專利名稱：絕熱材料、絕熱箱、絕熱門和冷凍冰箱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括在內(nèi)部填充發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯的絕熱材料、含有絕熱材料的絕熱 箱、含有絕熱材料的絕熱門和包括絕熱箱和絕熱門的冷凍冰箱。
背景技術(shù)：
近年，為了全球環(huán)境保護(hù)，對(duì)于開發(fā)一種有效使用熱能的技術(shù)的社會(huì)需求不斷增 加。由該背景，除了冷凍冰箱中多個(gè)部件和設(shè)備整體的節(jié)能設(shè)計(jì)外，高性能絕熱技術(shù)的開發(fā) 備受矚目。通常地，發(fā)泡聚氨酯樹脂冷凍冰箱中的絕熱材料使用。發(fā)泡聚氨酯樹脂通過在作為原材料的多元醇和多異氰酸酯中加入發(fā)泡劑以使多 元醇和多異氰酸酯發(fā)泡成型。過去，使用CFC或HCFC作為發(fā)泡劑，但出現(xiàn)諸如臭氧層破壞 或全球變暖的問題。因此，使用不含CFC的環(huán)戊烷的發(fā)泡聚氨酯樹脂近年來已經(jīng)成為主流。 然而，使用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑的發(fā)泡聚氨酯樹脂在流動(dòng)性上差于使用CFC或HCFC的具有高 密度的發(fā)泡聚氨酯樹脂。因此，存在除非加入大量聚氨酯，否則難以保證使用環(huán)戊烷作為發(fā) 泡劑的發(fā)泡聚氨酯樹脂的強(qiáng)度的問題。因此，通過選擇原材料解決了上述問題(例如參照專利文件1)?，F(xiàn)有技術(shù)文件專利文件專利文件1 JP-A-11-248344

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題因此，專利文件1中公開的現(xiàn)有技術(shù)通過嚴(yán)格篩選原材料實(shí)現(xiàn)了發(fā)泡聚氨酯的低 密度、高流動(dòng)、高強(qiáng)度和絕熱性質(zhì)。然而，存在難以管理、獲得或制造原材料且制造成本高的 問題。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題而作出的，本發(fā)明的目的在于提供能夠 容易地兼具發(fā)泡的聚氨酯樹脂的低密度、高流動(dòng)性、高強(qiáng)度和絕熱性質(zhì)且能夠通過簡(jiǎn)單管 理、獲取和制造原材料而抑制制造成本的增加的絕熱材料。解決問題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的絕熱材料包括在外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的空 間中填充發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯。聚氨酯樹脂通過至少向上述空間中注入多元醇成分、多異氰 酸酯成分、大氣壓下其沸點(diǎn)等于或低于0°c的超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液態(tài)的第一發(fā)泡 劑，和含有熱傳導(dǎo)性低于第一發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)性且在常溫下為液態(tài)烴的第二液態(tài)發(fā)泡劑的 混合物，且使該混合物發(fā)泡并且發(fā)泡和硬化而得到。只有在現(xiàn)有技術(shù)中的發(fā)泡劑或第二發(fā)泡劑由于以多元醇成分和多異氰酸酯成分 之間的發(fā)熱反應(yīng)生成的熱量或從外部施加的熱量作為蒸發(fā)熱源而蒸發(fā)，變?yōu)闅怏w從而膨 脹。因此，從發(fā)泡聚氨酯樹脂原材料注入外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的空間時(shí)到開始進(jìn)行發(fā)泡需要時(shí)間，其發(fā)泡聚氨酯樹脂逐步硬化直到達(dá)到填充空間的角落為止，使得可能產(chǎn)生未 填充部分。然而，如果加入在大氣氣壓下沸點(diǎn)等于或低于0°C的超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或 液態(tài)的第一發(fā)泡劑，則在剛與發(fā)泡聚氨酯樹脂原材料混合后由于從混合物或周圍環(huán)境獲得 的蒸發(fā)熱源而使第一發(fā)泡劑蒸發(fā)，使得第一發(fā)泡劑變?yōu)闅怏w從而膨脹。因此，在發(fā)泡聚氨酯 樹脂原材料剛被注入外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的空間中后從低粘質(zhì)粘性狀態(tài)開始進(jìn)行發(fā) 泡，使得聚氨酯樹脂原材料以具有低粘性的氣泡均勻擴(kuò)散。因此，能夠以低粘性狀態(tài)比現(xiàn)有 技術(shù)更快地完成填充并抑制未填充部分的產(chǎn)生，且減少填充原材料量。另外，由于其熱傳導(dǎo) 性低于氣態(tài)第一發(fā)泡劑熱傳導(dǎo)性的第二發(fā)泡劑與第一發(fā)泡劑并用，則發(fā)泡成型的聚氨酯樹 脂的熱傳導(dǎo)性降低，使其能夠增強(qiáng)熱傳導(dǎo)材料絕熱性能。因此，如果除了多元醇和多異氰酸 酯，作為發(fā)泡劑使用在大氣壓下沸點(diǎn)等于或低于o°c的超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液態(tài)的第 一發(fā)泡劑和熱傳導(dǎo)性低于第一發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)性的且常溫下為液態(tài)烴的第二發(fā)泡劑，則能 夠容易地兼具發(fā)泡聚氨酯樹脂的低密度、高流動(dòng)性、高強(qiáng)度和絕熱性。另外，由于原材料能 夠容易地管理、獲得或制造，因此能夠抑制制造成本的增加。在上述結(jié)構(gòu)中，內(nèi)側(cè)部件可以包括凹部或凸部。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，在外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的空間中填充發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹脂通 過以下操作形成，即注入至少多元醇成分、多異氰酸酯成分、大氣壓下沸點(diǎn)等于或低于o°c 的超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液態(tài)第一發(fā)泡劑和含有熱傳導(dǎo)性低于第一發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)性 的且常溫下為液態(tài)烴的第二液態(tài)發(fā)泡劑的混合物，并發(fā)泡和硬化。因此，注入空間的發(fā)泡聚 氨酯樹脂原材料的流動(dòng)性高，能夠由發(fā)泡聚氨酯樹脂填充外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件的凹部或凸 部之間的空間。因此，能夠抑制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂的未填充部分的產(chǎn)生。其結(jié)果，能 夠減小外觀缺陷。在上述結(jié)構(gòu)中，內(nèi)側(cè)部件的凹處或凸部可以設(shè)于上述內(nèi)側(cè)部件的外周部的至少一 部分。通常情況下，由發(fā)泡聚氨酯樹脂最后填充的最后填充部分是內(nèi)側(cè)部件的外周部， 且由發(fā)泡聚氨酯樹脂以大部分發(fā)泡聚氨酯樹脂硬化的狀態(tài)填充。因此，發(fā)泡聚氨酯樹脂的 流動(dòng)性最低。由此，如果流動(dòng)阻力增加的凹部或凸部形成于在內(nèi)側(cè)部件的外周部，則非常難 以進(jìn)行填充。然而，根據(jù)本結(jié)構(gòu)，在外側(cè)和內(nèi)側(cè)部件之間的空間中填充發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹 脂通過以下操作形成，即在空間中注入至少多元醇成分、多異氰酸酯成分、大氣壓下沸點(diǎn)等 于或低于o°c的超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液態(tài)第一發(fā)泡劑和含有熱傳導(dǎo)性低于第一發(fā)泡 劑的熱傳導(dǎo)性的且常溫下為液態(tài)烴的第二液態(tài)發(fā)泡劑的混合物，并發(fā)泡和硬化。因此，發(fā)泡 聚氨酯樹脂的流動(dòng)性高，能夠由發(fā)泡聚氨酯樹脂填充外側(cè)部件和形成于內(nèi)側(cè)部件的外周部 的凹部或凸部之間的空間。因此，能夠抑制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂的未填充部分的產(chǎn)生。 其結(jié)果，能夠減小外觀缺陷。在上述結(jié)構(gòu)中，第一發(fā)泡劑可以是二氧化碳。根據(jù)本結(jié)構(gòu)，二氧化碳是具有在大致大氣壓下低于零下79°C的沸點(diǎn)的材料，具有 非常高的發(fā)泡力，化學(xué)穩(wěn)定，且具有優(yōu)異的抗環(huán)境變化性能。如果使用二氧化碳作為發(fā)泡 劑，由于發(fā)泡力大，從而能夠增強(qiáng)填充性。因此，能夠抑制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂的未填 充部分的產(chǎn)生。因此，能夠提供具有高外觀質(zhì)量的絕熱材料。另外，二氧化碳的臨界點(diǎn)為 304. IK和7. 38MPa，且相對(duì)低于用作超臨界流體材料的臨界點(diǎn)。因此，用于制造超臨界二氧
5化碳的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單。同時(shí)，在多元醇中溶解的水和多異氰酸酯相互之間產(chǎn)生熱量并同時(shí) 發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳。但是由此反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳不足以作為發(fā)泡劑使用。在上述結(jié)構(gòu)中，第二發(fā)泡劑可以是環(huán)戊烷。根據(jù)本結(jié)構(gòu)，環(huán)戊烷的沸點(diǎn)為49°C ；環(huán)戊烷具有低于氣態(tài)二氧化碳的熱傳導(dǎo)性的 熱傳導(dǎo)性，環(huán)戊烷擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度低于二氧化碳擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度， 且由于較高的氣泡獨(dú)立性，環(huán)戊烷使材料擴(kuò)散到氣泡外部的速度較小。因此，即使隨時(shí)間變 化，環(huán)戊烷也具有優(yōu)異的絕熱性能。另外，近年來環(huán)戊烷已經(jīng)廣泛地被用于發(fā)泡劑以代替 CFC發(fā)泡劑。因此，能夠降低材料成本和設(shè)備成本，能夠制造出不需較大成本的絕熱材料。在上述結(jié)構(gòu)中，假設(shè)發(fā)泡方向?yàn)榭v向，且垂直于發(fā)泡方向的方向?yàn)闄M向，則發(fā)泡聚 氨酯樹脂氣泡的縱徑與氣泡的橫徑之間的平均比值可以在1. 0至1. 4的范圍內(nèi)。獨(dú)立的氣 泡率可以等于或大于90%且小于100%。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，如果氣泡縱徑與氣泡橫徑之間的平均比值在1. 0至1. 4的范圍內(nèi)， 且氣泡接近球狀，則能夠增加由于較高的氣泡獨(dú)立性和氣泡內(nèi)壓低速降低產(chǎn)生的在壁厚方 向(厚度方向)上的抗壓強(qiáng)度。在上述結(jié)構(gòu)中，氣泡縱徑與氣泡橫徑之間的平均比值可以在1. 0至1. 18的范圍 內(nèi)。根據(jù)本結(jié)構(gòu)，在壁厚方向(厚度方向)上的抗壓強(qiáng)度顯著增加。因此，通常如果密 度降低則抗壓強(qiáng)度降低，然而，由于即使密度降低也能夠保持以往的抗壓強(qiáng)度，因此能夠降 低聚氨酯原材料的量。在上述結(jié)構(gòu)中，在外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的空間中，除了上述發(fā)泡聚氨酯樹脂， 還設(shè)有真空絕熱材料。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，真空絕熱材料的熱傳導(dǎo)性顯著低于發(fā)泡聚氨酯樹脂的熱傳導(dǎo)性。由 此，如果并用真空絕熱材料和發(fā)泡聚氨酯樹脂，則能夠進(jìn)一步提高絕熱性能。并且，在該結(jié) 構(gòu)的情況下，發(fā)泡聚氨酯樹脂在外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的空間中除了真空絕熱材料空間 外的空間中填充并發(fā)泡，且真空絕熱材料使外側(cè)和內(nèi)側(cè)部件之間形成的填充發(fā)泡聚氨酯樹 脂的空間部分變窄。然而，注入空間中的發(fā)泡聚氨酯樹脂的混合原材料以具有低粘性和高 流動(dòng)性的氣泡狀態(tài)擴(kuò)散。因此，能夠抑制在內(nèi)側(cè)部件處形成凹部或凸部的情況下的沒有填 充發(fā)泡聚氨酯樹脂的未填充部分的產(chǎn)生，且能夠減小外觀缺陷。在上述結(jié)構(gòu)中，氣泡的橫徑平均值可以在10至150μπι范圍內(nèi)。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，如果氣泡橫徑大于150 μ m,則氣泡過大，使得氣泡數(shù)目減小。因此，二 氧化碳或環(huán)戊烷易于擴(kuò)散且由空氣置換，使熱傳導(dǎo)性隨時(shí)間降低。相反，如果氣泡直徑小于 10 μ m,則聚氨酯密度增加且熱傳導(dǎo)性減低。因此，如果氣泡橫徑平均值設(shè)置于10至150 μ m 范圍內(nèi)，則能夠減低熱傳導(dǎo)性。在上述結(jié)構(gòu)中，發(fā)泡聚氨酯樹脂的厚度可以在30至ΙΟΟμπι的范圍內(nèi)。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，如果發(fā)泡聚氨酯樹脂的厚度小于30mm，則難以進(jìn)行發(fā)泡聚氨酯樹脂 的填充和發(fā)泡。因此，難以使氣泡的縱徑與氣泡橫徑的平均比值在范圍1. 0至1. 4之間。另 外，即使發(fā)泡聚氨酯樹脂的厚度大于100mm，也存在氣泡大小容易增加且熱傳導(dǎo)性變差的問 題。由此，通過使發(fā)泡聚氨酯樹脂厚度設(shè)為在30至IOOmm范圍內(nèi)，能夠提高絕熱性能。根據(jù)本發(fā)明的絕熱箱通過使具有上述結(jié)構(gòu)的絕熱材料形成為箱形而形成。
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根據(jù)本發(fā)明的絕熱門具有上述結(jié)構(gòu)的絕熱材料。根據(jù)本發(fā)明的冷凍冰箱包括在一個(gè)方向上設(shè)有開口的箱體、設(shè)置以通過關(guān)閉箱體 的開口而形成封閉空間的門和冷卻由箱體和門形成的封閉空間的制冷裝置。箱體是上述絕 熱箱。根據(jù)本發(fā)明的冷凍冰箱包括在一個(gè)方向上設(shè)有開口的箱體、設(shè)置以通過關(guān)閉箱體 的開口而形成封閉空間的門和冷卻由箱體和門形成的封閉空間的制冷裝置。門是上述絕熱 門。在上述結(jié)構(gòu)中，獨(dú)立氣泡率可以等于或大于90%且小于100%。假設(shè)發(fā)泡方向?yàn)?縱向，且垂直于發(fā)泡方向的方向?yàn)闄M向，則箱體凸緣的發(fā)泡聚氨酯樹脂的氣泡的縱徑相對(duì) 于上述氣泡的橫徑的比例可以在1. 25至1. 4的范圍內(nèi)，且箱體的除了凸緣外的部分的發(fā)泡 聚氨酯樹脂的氣泡的縱徑相對(duì)于上述氣泡的橫徑的平均比值可以在1. 0至1. 25的范圍內(nèi)。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，如果并用環(huán)戊烷和二氧化碳，則發(fā)生氣泡微細(xì)化，且通常能夠抑制在 垂直于壁厚方向上伸展的氣泡的形狀，從而能夠提高壁厚方向上的抗壓強(qiáng)度。因此，通過在 除了凸緣的部分處加入二氧化碳，使得除了凸緣的部分的氣泡縱徑相對(duì)于氣泡橫徑的平均 比值可以在1.0至1.25的范圍內(nèi)。因此，能夠增加壁厚方向上的抗壓強(qiáng)度。相反地，在凸 緣處，通過減小凸緣處加入的二氧化碳量，氣泡的縱徑與氣泡橫徑之間的平均比值可以在 1.25至1.4的范圍內(nèi)。因此，能夠增加垂直于壁厚方向的方向上的抗壓強(qiáng)度。因此，即使密 度減小也能夠保持整體的強(qiáng)度，能夠減小聚氨酯樹脂原材料量。因此，能夠獲得環(huán)境友好型 的冷凍冰箱。在上述結(jié)構(gòu)中，上述箱體的除了凸緣外的部分的發(fā)泡聚氨酯樹脂的氣泡的縱徑相 對(duì)于其氣泡橫徑的平均比值可以在1. 0至1. 18的范圍內(nèi)。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，氣泡的各向異性提高，因此能夠進(jìn)一步增加壁厚方向上的抗壓強(qiáng) 度。因此，即使密度進(jìn)一步減小也能夠保持冷凍冰箱所需的強(qiáng)度，能夠減小發(fā)泡聚氨酯樹脂 原材料量。其結(jié)果，能夠獲得保護(hù)環(huán)境友好型的冷凍冰箱。在上述結(jié)構(gòu)中，上述箱體的凸緣的發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度可以大于箱體除了 凸緣外的部分的發(fā)泡聚氨酯樹脂的密度。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，由于凸緣的氣泡的縱徑與凸緣的氣泡的橫徑的平均比值在1. 25至 1.4的范圍內(nèi)，壁厚方向上的凸緣的抗壓強(qiáng)度低于除了凸緣外的部分的抗壓強(qiáng)度。然而，由 于凸緣的密度高于除了凸緣外的部分的密度，因此能夠保證壁厚方向上的強(qiáng)度。因此，如果 即使通過使氣泡直徑比例最優(yōu)化而提高強(qiáng)度，強(qiáng)度仍然不足，也能夠由冷凍冰箱的各部分 中密度差進(jìn)行補(bǔ)償。因此，能夠減小聚氨酯樹脂原材料量。其結(jié)果，能夠獲得環(huán)境友好型的 冷凍冰箱。另外，由于能夠通過加入的二氧化碳量的調(diào)整增加或減小密度，因此能夠容易地 增加或減小密度。在上述結(jié)構(gòu)中，發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度可以在20至37kg/m3的范圍內(nèi)。根據(jù)本結(jié)構(gòu)，如果中心密度為20kg/m3或更少，即使氣泡縱徑相對(duì)于氣泡橫徑的平 均比值減小，也不能保證冷凍冰箱需要的強(qiáng)度。另外，如果中心密度為37kg/m3或更多，則 聚氨酯發(fā)泡壓力顯著增加。其結(jié)果，產(chǎn)生諸如聚氨酯樹脂的變形和泄露。由此，如果中心 密度設(shè)為在20至37kg/m3的范圍內(nèi)，則能夠抑制外觀缺陷且保證冷凍冰箱需要的強(qiáng)度。另 外，如果絕熱材料中心密度上限為35kg/m3，則能夠通過減小發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度而減小冷凍冰箱重量。在上述結(jié)構(gòu)中，發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度可以為35kg/m3或更少。在上述結(jié)構(gòu)中，外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間空間厚度可以在30至IOOmm的范圍內(nèi)。根據(jù)本結(jié)構(gòu)，如果壁厚(外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件形成的空間厚度)小于30mm，則難 以進(jìn)行填充和發(fā)泡，且減小氣泡的縱徑相對(duì)于氣泡的橫徑的平均比值。另外，即使壁厚大于 100mm，也存在氣泡大小易于增加、且難以減小氣泡縱徑與氣泡橫徑的平均比值的問題。由 此，如果壁厚(外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件形成的空間的厚度)設(shè)為在30至IOOmm的范圍內(nèi)，能 夠同時(shí)增加壁厚方向上的抗壓強(qiáng)度和減小密度。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠通過以低密度形成發(fā)泡聚氨酯樹脂而防止原材料浪費(fèi)且使密度 均勻。因此，能夠提高絕熱性能。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的絕熱門的截面視圖。圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的絕熱門的制造方法的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的絕熱門的截面視圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的絕熱門的截面視圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式的冷凍冰箱的示意圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的冷凍冰箱的冷凍室的絕熱門的示意圖。圖7是根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的冷凍冰箱的縱截面視圖。圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的冷凍冰箱的發(fā)泡聚氨酯樹脂的橫截面 的顯微照片。圖9是根據(jù)本發(fā)明第六實(shí)施方式的冷凍冰箱的縱截面視圖。符號(hào)說明
101絕熱門
102外側(cè)部件
103內(nèi)側(cè)部件
104發(fā)泡聚氨酯樹月丨
105凸部
106環(huán)戊烷
108二氧化碳
201絕熱門
202外側(cè)部件
203內(nèi)側(cè)部件
204發(fā)泡聚氨酯樹月丨
205凸部
301絕熱門
302外側(cè)部件
303內(nèi)側(cè)部件
304發(fā)泡聚氨酯樹月
305凸部
306凹部
401冷凍冰箱
402絕熱箱
403絕熱門
404制冷裝置
405儲(chǔ)藏室
406外側(cè)部件
407內(nèi)側(cè)部件
408發(fā)泡聚氨酯樹月
409凸部
501冷凍冰箱
502外箱
504內(nèi)箱
505發(fā)泡聚氨酯樹月
506真空絕熱材料
511氣泡
601冷凍冰箱
602外箱
604內(nèi)箱
606發(fā)泡聚氨酯樹月
610凸緣
具體實(shí)施例方式以下參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。另外，本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式。(第一實(shí)施方式)圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的作為絕熱材料的絕熱門的截面視圖。圖2是 表示根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的作為絕熱材料的絕熱門的制造方法的示意圖。如圖1和2所示，根據(jù)本實(shí)施方式的絕熱門101包括形成絕熱門101的外側(cè)部件 102和內(nèi)側(cè)部件103，和在外側(cè)部件102和內(nèi)側(cè)部件103之間的封閉空間中發(fā)泡和填充的發(fā) 泡聚氨酯樹脂104。凸部105形成于與接觸發(fā)泡聚氨酯樹脂104的內(nèi)側(cè)部件的表面相對(duì)的內(nèi)側(cè)部件 103的表面的外周部。凸部105可以形成于內(nèi)側(cè)部件103的外周部的一部分，也可以在整 個(gè)內(nèi)側(cè)部件的外周部上形成。通常，凸部105在內(nèi)側(cè)部件103上形成擱板且提高絕熱門 101(擱板)的強(qiáng)度。因此，當(dāng)絕熱門101用于打開和關(guān)閉冰箱的絕熱箱的開口時(shí)，設(shè)置凸部 使得冰箱中的冷空氣不易泄露出冰箱外部。在絕熱門101的制造方法中，在預(yù)先混合環(huán)戊烷106的多元醇107中，由靜態(tài)混合 器109混合液態(tài)二氧化碳108。同時(shí)，如果在環(huán)戊烷106和多元醇107的相溶性低且環(huán)戊烷和多元醇相互間容易分離時(shí)，則可以在靜態(tài)混合器109的上游使用與靜態(tài)混合器類似的混 合裝置使環(huán)戊烷106和多元醇107混合。接著，多異氰酸酯111通過混合頭110與混合有環(huán)戊烷106和液態(tài)二氧化碳108 的多元醇107混合。該混合物注入到外側(cè)部件102上方，內(nèi)側(cè)部件103立刻固定于外側(cè)部 件上，且環(huán)戊烷106和二氧化碳108隨后在外側(cè)部件102和內(nèi)側(cè)部件103之間的空間中發(fā) 泡成型。其結(jié)果，制造絕熱門。盡管未圖示，以利用發(fā)泡夾具(foaming jig)固定內(nèi)側(cè)部件103和外側(cè)部件102 的與發(fā)泡聚氨酯樹脂104相反側(cè)的表面的狀態(tài)進(jìn)行發(fā)泡成型，使得內(nèi)側(cè)部件103和外側(cè)部 件102不由于發(fā)泡聚氨酯樹脂104的發(fā)泡壓力而發(fā)生變形。除了環(huán)戊烷106外，還預(yù)先在多元醇107中混合水、發(fā)泡穩(wěn)定劑、催化劑等。同時(shí)， 二氧化碳108可以以超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)混合。另外，二氧化碳108可以與多異氰酸 酯110混合。在如上形成的根據(jù)本實(shí)施方式的絕熱門101中，在外側(cè)部件102和內(nèi)部側(cè)部件103 之間的空間中填充和發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹脂104通過在該空間中注入混合物(至少含有多 元醇107、多異氰酸酯111、在大氣壓下其沸點(diǎn)等于或低于0°C的液態(tài)二氧化碳108和含有 熱傳導(dǎo)性低于二氧化碳108的熱傳導(dǎo)性的且在常溫下為液態(tài)烴的液態(tài)環(huán)戊烷106)且使混 合物發(fā)泡和硬化形成。如果不使用液態(tài)二氧化碳108而僅使用環(huán)戊烷106作為加入多元醇 107和多異氰酸酯111的發(fā)泡劑，則在環(huán)戊烷107和多異氰酸酯111之間的發(fā)熱反應(yīng)產(chǎn)生的 熱量或從外部施加熱量作為蒸發(fā)熱源使環(huán)戊烷蒸發(fā)，使其變?yōu)闅怏w，且發(fā)生膨脹。因此，從 發(fā)泡聚氨酯樹脂104原材料注入外側(cè)部件102和內(nèi)側(cè)部件103之間的空間直到開始進(jìn)行發(fā) 泡需要時(shí)間，且發(fā)泡聚氨酯樹脂104逐步硬化直到達(dá)到待填充的空間的角落，從而可能產(chǎn) 生未填充的部分。然而，如果加入大氣壓下其沸點(diǎn)等于或小于0°C的液態(tài)二氧化碳108，則 由從剛與發(fā)泡聚氨酯樹脂104的原材料混合后，從混合物或周圍獲得的蒸發(fā)熱源使液態(tài)二 氧化碳108立刻蒸發(fā)，使液態(tài)二氧化碳變?yōu)闅怏w且膨脹。因此，在發(fā)泡聚氨酯樹脂104原材 料剛注入外側(cè)部件102和內(nèi)側(cè)部件103之間的空間后，立刻從低粘性狀態(tài)開始進(jìn)行發(fā)泡，使 發(fā)泡聚氨酯樹脂104的原材料以具有低粘性的氣泡均勻擴(kuò)散。因此能夠比現(xiàn)有技術(shù)更快地 以低粘性完成填充，以抑制未填充部分的產(chǎn)生，且減小發(fā)泡聚氨酯樹脂104的原材料填充 量。另外，由于并用其熱傳導(dǎo)性低于氣態(tài)二氧化碳108的熱傳導(dǎo)性的聚氨酯106與二氧化 碳108，則發(fā)泡成型的發(fā)泡聚氨酯104的熱傳導(dǎo)性減小，能夠提高絕熱門101的絕熱性能。 因此，如果并用在大氣壓下其沸點(diǎn)等于或低于0°C液態(tài)二氧化碳108和含有熱傳導(dǎo)性低于 二氧化碳108的熱傳導(dǎo)性的且在常溫下為液態(tài)烴的液態(tài)環(huán)戊烷106作為加入多元醇107和 聚氨酯110的發(fā)泡劑，則容易兼具發(fā)泡聚氨酯樹脂104的低密度、高流動(dòng)性、高強(qiáng)度和絕熱 性質(zhì)。另外，由于原材料容易管理、獲得或制造，能夠抑制制造成本的增加。過去，加入由多元醇107和多異氰酸酯110(原材料)之間的發(fā)熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱 量、來自發(fā)泡夾具(foaming jig)的熱量等，使得發(fā)泡劑蒸發(fā)而開始進(jìn)行發(fā)泡。因此，從注入 發(fā)泡聚氨酯樹脂104原材料直到開始起泡需要時(shí)間。由此，與發(fā)泡進(jìn)行直到相同體積時(shí)相 比，在本實(shí)施方式的配置中，能夠抑制發(fā)泡聚氨酯樹脂104硬化而提高發(fā)泡聚氨酯樹脂104 的流動(dòng)性。在第一實(shí)施方式的方法情況下，由于內(nèi)側(cè)部件103的外周部是發(fā)泡聚氨酯樹脂104的最后填充部分，大多數(shù)發(fā)泡聚氨酯樹脂硬化，使得發(fā)泡聚氨酯樹脂流動(dòng)性低。由此，在 現(xiàn)有技術(shù)方法中難以填滿凸部。然而，由于本實(shí)施方式中能夠提高發(fā)泡聚氨酯樹脂104的 流動(dòng)性，因此，即使在內(nèi)側(cè)部件103的外周部形成的凸部105處流動(dòng)阻力增加，也能夠由發(fā) 泡聚氨酯樹脂104填充凸部105，能夠抑制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂104的未填充部的產(chǎn) 生。其結(jié)果，能夠減小外觀缺陷。另外，二氧化碳108是具有在大致大氣壓下低于零下79°C的沸點(diǎn)的材料，具有非 常高的發(fā)泡力，化學(xué)穩(wěn)定，且具有優(yōu)異的抗環(huán)境變化性能。如果使用二氧化碳作為發(fā)泡劑， 由于發(fā)泡力大，從而能夠增強(qiáng)填充性。因此，能夠抑制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂104的未填 充部分的產(chǎn)生。因此，能夠提供具有高外部質(zhì)量的絕熱門101。同時(shí)，作為發(fā)泡劑，并用已經(jīng)廣泛使用為非碳氟化合物材料且具有低于氣態(tài)二氧 化碳108的熱傳導(dǎo)性的熱傳導(dǎo)性的環(huán)戊烷106。然而，環(huán)戊烷106的沸點(diǎn)是49°C，環(huán)戊烷擴(kuò) 散到氣泡外部的擴(kuò)散速度低于二氧化碳108擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度，且由于較高的氣 泡獨(dú)立性，環(huán)戊烷能夠進(jìn)一步降低材料擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度。因此，即使隨時(shí)間變 化，環(huán)戊烷也具有優(yōu)異的絕熱性能。因此，與單獨(dú)使用二氧化碳108時(shí)相比，能夠使發(fā)泡聚 氨酯樹脂104的熱傳導(dǎo)性降低，能夠提供具有高絕熱性能的絕熱門101。另外，如果使用氫 氟化烯烴(HFO)(其具有在大致大氣壓下低于零下19°C的沸點(diǎn)，且熱傳導(dǎo)性低于二氧化碳 108的熱傳導(dǎo)性)代替二氧化碳108，則能夠進(jìn)一步提供絕熱門101的絕熱性。另外，本實(shí) 施方式中，使用液態(tài)二氧化碳108作為第一發(fā)泡劑，但也可以使用超臨界狀態(tài)或亞臨界狀 態(tài)的二氧化碳代替液態(tài)二氧化碳108。二氧化碳的臨界點(diǎn)為304. IK和7. 38MPa,且相對(duì)低 于通常用作超臨界流體材料的臨界點(diǎn)。因此，用于制造超臨界二氧化碳的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單。(第二實(shí)施方式)圖3是根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的作為絕熱材料的絕熱門的截面視圖。同時(shí)， 由于根據(jù)第二實(shí)施方式的絕熱門的制造方法與圖2所示的第一實(shí)施方式的方法相同，因此 省略其說明。如圖3所示，根據(jù)本實(shí)施方式的絕熱門201包括形成門的外側(cè)部件202和內(nèi)側(cè)部 件203，和在外側(cè)部件202和內(nèi)側(cè)部件203之間的封閉空間中發(fā)泡和填充的發(fā)泡聚氨酯樹脂
204。凸部205形成于與接觸發(fā)泡聚氨酯樹脂204的內(nèi)側(cè)部件的表面相對(duì)的內(nèi)側(cè)部件203 的表面的外周部的內(nèi)側(cè)。在如上形成的根據(jù)本實(shí)施方式的絕熱門201中，在外側(cè)部件202和內(nèi)側(cè)部件203 之間的空間中填充和發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹脂204通過在該空間中注入混合物(至少含有 多元醇107、多異氰酸酯111、在大氣壓下其沸點(diǎn)等于或低于0°C的液態(tài)二氧化碳108和含 有熱傳導(dǎo)性低于二氧化碳108的熱傳導(dǎo)性的且在常溫下為液態(tài)烴的液態(tài)環(huán)戊烷106)且使 混合物發(fā)泡和硬化形成。因此，在發(fā)泡聚氨酯樹脂原材料剛注入外側(cè)部件202和內(nèi)側(cè)部件 203之間的空間后，立刻從低粘性狀態(tài)開始進(jìn)行發(fā)泡，使發(fā)泡聚氨酯樹脂104原材料以具有 低粘性的氣泡均勻擴(kuò)散，能夠提高硬化前的發(fā)泡聚氨酯樹脂204的流動(dòng)性。因此，即使在 內(nèi)側(cè)部件203處形成的凸部205處流動(dòng)阻力增加，也能夠由發(fā)泡聚氨酯樹脂204填充凸部
205。其結(jié)果，由于能夠抑制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂204的未填充部分的產(chǎn)生，因此減小 外觀缺陷。(第三實(shí)施方式)
圖4是作為根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的絕熱材料的絕熱門的截面視圖。同時(shí)， 由于根據(jù)第三實(shí)施方式的絕熱門的制造方法與圖2所示的第一實(shí)施方式的方法相同，因此 省略其說明。如圖4所示，根據(jù)本實(shí)施方式的絕熱門301包括形成門的外側(cè)部件302和內(nèi)側(cè)部 件303，和在外側(cè)部件302和內(nèi)側(cè)部件303之間的封閉空間中發(fā)泡和填充的發(fā)泡聚氨酯樹 脂304。凸部305形成于與接觸發(fā)泡的聚氨酯樹脂304接觸的內(nèi)側(cè)部件303的表面相對(duì)的 內(nèi)側(cè)部件303的表面的外周部，且凹部306形成于內(nèi)側(cè)部件上比內(nèi)側(cè)部件的外圍部(凸部 305)更靠近內(nèi)側(cè)部件中心的位置處。在如上形成的根據(jù)本實(shí)施方式的絕熱門301中，在外側(cè)部件302和內(nèi)側(cè)部件303 之間的空間中填充和發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹脂304通過在該空間中注入混合物(至少含有多 元醇107、多異氰酸酯111、在大氣壓下其沸點(diǎn)等于或低于0°C的液態(tài)二氧化碳108和含有熱 傳導(dǎo)性低于二氧化碳108的熱傳導(dǎo)性的且在常溫下為液態(tài)烴的液態(tài)環(huán)戊烷106)且使混合 物發(fā)泡和硬化形成。因此，在發(fā)泡聚氨酯樹脂原材料剛注入外側(cè)部件302和內(nèi)側(cè)部件303 之間的空間后，立刻從低粘性狀態(tài)開始進(jìn)行發(fā)泡，使發(fā)泡聚氨酯樹脂104原材料以具有低 粘性的氣泡均勻擴(kuò)散，能夠提高硬化前的發(fā)泡聚氨酯樹脂304的流動(dòng)性。因此，如果由于在 內(nèi)側(cè)部件303處形成的凹部306使流通通路變窄且發(fā)泡聚氨酯樹脂304的流動(dòng)阻力增加， 則在現(xiàn)有技術(shù)配置情況下難以填充至形成于外圍部的凸部305。然而，在根據(jù)本實(shí)施方式的 配置情況下，能夠由發(fā)泡聚氨酯樹脂304填充形成于外圍部的凸部305。因此，由于能夠抑 制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂304的未填充部分的產(chǎn)生，因此減小外觀缺陷。(第四實(shí)施方式)圖5是根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方式的冷凍冰箱的示意圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明第四 實(shí)施方式的冷凍冰箱的冷藏室的絕熱門的截面圖。同時(shí)，由于根據(jù)第四實(shí)施方式的絕熱門的制造方法與圖2所示的第一實(shí)施方式方 法相同，因此省略其說明。如圖5和6所示，根據(jù)本實(shí)施方式的冷凍冰箱401包括在一個(gè)方向上設(shè)有開口的 絕熱箱402，設(shè)置以關(guān)閉絕熱箱402的開口的絕熱門403，和冷卻由絕熱箱402和絕熱門403 形成的封閉空間(儲(chǔ)藏室40 的制冷裝置404。由絕熱箱402和絕熱門403形成的空間作為諸如蔬菜室、冷藏室和冷凍室的儲(chǔ)藏 室405使用。設(shè)置多個(gè)絕熱門403以關(guān)閉絕熱箱402的開口部，形成多個(gè)儲(chǔ)藏室405。至少在冷凍冰箱401的最上方的儲(chǔ)藏室405中設(shè)置的冷藏室的絕熱門403包括形 成門的外側(cè)部件406和內(nèi)側(cè)部件407，和在外側(cè)部件406和內(nèi)側(cè)部件407之間的封閉空間中 發(fā)泡和填充的發(fā)泡聚氨酯樹脂408。凸部409形成于與接觸發(fā)泡聚氨酯樹脂408的內(nèi)側(cè)部 件的表面相對(duì)的內(nèi)側(cè)部件407的表面的外周部和中間部。為了使用方便，冷藏室的絕熱門上403設(shè)置在其上放置塑料瓶、瓶、雞蛋等的架 子。固定擱板所需的凸部409形成于內(nèi)側(cè)部件407。不僅可以形成凸部409以固定擱板，而 且可以形成凹部以固定擱板。同時(shí)，當(dāng)絕熱門403關(guān)閉時(shí)，形成于外周部的凸部409嵌入冷 藏室中，抑制冷藏室的冷空氣的泄漏。另外，盡管未圖示，在凸部409的外圍部安裝襯墊能 夠有效地抑制冷空氣泄漏。制冷裝置404包括壓縮機(jī)40 、冷凝器404b、膨脹裝置(未圖示)、和蒸發(fā)器4(Mc。諸如毛細(xì)管或膨脹閥的膨脹裝置設(shè)置在冷凝器404b和蒸發(fā)器4(Mc之間。壓縮機(jī)40 和 冷凝器404b和蒸發(fā)器4(Mc相互間由配管連接，且形成制冷循環(huán)。由制冷循環(huán)產(chǎn)生的冷空 氣提供給儲(chǔ)藏室405且冷卻儲(chǔ)藏室內(nèi)部。發(fā)泡聚氨酯樹脂408由與第一實(shí)施方式相同的環(huán)戊烷106和液態(tài)二氧化碳108發(fā) 泡和成型。同時(shí)，當(dāng)絕熱箱402由發(fā)泡聚氨酯樹脂408原材料填充，通常在絕熱箱402的背 面或下面形成注入口，且在下部形成開口使原材料沿縱向或橫向注入。在如上形成的冷凍冰箱的冷藏室的絕熱門403中，在外側(cè)部件406和內(nèi)側(cè)部件407 之間的空間中填充和發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹脂408通過在該空間中注入混合物(至少含有多 元醇107、多異氰酸酯111、在大氣壓下其沸點(diǎn)等于或低于0°C的液態(tài)二氧化碳108和含有熱 傳導(dǎo)性低于二氧化碳108的熱傳導(dǎo)性的且在常溫下為液態(tài)烴的液態(tài)環(huán)戊烷106)且使混合 物發(fā)泡和硬化形成。在大氣壓下其沸點(diǎn)等于或低于0°C的液態(tài)二氧化碳108作為發(fā)泡劑，剛 與發(fā)泡聚氨酯樹脂408原材料混合后，從混合物或周圍環(huán)境獲得的蒸發(fā)熱源使液態(tài)二氧化 碳108蒸發(fā)，使液態(tài)二氧化碳變?yōu)闅怏w且開始膨脹。因此，發(fā)泡聚氨酯樹脂408原材料剛注 入外側(cè)部件406和內(nèi)側(cè)部件407之間的空間后從低粘性狀態(tài)開始進(jìn)行發(fā)泡，使發(fā)泡聚氨酯 樹脂408的原材料以具有低粘性的氣泡均勻擴(kuò)散。因此，由于流動(dòng)性高，能夠填充發(fā)泡聚氨 酯樹脂408直至形成于內(nèi)側(cè)部件407的凸部409中。因此，能夠比現(xiàn)有技術(shù)更快地以低粘 性完成填充，以抑制未填充部分的產(chǎn)生，且減小填充原材料量。由此，由于能夠抑制沒有填充發(fā)泡聚氨酯樹脂408的未填充部的產(chǎn)生，能夠減小 外觀缺陷。由于冷凍冰箱401是每天家庭中使用的，因此冷凍冰箱的外觀質(zhì)量非常重要。為 此，設(shè)置具有高外觀質(zhì)量的絕熱門403，從而能夠提供具有高外觀質(zhì)量的冷凍冰箱401。同時(shí)，并用已經(jīng)廣泛使用為非碳氟化合物材料且具有低于氣態(tài)二氧化碳108的熱 傳導(dǎo)性的熱傳導(dǎo)性的環(huán)戊烷106。因此，與單獨(dú)使用二氧化碳108時(shí)相比，能夠降低發(fā)泡聚 氨酯樹脂408的熱傳導(dǎo)性并提供具有高絕緣性能的絕熱門403。因此，冷凍冰箱401能夠減 少?gòu)耐獠苛魅肜洳厥业臒崃?，從而能夠獲得具有低能量消耗的冷凍冰箱401。另外，如果使 用氫氟化烯烴(HFO)(其具有在大致大氣壓下低于零下19°C的沸點(diǎn)，且熱傳導(dǎo)性低于二氧 化碳108的熱傳導(dǎo)性)代替二氧化碳108，則能夠進(jìn)一步提高絕熱門401的絕熱性。另外， 本實(shí)施方式中使用液態(tài)二氧化碳108作為第一發(fā)泡劑，但也可以使用超臨界狀態(tài)或亞臨界 狀態(tài)的二氧化碳代替液態(tài)二氧化碳108。二氧化碳的臨界點(diǎn)為304. IK和7. 38MPa，且相對(duì) 低于通常用作超臨界流體材料的臨界點(diǎn)。因此，用于制造超臨界二氧化碳的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單。(第五實(shí)施方式)圖7是根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方式的冷凍冰箱橫向切斷時(shí)的縱截面視圖。圖8是 顯示根據(jù)第五實(shí)施方式的冷凍冰箱的發(fā)泡聚氨酯樹脂在發(fā)泡方向上的橫截面的顯微鏡照 片。如圖7和8所示，冷凍冰箱501包括作為形成外形的外側(cè)部件的外箱502，作為設(shè) 置于外箱502內(nèi)以形成儲(chǔ)藏室503的內(nèi)側(cè)部件的內(nèi)箱502。儲(chǔ)藏室503的溫度根據(jù)儲(chǔ)藏目 的設(shè)置。由此，在儲(chǔ)藏室503的前表面上設(shè)置開關(guān)門501。由外箱501和內(nèi)箱504形成的壁面(背面、側(cè)面和底面)中由發(fā)泡聚氨酯樹脂505 組成的絕熱材料填充。另外，在發(fā)泡聚氨酯樹脂505內(nèi)內(nèi)藏有作為高性能絕熱材料的真空 絕熱材料506。
另外，冷凍冰箱501具備壓縮機(jī)507、冷凝器508和蒸發(fā)器509。諸如毛細(xì)管或膨 脹閥的膨脹裝置(未圖示)設(shè)置在冷凝器508和蒸發(fā)器509之間。壓縮機(jī)507、冷凝器508 和蒸發(fā)器509相互間由配管連接，且形成制冷循環(huán)。由制冷循環(huán)產(chǎn)生的冷空氣提供給儲(chǔ)藏 室503且冷卻儲(chǔ)藏室的內(nèi)部。發(fā)泡聚氨酯樹脂505通過在環(huán)戊烷發(fā)泡劑和超臨界二氧化碳的共存下由多元醇 和多異氰酸酯之間的反應(yīng)使多元醇和多異氰酸酯發(fā)泡成型而形成。發(fā)泡聚氨酯樹脂形成于 外箱502和內(nèi)箱504之間，具有大約30至IOOmm的厚度。另外，假設(shè)發(fā)泡方向?yàn)榭v向、與發(fā)泡方向垂直的方向?yàn)闄M向，發(fā)泡聚氨酯樹脂505 的氣泡511為，氣泡511的縱徑相對(duì)于氣泡的橫徑的平均比值在1. 0至1. 4的范圍內(nèi)。氣泡511是在發(fā)泡聚氨酯樹脂505內(nèi)部形成的氣泡。氣泡徑通過沿著發(fā)泡方向切 斷發(fā)泡聚氨酯樹脂505、利用顯微鏡放大截面而測(cè)量。在發(fā)泡方向上的每一個(gè)氣泡511最大長(zhǎng)度測(cè)量作為每一個(gè)氣泡511的縱徑，在垂 直于發(fā)泡方向的方向上的每一氣泡的最大長(zhǎng)度測(cè)量作為每一個(gè)氣泡的橫徑，求出其平均 值。隨后，求出氣泡511橫徑相對(duì)于氣泡縱徑的比例。在本實(shí)施方式中氣泡511的橫徑為 90 μ m。發(fā)泡聚氨酯樹脂505的封閉氣泡部分含量為95%。熱傳導(dǎo)率表示絕熱性能。發(fā)泡成型的發(fā)泡聚氨酯樹脂505的熱傳導(dǎo)率大約0. 02W/ mK，且真空絕熱材料506的熱傳導(dǎo)率等于或小于0. 003W/mK。為了在如上所述的發(fā)泡聚氨酯樹脂505中內(nèi)藏真空絕熱材料506，在外箱和內(nèi)箱 502和504之間預(yù)先設(shè)置真空絕熱材料506，多元醇和多異氰酸酯混合物注入由外箱502、內(nèi) 箱504和真空絕熱材料506形成的空間。在這種情況下，由于真空絕熱材料506形成障礙，需要混合物具有優(yōu)異的流動(dòng)性。 如果如本實(shí)施方式地使發(fā)泡劑與多元醇或多異氰酸酯共存，則混合物粘性下降，且其流動(dòng) 性增強(qiáng)。在這種情況下，作為發(fā)泡劑，使用環(huán)戊烷作為主要的發(fā)泡劑，且作為副發(fā)泡劑并用 二氧化碳?；诎l(fā)泡聚氨酯樹脂505的量，添加1. 0wt%或更少量的二氧化碳，且在與多元 醇和多異氰酸酯相互混合前與多元醇混合。優(yōu)選地，二氧化碳與多元醇混合，但二氧化碳也 可以與多異氰酸酯相混合。另外，二氧化碳以擴(kuò)散性高和混合性能優(yōu)異的超臨界狀態(tài)混合， 但也可以以亞臨界狀態(tài)或液態(tài)混合。同時(shí)，超臨界二氧化碳在擴(kuò)散性上和混合性能上最為 優(yōu)選，但液態(tài)二氧化碳最容易獲得或制造。環(huán)戊烷預(yù)先與多元醇混合，或者也可以在與二氧 化碳混合前與多元醇混合。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的冷凍冰箱501還并用具有比氣態(tài)二氧化碳熱傳導(dǎo)性 低的熱傳導(dǎo)性的環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑，并且提高氣泡獨(dú)立性。因此，冷凍冰箱具有優(yōu)異的絕熱 性能。另外，環(huán)戊烷擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度低于二氧化碳擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度， 且由于較高的氣泡獨(dú)立性，環(huán)戊烷使材料擴(kuò)散到氣泡外部的速度較小。因此，環(huán)戊烷即使隨 時(shí)間變化也具有優(yōu)異的絕熱性能。其結(jié)果，能夠獲得隨時(shí)間變化仍具有優(yōu)異的絕熱性能且 節(jié)約能量的環(huán)境友好型的冷凍冰箱501。另外，如果并用環(huán)戊烷和超臨界二氧化碳，發(fā)生氣泡511的微細(xì)化，通常能夠抑制 在發(fā)泡方向上伸展的氣泡511形狀，使得氣泡縱徑相對(duì)于氣泡511的橫徑比例能夠在1. 0 至1. 4的范圍內(nèi)。其結(jié)果，氣泡方向比例接近1，能夠使熱傳導(dǎo)性降低，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)約能量的環(huán)境友好型的冷凍冰箱501。優(yōu)選地，如果氣泡縱徑相對(duì)于氣泡511的橫徑的平均比值設(shè)置為在1. 0至1. 18范 圍內(nèi)，能夠大幅降低熱傳導(dǎo)性且實(shí)現(xiàn)節(jié)約能量的環(huán)境友好型的冷凍冰箱501。另外，如果氣泡的縱徑相對(duì)于氣泡511的橫徑的平均比值在1. 0至1. 4的范圍內(nèi)， 且氣泡511接近球狀，則由于高氣泡獨(dú)立性和氣泡內(nèi)壓低速降低，能夠增加壁厚方向(厚度 方向)上的抗壓強(qiáng)度。因此，通常如果密度減小則抗壓強(qiáng)度減小，然而，由于即使密度降低也能夠保持以 往的抗壓強(qiáng)度，因此能夠減小聚氨酯原材料量且實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型冷凍冰箱501。另外，真空絕熱材料506的熱傳導(dǎo)性顯著低于發(fā)泡聚氨酯樹脂505的熱傳導(dǎo)性。由 此，如果并用真空絕熱材料506和發(fā)泡聚氨酯樹脂505 (混合物)，則能夠進(jìn)一步提高冷凍冰 箱501的絕熱性能且實(shí)現(xiàn)節(jié)約能量的環(huán)境友好型的冷凍冰箱501。此外，如果氣泡511的橫徑大于150 μ m，則氣泡511過大，使得氣泡數(shù)目減小。因 此，二氧化碳或環(huán)戊烷易于擴(kuò)散且由空氣置換，使熱傳導(dǎo)性隨時(shí)間降低。相反，如果氣泡直 徑小于10 μ m,則聚氨酯密度增加且熱傳導(dǎo)性減低。由于在本實(shí)施方式中氣泡511的橫徑為 90 μ m,因此能夠降低熱傳導(dǎo)性，實(shí)現(xiàn)節(jié)約能量的環(huán)境友好型的冷凍冰箱501。如果發(fā)泡聚氨酯樹脂505的厚度小于30mm，則難以進(jìn)行發(fā)泡聚氨酯樹脂的填充和 發(fā)泡。因此，難以使氣泡511縱徑相對(duì)于氣泡橫徑平均值在1.0至1.4的范圍內(nèi)。另外，盡 管發(fā)泡聚氨酯樹脂505的厚度大于100mm，仍存在氣泡511大小易于增加且熱傳導(dǎo)性上升的 問題。由于在本實(shí)施方式中發(fā)泡聚氨酯樹脂505厚度在30至IOOmm的范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)具 有優(yōu)異的絕熱性能且節(jié)約能量的環(huán)境友好型的冷凍冰箱501。此外，如果基于聚氨酯的量的超臨界二氧化碳的量小于0.05wt%，則不能獲得 由二氧化碳產(chǎn)生的微細(xì)化效果。另外，如果基于聚氨酯的量的超臨界二氧化碳的量大于 2.0wt%，則產(chǎn)生許多空穴。由此，存在獨(dú)立氣泡率變低且熱傳導(dǎo)性上升的問題。另外，抗壓 強(qiáng)度也減小。由此，在本實(shí)施方式中，基于聚氨酯的量的超臨界二氧化碳的量為1.0wt%， 從而發(fā)生氣泡511的微細(xì)化。另外，能夠使封閉的氣泡量等于或大于90%且小于100%，且 使氣泡511縱徑相對(duì)于氣泡的橫徑平均比值在1. 0至1. 4范圍內(nèi)，優(yōu)選在1. 0至1. 18范圍 內(nèi)。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異的絕熱性能且節(jié)約能量的環(huán)境友好的冷凍冰箱501。此外，能 夠在壁厚方向(厚度方向)上增加抗壓強(qiáng)度。因此，由于即使密度降低也能夠保持以往的 抗壓強(qiáng)度，從而能夠減小聚氨酯原材料量。結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境友好型的冷凍冰箱501。(第六實(shí)施方式)圖9是根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式的冷凍冰箱橫向切斷時(shí)的縱截面視圖。如圖9所示，冷凍冰箱601包括作為形成外形的外側(cè)部件的外箱602和作為設(shè)置 于外箱602內(nèi)以形成儲(chǔ)藏室603的內(nèi)側(cè)部件的內(nèi)箱604。儲(chǔ)藏室603的溫度根據(jù)儲(chǔ)藏目的 設(shè)置。由此，在儲(chǔ)藏室603的前表面上設(shè)置開關(guān)門605。由外箱602和內(nèi)箱604形成的壁面(背面、側(cè)面和底面)中由發(fā)泡聚氨酯樹脂606 組成的絕熱材料填充。另外，冷凍冰箱601具備壓縮機(jī)607、冷凝器608和蒸發(fā)器609。諸如毛細(xì)管或膨 脹閥的膨脹裝置(未圖示)設(shè)置在冷凝器608和蒸發(fā)器609之間。壓縮機(jī)607、冷凝器608 和蒸發(fā)器609相互間由配管連接，且形成制冷循環(huán)。由制冷循環(huán)產(chǎn)生的冷空氣提供給儲(chǔ)藏室603且冷卻儲(chǔ)藏室內(nèi)部。發(fā)泡聚氨酯樹脂606通過在環(huán)戊烷發(fā)泡劑和超臨界二氧化碳的共存下由多元醇 和多異氰酸酯之間的反應(yīng)使多元醇和多異氰酸酯發(fā)泡成型而形成。發(fā)泡聚氨酯樹脂形成于 外箱602和內(nèi)箱604之間，具有大約30至IOOmm的厚度。發(fā)泡聚氨酯樹脂606的獨(dú)立氣泡率為95 %。獨(dú)立氣泡率表示獨(dú)立氣泡相對(duì)于發(fā)泡 聚氨酯樹脂606的總發(fā)泡的比例。如果并用環(huán)戊烷和二氧化碳，則發(fā)生氣泡511的微細(xì)化 (見圖8)，通常能夠抑制在垂直于壁厚的方向上伸展的氣泡511形狀，從而能夠提高壁厚方 向上抗壓強(qiáng)度。由此，假設(shè)發(fā)泡方向?yàn)榭v向、與發(fā)泡方向垂直的方向?yàn)闄M向，則通過在除了凸緣部 的部分加入二氧化碳，在除了凸緣部610的部分處的氣泡的縱徑相對(duì)于氣泡511橫徑平均 比值在1. 0至1. 25的范圍內(nèi)。相反地，通過減小在凸緣處加入的二氧化碳量使在凸緣610 處的氣泡縱徑相對(duì)于氣泡511的橫徑的平均比值在1. 25至1. 4的范圍內(nèi)。凸緣610的發(fā)泡聚氨酯樹脂606的中心密度為30kg/m3，且其它部分的發(fā)泡聚氨酯 樹脂606的中心密度為27kg/m3。中心密度是指除了形成于發(fā)泡聚氨酯樹脂606的表面上 的表面層以外的發(fā)泡聚氨酯樹脂部分的密度。在冷凍冰箱601的情況下，發(fā)泡方向?yàn)榇怪?于壁厚方向的方向。凸緣610的中心密度表示凸緣的大約IOcm深度中的發(fā)泡聚氨酯樹脂 606的部分的中心密度。氣泡511是在發(fā)泡聚氨酯樹脂606內(nèi)部形成的氣泡。氣泡徑通過沿著發(fā)泡方向切 斷發(fā)泡聚氨酯樹脂606、利用顯微鏡放大截面而測(cè)量。在發(fā)泡方向上的每一個(gè)氣泡511最大長(zhǎng)度測(cè)量作為每一個(gè)氣泡511的縱徑，在垂 直于發(fā)泡方向的方向上的每一氣泡的最大長(zhǎng)度測(cè)量作為每一個(gè)氣泡的橫徑，求出其平均 值。隨后，求出氣泡511橫徑相對(duì)于氣泡縱徑的比例。在本實(shí)施方式中氣泡511的橫徑為 90 μ m0熱傳導(dǎo)率表示絕熱性能。發(fā)泡成型的發(fā)泡聚氨酯樹脂606的熱傳導(dǎo)率大約0. 02W/ mK。對(duì)于發(fā)泡劑，使用環(huán)戊烷作為主要的發(fā)泡劑，且作為副發(fā)泡劑并用二氧化碳?；诎l(fā)泡聚氨酯樹脂606的量，在凸緣610加入0. 25wt%二氧化碳，且基于發(fā)泡聚 亞胺酯樹脂606的量，在除了凸緣610外的部分中加入1.00Wt%二氧化碳。二氧化碳在與多元醇和多異氰酸酯相互混合前與多元醇混合。優(yōu)選地，二氧化碳 與多元醇混合，但二氧化碳也可以與多異氰酸酯相混合。另外，二氧化碳以擴(kuò)散性高和混合 性能優(yōu)異的超臨界狀態(tài)混合，但也可以以亞臨界狀態(tài)或液態(tài)混合。同時(shí)，超臨界二氧化碳在 擴(kuò)散性上和混合性能上最為優(yōu)選，但液態(tài)二氧化碳最容易獲得或制造。環(huán)戊烷預(yù)先與多元 醇混合，或者也可以在與二氧化碳混合前與多元醇混合。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的冷凍冰箱601還并用具有比氣態(tài)二氧化碳熱傳導(dǎo)性 低的熱傳導(dǎo)性的環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑，并且提高氣泡獨(dú)立性。因此，冷凍冰箱具有優(yōu)異的絕熱 性能。另外，環(huán)戊烷擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度低于二氧化碳擴(kuò)散到氣泡外部的擴(kuò)散速度， 且由于較高的氣泡獨(dú)立性，環(huán)戊烷使材料擴(kuò)散到氣泡外部的速度較小。因此，環(huán)戊烷即使隨 時(shí)間變化也具有優(yōu)異的絕熱性能。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)初期或者隨時(shí)間變化仍具有優(yōu)異的絕 熱性能且節(jié)約能量的環(huán)境友好型的冷凍冰箱601。另外，如果并用環(huán)戊烷和超臨界二氧化碳，發(fā)生氣泡511的微細(xì)化，通常能夠抑制
16在垂直于壁厚方向上氣泡511的伸展的氣泡的形狀且增加壁厚方向上抗壓強(qiáng)度。由此，通過在除了凸緣610外的部分加入二氧化碳，能夠使除了凸緣外的部分的 氣泡的縱徑與氣泡511的橫徑平均比值在1. 0至1. 25的范圍內(nèi)，且增加壁厚方向上的抗壓 強(qiáng)度。相對(duì)地，通過減小凸緣處的加入的二氧化碳量，能夠使在凸緣610處的氣泡的縱徑相 對(duì)于氣泡511的橫徑的平均比值在1. 25至1. 4的范圍內(nèi)，且增加垂直于壁厚方向上的抗壓 強(qiáng)度。因此，即使密度降低也能夠保持抗壓強(qiáng)度，從而能夠減小發(fā)泡聚氨酯樹脂606原 材料量。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境友好型冷凍冰箱601。另外，如果除了凸緣610外的部分的 發(fā)泡聚氨酯樹脂106的氣泡的縱徑相對(duì)于其橫徑的平均比值設(shè)置為在1. 0至1. 18范圍內(nèi)， 則氣泡511的各項(xiàng)異性增加。因此，能夠進(jìn)一步增加壁厚方向上的抗壓強(qiáng)度。因此，即使密度進(jìn)一步降低也能夠保持冷凍冰箱601需要的強(qiáng)度，從而能夠減小 發(fā)泡聚氨酯樹脂606原材料量。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境友好型冷凍冰箱601。另外，由于凸緣的氣泡的縱徑相對(duì)于凸緣610的氣泡511的橫徑的平均比值在 1. 25至1. 4的范圍內(nèi)，則凸緣抗壓強(qiáng)度低于除了凸緣610的部分外的抗壓強(qiáng)度。然而，由于 凸緣密度高于除了凸緣610的部分的密度，則能夠保證壁厚方向上的凸緣強(qiáng)度。因此，如果即使通過使氣泡直徑比例最優(yōu)化改進(jìn)強(qiáng)度，強(qiáng)度仍然不足，則該不足可 以通過在冷凍冰箱601的部分處的密度差進(jìn)行補(bǔ)償。因此，能夠減小發(fā)泡聚氨酯樹脂606 原材料量。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境友好型冷凍冰箱601。另外，由于通過調(diào)整加入的二氧化 碳量增加或減小密度，則能夠容易地增加或減小密度。此外，即使僅通過以與除了凸緣610 外的部分的氣泡徑比例相同方式增加密度而保證強(qiáng)度，與本實(shí)施方式方法相比也會(huì)增加原 材料量。另外，如果中心密度為20kg/m3或更小，即使氣泡縱徑相對(duì)于氣泡511的橫徑的平 均比值減小，也不能保證冷凍冰箱601需要的強(qiáng)度。因此，如果中心密度為37kg/m3或更多， 聚氨酯發(fā)泡壓力顯著增加。其結(jié)果，產(chǎn)生諸如聚氨酯樹脂的變形和泄露的外觀缺陷。另外， 如果絕熱材料的中心密度上限為35kg/m3，則能夠通過減小發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度而 減小冷凍冰箱的重量。由于在本實(shí)施方式中絕熱材料的中心密度在20至35kg/m3的范圍 內(nèi)，外觀缺陷得到抑制且密度減小，從而能夠保證冷凍冰箱601需要的強(qiáng)度。另外，如果壁厚度小于30mm，則難以進(jìn)行填充和發(fā)泡，且難以使氣泡的縱徑相對(duì)于 氣泡511橫徑的平均比值減小。此外，即使壁厚大于100mm，也仍然存在氣泡511的大小易 于增加且難以減小氣泡縱徑相對(duì)于氣泡511橫徑的平均比值的問題。由于在本實(shí)施方式中 壁厚在30至IOOmm范圍內(nèi)，能夠增加壁厚方向的抗壓強(qiáng)度，同時(shí)降低密度。此外，如果基于聚氨酯樹脂606的量的二氧化碳量小于0. 05wt%，則由二氧化碳 產(chǎn)生的氣泡511數(shù)目的增加受限，且不可能減小密度或提高抗壓強(qiáng)度。另外，如果基于聚氨 酯的量的二氧化碳的量大于2. 0wt%，則產(chǎn)生許多空穴，使得抗壓強(qiáng)度下降。由于在本實(shí)施 方式中基于尿烷樹脂量的二氧化碳的量在0.05至2.0的范圍內(nèi)，則原材料量小。因此，能 夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境友好型冷凍冰箱。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例說明對(duì)于冷凍冰箱所適用的相對(duì)于加入發(fā)泡聚氨酯樹脂606的二氧化碳量的抗壓強(qiáng)度和空穴之間的關(guān)系。發(fā)泡聚氨酯樹脂606從冷凍冰箱切取，評(píng)價(jià)其熱傳導(dǎo)率、密度、抗壓強(qiáng)度和空穴。 確定抗壓強(qiáng)度是否是能夠適用于冷凍冰箱601的強(qiáng)度。在表1中表示實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種絕熱材料，其包括在外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的空間中填充發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹脂， 其中，所述發(fā)泡聚氨酯樹脂通過向所述空間注入至少多元醇成分、多異氰酸酯成分、大 氣壓下沸點(diǎn)等于或低于0°c的超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液態(tài)的第一發(fā)泡劑和含有熱傳導(dǎo) 性低于所述第一發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)性的且常溫下為液態(tài)烴的第二液態(tài)發(fā)泡劑的混合物，并發(fā) 泡和硬化所述混合物而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的絕熱材料，其中所述內(nèi)側(cè)部件包括凹部或凸部。
3.如權(quán)利要求2所述的絕熱材料，其中所述內(nèi)側(cè)部件的所述凹部或凸部設(shè)于所述內(nèi)側(cè) 部件的外周部的至少一部分。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的絕熱材料，其中所述第一發(fā)泡劑是二氧化碳。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的絕熱材料，其中所述第二發(fā)泡劑是環(huán)戊烷。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的絕熱材料，其中假設(shè)發(fā)泡方向?yàn)榭v向，且垂直于 發(fā)泡方向的方向?yàn)闄M向，所述發(fā)泡聚氨酯樹脂氣泡縱徑相對(duì)于所述氣泡橫徑的平均比值在 1.0至1.4的范圍內(nèi)，且獨(dú)立氣泡率等于或大于90%，且小于100%。
7.如權(quán)利要求6所述的絕熱材料，其中所述氣泡的所述縱徑相對(duì)于所述氣泡的所述橫 徑的平均比值在1. 0至1. 18的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的絕熱材料，其還包括在外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的所述空間中，除了所述發(fā)泡聚氨酯樹脂，還設(shè)有真空絕 熱材料。
9.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的絕熱材料，其中所述氣泡的所述橫徑平均值在10 至150 μ m的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的絕熱材料，其中所述發(fā)泡聚氨酯樹脂的厚度在 30至IOOmm的范圍內(nèi)。
11.一種絕熱箱，其通過將權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的絕熱材料形成為箱形而形成。
12.一種絕熱門，其含有權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的絕熱材料。
13.一種冷凍冰箱，包括 在一個(gè)方向上設(shè)有開口的箱體；設(shè)置以通過關(guān)閉所述箱體的所述開口而形成封閉空間的門；和 冷卻由所述箱體和所述門形成的所述封閉空間的制冷裝置， 其中，所述箱體是權(quán)利要求11所述的絕熱箱。
14.一種冷凍冰箱，包括 在一個(gè)方向上設(shè)有開口的箱體；設(shè)置以通過關(guān)閉所述箱體的所述開口而形成封閉空間的門；和 冷卻由所述箱體和所述門形成的所述封閉空間的制冷裝置， 其中，所述門是如權(quán)利要求12所述的絕熱門。
15.如權(quán)利要求13或14所述的冷凍冰箱，其中獨(dú)立氣泡率等于或大于90%且小于100%，并且假設(shè)發(fā)泡方向?yàn)榭v向且垂直于所述發(fā)泡方向的方向?yàn)闄M向，則所述箱體的凸緣的所述 發(fā)泡聚氨酯樹脂的氣泡的縱徑相對(duì)于其橫向的平均比值在1. 25至1. 4的范圍內(nèi)，且所述箱 體的除了所述凸緣的部分的所述發(fā)泡聚氨酯樹脂的氣泡的縱徑相對(duì)于其橫徑的平均比值 在1.0至1.25的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求15所述的冷凍冰箱，其中所述箱體除了所述凸緣的部分的所述發(fā)泡聚氨酯樹脂的氣泡的縱徑相對(duì)于其橫 徑的所述平均比值在1. 0至1. 18的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求15或16所述的冷凍冰箱，其中所述箱體的所述凸緣的所述發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度大于所述箱體的除了所 述凸緣的部分的所述發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度。
18.如權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的冷凍冰箱，其中所述發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度在20至37kg/m3的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求18所述的冷凍冰箱，其中所述發(fā)泡聚氨酯樹脂的中心密度為35kg/m3或更少。
20.如權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)所述的冷凍冰箱，其中所述外側(cè)部件和內(nèi)側(cè)部件之間的所述空間的厚度在30至IOOmm的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種絕熱材料，其能夠容易地兼具發(fā)泡聚氨酯樹脂的低密度、高流動(dòng)性、高強(qiáng)度和絕熱性能，且原材料的管理和獲得簡(jiǎn)單、能夠抑制制造成本的增加。絕熱材料包括在外側(cè)部件(102)和內(nèi)側(cè)部件(103)之間的空間中填充和發(fā)泡的發(fā)泡聚氨酯樹脂。發(fā)泡聚氨酯樹脂(104)通過在上述空間中注入混合物，使該混合物發(fā)泡且硬化而形成，該混合物是至少多元醇成分、多異氰酸酯成分、在大氣壓下沸點(diǎn)等于或低于0℃的超臨界狀態(tài)、亞臨界狀態(tài)或液態(tài)的第一發(fā)泡劑和含有熱傳導(dǎo)性低于所述第一發(fā)泡劑的熱傳導(dǎo)性且在常溫下為液態(tài)烴的第二液態(tài)發(fā)泡劑。
文檔編號(hào)F25D23/08GK102099646SQ200980128029
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者尾崎仁, 柴山卓人 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社