本發(fā)明涉及生物質(zhì)紙材，具體地涉及一種改性納米纖維素的制備方法、生物質(zhì)涂料及復(fù)合紙材。

背景技術(shù)：

1、在紙質(zhì)包裝領(lǐng)域，為了提高紙材的性能，常常會對紙材表面進(jìn)行改性處理，提高紙材的某些性能，例如煙盒包裝中常常使用到涂布白卡紙。涂布白卡紙是一種經(jīng)過特殊涂布處理的卡紙，它通常具有較高的白度和光滑度，紙面平整細(xì)膩，外觀和手感較佳，在印刷方面，涂布白卡紙能夠呈現(xiàn)出清晰、鮮艷的色彩和精細(xì)的圖案，非常適合高質(zhì)量的印刷需求，其表面的涂料還能有效防止油墨滲透，保證印刷效果的持久性，并賦予涂布白卡紙一定的耐水性和耐磨性。

2、涂布白卡紙耐水、耐磨等特性通常是由涂料賦予的，為了使涂料形成的涂層能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)期的改性效果，涂料中往往含有一些非生物質(zhì)的添加材料，雖然近年來涂料在環(huán)保方面有所改進(jìn)，但仍存在一定的問題，例如一些涂料在制備和應(yīng)用過程會使用到可能造成大氣污染的溶劑，還有一些涂料中含有生物降解性差的組分。例如申請?zhí)枮閏n201811581120.x的專利文件公開了一種白卡紙，其包括依次設(shè)置的面涂層、原紙層與底涂層；所述底涂層由涂料形成；所述涂料包括羧甲基纖維素和/或聚乙烯醇、淀粉、酯化半纖維素、丙烯酸-丙烯腈共聚物、高吸水樹脂與水。上述白卡紙的涂料中含有丙烯酸-丙烯腈共聚物、高吸水樹脂這些生物降解性差的合成高分子材料，使得涂層自身難以降解，紙材被丟棄后容易造成長期的環(huán)境污染。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種改性納米纖維素的制備方法，所述改性纖維素能夠用于制備生物質(zhì)涂料并在紙材表面形成涂層，在提高紙材的白度、強(qiáng)度和耐水性等方面發(fā)揮作用，且形成的涂層中不含有生物降解性差的合成高分子材料，對環(huán)境友好。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

3、一種改性納米纖維素的制備方法，包括以下步驟：

4、a、將草酸加熱至熔融狀態(tài)，將漂白后的木漿加入至熔融草酸中，在100~150℃下攪拌反應(yīng)，隨后加入水終止反應(yīng)，分離得到作為沉淀物的納米纖維素；

5、b、將納米纖維素分散于水中得到第一懸浮液，將第一懸浮液、松柏醇溶液和過氧化氫溶液和第一酶溶液混合得到第一反應(yīng)液，在常溫下反應(yīng)后分離得到作為沉淀物的dhp-納米纖維素；所述第一酶溶液中包含辣根過氧化物酶；

6、c、將dhp-納米纖維素分散于水中得到第二懸浮液，將第二懸浮液與松柏醇葡萄糖苷、第二酶溶液和過氧化氫溶液混合，在常溫下反應(yīng)，隨后分離即得到作為沉淀物的改性納米纖維素；所述第二酶溶液包含β-葡萄糖苷酶、葡萄糖氧化酶和辣根過氧化物酶。

7、天然的木材原料之所以有良好的物理性能，一個很重要的原因是植物纖維壁之間通過富含木質(zhì)素的復(fù)合胞間層cml連接在一起的，cml中木質(zhì)素約含有60%-90%，其余為半纖維素為主的聚糖類物質(zhì)。cml的連接作用包括纖維素-半纖維素-木質(zhì)素這三種高分子之間的互穿效果以及木質(zhì)素與碳水化合物之間通過共價鍵形成lcc的作用，尤其是lcc結(jié)構(gòu)使得木質(zhì)纖維中的纖維素和半纖維素與木素之間的連接十分牢固，而在將木材原料制成木漿后，高分子間的相互作用結(jié)構(gòu)會被破壞，因此由木漿制得的紙材難以復(fù)現(xiàn)木材的良好物理性能。對此，本發(fā)明模擬植物木質(zhì)化過程，采用木素氧化酶體系催化dhp、松柏醇葡萄糖苷以及碳水化合物之間的自由基聚合反應(yīng)，使得已經(jīng)分離的纖維之間重新產(chǎn)生苯甲醚鍵、酯鍵等木素-聚糖復(fù)合體形式的交聯(lián)以及木素之間的beta-芳基醚鍵等共價鍵的連接，使納米纖維素之間形成牢固的化學(xué)鍵的交聯(lián)，最終實現(xiàn)酶催化聚合體系對以植物纖維為基體的可降解“綠色”材料的增強(qiáng)，并且從根本上消除了傳統(tǒng)增強(qiáng)方法中原料及產(chǎn)品的使用帶來的一些環(huán)境污染問題。

8、進(jìn)一步地，步驟b中，先將第一懸浮液、松柏醇溶液和過氧化氫溶液混合并超聲均質(zhì)后，再加入第一酶溶液，得到第一反應(yīng)液。

9、進(jìn)一步地，步驟c中，先將松柏醇葡萄糖苷溶解于第二懸浮液中，再依次加入第二酶溶液和過氧化氫溶液，得到第二反應(yīng)液。

10、進(jìn)一步地，步驟a中，草酸和木漿的質(zhì)量比為1：（30~50）。

11、進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)液中，松柏醇與納米纖維素的質(zhì)量比為1：（2~4）。

12、進(jìn)一步地，所述第一反應(yīng)液中，辣根過氧化物酶和過氧化氫質(zhì)量比為1：（50~180）。

13、進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)液中，松柏醇葡萄糖苷與dhp-納米纖維素的質(zhì)量比為1：（2~5）。

14、進(jìn)一步地，所述第二反應(yīng)液中，辣根過氧化物酶與過氧化氫質(zhì)量比為1：（15~120），β-葡萄糖苷酶與松柏醇葡萄糖苷質(zhì)量比為1：（5~40），葡萄糖氧化酶與松柏醇葡萄糖苷質(zhì)量比為1：（5~40）。

15、進(jìn)一步地，所述松柏醇溶液的溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、正己烷中的一種或多種。

16、本發(fā)明的另一目的在于提供一種生物質(zhì)涂料，該涂料包含酯化改性淀粉、水和上述的改性納米纖維素。

17、本發(fā)明提供的生物質(zhì)涂料中不包含揮發(fā)性有機(jī)物以及難降解的合成高分子材料，對環(huán)境又好，所述酯化改性淀粉一方面作為涂料的增稠劑和黏合劑，另一方面利用自身側(cè)鏈上的酯化基團(tuán)提高涂層的疏水性，增強(qiáng)防水效果。

18、進(jìn)一步地，所述改性納米纖維素與酯化改性淀粉的質(zhì)量比為（1~2）：1。

19、進(jìn)一步地，所述涂料的固含量為3~5wt%。

20、進(jìn)一步地，所述酯化改性淀粉為醋酸酯淀粉或磷酸酯淀粉中的一種或多種。

21、本發(fā)明的又一目的在于提供一種復(fù)合紙材，該復(fù)合紙材包括基材和形成于基材表面的涂層，所述涂層由上述的生物質(zhì)涂料固化后形成。

22、進(jìn)一步地，所述基材自身可以由多層結(jié)構(gòu)復(fù)合形成，以一種實施方式為例，基材包含面層、芯層和底層，所述涂層施加在面層的表面。

23、本發(fā)明在進(jìn)一步的實施例中還公開了一種基層的制備方式，其中：面層由50~70%漂白針葉木漿、30~50%漂白闊葉木漿制成；芯層由10~20%漂白針葉木漿、20~30%漂白闊葉木漿、50~70%回收漿制成；底層由30~50%漂白針葉木漿、50~70%漂白闊葉木漿制成。從成本和材料性能角度，針葉木漿但印刷性較好但價格較高，因此在用于印刷的面層中含量較高，而芯層的外觀要求較低，可以使用較高比例的回收漿以降低成本。

24、綜上所述，應(yīng)用本發(fā)明可以取得以下有益效果：

25、1、本發(fā)明模擬植物木質(zhì)化過程，使得已經(jīng)分離的纖維之間重新產(chǎn)生苯甲醚鍵、酯鍵等木素-聚糖復(fù)合體形式的交聯(lián)以及木素之間的beta-芳基醚鍵等共價鍵的連接，得到了一種物理強(qiáng)度高的改性納米纖維，從根本上消除了傳統(tǒng)增強(qiáng)方法中原料及產(chǎn)品的使用帶來的一些環(huán)境污染問題。

26、2、本發(fā)明提供的生物質(zhì)涂料組成簡單，固化成型后具有較高的物理強(qiáng)度和較好的疏水性，無需添加合成高分子材料及其他改性物質(zhì)，安全性高且對環(huán)境友好。

27、3、本發(fā)明提供的復(fù)合紙材表面具有涂層，該涂層可增強(qiáng)紙材的整體物理強(qiáng)度并賦予紙材表面一定的疏水性能，適用于涂布白卡紙的表面改性。