專利名稱：淀粉的糊精化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉糊精的制備方法。
介于淀粉和用稀酸、淀粉酶或干熱水解淀粉生成的糖之間的碳水化合物中間體通常被稱作糊精。事實(shí)上，糊精是葡糖單體的低聚物，而淀粉是葡糖單體的高聚物。糊精為無定形的、黃色或白色的粉末，其(部分)溶于水。
糊精在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域有膠粘劑工業(yè)、造紙工業(yè)、制藥工業(yè)、采礦工業(yè)、食品工業(yè)和紡織工業(yè)。
有時(shí)需區(qū)分麥芽糖糊精和焦糊精。前者使用酶對淀粉進(jìn)行糊精化的產(chǎn)物；而后者使用熱對淀粉進(jìn)行糊精化的產(chǎn)物。大量作為非食品方面應(yīng)用的糊精主要是焦糊精。
在市場上，可購買的糊精有以下三個(gè)品種英國糊精、白糊精和黃糊精。糊精化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)因其復(fù)雜尚未完全被人們認(rèn)識(shí)?；蛟S主要涉及三大反應(yīng)。每一種反應(yīng)相對的作用會(huì)依賴于產(chǎn)物中是否有白糊精、黃糊精或英國糊精生成而發(fā)生變化。主要的反應(yīng)包括水解、轉(zhuǎn)葡糖苷反應(yīng)和再次聚合。這些反應(yīng)在O.B.Wurzburg,CRC Press Inc.,1987發(fā)表的“改性淀粉性能和應(yīng)用”中予以介紹。
水解反應(yīng)被認(rèn)為涉及到淀粉中α-D-(1,4)糖苷鍵以及可能是α-D-(1,6)糖苷鍵的酸催化斷裂。其結(jié)果是，淀粉的分子量降低，表現(xiàn)為所制得的糊精溶液粘度降低。另外，由于糖苷鍵的水解使得醛端基增加。低PH值及水分促進(jìn)該反應(yīng)的發(fā)生。
轉(zhuǎn)葡糖苷反應(yīng)被認(rèn)為是水解反應(yīng)產(chǎn)生的帶自由羥基的片段的重組，從而產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)。支化隨著熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度升高或反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。
在黃糊精制備的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，有證據(jù)表明發(fā)生了葡萄糖或寡糖再次聚合生成大分子的反應(yīng)。
白糊精可以通過在介于80到110℃的溫度下加熱酸化天然淀粉制備。在這種條件下，淀粉被水解，其結(jié)果是由葡糖單元組成的長鏈淀粉分子大量減少。白糊精在冷水中具有有限的溶解性和有限的溶液穩(wěn)定性。冷卻后，熟化的白糊精水溶液很快凝結(jié)成糊狀。
黃糊精在更高的溫度下制備，即150-170℃。由于發(fā)生轉(zhuǎn)葡糖苷反應(yīng)，與白糊精相比，黃糊精具有更多的支化結(jié)構(gòu)。此外，與白糊精相比，其在冷水中溶解性更大，親水性更強(qiáng)。
英國糊精是在相對于白糊精和黃糊精而言較高的PH值下，通過加熱而制備的。由于使用了高溫加熱，英國糊精在顏色上要比白糊精明顯更深。
這些制備過程中所使用原料的質(zhì)量穩(wěn)定性有利于工業(yè)化生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)評價(jià)。在這方面，有關(guān)糊精的重要參數(shù)是溶液中產(chǎn)物的粘度和穩(wěn)定性。粘度的顯著變化對于該生產(chǎn)過程的操作及該生產(chǎn)過程產(chǎn)生的最終產(chǎn)物的質(zhì)量具有重要的影響。因此，隨時(shí)間變化糊精的粘度保持穩(wěn)定非常重要，特別是當(dāng)產(chǎn)物的溶液在長時(shí)間貯存的時(shí)候。后一方面有助于糊精隨時(shí)應(yīng)用于各種配方中。而且，當(dāng)以糊精材料性能為基礎(chǔ)的產(chǎn)品沒有因使用長時(shí)期被儲(chǔ)存的糊精溶液而受到影響時(shí)，生產(chǎn)者的靈活性以及市場定位得以改善加強(qiáng)。本發(fā)明的目的在于提供一種制備非常穩(wěn)定，因此其存放期長的淀粉糊精的方法。
另人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常穩(wěn)定的糊精可以通過將具有很高支鏈淀粉含量的淀粉糊精化來制備。因此，本發(fā)明涉及一種制備淀粉糊精的方法，其中，以干淀粉為基準(zhǔn)，含有至少為95重量％，優(yōu)選至少為98重量％的支鏈淀粉或淀粉衍生物的淀粉被糊精化。
本發(fā)明所涉及的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)不僅在于生成的糊精溶液非常穩(wěn)定，同時(shí)經(jīng)一段時(shí)間貯存后保持質(zhì)量恒定，而且發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的糊精制備方法相比較，更加節(jié)能省時(shí)。此外還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精，特別是當(dāng)其以水溶液形式存在時(shí)，與傳統(tǒng)的黃糊精相比較更加穩(wěn)定，顏色更淺。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，糊精由支鏈淀粉含量很高的淀粉制備而成。絕大多數(shù)類型的淀粉由包含兩種類型的葡糖聚合物的顆粒組成。它們是直鏈淀粉(重量百分比為干淀粉的15-35％)和支鏈淀粉(重量百分比為干淀粉的65-85％)。直鏈淀粉，依賴于淀粉種類的不同，其由平均聚合度為1000到5000的未支化的或輕微支化的分子組成。支鏈淀粉由平均聚合度為1,000,000或更高的很長并且是高度支化的分子組成。商業(yè)上，最重要種類的淀粉(玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉)含有重量百分比為15-30％的直鏈淀粉。
在一些谷類淀粉中，例如大麥、玉米、粟、小麥、蜀、稻和高粱，有些淀粉顆粒幾乎完全由支鏈淀粉構(gòu)成。以干淀粉的重量百分比計(jì)算，這些淀粉顆粒包含大于95％，通常是大于98％的支鏈淀粉。因此這些谷類淀粉的直鏈淀粉含量小于5％，通常是小于2％。上述種類的谷類也被稱作蠟質(zhì)谷類，從中分離出來的支鏈淀粉顆粒被稱作蠟質(zhì)谷類淀粉。
與谷類的情形形成對比，其中淀粉顆粒幾乎完全由支鏈淀粉構(gòu)成的根和莖在自然界未被認(rèn)識(shí)到。例如，從馬鈴薯塊莖中分離出來的馬鈴薯淀粉顆粒通常含有20％的直鏈淀粉和80％的支鏈淀粉(以干淀粉的重量百分比計(jì))。然而，在過去的10年中，經(jīng)過努力已通過遺傳修飾培養(yǎng)出馬鈴薯作物，其馬鈴薯塊莖中形成的淀粉顆粒包含超過95％的支鏈淀粉(以干淀粉的重量百分比計(jì))。甚至發(fā)現(xiàn)可以生產(chǎn)基本上只包含支鏈淀粉的馬鈴薯塊莖。
在淀粉顆粒的形成過程中，許多酶都是具有催化活性的。在這些酶中，直鏈淀粉的形成涉及到顆粒結(jié)合的淀粉合酶(GBBS)。GBBS酶的存在依賴于對該GBBS酶進(jìn)行編碼的基因的活性。消除或抑制這些基因的表達(dá)導(dǎo)致GBSS酶的生產(chǎn)受到阻止或限制。這些基因的消除可通過對馬鈴薯植物進(jìn)行遺傳修飾或通過隱性突變來實(shí)現(xiàn)。具體的實(shí)例是通過GBBS基因中隱性突變產(chǎn)生的不含直鏈淀粉的馬鈴薯突變種，其淀粉基本上只含有支鏈淀粉。該突變技術(shù)在J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等的“不含直鏈淀粉馬鈴薯淀粉突變種的分離(Solanum tuberosum L.)”,(1987),75:217-221及E.Jacobsen等的“將不含直鏈淀粉的突變種引入到人工培育馬鈴薯的繁殖中”，Solanum tuberosum L.,Euphytica,(1991),53:247-253中予以介紹。
消除或抑制在馬鈴薯中的GBBS基因的表達(dá)也可通過使用所謂的反義抑制實(shí)現(xiàn)。對馬鈴薯進(jìn)行的這種遺傳修飾作用在R.G.F.Visser等的“用反義構(gòu)建體抑制在馬鈴薯中發(fā)熱GBBS基因的表達(dá)”，Mol.Gen.Genet.,(1991),225:289-296中予以介紹。
通過使用遺傳修飾，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以種植和培育根和莖，例如馬鈴薯、山藥和參茨(南非專利97/4383)，其淀粉顆粒含有少量或不含有直鏈淀粉。
關(guān)于生產(chǎn)的可行性和性能，一方面在支鏈淀粉上，另一方面在蠟質(zhì)谷類淀粉上均存在明顯的差異。這尤其適用于蠟質(zhì)谷類淀粉，其在商業(yè)上是至今為止最重要的蠟質(zhì)谷類淀粉。蠟質(zhì)玉米的培育，其適宜生產(chǎn)蠟質(zhì)玉米淀粉，但在商業(yè)上對于氣候寒冷或溫和的國家，如荷蘭、比利時(shí)、英國、德國、波蘭、瑞典和丹麥均不可行。然而這些國家的氣候適宜培育馬鈴薯。木薯淀粉，來源于木薯，可以在氣候暖和的國家生產(chǎn)，例如在東南亞和南美的各地區(qū)。
根部和塊莖淀粉，例如支鏈馬鈴薯淀粉和木薯支鏈淀粉，其在組成和性能方面與蠟質(zhì)谷類淀粉不同。支鏈馬鈴薯淀粉脂和蛋白質(zhì)的含量比蠟質(zhì)谷類淀粉低得多。由于脂和/或蛋白質(zhì)的原因，當(dāng)使用蠟質(zhì)淀粉產(chǎn)品(天然的和改性的)時(shí)，或許會(huì)發(fā)生有關(guān)氣味和發(fā)泡問題，但當(dāng)使用相應(yīng)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品時(shí)，不會(huì)發(fā)生或在很小程度上發(fā)生上述問題。與蠟質(zhì)谷類淀粉形成對比，支鏈馬鈴薯淀粉包含化學(xué)束縛的磷酸酯基團(tuán)。其結(jié)果是，處于溶解狀態(tài)的支鏈馬鈴薯淀粉產(chǎn)品具有突出的聚電解質(zhì)特性。
本發(fā)明一方面考慮了從谷類和水果淀粉制備糊精，另一方面考慮了從根部和塊莖淀粉制備糊精。在谷類淀粉中，蠟質(zhì)玉米淀粉證明是適宜的。但是，一般來說，根部和塊莖淀粉更可選。如上所述，使用脂和/或蛋白質(zhì)含量低的淀粉有利。脂和/或蛋白質(zhì)的存在增加了發(fā)生不需要的副反應(yīng)的危險(xiǎn)，例如美拉德反應(yīng)。避免這些反應(yīng)發(fā)生的需要限制了糊精化過程中的反應(yīng)條件。另外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，淀粉中脂的存在可與根據(jù)本發(fā)明所涉及的方法制備的糊精形成絡(luò)合物。根據(jù)糊精的不同應(yīng)用，這些絡(luò)合物可產(chǎn)生各種不利的結(jié)果?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用支鏈馬鈴薯淀粉和支鏈木薯淀粉可生成特別穩(wěn)定的，淺色糊精。
以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn)，包含重量百分比至少為95％的支鏈淀粉的適宜的淀粉衍生物可以通過醚化、酯化、降解反應(yīng)或上述反應(yīng)的結(jié)合予以制備。優(yōu)選地，使用通過醚化反應(yīng)制備的淀粉衍生物。關(guān)于淀粉上述改性反應(yīng)的概述可參考“改性淀粉性能和應(yīng)用”，O.B.Wurzburg,CRC Press Inc.,1987。
淀粉的醚化可以通過與試劑的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，其中試劑包含鹵素、鹵代醇、環(huán)氧化物或縮水甘油基反應(yīng)活性部分。該反應(yīng)可以在(半)干燥條件下，在懸浮液(水或有機(jī)溶劑)或水溶液中進(jìn)行。優(yōu)選地，該反應(yīng)在水懸浮液中進(jìn)行。醚化反應(yīng)產(chǎn)生烷基化、羥烷基化或羥芳基化淀粉。組分烷基或芳基鏈包含1到20個(gè)碳原子，優(yōu)選地，包含1到12個(gè)碳原子，更優(yōu)選地，包含1到4個(gè)碳原子。適宜的溶劑包括氯代甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚以及它們的混合物。
在醚化反應(yīng)的特例中，可以制備陽離子淀粉衍生物。例如，二乙氨乙基氯、甘油三烷基銨鹽或1-氯-2-羥丙基三烷基銨鹽(其中烷基包含1到20個(gè)碳原子或一個(gè)或更多的烷基被烯丙基取代)被用于制備陽離子淀粉。還可以使用烷基化、羥烷基化、羥芳基化淀粉的任意的混合物或使用陽離子衍生淀粉。
進(jìn)行醚化反應(yīng)的方法并不苛刻。但是，非常便利的方法也應(yīng)包括在高溫下用酸對淀粉進(jìn)行處理，其中，以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn)，該淀粉至少包含重量百分比為95％的支鏈淀粉或其衍生物。
適宜用作對淀粉進(jìn)行處理的酸既包括布朗斯臺(tái)德酸也包括路易斯酸。尤其適宜用作對淀粉進(jìn)行處理的酸為無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或它們的混合物。加入到將要被轉(zhuǎn)化成糊精的淀粉中的酸的量取決于將要制備的糊精的預(yù)期性能及可利用的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)使用磷酸時(shí)，也可以使用部分中和的磷酸。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下PH小于7，更優(yōu)選地，PH小于4。選擇性地，糊精可以通過混以堿性鹽，例如碳酸鈉，予以中和。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明涉及的方法在共反應(yīng)劑存在下進(jìn)行。適宜的共反應(yīng)劑為疏水性化合物，例如羧酸，和醇?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，疏水性化合物的存在對于所制備的糊精的穩(wěn)定性起到很好的作用。優(yōu)選的疏水性化合物為羧酸和醇。羧酸，優(yōu)選直鏈羧酸，包含2到22個(gè)碳原子，優(yōu)選8到16個(gè)碳原子，非常適宜用作共反應(yīng)劑。醇，優(yōu)選直鏈醇，包含4到22個(gè)碳原子，優(yōu)選6到16個(gè)碳原子，更加優(yōu)選地，包含6到10個(gè)碳原子。使用正辛醇已經(jīng)獲得了很好的結(jié)果。也可以使用尿素和/或醇和/或羧酸的混合物。共反應(yīng)劑的用量，以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn)，其重量百分比為25％，優(yōu)選小于20％。以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn)，使用重量百分比為5％到15％的共反應(yīng)劑已經(jīng)獲得了很好的結(jié)果。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所涉及的糊精化反應(yīng)中尿素的存在提高了反應(yīng)的速率和糊精化反應(yīng)的產(chǎn)量。適宜的尿素的用量，以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn)，其重量百分比可高達(dá)25％，優(yōu)選地，小于20％。一般來說，以淀粉干重為基準(zhǔn)，尿素的重量百分比在5％到15％之間。優(yōu)選地，對淀粉或其衍生物的處理將在無溶劑存在的條件下進(jìn)行，即在足夠干燥的條件下進(jìn)行。這些條件可以通過在加熱前對將要發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的淀粉混合物及酸進(jìn)行干燥實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，干燥后混合物水分的含量，以重量百分比計(jì)，小于10％，更加優(yōu)選地，小于5％?？梢允褂萌魏我阎母稍锓椒ㄟM(jìn)行干燥，例如流化床，氣流或急驟干燥。
優(yōu)選地，淀粉轉(zhuǎn)化成糊精的溫度位于75到250℃之間，更優(yōu)選地，位于100到180℃之間，更加優(yōu)選地，位于130到170℃之間。
糊精化過程可以采用任何已知的工藝，例如Noredux法，或使用流化床反應(yīng)器，或轉(zhuǎn)爐。優(yōu)選地，糊精化過程在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。特別是當(dāng)糊精化過程是在足夠干燥的條件下進(jìn)行時(shí)，使用流化床反應(yīng)器有利于反應(yīng)器中熱空氣與正在進(jìn)行糊精化的淀粉進(jìn)行有效接觸。
還將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明還包括能夠通過上述方法制備的糊精。該糊精具備以常規(guī)淀粉為基礎(chǔ)制備的糊精所具備的所有優(yōu)異性能，同時(shí)還具備更好的穩(wěn)定性和粘合性。
如上所述，糊精的一個(gè)重要應(yīng)用與膠粘劑相關(guān)。在該領(lǐng)域中，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精，其應(yīng)用將產(chǎn)生非常有益的結(jié)果。
過去，糊精被廣泛地用作膠粘劑，主要用于紙材。糊精具有相當(dāng)長的固化時(shí)間。在該時(shí)間過程中，通過加熱、加壓或兩者的結(jié)合使膠粘劑固化，即通過化學(xué)或物理行為，例如縮合、聚合、氧化、硫化、凝膠化、水合或揮發(fā)組分的蒸發(fā)，使膠粘劑固定或固化。由于其固化時(shí)間長，在膠粘劑工業(yè)糊精已被合成的聚合物，例如聚醋酸乙烯或聚乙烯醇所替代。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精可與目前市場上的膠粘劑相抗衡。以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn)，由淀粉或其衍生物制備的穩(wěn)定的糊精溶液，其中該淀粉包含重量百分比至少為95％的支鏈淀粉，與由天然淀粉制備的傳統(tǒng)白糊精和黃糊精相比，當(dāng)被用作膠粘劑時(shí)，其固化時(shí)間顯著縮短。
已發(fā)現(xiàn)，以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn)，包含重量百分比至少為95％的支鏈淀粉的上述淀粉衍生物，特別是通過淀粉的醚化而生成的衍生物，特別適宜用作膠粘劑。與由普通淀粉制備的糊精為基礎(chǔ)形成的膠粘劑相比，它們需要更短的固化時(shí)間。而且已發(fā)現(xiàn)，在糊精化過程中上述疏水性化合物的存在對于根據(jù)本發(fā)明制備的糊精的粘合性和固化時(shí)間均產(chǎn)生極大的有益的作用。在正辛醇和尿素的存在下，使用由支鏈馬鈴薯或支鏈木薯淀粉制備的糊精取得了極好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于粘合的基材可以是任何材料。但是，當(dāng)被粘合的基材為疏水材料時(shí)，粘合效果好。適宜用作基材的例子有紙、紙板、礦物性顏料，幾種塑料等。優(yōu)選地，基材為紙或紙板。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備的糊精被用于粘合可濕性紙張時(shí)，例如郵票和信封，產(chǎn)生了特別好的效果。
為了使根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于膠粘劑，必須設(shè)計(jì)一適宜的配方。該配方的組成依賴于膠粘劑的使用環(huán)境和基材的材料。熟練的人員基于對將傳統(tǒng)的糊精用作膠粘劑的一般認(rèn)識(shí)，能夠選擇一適宜的配方。傳統(tǒng)糊精用作膠粘劑的配方概述可以在，例如，“膠粘劑，淀粉及其衍生物手冊”，Ed.J.Skeist,Ch.12,pp.170-180,Reinhold Publishing Corp.Chapman&Hall,London,1962，“以淀粉為基礎(chǔ)的與水反應(yīng)的膠粘劑的制備實(shí)驗(yàn)”，K.Nitzl,H.Koller,H.G.Koch,Adhesion,Vol.22,No.12,pp.396-398,401-402,1978，或“動(dòng)物，蔬菜或礦物，325膠粘劑及其應(yīng)用”，B.Guise,Packaging,Rickmansworth,Vol.67,No.4,pp.8-1l,1996中找到。
糊精的另一重要應(yīng)用與造紙工業(yè)相關(guān)。在該領(lǐng)域，將根據(jù)本發(fā)明制備的糊精用于造紙過程中的涂層或表面施膠時(shí)，產(chǎn)生了有利的粘接和機(jī)械性能。以支鏈淀粉為基礎(chǔ)的糊精，其改善了的粘接性改善了紙張的性能及造紙過程中涂層或表面施膠階段的機(jī)械性能。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精與紙張涂層中的化合物例如礦物性顏料是相容的。該糊精可以與傳統(tǒng)糊精相類似的方式應(yīng)用于造紙工業(yè)。有關(guān)糊精在造紙工業(yè)應(yīng)用的說明可參考“涂層方法，by theCoating Process Committee of the Coating and Graphic ArtsDivision Committee Assignment No.1571-.870110.02”,J.C.Walter,Tappi Press,Atlanta,1993和”造紙涂覆中應(yīng)用的淀粉和淀粉產(chǎn)品，A project of the Coating Binders Committee of TheTAPPI Coating and Graphic Arts Division”,R.L.Kearney,H.W.Maurer,Tappi Press,Atlanta,1990。
本發(fā)明所涉及的糊精還可進(jìn)一步被應(yīng)用于紡織工業(yè)。特別地，該糊精改善了的粘度穩(wěn)定性和良好的成膜性使其可以被用作液體整理劑。就其本7身而言，整理過程賦予織物更好的緊密性。另外，單位面積的質(zhì)量增加了。以該糊精為基礎(chǔ)的整理劑，其應(yīng)用的特點(diǎn)在于提高了產(chǎn)品的硬度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的糊精非常適宜在墊板中應(yīng)用。根據(jù)上述過程中制備的產(chǎn)品有，例如，車間工作服、室內(nèi)裝飾品、床布和無紡布。有關(guān)整理過程和紡織工業(yè)中整理劑應(yīng)用的探討可參考“Lexicon fur Textilveredelung”,by H.K.Rouette,bands 2 and 3,Laumann Verlag,Dullman,1995。
現(xiàn)結(jié)合下述實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明予以說明，所有實(shí)施例均是限制性的。實(shí)施例Ⅰ支鏈淀粉糊精的制備在Hobart攪拌器中，698g(600g干料)支鏈馬鈴薯淀粉(支鏈淀粉＞重量98％)與453mg的HCl溶于水得到的158g溶液混合30分鐘?；旌衔镌?℃下平衡16小時(shí)，然后在Retsh流化床干燥器中于60-80℃干燥2小時(shí)，水分含量達(dá)到3.9％。測量該混合物在水中形成的懸浮液的PH值(1份混合物放入2份水中)，混合物的PH值為2.94?；旌衔镉?65℃，在流化床反應(yīng)器中加熱2小時(shí)，生成淡黃色粉末。粘度、粘度穩(wěn)定性及粘合性按實(shí)施例Ⅵ敘述的方法進(jìn)行測試。實(shí)施例Ⅱ支鏈淀粉/辛醇糊精的制備在Hobart攪拌器中，588g(500g干料)支鏈馬鈴薯淀粉(支鏈淀粉＞重量98％)與366mg的HCl溶于水得到的126g溶液混合。混合完成后，一邊攪拌，一邊逐滴加入62.3g正辛醇。全部攪拌時(shí)間為30分鐘?；旌衔镌?℃下平衡16小時(shí)，然后在Retsh流化床干燥器中于60-80℃干燥2小時(shí)，水分含量達(dá)到3.1％。測量該混合物在水中形成的懸浮液的PH值(1份混合物放入2份水中)，混合物的PH值為2.78?；旌衔镉?65℃，在流化床反應(yīng)器中加熱2小時(shí)，生成淡黃色粉末。粘度、粘度穩(wěn)定性及粘合性按實(shí)施例Ⅵ敘述的方法進(jìn)行測試。實(shí)施例Ⅲ陽離子支鏈淀粉糊精的制備在Hobart攪拌器中，723g(600g干料)陽離子支鏈馬鈴薯淀粉(MS(羥丙基三甲基銨)大約0.045)(支鏈淀粉＞重量98％)與1022mg的HCl溶于水得到的134g溶液混合30分鐘?；旌衔镌?℃下平衡16小時(shí)，然后在Retsh流化床干燥器中于60-80℃干燥2小時(shí)，水分含量達(dá)到2.6％。測量該混合物在水中形成的懸浮液的PH值(1份混合物放入2份水中)，混合物的PH值為2.57。混合物于165℃，在流化床反應(yīng)器中加熱2小時(shí)，生成淡黃色粉末。粘度、粘度穩(wěn)定性及粘合性按實(shí)施例Ⅵ敘述的方法進(jìn)行測試。實(shí)施例Ⅳ在硫酸、磷酸和尿素的存在下，支鏈馬鈴薯淀粉的糊精化在Hobart攪拌器中，646g(550g干料)支鏈馬鈴薯淀粉(支鏈淀粉＞重量98％)與103g的尿素、41.2g85％的磷酸、16.9g的硫酸(100％)溶于111g的水得到溶液混合30分鐘?；旌衔镌?℃下平衡16小時(shí)，然后在Retsh流化床干燥器中于60-80℃干燥2小時(shí)，水分含量達(dá)到5.0％?；旌衔镉?20℃，在流化床反應(yīng)器中加熱0.5小時(shí)，生成灰白色粉末。粘度、粘度穩(wěn)定性及粘合性按實(shí)施例Ⅵ敘述的方法進(jìn)行測試。實(shí)施例Ⅴ在硫酸和尿素的存在下，陽離子支鏈馬鈴薯淀粉的糊精化在Bear攪拌器中，1836g(1500g干料)陽離子馬鈴薯淀粉(MS(羥丙基三甲基銨)大約0.035)與由187.5g的尿素、27.5g硫酸和230g水組成的溶液混合60分鐘。混合物在4℃下平衡16小時(shí)，然后在Retsh流化床干燥器中于60-90℃干燥1.25小時(shí)，水分含量達(dá)到1.3％。混合物于145℃，在流化床反應(yīng)器中加熱1.25小時(shí)，生成灰白色粉末。粘度、粘度穩(wěn)定性及粘合性按實(shí)施例Ⅵ敘述的方法進(jìn)行測試。
-紙夾用合成膠水，其名稱為Enziflex L72(屬于ScholtenLijmen B.V.)。該膠水是以一水溶性聚合物和一聚合物分散體的混合物為基礎(chǔ)制備而成的。無水固體44％，粘度4000mpa.s(BrookfieldRVF；20℃；20rpm),pH:4.5，外表白色液體；
-低粘度的黃糊精，其商品名為AVEDEX 36LAC14(阿韋貝公司)；-中等粘度的黃糊精，其商品名為GUMSTAR Bl829N(阿韋貝公司)；-根據(jù)實(shí)施例Ⅰ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，只是使用了普通的馬鈴薯淀粉，其名稱為A1型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅰ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，其名稱為A2型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅱ?qū)嶒?yàn)制備的黃糊精，其名稱為B型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅲ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，其名稱為C型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅱ?qū)嶒?yàn)制備的黃糊精，只是使用了陽離子支鏈馬鈴薯淀粉，其名稱為D型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅳ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，其名稱為E型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅴ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，其名稱為F型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅰ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，只是使用了蠟質(zhì)玉米淀粉，其名稱為W型；性能糊精在粘度穩(wěn)定性及實(shí)際粘合性方面的性能綜合在表1中。
表1 粘度穩(wěn)定性；實(shí)際粘合性
13個(gè)月后讀取數(shù)據(jù)
-中等粘度的黃糊精，其商品名為GUMSTAR B1829N(屬于阿韋貝公司)；
-低粘度的黃糊精，其商品名為AVEDEX 36LAC14(屬于阿韋貝公司)；-根據(jù)實(shí)施例Ⅰ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，只是使用了普通的馬鈴薯淀粉，其名稱為A1型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅰ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，其名稱為A2型；-根據(jù)實(shí)施例Ⅴ實(shí)驗(yàn)制備的黃糊精，其名稱為F型。
試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
表2 粘度穩(wěn)定性；實(shí)際粘合性
權(quán)利要求
1．一種制備淀粉糊精的方法，其中，以淀粉干物質(zhì)計(jì)算，至少包含為95重量％的支鏈淀粉或淀粉衍生物的淀粉被糊精化。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中淀粉為根部或塊莖淀粉。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中淀粉為馬鈴薯或木薯淀粉。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一的方法，其中淀粉衍生物通過淀粉的醚化獲得。
5．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中淀粉在75-250℃中的某一溫度下，用強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸進(jìn)行處理。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該方法在足夠干燥的條件下進(jìn)行。
7．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中該方法在共反應(yīng)劑的存在下進(jìn)行。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中共反應(yīng)劑為疏水性化合物或它們的混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中疏水性化合物為具有2-22個(gè)碳原子的羧酸或具有4-22個(gè)碳原子的醇。
10．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中該方法在尿素的存在下進(jìn)行。
11．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法制得的淀粉糊精。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的淀粉糊精用作兩塊基材間的膠粘劑的用途。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其基材為紙或紙板基材，或礦物性顏料。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的淀粉糊精用作再濕性紙的用途。
15．包含權(quán)利要求11的淀粉糊精的膠粘劑。
16．根據(jù)權(quán)利要求11的糊精在紙張的涂層或表面施膠的用途。
17．包含權(quán)利要求11的淀粉糊精的紙張。
18．根據(jù)權(quán)利要求11的淀粉糊精用作紡織工業(yè)的整理劑的用途。
19．尿素或疏水性化合物用于改善淀粉糊精的穩(wěn)定性的用途。
20．尿素或疏水性化合物用于改善淀粉糊精的粘合性的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備淀粉糊精的方法,其中,以淀粉干物質(zhì)為基準(zhǔn),至少包含95重量%的支鏈淀粉或其衍生物的淀粉被糊精化。本發(fā)明還涉及通過上述方法制備的糊精及其作為脫粘劑的應(yīng)用。
文檔編號D21H17/28GK1305499SQ99807139
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者奧古斯蒂努斯·阿諾爾德斯·瑪麗亞·馬斯, 約翰努德斯·利內(nèi)利斯·彼得魯斯·霍普曼, 羅納德·彼得·威廉默斯·克塞爾曼斯 申請人:馬鈴薯及衍生產(chǎn)品合作銷售生產(chǎn)阿韋貝公司