專利名稱：用于熱記錄材料的顯影劑和熱記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱記錄材料的顯影劑和熱記錄材料。更具體地，本發(fā)明涉及用于熱記錄材料的顯影劑和使用所述顯影劑的熱記錄材料，所述顯影劑包含通過使取代的酚與酮化合物或醛化合物反應(yīng)而獲得的縮合物或縮合組合物。
背景技術(shù)：
一般來說，熱記錄材料通過將涂布液體施用到載體如紙，塑料膜等以形成熱著色層而得到，其中涂布液體如下得到通過研磨和分散堿性染料(在環(huán)境溫度下無色或淺色)和有機(jī)顯影劑得到各自的微細(xì)顆粒，將它們混合并將粘結(jié)劑、填料、敏化劑、潤滑劑、其它添加劑等加入到混合物中。通過用熱頭、熱筆、激光等加熱，提供了一種顯色的彩色記錄。這種記錄方法的基本原理被認(rèn)為是染料在電子給予性染料與有機(jī)顯影劑的化學(xué)接觸時出現(xiàn)顏色的變化。這種記錄方法(即熱記錄方法)的特征在于，與常規(guī)實際使用的其它記錄方法相比，無需復(fù)雜的處理如顯影、定影等，它可使用相對經(jīng)濟(jì)和簡單的裝置在短時間內(nèi)記錄，無需保養(yǎng)，在記錄過程中沒有噪音，且所得顏色非常清晰，因此已經(jīng)廣泛用作計算機(jī)輸出、電子計算器等的打印機(jī)、醫(yī)療測量的記錄器、傳真、自動售票機(jī)、標(biāo)號字段(label fields)、復(fù)印機(jī)等的記錄材料。隨著近年來不斷提供多用途和高性能類型的這些裝置，已經(jīng)需要更高品質(zhì)的熱記錄材料。對于裝置的高速記錄和微型化，例如，記錄裝置的熱頭的熱能量往往變得非常小，且為此使用的熱記錄材料需要具有足夠的顏色密度，這樣甚至以非常小的能量即可提供高密度和清晰的彩色圖像。
為了滿足這些要求，已經(jīng)提出各種具有酚式羥基的化合物作為顯影劑，例如，公開于JP-B-40-9309，JP-B-43-4160，JP-B-45-14039，JP-B-51-29830，JP-A-56-144193等。通常，雙酚化合物、4-羥基苯甲酸酯等已單獨或其幾種結(jié)合進(jìn)行實際使用。但諸如這些的常規(guī)材料伴隨有如下問題例如，低熱響應(yīng)，通過高速度記錄獲得的不足的顏色密度，不一致的顏色密度，在記錄之后彩色圖像密度的時程變化，在保存過程中非圖像部分(背景)的變色，所謂起霜(blooming)的白色粉末在表面上的沉淀，再印刷能力的下降等。JP-A-9-278695，JP-A-2001-96926等近來還已經(jīng)公開了一種使用三苯酚化合物作為顯影劑或抗褪色劑的方法，但使用這種化合物不能產(chǎn)生足夠的顏色密度。盡管JP-A-58-181686公開了一種使用二酚化合物作為顯影劑的方法，但該出版物所描述的方法不能提供足夠的靈敏度并且在記錄圖像的穩(wěn)定性如耐熱性、防潮性、耐氣候性等方面不足。將敏化劑或穩(wěn)定劑與酚顯影劑一起添加的方法也被公知為解決這類問題的方法。然而，盡管靈敏度通常變高，但取決于敏化劑(穩(wěn)定劑)的種類和混合比會出現(xiàn)問題，因為非圖像區(qū)域被退色(背景的顏色被加重)并且記錄圖像和非圖像部分的保存穩(wěn)定性(耐熱性，耐潮性，耐氣候性)未充分改善等。
考慮到上述情形，本發(fā)明的目的是提供一種用于熱記錄材料的顯影劑和使用所述顯影劑的熱記錄材料，所述顯影劑能識別熱記錄材料，所述熱記錄材料能提供高的彩色圖像密度并在記錄圖像和非圖像區(qū)域的保存穩(wěn)定性(特別是耐熱性和耐潮性)方面優(yōu)異，同時滿足近來對于高靈敏度的需求。

發(fā)明內(nèi)容
作為試圖實現(xiàn)上述目的的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用具有兩個核并包含特定取代的酚和醛或酮化合物的縮合物作為熱記錄材料的顯影劑，可顯著提高熱記錄材料的記錄圖像和非圖像區(qū)域的靈敏度，顏色密度和保存穩(wěn)定性，并且發(fā)現(xiàn)，同時使用另外包含給定量的至少一種具有3-5個核的縮合物的縮合組合物和具有兩個核的縮合物顯著增強(qiáng)改善效果，這導(dǎo)致完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及(1)用于熱記錄材料的顯影劑，其包含縮合組合物，所述組合物包含式(1)表示的縮合物
其中R是氫原子，羥基，具有1-5個碳原子的低級烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基，芳基或芳烷基，帶m的R可以相同或不同，m是0-3的整數(shù)，X和Y每個是氫原子，烷基或芳基，只要X和Y的至少一個是烷基或芳基，和n是0-3的整數(shù)，其中n＝0的具有兩個核的縮合物，或包含其中n＝0的作為主要組分的具有兩個核的縮合物和至少一種其中n＝1-3的該式表示的縮合物(3-5核縮合物)的縮合組合物，(2)上述(1)的用于熱記錄材料的顯影劑，其是一種包含40-98％比例的其中n＝0的具有兩個核的縮合物的縮合組合物，(3)上述(1)或(2)的用于熱記錄材料的顯影劑，其中縮合物具有羥基，具有1-5個碳原子的低級烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基，在酚基的羥基的對位的芳基或芳烷基，(4)包含熱-著色層的熱記錄材料，所述熱-著色層包含上述(1)-(3)任一項的顯影劑和堿性染料，和(5)上述(4)的熱記錄材料，其中熱-著色層還包含一種或多種敏化劑。
以下詳細(xì)解釋本發(fā)明。
在式(1)中，n是0-3的整數(shù)。m是0-3的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1。當(dāng)m是2或3時，帶m的R可以相同或不同。當(dāng)m是1-3時，R優(yōu)選被鍵接到酚基團(tuán)的羥基的間位或?qū)ξ?，更?yōu)選酚基團(tuán)的羥基的對位上。帶m的R每個表示氫原子，羥基，具有1-5個碳原子的烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基，芳基或芳烷基，優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷基或芳烷基，特別優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷基。上述具有1-5個碳原子的烷基的實例為甲基，乙基，丙基，異丙基，叔-丁基，叔-戊基等，優(yōu)選甲基和叔-丁基。上述具有1-5個碳原子的烷氧基優(yōu)選具有1-4個碳原子。上述具有1-4個碳原子的烷氧基的實例為甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，叔-丁氧基等，優(yōu)選甲氧基。上述芳基的實例是苯基，甲苯基，萘基等，優(yōu)選苯基。上述芳烷基的實例是枯基，α-甲基芐基等。
另外，在結(jié)構(gòu)式中，X和Y每個表示氫原子，烷基或芳基，和X和Y的至少一種是烷基或芳基。優(yōu)選X和Y的一個是氫原子，另一個是烷基或芳基(特別優(yōu)選另一個是烷基)。上述烷基優(yōu)選具有1-5個碳原子，特別優(yōu)選1-4個碳原子，實例是甲基，乙基，丙基，異丙基等。上述芳基的實例是苯基，甲苯基，萘基等，優(yōu)選是苯基。
具有兩個核的縮合物，其由式(1)表示(即，其中n＝0的結(jié)構(gòu)式的縮合物)，其具體實例是2，2’-亞乙基雙酚，2，2’-亞乙基雙(4-羥基酚)，2，2’-亞乙基雙(5-羥基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，2，2’-亞乙基雙(5-甲基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-乙基酚)，2，2’-亞乙基雙(5-乙基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-丙基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-異丙基酚)，2，2’-亞乙基雙(5-異丙基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-叔-丁基酚)，2，2’-亞乙基雙(5-叔-丁基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-叔-戊基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-甲氧基酚)，2，2’-亞乙基雙(5-甲氧基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-苯基酚)，2，2’-亞乙基雙(5-苯基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-枯基酚)，2，2’-亞乙基雙[4-(α-甲基芐基)酚]，2，2’-亞丁基雙酚，2，2’-亞丁基雙(4-羥基酚)，2，2’-亞丁基雙(5-羥基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-甲基酚)，2，2’-亞丁基雙(5-甲基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-乙基酚)，2，2’-亞丁基雙(5-乙基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-丙基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-異丙基酚)，2，2’-亞丁基雙(5-異丙基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-叔-丁基酚)，2，2’-亞丁基雙(5-叔-丁基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-叔-戊基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-甲氧基酚)，2，2’-亞丁基雙(5-甲氧基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-苯基酚)，2，2’-亞丁基雙(5-苯基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-枯基酚)，2，2’-亞丁基雙[4-(α-甲基芐基)酚]，2，2’-(苯基亞甲基)雙酚，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-羥基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(5-羥基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-甲基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(5-甲基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-乙基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(5-乙基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-丙基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-異丙基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(5-異丙基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-叔-丁基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(5-叔-丁基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-叔-戊基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-甲氧基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(5-甲氧基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-苯基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(5-苯基酚)，2，2’-(苯基亞甲基)雙(4-枯基酚)，2，2[4-(α-甲基芐基)’-(苯基亞甲基)雙酚]。
其中，優(yōu)選2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，2，2’-亞乙基雙(叔-丁基酚)，2，2’-亞乙基雙(4-枯基酚)和2，2’-亞丁基雙(4-甲基酚)，2，2’-亞丁基雙(叔-丁基酚)，2，2’-亞丁基雙(4-枯基酚)。
具有3-5個核、由式(1)表示的縮合物(即，其中n＝1-3的結(jié)構(gòu)式的縮合物)的實例包括相應(yīng)于為上述具有兩個核的縮合物例舉的化合物的化合物。
本發(fā)明的用于熱記錄材料的顯影劑(下文也簡單表示為“顯影劑”)包含一種縮合組合物，其含有由式(1)表示的縮合物中的具有兩個核的縮合物，或主要地含有具有兩個核的縮合物且還含有至少一種具有3-5個核的縮合物。在縮合組合物中“至少一種具有3-5個核的縮合物”表示單獨1種(具有3個核的縮合物)，兩種(具有3個核的縮合物和具有4個核的縮合物)或3種(具有3個核的縮合物，具有4個核的縮合物和具有5個核的縮合物)。“主要含有具有2個核的縮合物”表示在組成縮合物組合物的縮合物中具有2個核的縮合物的比率是最高的。
本發(fā)明顯影劑的優(yōu)選實施方案是縮合物組合物，因為與由具有兩個核的縮合物組成的顯影劑相比，它實現(xiàn)了記錄圖像的更高的顏色密度和更出色的保存穩(wěn)定性。另外，縮合組合物優(yōu)選具有一種組合物，其中具有兩個核的縮合物的含量是40-98％(其余是至少一種具有3-5個核的縮合物)，和具有兩個核的縮合物的含量少于40％(至少一種具有3-5個核的縮合物的含量超過60％)和具有兩個核的縮合物的含量超過98％(至少一種具有3-5個核的縮合物的含量少于2％)使得難以實現(xiàn)這種顯著的改善效果。縮合組合物的更優(yōu)選的組合物中具有2個核的縮合物的含量為50-98％(至少一種具有3-5個核的縮合物的含量為2-50％)，特別優(yōu)選的組合物中具有2個核的縮合物的含量為60-95％(至少一種具有3-5個核的縮合物的含量為5-40％)。
注意本說明書和權(quán)利要求書中的“％”表示在高效液相色譜分析結(jié)果中的“面積(area)％”。
本發(fā)明的用于熱記錄材料的顯影劑可通過已知的合成方法容易地生產(chǎn)，所述方法包含，例如，在存在酸性催化劑(例如，鹽酸，對-甲苯磺酸等)的條件下，使取代的酚與酮化合物或甲醛化合物反應(yīng)等。在對反應(yīng)惰性的合適的有機(jī)溶劑中，在0-150℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)幾小時至幾十小時，所述溶劑可溶解起始材料和反應(yīng)產(chǎn)物，這些溶劑例如為水，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，乙腈，甲苯，氯仿，二乙醚，N，N-二甲基乙酰胺，苯，氯苯，二氯苯，二乙酮，乙基甲基酮，丙酮，四氫呋喃等。反應(yīng)后，通過蒸餾去除未反應(yīng)的取代的酚，可以高產(chǎn)率獲得目的縮合物或縮合組合物。另外，通過再次結(jié)晶以這種方式在合適的溶劑中獲得的縮合物或縮合組合物，也可獲得具有高純度的縮合物或縮合組合物。
上述取代的酚的具體實例包括苯酚，兒茶酚，間苯二酚，氫醌，對-甲酚，間-甲酚，鄰-甲酚，對-乙基酚，間-乙基酚，鄰-乙基酚，對-丙基酚，鄰-丙基酚，對-異丙基酚，間-異丙基酚，鄰-異丙基酚，對-叔-丁基酚，間-叔-丁基酚，鄰-叔-丁基酚，對-叔-戊基酚，對-甲氧基酚，間-甲氧基酚，鄰-甲氧基酚，對-苯基酚，間-苯基酚，鄰-苯基酚，對-枯基酚，對-(α-甲基芐基)酚，鄰-(α-甲基芐基)酚等。優(yōu)選具有至少一個未取代的鄰-位的對-位取代的酚，其中，特別優(yōu)選對-甲酚，對-乙基酚和對-叔-丁基酚，特別優(yōu)選對-甲酚和對-叔-丁基酚。
酮化合物和醛化合物的具體實例包括，例如，二甲酮，二乙酮，乙基甲基酮，甲基異丁酮，苯甲醛等。
本發(fā)明的熱記錄材料包含熱-著色層并且常通過在載體上形成熱-著色層而構(gòu)成，所述熱-著色層包含上述解釋的本發(fā)明的顯影劑和堿性染料。
在本發(fā)明的熱記錄材料中，將被包含在熱-著色層中的堿性染料可以是在熱記錄材料領(lǐng)域中已知的和使用的任何無色至淺色的堿性染料，并不特別限制。優(yōu)選無色染料(leucodye)例如三苯甲烷，熒烷(fluoran)，芴，二乙烯基無色染料等，特別優(yōu)選熒烷無色染料，和最優(yōu)選苯胺基熒烷無色染料。堿性染料可單獨使用或它們的兩種或多種結(jié)合使用。
以下給出堿性染料的具體實例。
<三苯甲烷無色染料>
3，3-二(對-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮3，3-二(對-二甲基氨基苯基)2-苯并[c]呋喃酮<熒烷無色染料>
3-二乙氨基-6-甲基熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(間-甲基苯胺基)熒烷3-二乙氨基-6-氯-7-甲基熒烷3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二乙氨基-6-氯-7-對-甲基苯胺基熒烷3-二乙氨基-7-甲基熒烷3-二乙氨基-7-氯熒烷3-二乙氨基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷3-二乙氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷3-二乙氨基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二乙氨基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二乙氨基-苯并[a]熒烷3-二乙氨基-苯并[c]熒烷3-二丁基氨基-6-甲基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)熒烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯熒烷3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-對-甲基苯胺基熒烷3-二丁基氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷3-二丁基氨基-7-(鄰-氟苯胺基)熒烷3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-二-正-戊基氨基-7-(間-三氟甲基苯胺基)熒烷3-二-正-戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷3-二-正-戊基氨基-7-(對-氯苯胺基)熒烷3-(N-乙基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-對-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-四氫糠基(tetrahydrofrufuryl)氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷3-(N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷<芴無色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]<二乙烯基無色染料>
3，3-二[2-(對-二甲基氨基苯基)-2-(對-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴2-苯并[c]呋喃酮3，3-二[2-(對-二甲基氨基苯基)-2-(對-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮3，3-二[1，1-二(4-吡咯烷苯基)亞乙-2-基]-4，5，6，7-四溴2-苯并[c]呋喃酮3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷苯基)亞乙-2-基]-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮<其它堿性染料>
3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜2-苯并[c]呋喃酮3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜2-苯并[c]呋喃酮3-(4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜2-苯并[c]呋喃酮3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮3，6-二(二乙氨基)熒烷-γ-(3’-硝基)苯胺基內(nèi)酰胺3，6-二(二乙氨基)熒烷-γ-(4’-硝基)苯胺基內(nèi)酰胺1，1-二[2’，2’，2”，2”-四-(對-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2，2-二腈乙烷1，1-二[2’，2’，2”，2”-四-(對-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2-β-萘甲?；彝?，1-二[2’，2’，2”，2”-四-(對-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2，2-二乙?；彝槎2，2，2’，2’-四-(對-二甲基氨基苯基)乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。
本發(fā)明的熱記錄材料的熱-著色層優(yōu)選包含敏化劑及本發(fā)明的顯影劑和堿性染料。作為這類敏化劑，可以無限制地使用熱記錄材料領(lǐng)域中已知的敏化劑。例如，可以提及硬脂酸酰胺，棕櫚酸酰胺，甲氧基羰基-N-硬脂酸苯甲酰胺，N-苯甲?；仓狨０?，N-二十酸酰胺，亞乙基二硬脂酸酰胺，山崳酸酰胺，亞甲基二硬脂酸酰胺，羥甲基酰胺，N-羥甲基硬脂酸酰胺，對苯二甲酸二芐酯，對苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二辛酯，對-芐氧基苯甲酸芐酯，1-羥基-2-萘甲酸苯酯，草酸二芐酯，二-對-甲芐基草酸酯，草酸-二-對-氯芐基，2-萘基芐基醚，對-芐基聯(lián)苯，4-聯(lián)苯-對-甲苯基醚，二(對-甲氧基苯氧基乙基)醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷，1，2-二苯氧基乙烷，1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷，對-甲基硫代苯基芐基醚，1，4-二(苯基硫代)丁烷，對-乙酰甲苯胺，對-乙酰乙氧基苯胺(p-acetophenetidide)，N-乙酰乙?；?對-甲苯胺，二(β-聯(lián)苯乙氧基)苯，對-二(乙烯氧基乙氧基)苯，1-異丙基苯基-2-苯基乙烷，1，2-二(苯氧基甲基)苯，對-甲苯磺酰胺，鄰-甲苯磺酰胺，二-對-甲苯基碳酸酯，苯基-α-萘基碳酸酯，二苯基砜等。其中，優(yōu)選對-芐氧基苯甲酸芐酯，硬脂酸酰胺，亞乙基二硬脂酸酰胺，二-對-甲基芐基草酸酯，二-對-氯芐基草酸酯，2-萘基芐基醚，對-芐基聯(lián)苯，4-聯(lián)苯-對-甲苯基醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(苯氧基甲基)苯和二苯基砜，特別優(yōu)選對-芐氧基苯甲酸芐酯，二-對-甲基芐基草酸酯，2-萘基芐基醚，對-芐基聯(lián)苯，4-聯(lián)苯-對-甲苯基醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(苯氧基甲基)苯和二苯基砜?？梢允褂眠@些敏化劑的一種或多種。
本發(fā)明熱記錄材料的熱-著色層可以包含不致削弱本發(fā)明效果的常規(guī)已知的有機(jī)顯影劑。這類有機(jī)顯影劑的實例包括4-羥基苯甲酸酯，4-羥基鄰苯二甲酸二酯，鄰苯二甲酸單酯，二(羥基苯基)硫化物，4-羥基苯基芳基砜(如，4-(4-丙氧基-苯磺?；?酚，4-(4-異丙氧基-苯磺酰基)酚等)，4-羥基苯基芳基磺酸酯，1，3-二[2-(羥基苯基)-2-丙基]苯，4-羥基苯甲?；趸郊姿狨?，雙酚砜等?？梢允褂眠@些有機(jī)顯影劑的一種或多種。
如果需要，無機(jī)或有機(jī)填料例如硅石，碳酸鈣，高嶺土，煅燒高嶺土，硅藻土，滑石，氧化鈦，氧化鋅，氫氧化鋁，聚苯乙烯樹脂，脲-甲醛水樹脂，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，中空的塑料顏料等；穩(wěn)定劑例如對-硝基苯甲酸金屬鹽(Ca，Zn)，單鄰苯二甲酸芐酯金屬鹽(Ca，Zn)等；表面活性劑如脂肪酸金屬鹽等；潤滑劑例如蠟等；二苯酮或三唑紫外線吸收劑；防水劑例如glyoxal resistance；分散劑；消泡劑等可被添加到熱-著色層中。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的顯影劑，堿性染料，敏化劑和其它添加劑(其如果需要時被添加)被分散在粘合劑的溶液或粘合劑的乳劑或其中包含糊狀粘合劑的分散體中以得到涂布液體，將得到的液體施用到載體上并干燥形成熱著色層。對于每種材料，優(yōu)選制備含所述材料和粘合劑的分散體液體，并配制(混合)每種材料的分散體以最終得到涂布液體。另外，在涂布液體的制備過程中，還優(yōu)選使用研磨機(jī)例如球磨機(jī)，超微研磨機(jī)，砂磨機(jī)等或合適的乳化裝置處理顯影劑，堿性染料，敏化劑和其它需要的添加劑，以實現(xiàn)不超過幾微米的細(xì)微顆粒大小(具體地，平均顆粒大小不超過3.0微米，優(yōu)選0.5-1.0微米)。此處的平均顆粒大小是通過Mastersizer測得的測量值。
在本發(fā)明中使用的粘合劑的實例包括具有200-1900聚合度的完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，羧基變性的聚乙烯醇，酰胺變性的聚乙烯醇，磺酸變性的聚乙烯醇，縮丁醛變性的聚乙烯醇，其它變性的聚乙烯醇，羥乙基纖維素，甲基纖維素，羧甲基纖維素，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和纖維素衍生物如乙基纖維素和乙?；w維素，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙烯基縮丁醛聚苯乙烯和其共聚物，聚酰胺樹脂，硅氧烷樹脂，石油樹脂，萜烯樹脂，酮樹脂，氧茚(cumarone)樹脂等。這些聚合物可根據(jù)所要求的品質(zhì)單獨或其兩種或多種結(jié)合使用。它們可溶解在溶劑如水，醇，酮，酯，烴等中，或以糊狀乳化或分散在水或其它介質(zhì)中并使用。
在本發(fā)明中，不特別限制每種材料例如顯影劑，堿性染料，敏化劑，粘合劑，填料等用于熱-著色層的使用量。通常，優(yōu)選每1重量份堿性染料1-8重量份(優(yōu)選1-4重量份)的顯影劑，1-8重量份(優(yōu)選1-4重量份)的敏化劑和1-20重量份(優(yōu)選1-10重量份)的填料。以全部固體含量的約10-25重量％的量適當(dāng)添加粘合劑。
作為熱-著色層的載體，可以使用紙，回收紙，合成紙，塑料膜，發(fā)泡塑料薄膜，無紡織物，金屬箔等，且也可使用結(jié)合這些的復(fù)合片材。
熱-著色層在載體上存在(固體的附著量)的量優(yōu)選為載體的每個表面1-10g/m2，特別優(yōu)選2-8g/m2。
另外，在本發(fā)明的熱記錄材料中，保存能力可通過在熱著色層上形成由包含有機(jī)填料的聚合物制成的保護(hù)涂層等而增強(qiáng)。另外，保存能力和靈敏度可通過在熱著色層之下形成包含有機(jī)和/或無機(jī)填料的底涂層而增強(qiáng)。
實施例通過參考實施例和比較例詳細(xì)解釋本發(fā)明，它們不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明。在該解釋中，“份”是指“重量份”。另外，含80％的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)的縮合組合物和含70％的2，2’-亞乙基雙(4-叔-丁基酚)的縮合組合物的組合物如下描述。
含80％的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)的縮合物組合物2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)∶2，6-雙[1-(2-羥基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基酚∶2，2’-亞乙基雙[6-[1-(2-羥基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基酚]＝80∶9∶11含70％的2，2’-亞乙基雙(4-叔-丁基酚)的縮合物組合物2，2’-亞乙基雙(4-叔-丁基酚)∶2，6-雙[1-(2-羥基-5-叔-丁基苯基)乙基]-4-叔-丁基酚∶2，2’-亞乙基雙[6-[1-(2-羥基-5-叔-丁基苯基)乙基]-4-叔-丁基酚]∶2，6-雙[1-[2-羥基-3-[1-(2-羥基-5-叔-丁基苯基)乙基]-5-叔-丁基苯基]乙基]-4-叔-丁基酚＝70∶16∶12∶2[實施例1]液體A(顯影劑分散體)2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份液體B(敏化劑分散體)二苯基砜4.0份10％聚乙烯醇水溶液 12.5份水 7.5份液體C(染料分散體)3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒 2.0份烷10％聚乙烯醇水溶液 4.6份水 2.6份將上述液體A，液體B和液體C通過砂磨機(jī)進(jìn)行研磨處理，直至顯影劑、敏化劑和染料每個都具有1.0微米的平均顆粒大小，處理后將液體A，液體B和液體C以下述比例混合，以得到涂布液體。
液體A(顯影劑分散體) 36.0份液體B(敏化劑分散體) 24.0份液體C(染料分散體) 9.2份高嶺土粘土(50％分散體) 12.0份將上述提及的涂布液體以6.0g/m2涂布量施用到具有50g/m2基重的基紙一側(cè)并在室溫下干燥24小時。該片材用高度蚜光機(jī)處理至500-600sec平滑度，得到熱記錄材料。本文的涂覆量是指在干燥之后粘附到載體上的固體的量。
按照實施例1的相同方式，除了使用2-芐基氧基萘替代實施例1中用于液體B(敏化劑分散體)的二苯基砜，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用包含80％的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)的縮合組合物替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用包含80％的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)的縮合組合物替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)和用1，2-雙(苯氧基甲基)苯替代用于液體B(敏化劑分散體)的二苯基砜，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用包含70％的2，2’-亞乙基雙(4-叔-丁基酚)的縮合組合物替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用包含70％的2，2’-亞乙基雙(4-叔-丁基酚)的縮合組合物替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)和用乙二醇二苯基醚替代用于液體B(敏化劑分散體)的二苯基砜，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用2，2’-亞乙基雙(4-枯基酚)替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體液體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用2，2’-亞乙基雙(4-枯基酚)替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)和用1，2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷替代用于液體B(敏化劑分散體)的二苯基砜，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用2，2’-亞丁基雙(4-甲基酚)替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用2，2’-亞丁基雙(4-甲基酚)替代在實施例1中用于液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)和用4-聯(lián)苯-對-甲苯基醚替代用于液體B(敏化劑分散體)的二苯基砜，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用2，2’-亞丁基雙(4-叔-丁基酚)替代用于實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用2，2’-亞丁基雙(4-叔-丁基酚)替代在實施例1中用于液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)和用4-聯(lián)苯-對-甲苯基醚替代用于液體B(敏化劑分散體)的二苯基砜，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制備的苯酚酚醛清漆樹脂(PhenoliteTD2090)替代實施例1中液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)和不使用液體B(敏化劑分散體)的二苯基砜，制備了一種熱記錄材料。
按照實施例1的相同方式，除了使用DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制備的苯酚酚醛清漆樹脂(PhenoliteTD2090)替代實施例1的液體A(顯影劑分散體)的2，2’-亞乙基雙(4-甲基酚)，制備了一種熱記錄材料。
對在上述實施例1-12和比較例1和2中生產(chǎn)的熱記錄材料測試以下質(zhì)量和性能。結(jié)果示于表1和2。在表中，上行中的數(shù)字表示記錄區(qū)域的密度且下行中的數(shù)字表示非圖像區(qū)域的密度。
將所制的熱記錄材料使用由Ohkura Electric Co.，Ltd.制造的TH-PMD(熱印刷機(jī)，配有由Kyocera Corporation生產(chǎn)的熱頭)在0.38mj/點的壓印能量(impression energy)下進(jìn)行印刷。記錄區(qū)域的圖像密度使用Macbeth光密度計(RD-914，使用Amber濾光器)測定。
將在熱記錄能力試驗中印刷的熱記錄材料在高溫干燥環(huán)境中在60℃的試驗溫度下放置24小時，然后使用Macbeth光密度計測定記錄區(qū)域和非圖像區(qū)域的圖像密度。

將在熱記錄能力試驗中印刷的熱記錄材料在40℃的試驗溫度和90％RH的環(huán)境中放置24小時，然后使用Macbeth光密度計測定記錄區(qū)域和非圖像區(qū)域的圖像密度。
表1

從表1和2清楚可見，與使用苯酚酚醛清漆樹脂用于顯影劑的比較例1和2的熱記錄材料相比，使用如下顯影劑制備的實施例1-12的熱記錄材料在保存穩(wěn)定性(耐熱性，耐潮性)方面是優(yōu)異的，同時保持了高的動態(tài)顏色密度，所述顯影劑包含由本發(fā)明的式(1)表示的縮合物，具有兩個核的縮合物，或主要包含具有兩個核的縮合物和還有至少一種具有3-5個核的縮合物的縮合組合物，和敏化劑。而且，在實施例中，包含作為顯影劑的縮合組合物的熱記錄材料(實施例3-6)可提供記錄圖像的更高的顏色密度，和更優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。
工業(yè)適用性依照本發(fā)明，可以提供非常有用的熱記錄材料，所述熱記錄材料提供圖像的高顏色密度并具有記錄圖像和非圖像區(qū)域的優(yōu)異的保存穩(wěn)定性(特別是耐熱性，耐潮性)。
本申請基于在日本提交的專利申請?zhí)?001-298341，其內(nèi)容因此通過參考結(jié)合入本申請中。
權(quán)利要求
1.一種包含縮合組合物的用于熱記錄材料的顯影劑，所述縮合組合物包含結(jié)構(gòu)式(1)表示的縮合物 其中R是氫原子，羥基，具有1-5個碳原子的低級烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基，芳基或芳烷基，帶m的R可以相同或不同，m是0-3的整數(shù)，X和Y每個是氫原子，烷基或芳基，只要X和Y的至少一個是烷基或芳基，和n是0-3的整數(shù)，其中n＝0的具有兩個核的縮合物，或包含其中n＝0的作為主要組分的具有兩個核的縮合物和至少一種其中n＝1-3(3-5個核的縮合物)所述結(jié)構(gòu)式表示的縮合物的縮合組合物。
2.權(quán)利要求1的用于熱記錄材料的顯影劑，其是包含40-98％比例的其中n＝0的具有兩個核的縮合物的縮合組合物。
3.權(quán)利要求1或2的用于熱記錄材料的顯影劑，其中所述縮合物具有羥基，具有1-5個碳原子的低級烷基，具有1-5個碳原子的烷氧基，在酚基的羥基的對位的芳基或芳烷基。
4.一種熱記錄材料，其包含熱-著色層，所述熱-著色層包含權(quán)利要求1-3任一項的顯影劑和堿性染料。
5.權(quán)利要求4的熱記錄材料，其中所述熱-著色層還包含一種或多種敏化劑。
全文摘要
用于熱記錄材料的顯影劑含縮合組合物，其含式(1)表示的縮合物，其中R是氫原子，羥基，具有1－5個碳原子的低級烷基，具有1－5個碳原子的烷氧基，芳基或芳烷基，帶m的R可相同或不同，m是0－3的整數(shù)，X和Y每個是氫原子，烷基或芳基，只要X和Y的至少一個是烷基或芳基，和n是0－3的整數(shù)，其中n＝0的具有兩個核的縮合物，或含其中n＝0的具有兩個核的縮合物(作為主要組分)和至少一種其中n＝1－3(3－5個核的縮合物)所述結(jié)構(gòu)式表示的縮合物的縮合組合物。顯影劑和堿性染料(優(yōu)選還與敏化劑)一起施于熱記錄材料的熱－著色層。顯影劑能識別熱記錄材料，其能提高顏色密度，在記錄圖像和非圖像區(qū)域保存穩(wěn)定性方面優(yōu)異，并滿足高靈敏度需求。
文檔編號B41M5/333GK1561294SQ0281918
公開日2005年1月5日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者須賀守, 鈴木香織, 大森隆志, 伊達(dá)隆 申請人:株式會社Api, 日本制紙株式會社