高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸材料不存在石油基材料的不可再生和不可降解的問(wèn)題，有望在很多領(lǐng)域取代傳統(tǒng)的非可再生石油基高分子材料(如聚丙烯，聚酰胺，聚酯)。聚乳酸以天然可再生資源(如玉米、小麥)為原料，經(jīng)發(fā)酵、聚合而得，不需使用石油資源，廢棄時(shí)可以完全降解成二氧化碳和水，不會(huì)造成環(huán)境污染?；诰廴樗嵋陨系膬?yōu)點(diǎn)，聚乳酸有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]但是，聚乳酸較低的軟化溫度和易水解性限制了其大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。比如聚乳酸不能用于制備有耐熱性要求的飯盒、杯子等包裝容器，也無(wú)法作為工程塑料在汽車、電子電器零部件等方面應(yīng)用。高溫易水解性限制了聚乳酸纖維在紡織工業(yè)上的應(yīng)用。由于聚乳酸纖維容易水解，在較高溫度染色時(shí)劇烈水解，纖維力學(xué)性能受損嚴(yán)重，所以聚乳酸纖維只能采用較低的溫度染色，導(dǎo)致染料的上染率低，織物只能獲得較淺的顏色。
[0004]Ikada等在文獻(xiàn)Macromolecules 1987，20:904-906中首次報(bào)道了通過(guò)左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)的共混可以形成立構(gòu)結(jié)晶，該立構(gòu)復(fù)合物熔點(diǎn)比普通聚乳酸高30?60°C。因此很多研究者想通過(guò)形成聚乳酸立構(gòu)結(jié)晶來(lái)改善聚乳酸的性能。
[0005]目前公開(kāi)的大多數(shù)聚乳酸立構(gòu)紡絲方法，需要使用成核劑。公開(kāi)號(hào)CN101805941A報(bào)道了一種利用PLLA和TOLA共混熔融紡絲制備高熔點(diǎn)聚乳酸纖維的方法。該方法加入了 0.01wt%?5?丨％的成核劑，所制備聚乳酸纖維熔點(diǎn)為209°C ；CN 102409432A公開(kāi)了一種以烷基脂肪族鹽作為成核劑，進(jìn)行PLLA、PDLA共混熔融紡絲制備高耐熱聚乳酸纖維的方法。該纖維熔融溫度在190°C以上，且在170°C具有耐熨燙性；CN 101528994A公開(kāi)了一種以磷酸酯金屬鹽作為成核劑，進(jìn)行PLLA、PDLA共混熔融紡絲制備聚乳酸纖維的方法，該纖維的耐熱性和耐熱收縮性優(yōu)良。然而，成核劑的加入在促進(jìn)立構(gòu)形成，改善材料耐熱性的同時(shí)往往會(huì)降低材料的力學(xué)性能。CN 1400343A報(bào)道了一種PLLA和TOLA共混立構(gòu)纖維，該纖維在90°C以下的強(qiáng)度為0.ScN/dtex。但該纖維的制備需要很高的紡絲速度，以及復(fù)雜的熱牽伸條件。上述方法由于工藝的復(fù)雜性或者對(duì)設(shè)備的高要求，都難以進(jìn)行工業(yè)化推廣。
[0006]立構(gòu)化率越高，聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的耐熱性和耐水解性越好。PLLA和H)LA混合時(shí)很容易形成立構(gòu)結(jié)晶，同時(shí)也會(huì)形成均相結(jié)晶。因此，簡(jiǎn)單的混合很難達(dá)到100%的立構(gòu)化率。因此，開(kāi)發(fā)一種高效簡(jiǎn)便容易大規(guī)模推廣的高立構(gòu)化率(立構(gòu)化率指立構(gòu)結(jié)晶占總結(jié)晶的比例)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足人們的需要。
[0008]所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，為左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的共混物，用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為200°C以上，優(yōu)選的，用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為218?228°C;用XRD測(cè)定只有立構(gòu)結(jié)晶的衍射峰(2Θ =12°、21°、24° )，無(wú)均相結(jié)晶的衍射峰(2 Θ = 16° );結(jié)晶度為30?60%，優(yōu)選結(jié)晶度為48?53% ;
[0009]軟化溫度為125?165°C，優(yōu)選149?153°C ;熔點(diǎn)為200?240°C，優(yōu)選為218?224°C ；
[0010]在130°C，pH 5的溶液中水解lh后，拉伸強(qiáng)度保持率為65%?95%，優(yōu)選的為87%?92% ；
[0011]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(roLA)的重量比為10:90?90:10 ；
[0012]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)的重均分子量為5萬(wàn)?35萬(wàn)。
[0013]優(yōu)選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)的重均分子量比為1:6到 6:1 ；
[0014]術(shù)語(yǔ)“重均分子量之比”指PLLA與TOLA的分子量大小之比，如PLLA為30萬(wàn)，PDLA為10萬(wàn)，重均分子量之比為3:1;
[0015]所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟:
[0016](1)預(yù)立構(gòu):將所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)熔融，然后通過(guò)降溫獲得固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物；
[0017]熔融共混時(shí)，條件為溫度170?250°C，然后降溫至20?120°C，優(yōu)選20?30°C，降溫速率1?20°C /min ；
[0018]所述固態(tài)聚乳酸預(yù)立構(gòu)物可以是塑料、薄膜、纖維或者以PLA為基體或增強(qiáng)體的復(fù)合材料；
[0019](2)全立構(gòu):將步驟⑴獲得的固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物在170?230°C的溫度、張力為0.3?0.6cN/dtex下熱立構(gòu)0?120min，優(yōu)選熱立構(gòu)40?60min，最后降溫至室溫，降溫速率為1?20°C /min，該過(guò)程中，預(yù)立構(gòu)物保持固體形態(tài)，獲得所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物；
[0020]進(jìn)一步，本發(fā)明的制備方法，包括如下步驟:
[0021](1)將左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)混合，將混合料注入擠出機(jī)內(nèi)熔融擠出，收集得到初生纖維，將初生纖維在100°C?120°C下?tīng)可?.5?3.5倍，然后將牽伸后的產(chǎn)物，降溫至20?120°C，優(yōu)選20?30°C，降溫速率為1?20°C /min,獲得牽伸后的冷卻的聚乳酸纖維，為固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物；
[0022]其中:螺桿區(qū)溫度為175?240 °C，噴絲板溫度為230 °C?235 °C，紡絲速度為800m/min ；
[0023](2)將牽伸后的聚乳酸纖維在170?230°C，優(yōu)選190?205°C，張力為0.3?
0.6cN/dtex下保持0?120min，優(yōu)選40?60min，進(jìn)行二次立構(gòu)，獲得所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，為一種高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)纖維；
[0024]術(shù)語(yǔ)“張力”的定義如下:物體受到拉力作用時(shí)，存在于其內(nèi)部而垂直于兩鄰部分接觸面上的相互牽引力；
[0025]將所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)纖維采用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行機(jī)織、針織或者非織造，即可獲得其他形態(tài)的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，可用于服裝、家紡產(chǎn)品、婦幼衛(wèi)生用品和工業(yè)無(wú)紡布等；
[0026]本發(fā)明無(wú)需使用任何成核劑和其它添加劑，所得產(chǎn)品為100%聚乳酸制品，工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的立構(gòu)化率為100%，耐熱性優(yōu)良。此外，該產(chǎn)品在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸強(qiáng)度保持率為65%?95%，耐水解性優(yōu)良。
[0027]本發(fā)明方法制備的立構(gòu)化率100%的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物具有單一的熔融峰，且熔融溫度在200°C以上。其軟化溫度為125?165°C，遠(yuǎn)高于普通PLA纖維(60?120°C )。該聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸強(qiáng)度保持率為65%?95%，遠(yuǎn)高于普通PLA制品。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為實(shí)施例1的差示掃描量熱儀測(cè)得的結(jié)果。
[0029]圖2為實(shí)施例1的XRD測(cè)試結(jié)果。
[0030]圖3為實(shí)施例2的差示掃描量熱儀測(cè)得的結(jié)果。
[0031 ]圖4為實(shí)施例2的XRD測(cè)試結(jié)果。
[0032]圖5為實(shí)施例3的差示掃描量熱儀測(cè)得的結(jié)果。
[0033]圖6為實(shí)施例3的XRD測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步的描述。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0035]實(shí)施例1
[0036](1)將重均分子量均為35萬(wàn)的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)進(jìn)行干燥；
[0037]取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)各50g，混合，將混合料注入單螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融擠出，收集得到初生纖維，為固態(tài)的聚乳酸預(yù)立構(gòu)物；
[0038]其中:螺桿區(qū)溫度為240°C，噴絲板溫度為230°C，紡絲速度為800m/min ；
[0039]初生纖維在120°C下?tīng)可?.5倍，然后降溫至25°C，降溫速率為1°C /min ;
[0040](2)將牽伸冷卻后的聚乳酸纖維在205°C，張力為0.4cN/dtex下保持50min，進(jìn)行二次立構(gòu)，獲得所述的高立構(gòu)化率聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物；
[0041]用差示掃描量熱儀測(cè)得該纖