木質(zhì)中空纖維和木質(zhì)中空活性炭纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種木質(zhì)中空纖維和木質(zhì)中空活性炭纖維的制備方法，具體地說(shuō)，是一種利用木材等生物質(zhì)資源液化物制備中空活性炭纖維，本發(fā)明還涉及用于制備中空活性炭纖維所用的溶解劑，以及活化過(guò)程中的孔隙調(diào)控技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]中空活性炭纖維是一種具有中空結(jié)構(gòu)的活性炭纖維。中空活性炭纖維保留了中空原絲的結(jié)構(gòu)。中空活性炭纖維內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑一般在20 — 100 μπι之間，壁厚為內(nèi)徑的1/4 一 1/10。與表層相聯(lián)的指狀多孔層，多孔結(jié)構(gòu)起到支撐的作用。壁上都具有納米級(jí)微孔，微孔分布豐富?？讖椒植急容^窄，Inm以下的極微孔含量豐富。大量微孔直接開(kāi)口于纖維表面，使小分子吸附質(zhì)容易進(jìn)入。因此是一種良好的吸附材料。由于其具有中空的結(jié)構(gòu)，內(nèi)外壁總的比表面積比活性炭纖維要大很多，加之豐富的微孔，因此中空活性炭纖維的吸附性能比活性炭纖維要大的多。
[0003]中空活性炭纖維由于比傳統(tǒng)的聚合物膜有更高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，使其在食品工業(yè)、環(huán)境工程、電子工業(yè)、石油化工、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域、特別在高溫、高壓、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑體系中有其更加廣闊的應(yīng)用前景。目前，中空活性炭纖維較多地用于氣體分離，盡管中空活性炭纖維對(duì)氣體分離系數(shù)都不太高，但比普通有機(jī)膜及無(wú)機(jī)膜有高得多的分離率。另外，中空活性炭纖維還具有化學(xué)穩(wěn)定性好，可在高溫下使用的優(yōu)點(diǎn)?？梢詽M足有些特別苛刻的使用要求，能用于高溫氣體分離、酸堿物質(zhì)分離等領(lǐng)域。
[0004]目前中空活性炭纖維多以聚丙烯晴中空活性炭纖維為主。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)以及化石資源的逐漸枯竭，為應(yīng)對(duì)化石資源開(kāi)采對(duì)地球生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響，降低活性炭纖維對(duì)化石資源原料的依賴，木質(zhì)生物質(zhì)中空活性炭纖維也成為研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明人以木材等生物質(zhì)資源為原料，利用其液化物紡絲液紡制成初紡纖維，通過(guò)溶解-固化工藝將初纖維制備成中空纖維，經(jīng)過(guò)炭化、活化等一系列工藝制備成木質(zhì)中空活性炭纖維。該方法以生物質(zhì)資源作為活性炭纖維的主要原料，降低了中空活性炭纖維的生產(chǎn)成本，提高生物質(zhì)資源利用率和產(chǎn)品的附加值，有利于木質(zhì)中空活性炭纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種利用木材等生物質(zhì)液化物制備中空活性炭纖維的方法。
[0007]本發(fā)明首先將木材等生物質(zhì)材料經(jīng)液化后合成紡絲液，紡制的初紡纖維經(jīng)溶解劑溶解成木質(zhì)中空纖維，二次固化后炭化、活化獲得中空活性炭纖維。
[0008]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可用于制造大量木質(zhì)中空纖維的溶解劑。
[0009]本發(fā)明的目的還包括提供制備上述木質(zhì)中空活性炭纖維的孔隙調(diào)控方法。
[0010]本發(fā)明的木質(zhì)中空纖維，由下述方法制備:[0011 ] I)將生物質(zhì)原料粉碎成粉末，加入苯酚，用磷酸作為催化劑進(jìn)行液化處理，得液化物；
[0012]2)按液化物重量3?6 %的加入合成劑，從室溫經(jīng)20?50min勻速加熱到合成溫度100?130°C，反應(yīng)2?lOmin，得木材液化物紡絲液；
[0013]3)將木材液化物紡絲液紡制成初紡纖維；
[0014]4)初紡纖維浸入醛的酸性溶液中，以10?30°C /h的升溫速度加熱到60?90°C，然后在60?90 °C固化Ih ;
[0015]5)固化纖維水洗干凈后，浸入溶解劑中50 0C溶解10-30min獲得中空纖維；
[0016]6)將中空纖維浸入濃度分別為18.5%甲醛和18.5%的鹽酸組成的質(zhì)量百分比的水溶液中，以10°c /h的升溫速度加熱到90°C，進(jìn)行二次固化獲得木質(zhì)中空纖維。
[0017]其中，所述生物質(zhì)原料可以是木材、竹材、秸桿、植物纖維等。
[0018]其中，所述的生物質(zhì)原料粉末的細(xì)度為20?80目。
[0019]其中，所述步驟I)為:將木材等生物質(zhì)原料粉碎成粉末，加入原料重量4?6倍的苯酚和相當(dāng)于苯酚加入重量的6%?8%的磷酸催化劑，在常壓下攪拌于150°C?160°C反應(yīng)2.5?3h，得液化物。
[0020]其中，所述合成劑選自多聚甲醛、糠醛、六次甲基四胺、三聚甲醛中的一種。
[0021 ] 其中，所述醛的酸溶液是甲醛的草酸溶液或甲醛的鹽酸溶液。
[0022]其中，所述醛的酸性溶液是含甲醛濃度為18.5%、鹽酸濃度為18.5%的溶液。
[0023]本發(fā)明所述的溶解劑為濃度30?50%的丙酮或甲醇溶液。
[0024]本發(fā)明所述的木質(zhì)中空活性炭纖維，由下述方法制備:
[0025]將木質(zhì)中空纖維放入炭化爐中，在N2保護(hù)下(N 2流量為60?100mL/min)以2?50C /min的升溫速度均勾加熱到700?900°C，炭化30min后通6?10g/min水蒸氣進(jìn)行活化處理30?60min然后冷卻到室溫，得到不同吸附性能的木質(zhì)中空活性炭纖維。
[0026]本發(fā)明方法制備的中空活性炭纖維，具有以下特點(diǎn):
[0027]比表面積:1350?2854 (m2/g)，
[0028]中空率:40?90(% )，
[0029]得率:15?40(%)
[0030]平均孔徑:1.05 ?1.51 (nm)。
[0031]有益效果
[0032]本發(fā)明人根據(jù)生物質(zhì)材料的特性，應(yīng)用液化技術(shù)和溶解-固化技術(shù)，經(jīng)過(guò)大量研究和試驗(yàn)，采用本發(fā)明技術(shù)利用生物質(zhì)材料液化物制備的新型中空活性炭纖維，其中空率可達(dá)到40?90%。另外，該發(fā)明利用配制的木質(zhì)液化物中空溶解劑，具有價(jià)廉質(zhì)優(yōu)，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，工業(yè)化生產(chǎn)方便。同時(shí)，該技術(shù)以生物質(zhì)資源作為中空活性炭纖維原料，降低了生產(chǎn)成本，在市場(chǎng)上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0034]實(shí)施例1
[0035]將杉木粉碎成80目(網(wǎng)篩孔徑0.18mm)的粉末，而后將該木粉與木材重量的4倍的苯酚和催化劑磷酸(磷酸濃度為85% )加入量為苯酚加入量的8% )加入到三口玻璃瓶中，置于預(yù)先預(yù)熱至160°C的油浴中，安裝好冷凝器，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置(轉(zhuǎn)速1058rpm)進(jìn)行液化，液化時(shí)間為2.5小時(shí)，得到液化物。取木材液化物加入液化物重量3 %的多聚甲醛，從室溫經(jīng)20min勻速加熱到100°C，反應(yīng)2min，得到紡絲用的液化物紡絲液。將紡絲液加入紡絲機(jī)中，在0.05MPa N2壓下于120°C下紡制成木材液化物初紡纖維。
[0036]將初紡纖維浸入由濃度分別為18.5%甲醛和18.5%的鹽酸組成的質(zhì)量百分比的水溶液中，以10°c /h的升溫速度加熱到80°C，然后在80°C固化處理lh。固化纖維水洗干凈后，浸入30%的丙酮溶解劑中50°C溶解1min獲得中空纖維。
[0037]將中空纖維再浸入由濃度分別為18.5%甲醛和18.5%的鹽酸組成的質(zhì)量百分比的水溶液中，以10°c /h的升溫速度加熱到90°C，然后在90°C固化處理4h獲得木質(zhì)中空原絲。
[0038]將木質(zhì)中空原絲放入炭化爐中，在N2保護(hù)下(!^流量為^)。!!^/!!^]!)以2°C/min的升溫速度均勻加熱到800°C，炭化30min后，通10g/min水蒸氣進(jìn)行活化處理30min然后冷卻到室溫，得到木質(zhì)中空活性炭纖維。
[0039]制備得到的比表面積:2048m2/g ;中空率:68% ;得率:25%。
[0040]實(shí)施例2
[0041]將毛竹粉碎成60目的粉末，而后將該毛竹粉與毛竹重量的5倍的苯酚和催化劑磷酸(磷酸濃度為85% )加入量為苯酚加入量的6% )加入到三口玻璃瓶中，置于預(yù)先預(yù)熱至150°C的油浴中，安裝好冷凝器，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置(轉(zhuǎn)速1058rpm)進(jìn)行液化，液化時(shí)間為