一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。為了解決現(xiàn)有的存在受熱穩(wěn)定性差和耐熱溫度低的問題，提供一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法，該方法包括將L-丙交酯或D-丙交酯、引發(fā)劑混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到線型PLLA或PDLA，加入交聯(lián)劑，得到交聯(lián)PLLA或PDLA；采用交聯(lián)PLLA時，將交聯(lián)PLLA加入D-丙交酯和引發(fā)劑混合物中，加熱使D-丙交酯聚合使反應(yīng)完全；采用交聯(lián)PDLA時，將交聯(lián)PDLA加入L丙交酯和引發(fā)劑混合物中，加熱使L-丙交酯聚合使反應(yīng)完全，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。具有耐熱溫度高和耐定性好的優(yōu)點。
【專利說明】一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸是一種可生物降解的環(huán)保高分子材料，對二氧化碳減排、解決“白色污染”等方面具有積極意義。然而在實際應(yīng)用中，聚乳酸的一些固有缺陷限制了其大規(guī)模應(yīng)用，尤其是較低的耐熱性使聚乳酸材料只能用于制備較低附加值的制品。
[0003]現(xiàn)有的為了提高聚乳酸的耐熱性能，通過大量的研究來改進(jìn)聚乳酸的耐熱性能。如中國專利(ZL200580010634.4)公開的一種聚乳酸組合物，其主要是利用聚乳酸是一種半結(jié)晶性材料，因此，通過在聚乳酸基體中加入成核劑加速聚乳酸結(jié)晶速率，使其可以在較短時間內(nèi)達(dá)到較高結(jié)晶度，進(jìn)而提高聚乳酸的耐熱性。又如聚L-乳酸(PLLA)與聚D-乳酸(PDLA)立構(gòu)結(jié)晶的發(fā)現(xiàn)(Ikada 等，Macromolecules, vol20, page904-906)使聚乳酸耐熱性的進(jìn)一步提高成為可能，主要是得益于更高的熔點(立構(gòu)結(jié)晶的熔點比普通均聚聚乳酸熔點高出約50°C)。因此，制備具有高立構(gòu)結(jié)晶含量的聚乳酸組合物成為提高聚乳酸耐熱性的有效方法。然而，在實際的研究過程中，高分子量的PLLA與TOLA之間更加傾向于生成單獨的均聚結(jié)晶而非立構(gòu)結(jié)晶，在大多數(shù)情況下，兩種結(jié)晶處于共存狀態(tài)，難以有效提高聚乳酸耐熱水平，同時，兩種結(jié)晶形式的存在也給聚乳酸的加工過程帶來困難，如塑化難、易降解等。如中國專利(ZL200480039034.6)公布了一種能夠促進(jìn)聚乳酸立構(gòu)結(jié)晶的芳香族脲化合物及立構(gòu)復(fù)合 物的熔融模制方法，能夠使PLLA、PDLA立構(gòu)晶體被選擇性地、以足夠高的速率結(jié)晶以達(dá)到較高的立構(gòu)結(jié)晶比例。但是該種方法在合成聚乳酸過過程中，需要用到大量含鹵素有機(jī)溶劑，因此，在溶劑后處理方面面臨較大的環(huán)保壓力。又如中國專利(ZL201110245655.1)公開了一種具有支化結(jié)構(gòu)的PLLA-PDLA共聚物，所得到的立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物能夠形成物理交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予材料熱塑性的形狀記憶功能，具有高韌性及一定的耐熱性，但是，上述產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不易控制，受熱的穩(wěn)定性不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物及其制備方法，解決的問題之一是提供一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的立構(gòu)復(fù)合體系，使PLLA與TOLA分子鏈形成立構(gòu)結(jié)晶，且具有更高的耐熱溫度和熱穩(wěn)定性的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物；解決的問題之二是提供一種工藝簡單、無需采用大量含鹵素有機(jī)溶劑，對環(huán)境友好的方法。
[0005]本發(fā)明的目的之一是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的，一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，以交聯(lián)PLLA或TOLA為基體骨架；當(dāng)上述基體骨架為交聯(lián)PLLA時，使線型或交聯(lián)TOLA分子貫穿交聯(lián)PLLA的基體骨架中；當(dāng)上述基體骨架為交聯(lián)I3DLA時，使線型或交聯(lián)PLLA分子貫穿交聯(lián)TOLA的基體骨架中；形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。[0006]本發(fā)明具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，是本發(fā)明人在對PLLA及I3DLA立構(gòu)結(jié)晶行為進(jìn)行較為細(xì)致完整的研究過程中，發(fā)現(xiàn)PLLA與TOLA之間的立構(gòu)結(jié)晶需要兩種分子能夠有充分的接觸機(jī)會，才能夠形成雙連續(xù)的立構(gòu)結(jié)晶形態(tài)。因此， 申請人:通過設(shè)計將PLLA與TOLA分別交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(或僅交聯(lián)一種構(gòu)型的聚乳酸)，迫使PLLA與TOLA分子間充分接觸，在動力學(xué)上為立構(gòu)結(jié)晶的形成創(chuàng)造了條件，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過交聯(lián)將PLLA和/或TOLA分子固定，能夠增強PLLA與TOLA分子間接解機(jī)率，從而增加立構(gòu)結(jié)晶的傾向，使得到的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使PLLA與TOLA分子鏈形成立構(gòu)結(jié)晶，即使反復(fù)熔融、冷卻之后也不會改變這種傾向，具有更高的耐熱溫度和熱穩(wěn)定性。且本發(fā)明的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物中以立構(gòu)結(jié)晶為主，不存在或僅存在極微量PLLA或PDLA均聚結(jié)晶，立構(gòu)結(jié)晶的熔融焓大于30J/g。本發(fā)明所述的聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)，其結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，其特征在于，以交聯(lián)PLLA或TOLA為基體骨架； 當(dāng)上述基體骨架為交聯(lián)PLLA時，使線型或交聯(lián)TOLA分子貫穿交聯(lián)PLLA的基體骨架中；當(dāng)上述基體骨架為交聯(lián)I3DLA時，使線型或交聯(lián)PLLA分子貫穿交聯(lián)TOLA的基體骨架中；形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，其特征在于，所述互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物中PLLA與TOLA的質(zhì)量比為30:70~70:30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，其特征在于，所述PLLA為體型或線型,且L構(gòu)型的含量大于88% ;所述F1DLA為體型或線型,且D構(gòu)型的含量大于 88%ο
4.一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: A、將L-丙交酯或D-丙交酯、引發(fā)劑混合，加熱至120°C~180°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到線型PLLA或TOLA，然后加入交聯(lián)劑，使PLLA或TOLA交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，得到交聯(lián)PLLA或PDLA ； B、當(dāng)采用交聯(lián)PLLA時，將步驟A得到的交聯(lián)PLLA加入D-丙交酯和引發(fā)劑混合物中，加熱至120°C~180°C使D-丙交酯聚合，最后，再加熱至220°C~260°C使反應(yīng)完全；當(dāng)采用交聯(lián)TOLA時，將步驟A得到的交聯(lián)I3DLA加入L丙交酯和引發(fā)劑混合物中，加熱至120°C~180°C使L-丙交酯聚合 ，最后，再加熱至220°C~260°C使反應(yīng)完全，最終，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟B中所述混合物中還包括加入交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟A和步驟B中所述交聯(lián)劑的用量為PLLA或I3DLA的0.5wt%~15wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任意一項所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟A和步驟B中所述交聯(lián)劑選自具有與聚乳酸末端羥基和羧酸反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物、含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物或含有碳化二亞胺基團(tuán)的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油無規(guī)共聚物、賴氨酸三異氰酸酯和聚二環(huán)已基甲烷碳化二亞胺中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟A和步驟B中所述引發(fā)劑為辛酸亞錫、氯化亞錫和丁基錫的一種或幾種。
【文檔編號】C08G63/08GK103965595SQ201410158369
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】邊新超, 劉焱龍, 梁偉, 孫彬, 陳志明, 陳學(xué)思 申請人:浙江海正生物材料股份有限公司