具有改善的α-纖維素含量的針葉木硫酸鹽法纖維及其在制造化學纖維素產(chǎn)品中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及具有改善的a-纖維素含量的改性硫酸鹽法纖維。本公開還涉及具有 優(yōu)異的白度和亮度以及改善的a-纖維素含量的針葉木（更特別是南方松）硫酸鹽法纖 維。更具體而言，本公開涉及顯示出低粘度（例如，小于6. 5mPa?s)和高纖維素含量（例 如，至少87. 5%的R18值）的針葉木纖維，例如南方松纖維，從而使其性能提高至超過了源 自硫酸鹽法紙漿的其他纖維素纖維并使其可用于之前一直局限于昂貴的纖維（例如，棉或 高a含量的亞硫酸鹽紙漿）的應用。
[0002] 本公開還涉及制造所述改進的纖維的方法。最后，本公開涉及使用所述改進的纖 維制得的產(chǎn)品。
[0003] 纖維素纖維及衍生物廣泛用于紙、吸收性產(chǎn)品、食品或食品相關(guān)應用、藥物以及工 業(yè)應用中。纖維素纖維的主要來源是木漿和棉。纖維素來源和纖維素加工條件通常決定了 纖維素纖維的特性，因此，也決定了纖維素對于某些終端應用的適用性。仍需要獲得加工成 本相對便宜、但含有更多a-纖維素和更少雜質(zhì)并且通用性高的纖維素纖維，以使其能夠 用于多種應用中。特別是，需要能夠在纖維素衍生物（例如粘膠）的生產(chǎn)中更容易以更高 量替代更昂貴纖維的更低成本的硫酸鹽法纖維。
[0004] 硫酸鹽法纖維通過化學硫酸鹽制漿法制得，其提供了纖維素纖維的廉價來源，這 種纖維素纖維通常提供具有良好的亮度和強度特性的最終產(chǎn)品。因此，其被廣泛用于紙張 應用中。然而，由于傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿和漂白所造成的纖維素化學結(jié)構(gòu)所致，標準硫酸鹽法 纖維在下游應用（例如，纖維素衍生物的制造）中的適用性有限。通常，傳統(tǒng)硫酸鹽法纖維 含有可能會干擾纖維的后續(xù)物理和/或化學改性的過多的殘余半纖維素和其他天然存在 的物質(zhì)。此外，傳統(tǒng)硫酸鹽法纖維的化學官能度有限，且通常為剛性，壓縮性不高。
[0005] 在常見硫酸鹽法工藝中，將稱作"白液"的化學試劑與木肩在蒸煮器中合并，以進 行脫木質(zhì)素。脫木質(zhì)素是指使結(jié)合在纖維素纖維上的木質(zhì)素由于其在熱堿性溶液中的高溶 解性而脫去的過程。該過程通常稱為"蒸煮（cooking)"。通常，白液是氫氧化鈉（NaOH)和 硫化鈉（Na2S)的堿性水溶液。根據(jù)所用的木材種類和所需的最終產(chǎn)品，向木肩中添加足量 白液，從而基于該木材的干重提供所需的總堿裝料量。
[0006] 通常，將蒸煮器中的木材/液體混合物的溫度保持在約145°C~170°C約1~3小 時的總反應時間。蒸煮完成時，使所得的硫酸鹽法木漿與包含用過的化學品和溶解的木質(zhì) 素的廢液（黑液）分離。常規(guī)上，在硫酸鹽法回收過程中燃燒黑液以回收鈉和硫化學品以 供再利用。
[0007] 在此階段，硫酸鹽法紙漿因殘留在纖維素纖維上的木質(zhì)素殘留物而顯示出特征性 的褐色。在蒸煮和洗滌后，常常對纖維進行漂白，以除去其他的木質(zhì)素，并使纖維變白變 亮。由于漂白用化學品比蒸煮用化學品貴得多，所以通常在蒸煮過程中盡可能多地除去木 質(zhì)素。然而，應理解的是，需要平衡這些過程，因為除去過多的木質(zhì)素可能增加纖維素的降 解。標準工藝中針葉木在蒸煮后、漂白前的卡伯值（用來確定紙漿中殘余的木質(zhì)素的量的 量度）通常為28~32。
[0008] 在蒸煮和洗滌之后，通常以多階段工序來漂白纖維，其傳統(tǒng)上包括強酸性和強堿 性漂白步驟，在漂白工序結(jié)束時或接近結(jié)束時包括至少一個堿性步驟。對木漿進行漂白的 目的通常是常常通過除去木質(zhì)素和其他雜質(zhì)來選擇性地增加紙漿的白度和亮度，并且不對 物理性質(zhì)造成負面影響?；瘜W紙漿（例如硫酸鹽法紙漿）的漂白通常需要若干個不同的漂 白階段來以良好的選擇性實現(xiàn)所需的亮度。通常，漂白程序采用在交替的PH范圍下進行的 階段。這種交替例如通過使木質(zhì)素分解產(chǎn)物溶解而有助于除去在漂白工序中產(chǎn)生的雜質(zhì)。 因此，通常，可預期在漂白工序中使用一系列酸性階段（例如依次進行的三個酸性階段） 不會提供與交替的酸性/堿性階段（例如酸性-堿性-酸性）相同的亮度。例如，常見的 DEDED工序所產(chǎn)生的產(chǎn)物的亮度高于DEDAD工序（其中A表示酸處理）。
[0009] 纖維素通常以包含數(shù)百至數(shù)萬個葡萄糖單位的聚合物鏈存在?？梢匝趸w維素來 改變其官能。氧化纖維素的各種方法是已知的。在纖維素氧化中，纖維素鏈的糖苷的羥基 例如可被轉(zhuǎn)化成羰基，諸如醛基、酮基或羧酸基。根據(jù)使用的氧化方法和條件，羰基改性的 類型、程度和位置可能不同。已知某些氧化條件可使纖維素鏈本身降解，例如通過切斷纖維 素鏈中的糖苷環(huán)，導致解聚。大多數(shù)情況下，解聚的纖維素不僅粘度降低，而且纖維長度比 纖維素原料更短。當纖維素降解時（諸如通過解聚和/或顯著地降低纖維長度和/或纖維 強度），其可能難以加工和/或可能不適于許多下游應用。仍然需要可增加羧酸、醛和酮官 能度的改性纖維素纖維的方法，這些方法不會使纖維素纖維廣泛地降解。
[0010] 已做出各種嘗試來氧化纖維素以向纖維素鏈同時提供羧基和醛官能而不使纖維 素纖維降解。在許多纖維素氧化方法中，當在纖維素上存在醛基時，可能難以控制或限制纖 維素的降解。先前解決這些問題的嘗試包括使用多步氧化工藝，例如，在一個步驟中以位點 特異性方式修飾某些羰基并且在另一個步驟中氧化其他羥基，和/或提供調(diào)節(jié)劑和/或保 護劑，所有步驟都可能對纖維素氧化工藝帶來額外費用和副產(chǎn)物。因此，需要節(jié)約成本的和 /或可在工藝（諸如硫酸鹽法工藝）的單個步驟中進行的改性纖維素的方法。
[0011] 除了在控制纖維素氧化產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)以及那些產(chǎn)物的降解方面的困難之外，已 知氧化方法可影響其他性質(zhì)，包括最終產(chǎn)品的化學和物理性質(zhì)和/或雜質(zhì)。例如，氧化方法 可影響最終產(chǎn)品的結(jié)晶度、半纖維素含量、顏色和/或雜質(zhì)含量以及纖維的黃變特性。最 后，氧化方法可影響加工纖維素產(chǎn)品以供工業(yè)或其他應用的能力。
[0012] 傳統(tǒng)上，可用于制造吸收性產(chǎn)品或薄紙的纖維素源并不能也用于制造下游的纖維 素衍生物，例如纖維素醚和纖維素酯。從高粘度纖維素原料（例如傳統(tǒng)硫酸鹽法纖維）制 造低粘度的纖維素衍生物需要額外的制造步驟，這些額外的制造步驟會增加很大的成本， 并且會帶來不需要的副產(chǎn)物并降低纖維素衍生物的整體品質(zhì)。棉絨和高Ct纖維素含量的 亞硫酸鹽紙漿通常具有高聚合度，常用于制造例如纖維素醚和酯等纖維素衍生物。然而，制 造具有高聚合度（DP)和/或粘度的棉絨和亞硫酸鹽纖維較為昂貴，因為1)在使用棉時的 原料成本；2)在使用亞硫酸鹽紙漿時的制漿和漂白的高昂的能量、化學品和環(huán)境成本；3) 上述兩種情況都需要的較長的純化過程。除了高成本以外，市售的亞硫酸鹽紙漿的供應量 在縮小。因此，這些纖維非常昂貴，并且在紙漿和紙張應用中（例如，在可能需要更高純度 或更高粘度的紙漿的應用中）的適用性有限。對于纖維素衍生物制造商而言，這些紙漿占 其整個制造成本的很大一部分。因此，需要獲得可用于制造纖維素衍生物的高a-纖維素 含量、高純度、白色、光亮、容易獲取的低成本纖維，例如硫酸鹽法纖維。更具體而言，需要可 替代更高百分比的目前纖維素衍生物制造所需的昂貴纖維的纖維。
[0013] 還需要可用于制造微晶纖維素的廉價纖維素材料。微晶纖維素廣泛用于食品、藥 物、化妝品和工業(yè)應用中，其為部分解聚的纖維素的純化結(jié)晶形式。因此，在不增加較長的 漂白后加工步驟的情況下，硫酸鹽法纖維在微晶纖維素制造中的應用一直受到限制。微晶 纖維素的制造通常需要已經(jīng)酸解除去了纖維素鏈的非晶性區(qū)段的高度純化的纖維素原料。 參見美國專利2, 978, 446(BattiSta等）和美國專利5, 346, 589(Braunstein等）。除去纖維 素的非晶性區(qū)段后的鏈的低聚合度（稱作"平衡聚合度"(leVel-〇ffDP))常常是制造微晶 纖維素時的起點，其數(shù)值主要取決于纖維素纖維的來源和加工。非晶性區(qū)段從標準硫酸鹽 法纖維中的溶出通常使纖維降解至使其不適于大多數(shù)應用的程度，原因為以下中的至少一 個：1)殘留的雜質(zhì)；2)缺乏足夠長的結(jié)晶性區(qū)段；或3)產(chǎn)生了聚合度過高（通常為200~ 400)而使其無法用于制造微晶纖維素的纖維素纖維。希望的是例如a_纖維素含量增加的 硫酸鹽法纖維，這是因為硫酸鹽法纖維可以在微晶纖維素的制造和應用中提供更高的通用 性。
[0014] 在本公開中，能夠通過修改硫酸鹽法制漿和漂白工藝來簡單地制得具有一種或多 種所述性質(zhì)的纖維。本公開的纖維克服了與本文討論的傳統(tǒng)硫酸鹽法纖維有關(guān)的多種局 限，并提供了與通過現(xiàn)有氧化漂白工序生產(chǎn)的纖維相比更高的a-纖維素含量。另外，具有 改善性質(zhì)的本發(fā)明的紙漿更容易混入用于生產(chǎn)化學纖維素（例如粘膠）的昂貴的纖維漿 中。這種表面活性劑處理改善了混入，可以使更多硫酸鹽法類纖維用于替代昂貴的棉絨和 亞硫酸鹽紙漿。
[0015] 本公開的方法產(chǎn)生了具有非常令人吃驚并且與基于現(xiàn)有技術(shù)的教導所預期的相 反的特性的產(chǎn)品。因此，本公開的方法可以提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品并且能夠以更具成本 效益的方式制造的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 1 ?方法
[0017] 本公開提供制造纖維素纖維的新方法。所述方法包括對纖維素進行硫酸鹽法制漿 步驟、氧脫木質(zhì)素步驟和漂白工序。在公布的國際申請WO2010/138941中披露了相似的 制漿和漂白工藝，通過引用將其全文并入。與公布的國際申請WO2010/138941中所述的 纖維相比，本申請所述條件下制造的纖維顯示出相同的高白度和高亮度，同時具有改善的 a-纖維素含量和更低的粘度。
[0018] 本文所述的方法中使用的纖維素纖維可以源自針葉木纖維、闊葉木纖維和其混合 物。在一些實施方式中，被改性的纖維素纖維源自任何已知來源的針葉木，包括但不限于 松、云杉和樅木。在一些實施方式中，被改性的纖維素纖維源自闊葉木，例如桉樹。在一些實 施方式中，被改性的纖維素纖維源自針葉木和闊葉木的混合物。在另一實施方式中，被改性 的纖維素纖維源自此前進行過全部或部分硫酸鹽法工序的纖維素纖維，即，硫酸鹽法纖維。
[0019] 本文中提及的"纖維素纖維"和"硫酸鹽法纖維"可以互換，除非特別指明二者不 同或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認為二者不同。本文所用的"改性硫酸鹽法纖維"或"氧化的 硫酸鹽法纖維"是指根據(jù)本公開已經(jīng)蒸煮、漂白并氧化的纖維，在上下文確保的情況下可 以與〃硫酸鹽法纖維〃或〃紙漿纖維〃互換使用。
[0020] 本公開中提及的"漂白步驟"和"漂白階段"可以互換，是指多階段漂白工序中各 個化學上分開的操作。
[0021] 本公開提供用于處理纖維素纖維的新方法。在一些實施方式中，本公開提供一種 對纖維素纖維進行改性的方法，包括提供纖維素纖維和將纖維素纖維氧化。本文中使用的 "氧化的"、"催化氧化的"、"催化氧化"和"氧化"全部應理解為可互換的，并且指用至少一種 金屬催化劑（諸如鐵或銅）和至少一種過氧化物（諸如過氧化氫）處理纖維素纖維，以使 纖維素纖維的至少部分羥基被氧化。短語"鐵或銅"和類似的"鐵（或銅）"表示"鐵或銅 或其組合"。在一些實施方式中，氧化包括同時增加纖維素纖維的羧酸和醛含量。
[0022] 在本公開的一種方法中，將纖維素（優(yōu)選為南方松）在兩容器液壓蒸煮器中用 Lo-So丨id，.蒸煮法蒸煮至約1〇~約16的卡伯值。使所得紙漿進行氧脫木質(zhì)素直至其達到 約6. 5或更低的卡伯值。最終，將纖維素紙漿在多階段漂白工序中漂白，直至其達到合適的ISO亮度。在一些實施方式中，ISO亮度可高達91。
[0023]在一個實施方式中，所述方法包括將纖維素纖維在具有并流降流式布置的連續(xù)蒸 煮器中蒸煮。白液裝料的有效堿為至少約17. 5%、例如至少約18%、例如至少約18. 5%、 例如至少約18. 7%。在一個實施方式中，將白液裝料分開，一部分白液被施加至浸漬機中 的纖維素，而剩余的白液被施加至蒸煮器中的紙漿。根據(jù)一個實施方式，白液以50:50的比 例施加。在另一個實施方式中，白液以90:10~30:70、例如50:50~70:30、例如60:40施 加。根據(jù)一個實施方式，在一系列階段中將白液添加至蒸煮器。根據(jù)一個實施方式，蒸煮在 約320°F~約335°F、例如約325°F~約330°F、例如約326°F~約329°F的溫度 進行，并且處理纖維素直至達到約13~約16的目標卡伯值。高于正常的有效堿（"EA"） 和更高的溫度實現(xiàn)了低于正常的卡伯值。