專利名稱：包含結(jié)晶丙烯聚合物組合物的薄膜或薄片材料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是中國專利申請?zhí)?1110517.4的分案申請。
本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物的可熔接的熱塑性薄膜或薄片，也涉及由此作成的層壓制品和共擠壓材料，還涉及由丙烯聚合物組合物與熱塑性聚合物材料的混合物制成的薄膜或薄片。
在薄膜的許多應用中，如食品、化學品及危險品的包裝，以及在醫(yī)學方面的應用中，工業(yè)上要求薄膜具有某些特性。例如，在食品包裝方面，薄膜必須具有高的耐穿刺性、高透明度及光澤、低的氣體或蒸氣透過性和高的熔接強度。用于制造盛放化學品和有毒廢棄材料的容器的薄膜必須具有高耐穿刺性、高拉伸強度、高抗撕裂性、耐化學品性和高的熔接強度。醫(yī)用薄膜，如血袋，必須具有高耐穿刺性、低模量、高抗撕裂性、耐高壓加熱性和高熔接強度。
由乙烯聚合物，如HDPE和LLDPE，和丙烯聚合物，如丙烯的結(jié)晶性均聚物和丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物制造的薄膜，不能兼?zhèn)淦谕械男再|(zhì)。
丙烯和乙烯的結(jié)晶性無規(guī)共聚物因其固有的透明性而常被用來制造這類薄膜。但是，由丙烯和低于3％乙烯的結(jié)晶性共聚物或它與其它烯烴聚合物的混合物制備的薄膜不具有高的燙封與熔接強度，因為這些共聚物或它們的混合物的熔點太接近它們所層壓或共擠壓上去的典型地是丙烯結(jié)晶性均聚物的基體聚合物層的熔點。而且所得層壓或共擠壓材料缺乏尺寸完整性和穩(wěn)定性。
當膜是由含約5-6％乙烯的丙烯和乙烯的結(jié)晶性無規(guī)共聚物制得時，該聚合物的熔點比丙烯結(jié)晶性均聚物的熔點要低，所以這樣的聚合物膜確實具有一定的可熔接性質(zhì)。然而共聚單體的介入破壞了結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，伴隨生成在室溫下能溶于二甲苯的聚合物的部分的增加。因此，這種共聚物形成的薄膜的機械性能將受到不利的影響。而且，較高的能溶于二甲苯的聚合物部分的存在會使薄膜材料易受有機物質(zhì)的侵蝕，因此不適用于食品包裝。由該結(jié)晶性丙烯共聚物與其它聚合物的混合物制備的薄膜也不能克服這些缺點。
因此，需要一種薄膜或薄片材料，具有低的燙封起始溫度，同時又具有其它期望有的性質(zhì)，包括一種丙烯聚合物材料，具有在室溫下較低的能溶于二甲苯的聚合物部分和有可熔接性質(zhì)。
除非另外說明，本申請中所用的全部份數(shù)和百分比均以重量計。環(huán)境溫度或室溫是約25℃。
本發(fā)明提供一種薄膜或薄片材料，具有期望的性質(zhì)，包含結(jié)晶性丙烯聚合物組合物，它的構(gòu)成為，以重量計，(A)約30-65％的丙烯與C4-8的α-烯烴的共聚物，含80-98％的丙烯，和(B)35-70％的丙烯與乙烯和有或無C4-8的α-烯烴的共聚或三聚物，當乙烯為唯一共聚單體時，乙烯含量為5-10％，當乙烯和C4-8的α-烯烴都作為共聚單體時，乙烯含量0.5-5％，C4-8的α-烯烴含量1-9.5％，其中兩種共聚單體的總含量在2-10％。(A)和(B)總和為100％。
在另一實施例中，本發(fā)明提供薄膜或薄片包括一層丙烯聚合物組合物覆在熱塑性薄膜或金屬基體的至少一個面上。
在又另一實施例中，提供由丙烯聚合物組合物與一熱塑性聚合物材料的混合物制備的薄膜或薄片。
組分(A)的存在量較好在35-65％，最好在45-65％。組分(A)的丙烯含量較好在85-95％。
組分(B)的存在量較好在35-65％，最好在35-55％。當組分(B)是三元聚合物時，其共聚單體的總量，即乙烯和C4-8的α-烯烴總量在2-10％，較好為3-6％，乙烯含量較好為1-3％。當組份(B)是共聚物時，乙烯含量較好在7-9％。
制備丙烯聚合物組合物的組分時有用的C4-8的α-烯烴包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。丁烯-1尤其較好。
較好的薄膜或薄片是那些從組分(B)中不含C4-8的α-烯烴的丙烯聚合物組合物制備的。
制備本發(fā)明的薄膜或薄片時有用的丙烯聚合物組合物具有約125-140℃的熔點，在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯的聚合物部分小于20％，較好小于15％，更好小于10％(以重量計)，并且在50℃時可溶于正己烷的聚合物部分小于5.5％。
由該組合物制備的薄膜或薄片具有100-110℃的起始燙封溫度(定義如下)。起始燙封溫度(S.I.T)是最低的燙封溫度，在該溫度下熔接一具有聚丙烯薄膜和本發(fā)明所述的丙烯聚合物組合物薄膜的多層膜，向該多層膜施加300g負荷不斷裂。細節(jié)將在實施例中給出。
在制備本發(fā)明的薄膜或薄片時有用的丙烯聚合物組合物是通過在立體選性的Zieglar-Natta催化體系存在下有關單體的順次聚合制備的，該催化體系為固體催化組分附著在活化態(tài)的二鹵化鎂上。必要的是該固體催化劑組分包含具有至少一個鹵—鈦鍵的鈦化合物和附著在活化態(tài)的二鹵化鎂上的供電子化合物。在制備丙烯聚合物組合物時有用的該催化劑體系的特征在于它們在最佳條件下制備的聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)高于90％，較好高于95％。在專利文獻中具有該特征的催化體系是眾所周知的。特別好的催化體系在美國專利4,339,054，4,472,524和4,473,660號和歐洲專利45,977號中有描述。
在這些催化體系中所用的固體催化劑組分包括，如供電子化合物，醚類、酮類、內(nèi)酯類；含N、P和/或S原子的化合物，以及單羧酸和二羧酸酯類。作為供電子體尤其有用的是鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯和二苯酯，以及鄰苯二甲酸芐丁二酯；丙二酸酯類，如丙二酸二異丁酯和二乙酯；馬來酸烷基酯類；碳酸烷基酯和芳基酯類，如碳酸二異丁酯、碳酸乙苯二酯和碳酸二苯酯；和琥珀酸酯類，如琥珀酸單乙酯或二乙酯。
其它特別適合的供電子體是具有下面通式的醚類化合物， 其中，RI和RII可相同或不同，是C1-18的直鏈或支鏈烷基，C5-18的環(huán)烷基或C6-18的芳基；RII和IV可相同或不同，是C1-4的直鏈或支鏈烷基。典型的這類醚及其制法在1989年11月27日注冊的美國專利申請413,409號中有所描述，在此附入作為參考。這類醚化合物包括2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
有載體的催化劑組分可由在能引起二鹵化鎂活化的條件下將一般的無水二鹵化鎂，即水對少于1％的非活化的二鹵化鎂，和鈦化合物和供電子化合物碾磨來制備。然后將碾磨產(chǎn)物在90-135℃用過量的TiCl4處理一或多次，用烴(如己烷)反復洗滌直到洗液中所有的氯離子全部消失。
或者，用己知方法將無水鹵化鎂先活化，然后在80-135℃用在溶液中含供電子化合物的過量的TiCl4處理。然后重復用TiCl4處理，固體再用己烷或其它適當?shù)臒N類溶劑洗滌以完全除去未反應的TiCl4。二鹵化鎂化合物或其配合物也可由能形成它們的鎂化合物在用含鹵鈦化合物，較好是TiCl4，處理時就地形成。
在另一方法中，固體催化劑載體可由二氯化鎂與醇類形成一加成物，較好為球形顆粒，醇類如乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇和2-乙基己醇，其中摩爾比為1∶1到1∶3，再以含供電子體的過量的TiCl4溶液處理來制備，溫度范圍一般在80-120℃。固體被分出并再用TiCl4處理。分離固體并用烴洗滌直到洗液中氯離子全部消失。
又在另一方法中，烷氧基鎂化合物和烷氧基氯化鎂(烷氧基氯化鎂化合物可按美國專利4,220,554號中所述方法制備，在此引用該方法的內(nèi)容作為參考)，在前述條件下被含供電子化合物的過量的TiCl4溶液處理。
在固態(tài)催化劑組分中，Ti化合物，以Ti表示，其存在量一般在0.5-10％(重量)；固定在固體部分上的供電子化合物(內(nèi)部供電子體)按二鹵化鎂算一般在5-20摩爾％。制備固態(tài)催化劑組分有用的鈦化合物是鈦的鹵化物和烷氧基鹵化物，四氯化鈦是較好的化合物，用三鹵化鈦類及鈦的烷氧基鹵化物亦得滿意結(jié)果，如TiCl3R，其中R是苯基。
除了上述反應結(jié)果形成活化態(tài)二鹵化鎂外，還有其它文獻中已知的，從鎂的鹵化物以外的化合物，如烷氧基鎂化合物和碳酸鎂，結(jié)果形成活化態(tài)二鹵化鎂的反應。
固態(tài)催化劑組分中的二鹵化鎂的活化型為固態(tài)催化劑組分的X-射線譜證實，非活化態(tài)的二鹵化鎂(表面積小于3m2/g)的X-射線譜中的高強度衍射線消失，取而代之的是一個暈圈，其最大強度發(fā)生從非活化態(tài)的二鹵化鎂的高強度衍射線位移，或者基于這樣的事實，所述高強度衍射線顯示變寬，其半峰寬至少比非活化態(tài)二鹵化鎂的高強度衍射線大30％。最活潑的型式是前述的暈圈出現(xiàn)在固態(tài)催化劑組分的X-射線譜中的那些。
二氯化鎂是優(yōu)選的化合物。最活潑型式的二氯化鎂的情況下，固態(tài)催化劑組分的X-射線譜顯示一暈圈，取代了非活化二氯化鎂的X-射線譜中出現(xiàn)的衍射線，距離相差2.56埃。
作為助催化劑有用的烷基鋁化合物包括三烷基鋁類，如三乙基鋁、三異丙基鋁和三異丁基鋁；氫化二烷基鋁類(C1-6的烷基)，如氫化二乙基鋁；和含兩個或更多相互通過氧、氮和/或硫等雜原子連接的Al原子的化合物，如(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2； 其中n是1和20之間的數(shù)。烷基鋁化合物較好是三乙基鋁(TEAL)。
另外，AlR2OR’也可使用，其中R’是在一或二個位置被C1-6的烷基取代的芳基，R是R1-6的烷基。
烷基鋁化合物的一般用量在Al/Ti比在1到1000。
可與烷基鋁化合物催化劑一起使用作為供電子體的供電子化合物包括芳族酸酯，如苯甲酸烷基酯，以及有機硅烷化合物。典型的有機硅烷化合物是那些具有Si-OR、Si-OCOR或Si-NR2鍵的，其中R是C1-20的烷基、C2-20的烯基、C6-20的芳基、C7-20的芳烷基或C5-20的環(huán)烷基并且Si(IV)是中心原子。這些化合物在美國專利4,472,524；4,522,930，4,560,671，4,581,342，4,657,882和歐洲專利申請45976和45977中有描述。合適的有機硅化合物包括(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)2Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2。
具有前面給出通式的1，3-二醚類亦可有利地使用。若內(nèi)供電子體是這些二醚類之一，外供電子體可略去。
有關單體的聚合反應至少分兩步進行，組分(A)和(B)以分開的步驟進行，每后一步驟是在聚合物和前一步中使用的催化劑存在下進行，即第二步中無另外的催化劑加入。
例如，組分(B)可在一步驟中制備，而組分(A)在下一步驟中。制備(A)和(B)哪個組分的先后順序不是關鍵的。
聚合反應可用已知方法分批或連續(xù)進行，在惰性氣氛中、在液態(tài)或氣態(tài)或其混合態(tài)單體存在下，有或無惰性烴溶劑存在，在一般20℃到約100℃下，較好在50-80℃，在液相聚合時一般從大氣壓到約1000PSi(7.0MPa)壓力下，較好在約200-500PSi(1.4-3.5MPa)，在氣相聚合時典型地是從大氣壓到約600PSi(4.20MPa)下。氣相聚合較好。典型的持續(xù)時間在15分鐘到6小時。
需要時可加入氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑以以降低聚合物分子量。
催化劑可與少量烯烴單體預先接觸(預聚合)，使催化劑保持懸浮在烴溶劑中，在60℃或更低的溫度進行聚合反應足夠長時間，以生成為催化劑重量的0.5-3倍的聚合物。預聚合反應也可在液態(tài)或氣態(tài)單體中進行，這種情況下可制得達催化劑重量的1000倍的聚合物。
由于組分(A)和(B)直接在聚合反應中制備，所得丙烯聚合物組合物是在聚合狀態(tài)的顆粒形式。在該顆粒中組分(A)和(B)是適當混合的，因此所得丙烯聚合物組合物可直接制造薄膜而無需借助于聚合后的處理，如成粒。
較好的丙烯聚合物組合物是球形或扁球形的顆粒，直徑在0.5-4.5mm，更好具有窄的粒度分布，其中至少90％的顆粒直徑在0.5-3.5mm。這種顆粒是可經(jīng)例如采用美國專利4,472,524中揭示的催化劑體系獲得，其內(nèi)容在此引用作為參考。
固態(tài)催化劑組分的制備A)MgCl2/醇加合物的制備48g無水二氯化鎂，77g無水乙醇和830ml煤油在惰性氣氛和室溫下加入2升的裝有電動葉輪攪拌機和排出管的加熱器中。然后在攪抖下加熱原料到120℃，由此形成了MgCl2和乙醇的加合物，加合物熔化并與分散劑保持混和。容器中保持15Kg/cm2的氮氣壓。器皿排出管從外部用加熱套筒加熱至120℃。排出管內(nèi)徑1mm，穿過加熱套筒的長度有3m?；旌衔镆?m/sec的速度流過排出管。在管的出口，分散體被卸入一裝有攪拌機的盛有2.5升煤油的5升器皿中，該器皿在一初始溫度為-40℃的箱中從外部冷卻。卸入器皿中的乳液的最終溫度為0℃。扁球形固體產(chǎn)物形成乳液的分散相，通過傾析和過濾分離，以庚烷洗滌并干燥。前面所有步驟均在惰性氣體中進行。
得到了固體扁球狀顆粒形式的MgCl2·3C2H5OH(130g)，最大直徑小于50μ。固態(tài)產(chǎn)物在真空中干燥2小時后，稱重得105g。然后在氮氣流下加熱固體產(chǎn)物至約60℃足夠時間以部分脫去球形顆粒加合物的乙醇，以降低加合物中約1/3的乙醇含量。所得加合物為MgCl2·2.1C2H5OH。
B)固體催化劑組分的制備在裝有冷凝管、機械攪拌器和溫度計的1升玻璃燒瓶中，在無水氮氣氛下加入625ml TiCl4。在0℃攪拌下，添加25gMgCl2·2.1C2H5OH加合物到燒瓶中。將組分在1小時內(nèi)加熱到100℃。當溫度達40℃時添加9mmol苯二甲酸二異丁酯。反應混合物在100℃保持2小時后靜置，虹吸除去上層清液。固體殘留物一次用200cc無水己烷在60℃洗滌6次，再在室溫下洗滌3次。
實施例1-2這些實施例說明了丙烯聚合物組合物及其制備方法。
一般操作條件聚合反應的準備和聚合反應的進行都在氮氣中，在一系列反應器中實施，用將前面反應器中所生成的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入下一反應器中的方法進行。所有溫度、壓力，和烯烴單體，及若有存在的氫氣的濃度都是恒定不變，除非另外說明。氫氣和有關單體的濃度用氣相色譜法在氣相中連續(xù)分析并補入以保持它們的所要的濃度不變。
在這些例子中，活化劑TEAL和二環(huán)己基二甲氧基硅烷供電子體，其量為TGAL硅烷重量比為約6.5的混合物，被在一反應器中在5℃約15分鐘與一定量的固體催化劑組分接觸，其量TEALTi摩爾比為約65。然后此催化劑被轉(zhuǎn)入另一有過量液態(tài)丙烯的反應器中，丙烯在20℃預聚合3分鐘。
在第一步中，預聚物被轉(zhuǎn)入另一反應器，進行有關單體的氣相聚合形成實施例1中的組分(B)部分和實施例2中的組分(A)部分。在第二步中，在直前的反應器中的產(chǎn)物在脫氣除去未反應單體后被加入第二氣相反應器中以使有關單體聚合按具體情況形成二組分(A)和(B)中的另一個。第二步聚合反應結(jié)束后，聚合物產(chǎn)品卸入一蒸汽加熱設備中，在大氣壓下在105℃用蒸汽加熱處理10分鐘以除去未反應的單體和揮發(fā)性物質(zhì)，然后干燥。
組分有有關操作條件列于表1A中，有關組分(A)和(B)以及最終丙烯聚合物組合物的測試結(jié)果見表1B。關于表1B，使用了下列分析方法。
分析方法性質(zhì) 方法乙烯，重量％ 紅外光譜丁烯-1，重 紅外光譜量％熔點 DSC熔融指數(shù) ASTM-D1238，條件L特性粘度(I.V.) 135℃下在四氫萘中測定二甲苯中可溶部 通過將材料樣品在125℃用二甲苯溶解，再將分，重量％ 溶液冷卻至室溫，用過濾法分離可溶與不溶部分來測定。己烷中可溶部 將100μ厚的組合物薄膜在50℃在壓力鍋中用分，重量％ 正己烷處理2小時，溶液蒸去正己烷，稱重干的殘留物。
表1A實施例1 2第一氣相反應器溫度，℃ 65 65壓力，大氣壓 17 17保留時間，分 75 75H2/C3，mol％0.003 0.035H2/C2，mol％ 0.151 -C2/C2+C3，mol％ 0.023 -C4/C4+C3，mol％ 0.0440.178第二氣相反應器溫度，℃ 70 70壓力，大氣壓 17 20保留時間，分 45 45H2/C3，mol％ 0.0050.025H2/C2，mol％ -0.505C2/C2+C3，mol％ -0.041C4/C4+C3，mol％ 0.214-表1B實施例1 2部分(A)，重量％ 52 45.1部分(B)，重量％ 48 54.9(B)中的乙烯，重量％ 2.5 3.8(A)中的丁烯-1，重量％ 14.2 15.3(B)中的丁烯-1，重量％ 3.6 -熔點*-132.8MIL*，g/10min1.65 6.07I.V.*，dl/g 2.31 1.6925℃時二甲基可溶物，重量％*15.7211.72二甲苯可溶物的特性粘度，dl/g 1.78 1.0250℃時己烷可溶物，重量％*35產(chǎn)率g聚合物*g催化劑組分 6.50 20.000
*以最終丙烯聚合物組合物進行實施例1和2的丙烯聚合物組合物的起始燙封溫度(S.I.T.)是通過在約200℃將該組合物擠壓成50μ厚的薄膜測定的。各所得薄膜覆在全同指數(shù)為97、熔融指數(shù)為4.5g/10min的560μ的聚丙烯薄膜層上。在200℃、9000Kg壓力下將平板壓機置于疊合薄膜層的上面5分鐘，形成兩薄膜的層壓膜。所得層壓膜在機器中把它拉伸其高度的6倍，橫向用TM Long薄膜拉伸機拉伸，從而得到約20μ厚的層壓膜，從此雙軸定向的層壓膜截取5×10cm的試樣。將每種組合物的兩個上述試片，根據(jù)具體情況，面對面地疊合在實施例1或2的丙烯聚合物組合物制成的片上。然后層疊膜沿5cm長一邊用SCL封口機(Sentinal Combination Laboratory sealer，12-12AS型)燙封。測量是通過在1.2大氣壓力下，熔接寬度為2.5cm，將-300g負荷加到熱封的樣品上5秒鐘進行的。各需測樣品的實際溫度增加2℃。然后將具有最好的燙封或熔接的樣品切成2.5×10cm的小條，樣品未封接的頭被鉤在測力計上。S.I.T.即當如上所述施加300g負載時，燙封或熔接之處不斷裂的溫度。實施例1或2的丙烯聚合物組合物的S.I.T.分別為100和105℃。
實施例3這個實施例闡述的是包含丙烯聚合物組合物的空氣淬硬吹塑薄膜及制備它的方法一實施例2的丙烯聚合物組合物的空氣淬硬吹塑薄膜，以每100份丙烯聚合物組合物的0.025份(pph)丙酸十八烷基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯酯，0.075pph四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷，0.08pph Sandostab P-EPQ組合物，其主要組分是四(2，4-二-叔丁苯基)-4-4’-二亞苯基二亞膦酸酯和0.05硬酯酸鈣及并向其中加入0.15pph Millad3905成核劑來穩(wěn)定，該薄膜通過將組合物裝入單螺旋擠出機擠壓通過一圓模頭并用足夠的空氣吹成膜的形式以提供一1mil厚的膜，采用下列設備及方法條件螺旋擠壓率3∶1到4∶1聚烯烴隔離型L/D比率(長徑比)＝24∶1到30∶1吹脹率＝2.5到4.1模頭槽40mils，厚0.5到5mils.擠出機機筒剖面 從1區(qū)別6區(qū)為380-430°F(193-221℃)模頭接套和模頭的溫度450°F(232℃)除上、下模頭區(qū)域為460°F(238℃)螺旋轉(zhuǎn)速 20rpm壓力 3000psi(21.0MPa)所得薄膜的性狀列于下面表2中。
表 2樹脂性質(zhì) 實施例2HDPE1LLDPE2屈服強度3432/3461 3757/3145 1749/1739(MD/CD3)， (24.02/(26.30/(12.24/psi(MPa)24.23) 22.02) 12/17)斷裂強度3432/3461 3960/3216 2092/1898(MD/CD)， (24.02/(27.72/(14.64/psi(MPa)24.23) 22.51) 13.29)屈服點延伸 11/12 30/7 80/17(MD/CD)，％斷裂延伸112/172120/350317/425(MD/CD)，％Elemendorf撕裂， 8/10 10/282 350/790(MD/CD)，g/層Trouser撕裂，206/320147/1026503/758(MD/CD)霾系數(shù) 4.876.88.7光澤度 72 10 70摩擦系數(shù)(靜/動) 1.08/0.70 0.24/0.192 0.688/0.650在100°F(38℃) 0.987 1.300 -和100相對濕度時的透濕率g/100平方吋/24小時沖擊強度 0.150 0.720 1.020ft-lb/mil(J) (.12) (.55) (.79)1.Quantam LR 732 HDPE的密度為0.953g/cc32.Dowles 2045 LLDPE含己烯-1，密度為0.920g/cc33.MD/CD＝機器方向/其橫向。
從表2人們可以看出，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物提供的空氣淬硬的吹制薄膜具有較低的霾系數(shù)，較好的光澤，提高了的隔濕性和較好的綜合平衡性能。此外，注意大部分由丙烯單元構(gòu)成的丙烯聚合材料一般在空氣淬硬吹制薄膜裝備上即使能加工也不能很好加工。
實施例4這個實施例闡述的是包含丙烯聚合物組合物的澆鑄薄膜材料和丙烯聚合物組合物與丙烯均聚物的共擠壓薄膜及制備它們的方法。
一用實施例3所述除了Millad 3905成核劑的方法穩(wěn)定化的實施例2的丙烯聚合物組合物澆鑄薄膜，和加入0.15pph Millad 3905成核劑的相同穩(wěn)定化的丙烯聚合物組合物的澆鑄薄膜，是通過將各組合物加入擠出機，經(jīng)過一平膜模頭擠出并在冷卻輥上淬硬制得1mil厚的薄膜，采用的設備及方法條件如下螺旋設計擠壓率4∶1到3∶1自由區(qū)深度0.435到0.490″(3.5″擠出機的擠壓率為3.5∶1)計量區(qū)深度3.5″擠出機為0.125到0.140″模頭傳統(tǒng)的中央喂入衣架式多支管料道擠出機操作條件熔融溫度 430-500°F(221-260℃)擠出機料筒350-420°F(177-216℃)從1區(qū)到6區(qū)模頭接套和模頭溫度420°F(216℃)除Millad 3905成核劑和熔流率(MFR)為6.0dg/min的Pro-Fax PC 942丙烯均聚物外用實施例3所述的方法穩(wěn)定化的1.25mil厚的實施例2的丙烯聚合物組合物的共擠壓薄膜可通過鑄膜技術(shù)制備。
所得薄膜的性質(zhì)列于以下表3中。
表3樹脂性質(zhì) 例2 例2+NCoex1P-E Co2屈服強度 2234/21213010/28372785/2635 2523/2452(MD/CD3) (15.64/ (21.07/ (19.50/ (17.66/psi(MPa) 14.85) 19.86) 18.45) 17.16)斷裂強度 6902/33876442/63175254/3520 4120/3363(MD/CD)， (48.31/ (45.09/ (36.78/ (28.84/psi(MPa) 23.71) 44.22) 24.64) 23.54)屈服點延伸16/1316/1710/915/10(MD/CD)，％斷裂延伸 571/595 520/523 522/590 522/584(MD/CD)，％Elemendorf撕裂， 44/1019 19/985 51/132 49/102(MD/CD)，g/層霾系數(shù)1.3 3.2 2.8 2.3光澤度86.7 80.485.078.1摩擦系數(shù)(靜/動) 無滑動1.44/1.03 0.463/0.30 0.291/0.213在23℃和相對濕度 0.226 0.200 0.152 0.20790時的透濕率，g/100平方吋/24小時同上在37.8℃時的值0.923 0.887 0.682 0.9231.例2的丙烯聚合物組合物/丙烯均聚物/例2的丙烯聚合物組合物。2.丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，含乙烯3.0％。3.MD/CD＝機器方向/其橫向。
從表3可看出本發(fā)明的丙烯聚合物組合物提供了澆鑄薄膜具有優(yōu)良的抗斷裂強度、提高的屈服點拉伸性、在無成核劑時的較低的霾系數(shù)、提高的隔濕性和較好的綜合平衡性能。
實施例5本實施例闡述雙軸向薄膜材料包括丙烯聚合物組合物和丙烯聚合物組合物與丙烯均聚物的共擠壓薄膜，及其制備法。
用缺Millad 3905成核劑的實施例3所述方法穩(wěn)定化的實施例2的丙烯聚合物組合物雙軸向薄膜，是通過將組合物注入擠出機，從狹縫模頭擠出并淬硬這樣形成的薄片。薄片在兩轉(zhuǎn)速不同的滾筒之間縱向定向，然后傳到一拉幅架通過岔開夾鏈進行橫向拉伸。雙軸定向完成后，通過冷卻將定向固定在薄膜內(nèi)。所得薄膜厚1mil。應用下面的設備及方法條件擠出機剖面1區(qū) 410F(210℃)2區(qū) 420F(216℃)3區(qū) 430F(221℃)過濾器 430F(221℃)模頭接套1和2430F(221℃)模頭1區(qū) 440F(227℃)2區(qū)和3區(qū)440F(227℃)冷輥86F(30℃)MDO1區(qū) 145F(63℃)MDO8區(qū) 190F(88℃)TDO 1區(qū)和2區(qū)290F(143℃)3區(qū) 266F(130℃)4區(qū) 230F(110℃)5區(qū)和6區(qū)145F(63℃)螺旋速度 160rpm線速度 40m/min用缺Millad 3905成核劑和MFR為2.0dg/min的Moplen S38F丙烯均聚物的實施例3所述方法穩(wěn)定化的實施例2的丙烯聚合物組合物的1.25ml厚的共擠壓薄膜由擠壓3層的層壓膜和如前述雙軸定向方法制備。
所得薄膜的性質(zhì)列于以下表4中。
表4樹脂性質(zhì) 實施例2 Coex1PP2屈服強度9860/5914 20109/6886 22000/10000(MD/CD3) (69.02/41.40) (140.76/48.20) (154.0/70.0)psi(MPa)斷裂強度(MD/CD)， 9680/5874 20109/5885 22000/10000Psi(MPa)(67.76/41.12) (140.76/41.20) (154.0/70.0)(MD/CD)，psi(MPa)屈服點延伸(MD/ 6/25 11/167/30CD)，％斷裂延伸(MD/6/25 11/167/30CD)，％Elemendorf撕裂，7/55/5 4/5(MD/CD)，g/層霾系數(shù) 0.11.0 1.0光澤度 95 90 85摩擦系數(shù)(靜/動) 無滑動 1.4/0.88 -在100°F(38℃) 0.580 0.3550.40和100相對濕度時的透濕率g/100平方吋/24小時沖擊強度 2.904.12 -ft-lb/mil(J) (2.23) (3.17)收縮率(MD/CD)，％在100℃ 20/32 3/3 -在120℃ 60/75 8/12-1.實施例2的丙烯聚合物組合物/丙烯均聚物/實施例2的丙烯聚合物組合物，其共擠壓薄膜的S.I.T.為150℃。
2.丙烯均聚物Moplen S38F，其MFR為2.0dg/min，S.I.T.為約163℃。
從表4可看出本發(fā)明丙烯聚合物組合物提供一種雙軸定向薄膜，具有優(yōu)良的S.I.T.，提高的Elemendorf抗撕裂性、較低的霾系數(shù)和優(yōu)良光澤和較好的綜合平衡的性質(zhì)。
各種通常厚度的薄膜材料和小于20mil直到0.5mil的較薄的膜，以及較厚的膜材料，典型地稱作薄片，厚度在20到100mil，均可由在此所述的丙烯聚合物組合物制備。例如，除了在此例舉的薄膜外，它可被用來制備單軸向定位的薄膜和擠出的或輥壓制的薄片。另外，包含丙烯聚合物組合物的薄層可被，例如，通過層壓或共擠壓技術(shù)，加到一熱塑性薄膜材料或金屬薄片或箔基體上。典型的熱塑性材料包括C2-10的α-烯烴單體均聚物，如丙烯或乙烯，或丙烯與乙烯和/或C4-10的α-烯烴單體的共聚物，假如當α-烯烴是乙烯時，最大聚合乙烯含量為約10％，較好約4％，而當α-烯烴是一C4-10的烯烴時，其最大聚合含量為約20％，較好約16％，同樣也包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。鋁是合適的金屬基體。
另外，薄膜材料可由約5-45％的在此描述的丙烯聚合物組合物與約95-55％的C2-10的α-烯烴單體的結(jié)晶性均聚物或如前段所述的丙烯與乙烯及/或C4-10的α-烯烴單體的共聚物的混合物來制備?；旌衔镏斜┚酆衔锝M合物的存在量較好為10-30％。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物是這樣的，即當其薄膜層是加在另一熱塑性材料或金屬基體的至少一個面上的材料時和當它被與另一熱塑性材料混合而該混合物用于制備薄膜材料時，所得產(chǎn)物可獲得適當?shù)男再|(zhì)平衡。
丙烯聚合物組合物的薄膜和至少具有一層該組合物的層壓膜以及由其混合物與另一熱塑性材料制備的薄膜可用作包裝物，用于化學品及危險物的容器及醫(yī)用包裝。
本說明書中的“主要包括”一詞排除了未提及的足夠濃度的對所定義的組合物的性質(zhì)和特征有重大不利影響的物質(zhì)，而允許有未提及的未達足夠濃度以嚴重不利地影響該組合物的基本性質(zhì)和特征的物質(zhì)的存在。
在此揭示的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實例對那些具有通常技能者在閱讀前述公開內(nèi)容后是顯而易見的。這方面，在本發(fā)明的特定實施例已被相當詳細地描述，對這些實例的變化和修飾是有效的而不背離所描述和要求的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一薄膜或薄片材料包括結(jié)晶性丙烯聚合物組合物，它的構(gòu)成為，以重量計，包含(A)約45-65％的含丙烯80-98％的丙烯與C4-8的α-烯烴的共聚物，和(B)約35-55％的具有0.5-5％乙烯含量和1-9.5％的C4-8的α-烯烴含量的丙烯與乙烯和C4-8的α-烯烴的三聚物，其中乙烯和C4-8α-烯烴的總含量在2-10％。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于它除了包含約5-45％的權(quán)利要求1的結(jié)晶性丙烯聚合物組合物外，還包含約95-55％的C2-10的α-烯烴單體的結(jié)晶性均聚物，或丙烯與乙烯的共聚物，或丙烯與C4-10的α-烯烴單體的共聚物，或丙烯與乙烯和C4-10的α-烯烴單體的共聚物，假如該共聚物是與乙烯的共聚物時，其最大聚合乙烯含量為約10％，而當該共聚物是與C4-10的α-烯烴的共聚物時，其最大聚合含量為約20％。
3.一種如權(quán)利要求1所述的包含結(jié)晶性丙烯聚合物組合物的薄膜或薄片材料的用途，其特征在于在基膜或基片的至少一個面上覆有一層這種材料以用于薄膜或薄片制品。
4.一種如權(quán)利要求1所述的包含結(jié)晶性丙烯聚合物組合物的薄膜或薄片材料的用途，其特征在于在金屬基質(zhì)的基膜或基片的至少一個面上覆有一層這種材料以用于薄膜或薄片制品。
全文摘要
本發(fā)明公開的是薄膜或薄片制品，包括一結(jié)晶丙烯聚合物材料，它的構(gòu)成，以重量計，(A)約30-65％的含80-98％丙烯的丙烯與C共擠壓的薄膜或薄片和層壓膜，其中至少一層薄膜或薄片是如上所述的，丙烯聚合物組合物與烯烴聚合物的混合物的薄膜或薄片也被公開。
文檔編號B32B27/32GK1137446SQ96104448
公開日1996年12月11日 申請日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月1日
發(fā)明者庫馬爾·奧蓋爾 申請人:黑蒙特股份公司