）采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%的氫氧化鉀溶液浸漬所述纖維漿粕成品，使纖維素轉(zhuǎn)化為堿纖維素。
該步驟用質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.5%的氫氧化鉀取代通常粘膠纖維制備中普遍使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的氫氧化鈉，一方面本發(fā)明制備的纖維漿粕純凈度已經(jīng)很高，不必再用更高濃度堿液脫除纖維漿粕中殘存的半纖維素等雜質(zhì)，另一方面鈉離子的存在會(huì)明顯影響后續(xù)工藝中碳纖維的拉伸強(qiáng)度以及增加廢水處理的難度；本發(fā)明中含鉀離子的廢水不需要水處理而是經(jīng)調(diào)配后可以直接用于液態(tài)肥的制備。
B2）固液分離，得塊狀堿纖維素，粉碎該塊狀堿纖維素得疏松態(tài)的堿纖維素；
B3）疏松態(tài)的堿纖維素與氧氣充分接觸，進(jìn)行老化處理；
B4）加入纖維漿粕中α-纖維素干基質(zhì)量33%二硫化碳，將老化后的堿纖維素進(jìn)行黃化處理，得到纖維素黃酸酯；
B5）向黃化后的堿纖維素中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的氫氧化鉀，纖維素黃酸酯水解，酯化程度降低；過(guò)濾，以除去氣泡和雜質(zhì)，得粘膠；
B6）所述粘膠通過(guò)噴絲孔形成細(xì)流進(jìn)入含酸的凝固浴，堿被中和，細(xì)流凝固成絲條，纖維素黃酸酯分解再生為水化纖維素，成形為纖維素絲條；其中含酸的凝固浴中，酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的硫酸。
B7）所述纖維素絲條經(jīng)水洗后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鉀溶液脫硫，干燥后，即得粘膠纖維成品。經(jīng)檢測(cè)，甘蔗渣制得的粘膠纖維線密度為4.96dtex、干態(tài)斷裂強(qiáng)度為5.11cN/dtex、干態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率為15.7%。
采用濕法紡絲工藝由甘蔗渣纖維漿粕制備粘膠纖維。由纖維漿粕的制備到粘膠纖維的生產(chǎn)，全程沒(méi)有使用鈉鹽，對(duì)下一步制備高強(qiáng)度的碳纖維以及工藝廢水的再利用意義重大。
C粘膠基碳纖維的制備
所述粘膠纖維成品于260℃預(yù)氧化爐中預(yù)氧化1.5小時(shí)，然后分別在600℃炭化爐低溫炭化4分鐘、在2400℃炭化爐高溫炭化3分鐘、在3200℃石墨化爐中高溫處理10秒，即得粘膠基碳纖維。
炭化以及石墨化過(guò)程均在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，進(jìn)料口、出料口采用氮封。
經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例所得粘膠基碳纖維的性能指標(biāo)如下：
纖維直徑（μm） 7.5
拉伸強(qiáng)度（GPa） 3.7
彈性模量（GPa） 82.2
纖維總收率（%） 43.2
纖維密度（g/ m3） 1.9
含碳量（%） 96。