專利名稱：包含直接與熱塑性塑料結(jié)合的硫化彈性體的多層制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種多層制品，它包含一層被再注塑在熱塑性塑料上并被硫化以便直接粘貼在熱塑性塑料上的彈性體。
本發(fā)明也涉及到一種復合制品的制備方法，這種制品包含有直接與熱塑性塑料結(jié)合的硫化彈性體。
在熱塑性塑料對燃料或加熱流體具有防滲性的情況下，為了使本發(fā)明以管子的形式應用于汽油或調(diào)節(jié)的空氣，雙層管子就可能足夠了。而在熱塑性塑料本身并不具備這種防滲性的情況下，為了同一目的，人們就需要在內(nèi)部加一層或多層來確保防滲。
組裝由與常用的熱塑性塑料結(jié)合的硫化彈性體(合成的或天然的)制成的制品(管材或片材)的方法是基于預先涂敷粘合劑的熱塑性塑料的擠塑覆蓋工藝。然后，彈性體的外層在橡膠工業(yè)中常用的熱空氣、蒸氣壓、輻照下的高壓釜內(nèi)進行硫化。
然而，取消粘合劑的使用在工藝水平上將能實現(xiàn)重大的節(jié)省。
本發(fā)明的目的之一是提供一種制備如同前面所定義的復合制品而避免使用粘合劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種當受到分離應力、優(yōu)選為高于20牛頓/厘米的分離應力時其硫化彈性體外殼顯示出高的剝離強度的上述定義的制品。
本發(fā)明打算解決的問題如下—多層制品界面粘著(特別是，在管狀制品的情況，在外部彈性體層與內(nèi)部熱塑材料層之間的界面粘著)，—防止熱塑性塑料管被硫化彈性體過熱，例如在汽車零件方面的應用時。
—對于調(diào)節(jié)空氣的應用來說，慣用的管子是用織物增強橡膠做的。按照新的法律，必須包括一層防氟代烴的隔離層并且這種隔離層與防滲的熱塑性塑料有關。這種熱塑性塑料的隔離層應該是很薄的，以于它不會改變橡膠的消聲性。
—就汽油管子的應用而言，這些管子目前是用織物增強橡膠制成的。同橡膠有聯(lián)系的問題是滲透性、溶脹、有限的耐過氧化燃種性和耐各種產(chǎn)物提取，從上述這些問題可以看出引入一層熱塑材料阻擋內(nèi)層是有好處的。
當由二種不同部分(橡膠護套和熱塑性塑料內(nèi)襯)組成的管被固定連接時，界面粘著的好處特別是與管子的良好性能(柔軟性、管子的嘎扎聲減弱性和沖擊強度)以及便于使用等有聯(lián)系的。
與實施本發(fā)明有關的其它好處將在下面描述過程中顯現(xiàn)。
日本專利申請書JP5—44874介紹具有表氯醇橡膠的外層以及錦綸或氟樹脂的內(nèi)層但使用粘合劑的管子。
在德國專利申請DE4232946號和英國專利申請GB2023626中，對覆蓋橡膠的由聚酰胺(或氟聚合物)制成的管子來說，還在聚酰胺中使用粘合促進劑或粘合物。
法國專利FR2660404號描述通過在聚烯烴上直接共擠塑可硫化的彈性體生產(chǎn)管子；可硫化的彈性體選自腈-PVC或EPDM橡膠，但該專利既沒述及硫化也沒述及粘附可能性的機理。
德國專利申請DE3914011號描述一種包括聚烯烴彈性體外層(缺乏羧基或其它官能團)和熱塑性塑料，例如聚酰胺內(nèi)層的管子，但人們承認在兩層之間使用粘合劑時更為可取，這一點在接續(xù)的德國專利申請DE4026161號中進一步被明確地描述。
適用于本發(fā)明的合成的或天然的硫化彈性體是本領域熟練技術人員所熟知的，在本發(fā)明的定義中的術語“彈性體”意指它可以由多種彈性體的混合物所組成。
這些彈性體或彈性體的混合物在100℃時顯示出一種低于50％的殘留壓縮變形(RCS)，一般在5和40％之間，更好的是低于30％。這些硫化彈性體來自于相應的可硫化的彈性體。
在這些可硫化的彈性體中，可以提及的有天然橡膠，在順位上具有高雙鍵含量的聚異戊二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物基的聚合乳液，苯乙烯/丁二烯共聚物基的聚合物溶液，通過鎳、鉆、鈦或釹的催化作用而得到的、在順位上具有高雙鍵含量的聚丁二烯，鹵代乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，鹵代丁烯橡膠，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物，上述聚合物的鹵代產(chǎn)物，丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯酸(類)彈性體，氟彈體，表氯醇彈性體和氯丁二烯。
上面提到的某些彈性體可用羧基(或酸酐基)，環(huán)氧基或氨基，以公知的方式通過這些彈性體的接枝而被官能化，而在彈性體混合物的情況，例如用丙烯酸彈性體接枝而被官能化。
在上述的彈性體中間，包括在下列組中的彈性體被優(yōu)選二羧化腈彈性體，丙烯酸(類)彈性體，羧化聚丁二烯，接枝的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，表氯醇彈性體或是這些聚合物與相同的、但未接枝的單獨的或混合的彈性體，例如丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、聚丁二烯和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物。
熱塑性塑料可選自聚酰胺6，66，11和12并且優(yōu)選聚酰胺11和12(增塑的或未增塑的)或是它們的共聚合物或這些聚酰胺與聚烯烴的摻合物，聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)，乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚合物，含乙烯/乙烯醇單元的共聚合物和聚偏二氟乙烯(PVDF)或含有聚偏二氟乙烯的混合物。
在術語“聚偏二氟乙烯”中，它包括均聚物或具有至少70％重量的偏二氟乙烯的共聚物，聚偏二氟乙烯同樣可以與另一種熱塑性聚合物相混合，條件是在混合物中至少含有50％重量的聚偏二氟乙烯。
包含聚偏二氟乙烯混合物的一個重要例子，是在歐洲專利申請EP450994中所描述的組合物聚甲基丙烯酸酯加上一種由PVDF和丙烯酸彈性體或甲基丙烯酸彈性體組成的添加劑。
因此本發(fā)明的主題包括一層粘附在熱塑性塑料上的橡膠，但本發(fā)明還可以包括任選地通過粘合劑而被固定的一層或多層的其它層；因此有帶有或不帶粘合劑的硫化橡膠/熱塑性塑料/其它層，例如PA12/粘合劑/PA6/EVOH/PA6或PA12/粘合劑/PVDE/PA12/PBT/PA12。
本發(fā)明對管子的裝套特別有用，這些管子具有作為外層的上面所列舉的熱塑性塑料聚酰胺及其摻合物，聚酯，等等之一種。
本發(fā)明的另一主題是提供一種制備上述復合制品的方法，其特征在于在適當?shù)臏囟认掠靡环N包括任選地含有羧官能基(或羧酸酐)、環(huán)氧或氨官能基的合成或天然的彈性體，交聯(lián)體系和任選的各種助劑與填料的彈性組合物再注塑熱塑性塑料，并硫化所得到的彈性組合物層。
硫化溫度相對于與彈性體相接觸的所述的熱塑性塑料的維卡軟化點，優(yōu)選為在-5℃～+30℃之間。
彈性組合物及其硫化動力學是這樣的以致于硫化周期的持續(xù)時間不超過15分鐘，以及復合制品顯示出高的硫化彈性體層的剝離強度(最好超過20牛頓/厘米)。
在額定應力期間為了防止分離，考慮到應用的愿望，形成復合材料的熱塑性塑料和硫化彈性體一般是以足夠強烈的方式結(jié)合的。于是，在本文中，術語“分離”意指對材料施加大大地高于該材料正常受到的力。
抗分離性是通過對沿母點線切割的寬度小于5毫米的管子條進行剝離試驗來評估的。剝離強度優(yōu)選為有效地高于20牛頓/厘米。
在羧化不飽和彈性體的情況中，由雙鍵和羧基發(fā)生橡膠的硫化，因此應該避免將這些更具活性的羧基全都消耗在交聯(lián)上，因為為了與熱塑性塑料粘合在一起需要羧基。這就是為什么必須小心控制硫化時間以便有充分長的早期硫化時間并從而使仍然游離的羧基有時間與熱塑性塑料反應的原因。
根據(jù)本方法的另一種可選擇的形式，使用彈性組合物對熱塑性塑料層的再注塑是在溫度為50℃～120℃，使用護套式模頭(即，直角模頭)的熱塑性塑料擠出機中進行的。未硫化的制品盡可能在被切割后被放置在常用的橡膠硫化罐(特別是使用熱空氣、水蒸汽、紅外線、等等的橡膠硫化罐)內(nèi)進行硫化，硫化溫度相對于彈性體相接觸的所述的熱塑性塑料的維卡軟化點在-5℃～+30℃之間。
根據(jù)本方法的再一種可選擇的形式，制品是在擠塑熱塑性塑料的同時通過共擠塑彈性體得到的。在這種情況下，在共擠塑過程中形成粘合而硫化操作可以在線進行或以后處理方式進行。
生產(chǎn)這些復合材料所使用的硫化體系對于同行們都是很熟悉的，因此，本發(fā)明并不局限于任何一種特定類型的體系。只要硫化體系符合在前面所指出的本發(fā)明規(guī)定中所規(guī)定的有關硫化動力學的標準就行。
當彈性體是基于不飽和單體(丁二烯、異戊二烯、亞乙烯基降冰片烯)時，可以列舉四種類型的硫化體系—由與常用的促進劑例如二硫化氨基甲酸金屬鹽(二甲基二硫化氨基甲酸鋅、碲、等等)、秋蘭姆二硫化物(秋蘭姆四甲基二硫化物等等)、硫酰胺等等一起使用的硫組成的硫體系。
這些體系還可以包含與硬脂酸一起使用的氧化鋅。
—硫黃給與體體系，在該體系中用于橋連的絕大部分硫是由上述的含硫分子例如有機硫化合物產(chǎn)生的。
—含酚醛樹脂體系，它是由與促進劑例如二氯化錫或氧化鋅一起使用的、可被鹵化的雙官能苯酚-甲醛樹脂組成的。
—過氧化物體系。它們能夠使產(chǎn)品具有白色，受熱更穩(wěn)定，如同在硫黃的給與體體系的情況一樣。任何的游離基給與體(過氧化二枯基，等等)可與氧化鋅和硬脂酸一起使用。
當彈性體是丙烯酸類彈性體(具有酸官能基或環(huán)氧官能基或有可能交聯(lián)的任何其它所用的反應官能基)時，所用的有效交聯(lián)劑是基于二胺(原甲苯胺基胍、二苯胍等等)或封閉的二胺(己二胺氨基甲酸鹽等等)的交聯(lián)劑。
當彈性體是表氯醇橡膠(均聚物，共聚物或三聚物)時，使用基于二元胺的交聯(lián)劑(2-硫基味唑啉、三嗪，等等)。
組合物為了某些特殊的性質(zhì)(例如機械性能的改善)可以通過添加如碳黑、硅石、高嶺土、粘土、滑石、白堊等填料而對彈性組合物進行改性。這些填料可以在表面上用硅烷、聚乙二醇或任何其它偶聯(lián)分子進行處理。一般說來，填料的重量份數(shù)比對于每100份彈性體為5和100份之間。
彈性組合物還可以使用增塑劑例如石油衍生的礦物油，苯二甲酸酯或癸二酸酯，液體聚合物增塑劑例如隨意地羧化的低分子量的聚丁二烯和本領域熟練人員熟知的其他增塑劑而使其柔軟。
為了實施本方法所使用的硫化劑混合物是這樣的，按照動力學它們應該使彈性體能夠完全交聯(lián)達到抗分離的良好性能，正如在本發(fā)明的定義中提到的那樣，通常達到良好的橡膠性能(以在100℃下的殘留壓縮變形、拉伸機械性能等等來測定)。
在硫化罐中硫化溫度范圍在130℃至190℃之間將更有利。
借助振動流變儀測定的動力學有利地應是這樣的以致于90％硫化的特征時間，t90，在160℃下不超過15分鐘，而在5和10分鐘之間將更有利。
此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)相應于提高0.2牛頓·米的力矩的硫化開始時間(或固化時間)對于獲得顯示良好性能的材料是一個重要因素。因此，在模塑溫度下，在超過或等于4分鐘的時間內(nèi)達到上述力偶的提高是有利的，而在4到6分鐘之間更好。
實施例管子對汽油的滲透性是通過靜態(tài)法在23℃用含有15％甲醇的燃料油C測定的(靜態(tài)法)。
實施例1，比較例在密閉式混合機中生產(chǎn)包括以重量份數(shù)計的下列各組分的組合物Chemigum NX775 70羧化腈彈性體(RCG7343彈性體，商標名稱固特異)70SK 70 PVC 30環(huán)氧化豆油 1.517 MOK辛基錫 0.3硬脂酸鋅 0.3DOP(鄰苯二酸二辛酯)25Wingstay 29(抗氧劑，4，4-雙-2，2-二甲基芐基二苯基胺，由固特異公司提供) 1Polyvest C 70(羧化聚丁二烯，由Huls提供)4VN3硅石(法國DEGUSSA) 20KS 300硅石(AKZO) 10PEG4000(聚丁二醇，由Huls提供) 3A 1000硅烷(聯(lián)合碳化物公司) 1TiO210將此組合物在輥煉機上同下列組成的硫化體系相混合
硫黃1Vulkacit J(二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋蘭姆，由Bayer提供)2MBS((2-嗎啉硫代)苯并噻唑) 2Vulkalent E(由BAYER提供的磺胺) 1硬脂酸 1ZnO 5將此混合物在彈性體擠塑機上被擠出成為6/10毫米直徑管，然后在160℃硫化10分鐘。
這種管狀制品對汽油的滲透性是850克/米2×24小時；當將此管狀制品彎折和回復到它開始的形狀時，發(fā)現(xiàn)在管狀制品上沒有留下明顯的痕跡。
實施例2，比較例制得直徑為6/8毫米的PA12Rilsan AESNTL的擠塑管。這種管子對汽油的滲透性對每毫米壁厚為80克/米2×24小時。當人們將這種管狀制品彎折到某一曲率半徑以下時，就產(chǎn)生一種嘎扎響聲的現(xiàn)象以及在管子上留下折痕。
實施例3在彈性體裝套裝置上處理實施例2的管子，在90℃將實例1的組合物穿過護套模頭擠塑套裝在上述的管子上。然后將管狀制品切斷，在6毫米的金屬桿上滑移，并被放置在170℃的烘箱里歷時20分鐘。裝套以后，它的橫截面大小是6/10毫米，這種管子對汽油的滲透性是80克/米2×24小時(靜態(tài)值)。這種管狀制品能夠被彎折到曲率半徑遠遠低于實施例2的管子而不殘留任何褶痕。
實施例4，比較例制造直徑為6/8毫米的PA11Rilsan BESNTL的擠塑管。該管子的滲透性是40克/米2×24小時。當人們將該管子彎曲到低于某一曲率半徑時，產(chǎn)生一種嘎扎響聲現(xiàn)象以及在管子留下折痕。
實施例5在彈性體裝套裝置上處理實例4的管子，在90℃將實例1的組合物穿過護套模頭擠塑套裝在上述的管子上。然后將管狀制品切斷，在6毫米的金屬桿上滑動，并被放置在180℃的烘箱里歷時20分鐘。裝套以后，它的橫截面大小是6/10毫米。這種管子對汽油的滲透性是40克/米2× 24小時。這種管狀制品能被彎折到曲率半徑遠遠低于實例4的管子而不殘留任何褶痕。
實施例6在包含按重量份計的以下組分的密閉式混合機中制備出組合物Hydrin 2000(表氯醇與環(huán)氧乙烷的共聚物，R.M.由ZeonChemicals提供) 100硬脂酸 1FEF N550炭黑30Extrusil(由法國DEGUSSA提供的硅石) 20MgO 3CaCO35
將此組合物在輥煉機上與一份Zisnet F(三嗪，由ZeonChemical提供)混合。
此外，制造直徑為6/8毫米的PA12 Rilsan AESNTL和Adheflon○(其組成為90％TPU/10％PVDE，以下被稱為DHP1)的共擠塑管，該管具有0.2毫米的DHP1層。這種管狀制品對汽油的滲透性為80克/米2×24小時。當將該管彎曲到某一曲率半徑以下時，產(chǎn)生一種響聲并且管子留有痕跡。
在彈性體裝套裝置上處理上述管子，在90℃將以上給定的Hydrin基的組合物穿通過護套模頭擠塑管裝在管子上。然后切斷管狀制品，在6毫米的金屬桿上滑移并被置放到170℃的烘箱中歷時20分鐘。裝套以后其橫截面大小是6/10毫米。這種管子對汽油的滲透性是80克/米2×24小時。這種管狀制品能被折彎到曲率半徑遠遠低于雙層Rilsan12/DHP1管而不殘留任何褶痕。
實施例7制造直徑為6/8毫米的PA11Rilsan BESNTL烽Adheflon(其組成為35％的以PARALOID EXL 4151由Rohm和Haas銷售的PMMA/30％的PVDF/35％的具有丁二烯-苯乙烯芯的芯/殼型丙烯酸彈性體，由Rohm和Haas以商品名EXL3361銷售，在后文中被稱為DHP2)的共擠塑管，該管具有0.2毫米的DHP2外層。這種管狀制品對汽油的滲透性是40克/米2×24小時。當這種管子被彎折到小于某一曲率半徑時，會產(chǎn)生嘎扎響聲現(xiàn)象并且管子上留在痕跡。
在彈性體裝套裝置上處理上述管子，將實施例6中所確定的Hydrin基組合物在90℃穿過護套模頭擠塑在管子上。然后切斷管狀制品，在直徑為6毫米的金屬桿上滑移并被放置在170℃的烘箱中保持20分鐘。在裝套以后，它的橫截面大小是6/10毫米。這種管子對汽油的滲透性為40克/米2×24小時。這種管狀物品能被折彎到曲率半徑遠遠低于Rilsan11/DHP2雙層管子而不殘留任何褶痕。
實施例8制造直徑為6/7毫米的PVDF和Adheflon(DHP2)共擠塑管，該管具有0.2毫米的DHP2外層。這種管狀制品對汽油的滲透性為10克/米2×24小時。
在彈性體裝套裝置上處理上述管子，在90℃將在實施例6中所確定的Hydrin基組合物穿過護套模頭擠塑在管子上。然后切斷管狀制品，在直徑為6毫米的金屬桿上滑移并被放置在170℃的烘箱里保持20小時。裝套以后，它的橫截面大小是6/8毫米。這種管子對汽油的滲透性為10克/米2×24小時。
實施例9制造直徑為6/8毫米、具有0.2毫米的DHP1外層的PA11Rilsan BESNTL和Adheflon(DHP1)的共擠塑管。這種管狀制品對汽油的滲透性是40克/米2×24小時。當將這種管子彎折到小于某一曲率半徑時，產(chǎn)生嘎扎響聲現(xiàn)象并在管子上留下痕跡。
在彈性體裝套裝置上處理上述管子，在90℃將在實施例1中確定的XNBR羧化丁腈橡膠基組合物穿過護套模頭擠塑在管子上。然后切斷管狀制品，在6毫米直徑的金屬桿上滑移并被放置到溫度為160℃的烘箱里保持20分鐘。裝套以后它的橫截面直徑大小是6/10毫米。這種管子對汽油的滲透性是40克/米2×24小時。這種管狀制品能被彎折到曲率半徑遠遠小于Rilsan11/DHP1雙層管子而不殘留任何褶痕。
實施例10制造直徑為6/8毫米的PVDF1000HD，Adheflon(DHP2)，PA12Rilsan AESNTL和另一層Adheflon DHP2的多層共擠塑管子，其內(nèi)層為0.15毫米的PVDF，中間層為0.15毫米的DHP2和外層為0.15毫米的DHP2。這種管狀制品對汽油的滲透性是10克/米2×24小時。
在彈性體裝套裝置上處理上述管子，將在實施例6中確定的以Hydrin基的組合物在90℃穿過護套模頭擠塑在管子上。然后切斷管狀制品，在6毫米直徑的金屬桿上滑移并被放置到溫度為160℃的烘箱里保持20分鐘。裝套以后它的橫截面直徑大小是6/10毫米。這種管子對汽油的滲透性為10克/米2×24小時。
權利要求
1.一種多層制品，包括一層被再注塑在選自聚酰胺、PBT、含有聚偏二氟乙烯的混合物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物中的熱塑性塑料上的彈性體，彈性體是由其本身而附著到熱塑性塑料的。
2.權利要求1的多層制品，其特征在于彈性體是表氯醇彈性體或是用羧基環(huán)氧基或氨基官能化的彈性體。
3.權利要求1或2的多層制品，其特征在于含有聚偏二氟乙烯的混合物還包含聚甲基丙烯酸酯和彈性體。
4.用于制備權利要求1的多層制品的方法，其特征在于熱塑性塑料是通過在適當溫度下擠塑一層包括含羧官能基、環(huán)氧官能基或氨官能基的合成的或天然的彈性體，表氯醇彈性體或彈性體與交聯(lián)體系的混合物的彈性體層而被再注塑，其特征還在于彈性體組合物層是被硫化的。
5.用于制備權利要求1的多層制品的方法，其特征在于熱塑性塑料與含交聯(lián)體系的彈性體一起被共擠塑，以及彈性體組合物層是被硫化的。
6.權利要求4或5的方法，其特征在于硫化可以在再注塑過程中或以后進行。
7.一種復合管狀制品，它是根據(jù)權利要求1由直接與熱塑性塑料相結(jié)合的硫化彈性體外套構成的。
8.權利要求7的制品，其特征在于熱塑性塑料管的內(nèi)表面可以涂覆一層防滲或保護用的內(nèi)層，所說的內(nèi)層特別對液體諸如燃料油或加熱流體具有隔離性。
全文摘要
一種多層制品，包括自身粘著到選自聚酰胺、PBT、含有聚偏二氟乙烯的混合物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物中的熱塑性塑料的官能化或硫化彈性體。一種復合管狀制品，它是由粘著到隔烴層熱塑性塑料的硫化彈性體外套構成的；或是由與防滲的內(nèi)層相結(jié)合的硫化彈性體外套構成的。
文檔編號B32B27/30GK1119425SQ94191458
公開日1996年3月27日 申請日期1994年12月13日 優(yōu)先權日1993年12月13日
發(fā)明者M·塞夫, O·登尼扎特, C·杜松 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司