本發(fā)明涉及一種復合纖維材料的制備方法，具體涉及一種復合導電纖維，例如芳綸纖維/碳納米管復合纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學技術(shù)的發(fā)展和電子設備的普及，人們對電子設備的要求越來越高，而其中微型、柔性、輕質(zhì)、便攜同時高強度的導電纖維也越來越受關注。目前市場上的導電纖維主要是金屬絲，但柔性差、不輕便，強度低。因此具有高強度并且柔性輕質(zhì)導電的高性能纖維受到了廣泛關注。而芳綸纖維就是一種高性能纖維，具有優(yōu)良的力學性能和耐熱穩(wěn)定性。但芳綸纖維絕緣不導電、同時不耐紫外芳綸結(jié)構(gòu)存在酰胺和苯環(huán)的共軛體系，在紫外光照射下容易大量吸收而引起分子鏈的斷裂，導致纖維發(fā)生黃化、老化，力學性能逐漸降低，服役周期短。而且致密的纖維大分子因為缺少活性基團界面黏結(jié)性差造成化學惰性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面光滑，與導電材料的結(jié)合粘附效果很差，無法具備導電性，這些極大的制約了芳綸纖維更好的發(fā)展前景。

針對這些問題，近年來研究人員發(fā)展了多種方法對芳綸纖維進行導電和耐紫外改性。例如，萊斯大學通過先噴樹脂于芳綸纖維上作為粘連劑，再用噴槍噴射碳納米管于纖維上制得芳綸/碳納米管復合纖維材料，導電率達到65S/cm，經(jīng)過彎曲及水清洗也保持穩(wěn)定，但碳納米管在纖維上噴涂不均勻、長期易脫落，而且工藝復雜不易擴大。又例如，CN201010128403.6使用碳納米管為表面材料，環(huán)氧樹脂為粘連劑，對芳綸纖維進行表面改性，得到的改性纖維有活性基團，力學性質(zhì)不受影響，但是纖維柔軟度大大降低，表面粗糙，工藝復雜。再例如，CN201310575472.5蘇州大學在芳綸纖維表面加入甲氧基基團，再將氧化鈣摻雜的氧化鈰羥基化后與纖維反應得到表面包覆無機納米粒子的芳綸纖維，其具有耐紫外性能而且提高耐熱性能，但是對纖維的化學處理造成改性纖維力學強度大大減低，而且不具導電性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種復合導電纖維及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種復合導電纖維的制備方法，其包括：

將兩根以上單纖維纏繞形成表面具有相對凹下部和相對凸起部的第一纖維，且在纏繞時還在至少兩根單纖維的結(jié)合面上涂敷粘結(jié)劑，從而使該至少兩根單纖維牢固粘結(jié)，所述相對凹下部和相對凸起部沿所述第一纖維的軸向連續(xù)延伸；

在將導電材料紡絲形成第二纖維的同時加入所述第一纖維，使所述第一纖維被均勻包裹在所述第二纖維內(nèi)，從而形成復合導電纖維。

進一步的，所述的制備方法包括：將兩根以上單纖維(例如芳綸單纖維)加捻纏繞形成呈螺旋狀的所述第一纖維，且在加捻纏繞時還在該兩根以上單纖維的結(jié)合面上涂敷粘結(jié)劑，從而使該兩根以上單纖維牢固粘結(jié)。

本發(fā)明實施例還提供了由本發(fā)明所述的方法制備的復合導電纖維。

本發(fā)明實施例還提供了一種復合導電纖維，其包括：

由兩根以上單纖維纏繞形成的第一纖維，所述第一纖維表面具有相對凹下部和相對凸起部，所述相對凹下部和相對凸起部沿所述第一纖維的軸向連續(xù)延伸，并且其中至少兩根單纖維的接觸面之間還通過粘結(jié)劑結(jié)合；

由導電材料紡絲形成的第二纖維，其包裹于所述第一纖維表面。

優(yōu)選的，所述第一纖維采用由兩根以上單纖維加捻纏繞形成的呈螺旋狀的纖維。

優(yōu)選的，所述第二纖維采用由碳納米管陣列拉伸紡絲形成的碳納米管纖維。

較之現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過將多根單纖維在粘結(jié)劑的作用下纏繞形成表面凹凸的粗纖維，可使這些纖維能更好的與碳納米管等導電材料契合黏連，而后通過在導電材料紡絲成纖維的同時加入粗纖維，形成了具有核心/保護鞘結(jié)構(gòu)的復合纖維，所述復合纖維均勻一致，導電性好，可耐受紫外光等的照射而仍保持優(yōu)良特性，且還具有優(yōu)異的柔韌性和耐磨性能，可用作高強度、柔性輕質(zhì)導線，同時其制備工藝簡單、安全環(huán)保、可連續(xù)自動化進行。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明一典型實施方案中一種連續(xù)芳綸/碳納米管復合纖維的紡絲制備工藝示意圖；

圖2是本發(fā)明一典型實施方案中一種連續(xù)芳綸/碳納米管復合纖維的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3a-圖3b分別是本發(fā)明一典型實施例所獲的芳綸纖維/碳納米管陣列復合纖維的熱場電鏡圖；

圖4a-圖4c是本發(fā)明一典型實施例中芳綸纖維在紫外照射前后的電鏡圖；

圖4d-圖4f是本發(fā)明一典型實施例中芳綸/碳納米管復合纖維在紫外照射前后的電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施例的一個方面提供了一種復合導電纖維的制備方法，其包括：

將兩根以上單纖維纏繞形成表面具有相對凹下部和相對凸起部的第一纖維，且在纏繞時還在至少兩根單纖維的結(jié)合面上涂敷粘結(jié)劑，從而使該至少兩根單纖維牢固粘結(jié)，所述相對凹下部和相對凸起部沿所述第一纖維的軸向連續(xù)延伸；

在將導電材料紡絲形成第二纖維的同時加入所述第一纖維，使所述第一纖維被均勻包裹在所述第二纖維內(nèi)，從而形成復合導電纖維。

進一步的，所述單纖維包括芳綸單纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚對苯撐苯并二惡唑(PBO)纖維、玻璃纖維以及碳纖維中的任意一種，且不限于此。

進一步的，所述導電材料可優(yōu)選自碳納米管、石墨烯等黑色導電材料中的任意一種，且不限于此。

例如，所述導電材料可優(yōu)選自碳納米管陣列或碳納米管浮動纖維。

在一些較佳實施方案中，所述的制備方法可以包括：將兩根以上單纖維加捻纏繞形成呈螺旋狀的所述第一纖維，且在加捻纏繞時還在該兩根以上單纖維的結(jié)合面上涂敷粘結(jié)劑，從而使該兩根以上單纖維牢固粘結(jié)。

進一步的，所述粘結(jié)劑包括聚氨酯、環(huán)氧樹脂中的任意一種，但不限于此。

在一些較佳實施方案中，所述的制備方法可以包括：在使所述第一纖維被均勻包裹在所述第二纖維內(nèi)之后，還對形成的復合纖維進行致密化處理，進而形成所述復合導電纖維。

例如，所述的制備方法還可以包括：使所述復合纖維與致密化試劑接觸，從而實現(xiàn)對所述復合纖維的致密化處理。

優(yōu)選的，所述制備方法包括：以致密化試劑浸潤所述復合纖維，從而實現(xiàn)對所述復合纖維的致密化處理。

其中，所述致密化試劑可以包括水或乙醇、乙二醇等極性有機溶劑，優(yōu)選包含乙醇或乙二醇等。此外，所述致密化試劑還可以是以水、乙醇、乙二醇等作為溶劑，并以諸如PVA等樹脂材料作為溶質(zhì)的溶液等，但不限于此。

本發(fā)明實施例的一個方面提供了由本發(fā)明所述的任一種方法制備的復合導電纖維。

本發(fā)明實施例的一個方面提供了一種復合導電纖維，其包括：

由兩根以上單纖維纏繞形成的第一纖維，所述第一纖維表面具有相對凹下部和相對凸起部，所述相對凹下部和相對凸起部沿所述第一纖維的軸向連續(xù)延伸，并且其中至少兩根單纖維的接觸面之間還通過粘結(jié)劑結(jié)合；

由導電材料紡絲形成的第二纖維，其包裹于所述第一纖維表面。

較為優(yōu)選的，所述第一纖維采用由兩根以上芳綸單纖維加捻纏繞形成的呈螺旋狀的芳綸纖維。

進一步的，所述第一纖維采用由兩根以上單纖維加捻纏繞形成的呈螺旋狀的纖維。

其中，所述單纖維包括芳綸單纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚對苯撐苯并二惡唑(PBO)纖維、玻璃纖維以及碳纖維中的任意一種或多種的組合，且不限于此。

進一步的，所述導電材料包括碳納米管和/或石墨烯等，且不限于此。優(yōu)選的，所述導電材料包括碳納米管陣列或碳納米管浮動纖維。進一步優(yōu)選的，所述第二纖維采用由碳納米管陣列拉伸紡絲形成的碳納米管纖維。

進一步的，所述粘結(jié)劑包括聚氨酯、環(huán)氧樹脂等中的任意一種或多種的組合。

優(yōu)選的，所述復合導電纖維還經(jīng)前述制備方法中的致密化方法處理過。

進一步的，所述復合導電纖維的導電率在1×10⁴S/m以上，斷裂強度在1769MPa以上。

在本發(fā)明的前述實施方案中，通過先對單纖維(例如芳綸纖維)進行預處理，例如將多根單纖維在紡絲機上加捻纏繞成螺旋狀的纖維(可命名為粗纖維)，并且在加捻纏繞單纖維的同時涂敷聚氨酯膠水等粘結(jié)劑(可以是過量的，以利于在后續(xù)致密化處理過程中與致密化試劑配合，而促進導電材料與粗纖維的粘接結(jié)合)，干燥固化后，使多根單纖維均勻纏繞形成表面凹凸結(jié)合緊密的粗纖維。這種表面帶凹槽和凸槽的粗纖維因具有更大的接觸表面，可以更好地被碳納米管包裹契合。其中粘結(jié)劑的加入，不僅可以使單纖維之間可以更為牢靠的結(jié)合，還可顯著增強所形成的粗纖維的抗拉伸性能，特別是其斷裂強度和斷裂伸長率，進而還使碳納米管、石墨烯等導電材料更為牢固的結(jié)合于粗纖維表面。參閱圖1及圖2，而后對導電材料(例如碳納米管陣列)拉伸加捻紡絲，并加入前述的粗纖維，可以將粗纖維均勻服帖地包裹在復合纖維內(nèi)，再通過乙醇/乙二醇液滴等對復合纖維進行致密化處理，制得“包芯紗”結(jié)構(gòu)的復合導電纖維(例如芳綸纖維/碳納米管復合纖維)。其中，如前所述，由于芳綸纖維預處理的凹凸粗化，而碳納米管等本身具有很大的比表面積，再通過采用乙醇等對復合纖維進一步的致密化處理，一則可以使導電材料之間可以更為致密的聚集，二則可以使前述粗纖維與碳納米管等導電材料更好的復合(使兩者之間可以更好的通過吸附等物理作用結(jié)合，以及使兩者還可通過前述的樹脂材料等粘接結(jié)合)，使得表面光滑穩(wěn)定、不易復合的纖維(如芳綸纖維)能被碳納米管等導電材料包裹帖服，形成核心/保護鞘結(jié)構(gòu)。其中，碳納米管等導電材料形成的包裹層不僅可以增強復合纖維的導電性能，而且可以作為保護層增強復合纖維的耐紫外性能、抗老化性能等，此外還有助于大幅提升復合纖維的力學性能。

本發(fā)明的復合導電纖維不僅外形均一光滑，具有1×10⁴S/m以上的導電率，同時保持了較好的力學強度、柔性和耐熱性能，對紫外光的耐受性等有大幅提升，導電材料與芳綸纖維等的復合效果非常穩(wěn)定、不易脫落，可用作高強度、柔性輕質(zhì)導線。而且本發(fā)明的制備工藝簡單易操作，可以連續(xù)性自動化進行，同時所采用的原料均安全無毒，廉價環(huán)保，適合大批量生產(chǎn)。

本領域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的應用已經(jīng)通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的應用進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應用本發(fā)明技術(shù)。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

本實施例涉及的一種芳綸纖維/碳納米管陣列復合纖維的制備工藝包括如下步驟：

1)芳綸單纖維分離：取芳綸紗線，分離單根芳綸纖維(直徑約為12μm)，分離10m，并把單根纖維纏繞到透明管軸上?？煞蛛x兩組芳綸單纖維。

2)芳綸纏繞：將纏有芳綸單纖維的2組管軸分別放置插入到同一鐵條不同位置中，管軸相聚3cm，在紡絲機上固定，同時從兩管軸上牽引出兩根纖維，加捻纏繞成螺旋狀的纖維，加捻速度為700周/min，制得纏繞的兩根纖維，標記為粗芳綸纖維。

3)芳綸粘合：由于芳綸纖維表面光滑，兩根纖維無法黏連固定，需要在加捻纏繞同時涂敷聚氨酯膠水，在顯微鏡下觀察操作利用微細刷頭在兩根單纖維結(jié)合面上均勻刷上厚度為1μm的聚氨酯。后在室溫下自然風干2h，聚氨酯膠水干燥固化，使芳綸纖維結(jié)合粘附牢靠。只在接觸面涂敷膠水，兩根纖維單絲均勻纏繞而成，可形成表面凹凸結(jié)合緊密的粗芳綸纖維。再用另一管軸收集粗芳綸纖維。

4)紡絲裝置固定：將纏有粗芳綸纖維的管軸插入到鐵條中，管軸可在鐵條中轉(zhuǎn)動，鐵條固定在架臺1上；將長有碳納米管陣列的硅片固定在架臺2上，架臺1位于架臺2的前上方處；紡絲機放置收集管軸，并與硅片保持同一水平高度。

5)碳納米管陣列拉伸：量取2cm寬度的碳納米管陣列，利用刀片對陣列進行刮膜，將拉出的碳納米管陣列膜牽伸一定的長度固定到收集管軸上。

6)芳綸引入：將架臺1鐵條上的粗芳綸纖維與碳納米管陣列垂直距離1cm，牽引出來的粗芳綸纖維同樣固定到碳納米管陣列收集管軸同一位置上，并保持粗芳綸纖維位于碳納米管陣列拉膜的中間。

7)復合包裹：打開紡織機，調(diào)制加捻速度777周/min，碳納米管陣列膜可以均勻包裹住芳綸纖維；調(diào)整前進速度7周/min，吸取無水乙醇溶液置于針管中，在碳納米管陣列包裹芳綸纖維形成復合纖維時，針管擠出乙醇，讓復合纖維通過乙醇液滴而且浸潤纖維，完成致密化過程。如此即可做到收集管軸收集加捻的芳綸纖維/碳納米管陣列復合纖維。設置好加捻速度和前進速度，連續(xù)自動化收集復合纖維。

在本實施例中通過控制碳納米管陣列的刮膜寬度、復合纖維收集速度、加捻速度等可以調(diào)整紡得的復合纖維直徑，導電率，拉伸強度。并且乙醇致密化是因為碳納米管會被有機溶劑浸潤，當碳納米管陣列纖維從有機溶劑液滴中經(jīng)過時，在液滴表面張力作用下，液滴對纖維擠壓是纖維直徑收縮；液體蒸發(fā)后，表面張力會進一步拉緊纖維，完成致密化。復合纖維經(jīng)過乙醇有機溶劑的浸潤，令纖維致密化、增加兩種纖維的復合效果、并提高纖維力學強度。

將本實施例獲得的芳綸纖維/碳納米管陣列復合纖維在熱場電子顯微鏡下觀察，可以看到，碳納米管陣列將芳綸完全包裹而且包裹均勻、厚度一致(參閱圖3a-圖3b)，而且兩根芳綸單纖纏繞形成表面凹凸的粗芳綸纖維，能夠與碳納米管陣列更加契合牢靠。碳納米管像“外衣”一樣完全包裹芳綸纖維使得核心的芳綸纖維不會再收到紫外線的傷害，保證了耐紫外性能。

例如，利用大功率紫外燈對本實施例的芳綸纖維和復合纖維進行同條件近距離照射2h，僅照射2h后，可以看到芳綸纖維拉伸力學強度就降低了27.28％，照射4h，芳綸力學強度下降了31.48％，電鏡觀察下芳綸纖維經(jīng)紫外后結(jié)構(gòu)變形明顯(參閱圖4a-圖4c)。

而對于所述復合纖維，由于外層碳納米管黑色材料可以吸收紫外線，從而保護內(nèi)部的芳綸纖維不受紫外影響，力學強度沒有下降，從而碳納米管對芳綸起到了良好的保護抗紫外效果(參閱圖4d-圖4f)。

本實施例的所述復合纖維的直徑約為21.28μm，導電率可達到4.6×10⁴S/m，斷裂強度約為1769MPa，且耐磨性能好，綜合性能較之現(xiàn)有改性導電芳綸纖維均有大幅提升。

另外，截取兩段本實施例的復合纖維分別放置在濃度約為1mol/L的NaOH溶液和蒸餾水中浸泡12天，12天后取出樣品，發(fā)現(xiàn)復合纖維沒有任何脫落，依舊包裹緊密完全，復合效果遠遠優(yōu)于現(xiàn)有利用干噴碳納米管粉體形成的復合芳綸纖維，足以證明所述復合纖維性能穩(wěn)定。

綜上，本實施例的芳綸纖維/碳納米管陣列復合纖維具有復合效果優(yōu)良，穩(wěn)定性高，耐紫外性能好，表面活性得以大幅改善，電導率高等多種優(yōu)勢，并且制備工藝簡單，可連續(xù)性自動化的大批量生產(chǎn)。

作為對照，本案發(fā)明人還參照前述實施例的工藝制備了另一種復合纖維，但在步驟(3)中省略在單纖維接觸面上涂覆膠水的操作。采用前述的測試方式對該對照例獲得的復合纖維的導電性能、抗拉強度、抗紫外性能等進行測試，結(jié)果顯示，該復合纖維的各項性能均遠遜于實施例所獲的復合纖維。再將該對照例的復合纖維以濃度為1mol/L的NaOH溶液浸泡，在浸泡至第6天時，該復合纖維出現(xiàn)明顯的膨脹，到第12天時，于溶液中可見到黑色沉降物，對該黑色沉降物進行測定，其為碳納米管。

此外，本案發(fā)明人還利用石墨烯等導電材料替代前述實施例中的碳納米管，以及以超高分子量聚乙烯纖維、聚對苯撐苯并二惡唑(PBO)纖維、玻璃纖維以及碳纖維等替代了前述的芳綸纖維，并由此制得了其它的一系列復合導電纖維，并同樣對這些復合導電纖維的各項性能進行了測試，結(jié)果顯示，這些復合導電纖維均呈顯現(xiàn)均勻一致，導電性好，耐受紫外光性能優(yōu)異，柔韌性和耐磨性能高等特點。

最后，還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。