專利名稱：噴墨記錄用墨水集和噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴墨記錄用墨水和使用這種墨水的記錄方法，更具體而言，本發(fā)明涉及一種噴墨記錄用墨水集和一種噴墨記錄方法，采用該墨水集和方法，可以確保記錄圖像具有高圖片質(zhì)量且獲得的圖像有優(yōu)異的保存性。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)的普及，噴墨打印機(jī)不僅在辦公室而且在家庭中被廣泛用于在紙張、薄膜、織物等上打印文字或畫(huà)圖。
噴墨記錄方法包括如下系統(tǒng)一種系統(tǒng)通過(guò)壓電元件產(chǎn)生壓力將液滴噴出；一種系統(tǒng)通過(guò)加熱在墨水中產(chǎn)生氣泡、將液滴噴射出去；一種系統(tǒng)使用超聲波，還有一種系統(tǒng)通過(guò)靜電力的吸力將液滴噴出。使用的噴墨記錄用墨水包括水性墨水、油性墨水和固體(熔化型)墨水。
這些墨水中，考慮到滿足制造、可操縱性、氣味、安全性等所有要求的可能性，水性墨水要相對(duì)優(yōu)于油性墨水或固體(熔化型)墨水，因此，目前水性墨水是主要的噴墨記錄用墨水。
對(duì)于這種噴墨記錄墨水中使用的著色劑，要求它們?cè)谌軇?墨水介質(zhì))中的溶解度高，能夠進(jìn)行高密度記錄，提供良好的彩色色調(diào)，對(duì)光、熱、空氣、水和化學(xué)品有極好的牢固度，確保在圖像接收材料上有良好的固定性且不容易出現(xiàn)出血現(xiàn)象，使墨水具有優(yōu)異的存儲(chǔ)性，純度高而且無(wú)毒，并且可以廉價(jià)獲取。盡管多種染料和顏料已經(jīng)被提出用于噴墨記錄并且事實(shí)上已經(jīng)在使用了，但是，迄今為止還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一種著色劑能夠滿足所有上述要求。
通常所熟知的染料和顏料，例如具有顏色指數(shù)(C.I.)的著色劑，幾乎都不能同時(shí)滿足噴墨記錄墨水所需的各種性質(zhì)要求。
在專利文獻(xiàn)1中已經(jīng)提出使用衍生自芳香胺和5-元雜環(huán)胺的偶氮染料作為能夠改善牢固度的染料。然而，這些染料的問(wèn)題在于它們?cè)邳S色和青色區(qū)的色調(diào)不合要求，而造成色彩再現(xiàn)性差。專利文獻(xiàn)2和3中公開(kāi)了旨在提高光牢固度的噴墨記錄用墨水。但是這些專利中使用的著色劑在被用作水溶性墨水時(shí)，其在水中的溶解度不足，結(jié)果是不能獲得滿意的圖片質(zhì)量和層次。而且，如果水溶性高，還會(huì)帶來(lái)墨水的濕、熱牢固度方面的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)有人建議使用專利文獻(xiàn)4中描述的化合物和墨水組合物。此外，專利文獻(xiàn)5中還描述了使用吡唑基苯胺偶氮染料來(lái)改善色調(diào)和光牢固度的噴墨記錄用墨水。但是，這些噴墨記錄用墨水仍不足以同時(shí)滿足圖片質(zhì)量和輸出圖像牢固度的要求。
隨著近年來(lái)噴墨打印的擴(kuò)展，對(duì)同時(shí)滿足高精度噴墨圖像和圖像保存性的要求十分強(qiáng)烈。更具體而言，前者特別要求提高圖片質(zhì)量，而后者特別要求改善對(duì)熱、光和氧化環(huán)境的抵抗力。
為了提高圖片質(zhì)量，有人建議使用深、淺兩種繪圖密度不同的墨水進(jìn)行記錄，并且事實(shí)上這種噴墨記錄方法已經(jīng)在使用了。當(dāng)使用染料種類不同的或者濃度不同的多種墨水時(shí)，所繪圖像的半色調(diào)的層次豐富，層次區(qū)域也放大了，從這一點(diǎn)來(lái)講圖片質(zhì)量是提高了，但是，在高密度區(qū)和低密度區(qū)，即陰影部分和加亮區(qū)，在許多情況下，層次沒(méi)有被復(fù)制，還容易出現(xiàn)色調(diào)的變化，從這一點(diǎn)來(lái)講圖片質(zhì)量變差了。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種程度的圖片質(zhì)量下降是無(wú)法通過(guò)噴墨打印機(jī)圖像調(diào)節(jié)軟件來(lái)校正的，必須通過(guò)墨水的設(shè)計(jì)來(lái)解決。
除了噴墨記錄用墨水所需的上述各種性質(zhì)外，所得圖像還不足以同時(shí)滿足如下要求具有優(yōu)異的耐光、熱和高濕度的圖像保存性，以及所繪圖像具有優(yōu)異的圖片質(zhì)量，而達(dá)到這些要求是市場(chǎng)所要求的。

上述的作為背景技術(shù)的技術(shù)文獻(xiàn)如下[專利文獻(xiàn)1]JP-A-55-161856(此處使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審查的已
公開(kāi)日本專利申請(qǐng)”)[專利文獻(xiàn)2]JP-A-61-36362[專利文獻(xiàn)3]JP-A-2-212566[專利文獻(xiàn)4]JP-T-11-504958(此處使用的術(shù)語(yǔ)“JP-T”是指“公布的PCT專利申請(qǐng)的日文譯文”)[專利文獻(xiàn)5]日本專利申請(qǐng)2000-80733。
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決在背景技術(shù)中描述的上述噴墨記錄用墨水問(wèn)題，更具體而言，提供一種噴墨記錄用墨水集和一種噴墨記錄方法，采用該墨水集和方法，可以確保記錄圖像具有高圖片質(zhì)量且獲得的圖像有優(yōu)異的保存性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下(1)～(9)條中所述的用于噴墨記錄的墨水集來(lái)達(dá)到。使用噴墨記錄用墨水集進(jìn)行噴墨記錄的方法為下面(10)～(14)條中所述的方法。特別是，在由(13)或(14)所述圖像記錄材料組成的圖像接收層上進(jìn)行圖像記錄時(shí)，本發(fā)明的效果特別顯著。
(1)、含多種噴墨用墨水的墨水集，多種墨水中的每一種墨水在水性介質(zhì)中的最大吸收波長(zhǎng)為500～580nm和580～680nm中的一個(gè)波長(zhǎng)，而且每種墨水的吸光率不同，其中以多種墨水中染料濃度最大的墨水中的染料(或染料組合)吸光率為基準(zhǔn)，除染料濃度最大的墨水外，其他所有墨水中的染料(或染料組合)吸光率為1/20～1/2。
(2)、(1)中所述的噴墨記錄用墨水集，其中多種墨水中每一種墨水在水性介質(zhì)中的最大吸收波長(zhǎng)為500～580nm。
(3)、(2)中所述的噴墨記錄用墨水集，其中在組成墨水集的多種墨水中，染料濃度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是含如下通式代表的生色團(tuán)的偶氮染料[(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)]其中雜環(huán)A和雜環(huán)B的結(jié)構(gòu)可以相同。
(4)、(3)中所述的噴墨記錄用墨水集，其中含通式[(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)]所示生色團(tuán)的偶氮染料是氧化電勢(shì)大于+0.7V(相對(duì)于SCE)的著色劑。
(5)、(2)～(4)任一條中所述的噴墨記錄用墨水集，其中偶氮染料是如下結(jié)構(gòu)式(1)代表的染料結(jié)構(gòu)式(1) 其中A代表5-元雜環(huán)基；B1和B2各自代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)代表氮原子，另一個(gè)代表＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基或氨磺?；?，且每個(gè)取代基的氫原子都可以被取代；G、R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基為鹵原子、脂族基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、烷基磺?；?、芳基磺酰基、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔?，且每個(gè)取代基的氫原子都可以被取代；以及R1和R5或者R5和R6可以相互結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。
(6)、(1)中所述的噴墨記錄用墨水集，其中多種墨水中的每一種墨水在水性介質(zhì)中的最大吸收波長(zhǎng)為580～680nm。
(7)、(6)中所述的噴墨記錄用墨水集，其中在組成墨水集的多種墨水中，染料濃度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是如下結(jié)構(gòu)式(I)代表的染料結(jié)構(gòu)式(I) 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；(其中Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，當(dāng)存在多個(gè)Z時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或者不同)，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地代表一價(jià)取代基；當(dāng)分子中存在多個(gè)X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同，a1～a4和b1～b4分別代表取代基X1～X4和Y1～Y4的數(shù)量，a1～a4各自獨(dú)立地代表0或1～4的整數(shù)，但是不同時(shí)為0；b1～b4各自獨(dú)立地代表0或者1～4的整數(shù)，以及M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
(8)、(7)中所述的噴墨記錄用墨水集，其中結(jié)構(gòu)式(I)表示的染料是如下結(jié)構(gòu)式(II)代表的染料結(jié)構(gòu)式(II) 其中X11～X14、Y11～Y18和M的含義分別與結(jié)構(gòu)式(I)中的X1～X4、Y1～Y4和M相同，且a11～a14各自獨(dú)立地代表整數(shù)1或2。
(9)、(7)或(8)中所述的噴墨記錄用墨水集，其中結(jié)構(gòu)式(I)代表的染料是氧化電勢(shì)大于+0.7V(相對(duì)于SCE)的著色劑。
(10)、一種噴墨記錄方法，該方法使用(1)～(9)任一條中所述的墨水集。
(11)、(10)中所述的噴墨記錄方法，該方法使用(2)～(5)任一條中所述的墨水集。
(12)、(10)中所述的噴墨記錄方法，該方法使用(6)～(9)任一條中所述的墨水集。
(13)、(10)～(12)中所述的噴墨記錄方法，其中按照記錄信號(hào)將墨水滴噴射出來(lái)，在圖像接收材料上記錄圖像，該圖像接收材料包括載體和位于載體上的、含無(wú)機(jī)白色顏料顆粒的圖像接收層。
(14)、(13)中所述的噴墨記錄方法，其中圖像接收層包含無(wú)機(jī)白色顏料顆粒和至少一種水性粘合劑，該粘合劑選自聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、明膠、羧烷基纖維素、酪蛋白和聚乙烯吡咯烷酮。
也就是說(shuō)，本發(fā)明是一種包括多種含有水性介質(zhì)的墨水的墨水集，該墨水集是含主吸收區(qū)為500～580nm的墨水，即品紅色墨水的墨水集，或者是含主吸收區(qū)為580～680nm的墨水，即青色墨水的墨水集，其中無(wú)論是含品紅色墨水還是含青色墨水，以組成墨水集的多種噴墨用墨水中染料濃度最大的墨水中的染料(或染料組合)吸光率為基準(zhǔn)，將其他組成墨水中染料(或染料組合)的吸光率調(diào)整為1/20～1/2。依靠這種墨水集設(shè)計(jì)，可以避免出現(xiàn)高密度部分(陰影部分)和低密度部分(加亮部分)的層次紊亂和色調(diào)改變，可以保持記錄圖像的高圖片質(zhì)量，而且獲得的圖像可以具有優(yōu)異的保存性，從而可以達(dá)到本發(fā)明的目的。此處使用的吸光率是測(cè)量通過(guò)和近似于平均日光的C標(biāo)準(zhǔn)光源組合使用的狀態(tài)(Status)A綠光或藍(lán)光濾光器的光而獲得的吸光率。
為了成功地顯示本發(fā)明的效果，采取如下措施是有效的在品紅色墨水集的染料方面，使用通式(1)代表的偶氮染料作為高密度部分中墨水的主染料，而在青色墨水集的染料方面，使用結(jié)構(gòu)式(I)、特別是結(jié)構(gòu)式(II)代表的酞菁染料作為高密度部分中墨水的主染料。
為了使圖像具有優(yōu)異的保存性，還優(yōu)選通式[(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)]代表的偶氮染料和結(jié)構(gòu)式(I)代表的青色染料各自的氧化電勢(shì)都大于+0.7V(相對(duì)于SCE)。當(dāng)墨水中含有這種高氧化電勢(shì)的主染料時(shí)，把該染料和具有相同主吸收區(qū)的著色劑相組合，可以提高所得圖像的牢固度和圖像保存性。
組合中使用的兩種著色劑中可以有一種或兩種是顏料，或者是不溶于水性墨水介質(zhì)、通過(guò)乳化-分散加到組合物中的不易溶染料。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“著色劑”通指染料和顏料。
<主吸收區(qū)為500～580nm的著色劑>
為了滿足本發(fā)明噴墨記錄用墨水的目標(biāo)性質(zhì)，即優(yōu)異的耐候性、確保的色調(diào)和優(yōu)良的圖片質(zhì)量，在圖像記錄時(shí)，使用具有上面(1)～(6)中所述特性的墨水作為品紅色墨水。因此，將墨水中所含品紅色染料的性質(zhì)描述如下。
最根本的一條是優(yōu)選本發(fā)明噴墨記錄用墨水中的品紅色墨水是含有在水性介質(zhì)中于500～580nm的光譜吸收區(qū)具有最大吸收的著色劑的墨水，特別是在墨水的水性介質(zhì)中溶解或分散有品紅色染料的墨水，其中品紅色染料選自偶氮染料，且偶氮染料優(yōu)選為氧化電勢(shì)大于+0.7V(相對(duì)于SCE)的染料。
這種偶氮染料的第一個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征為染料含如下通式代表的生色團(tuán)(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)。在這種情況下，雜環(huán)A和B的結(jié)構(gòu)可以相同。具體而言，雜環(huán)A和B分別是選自如下化合物的5-或6-元環(huán)吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。這些化合物具體描述于如下文獻(xiàn)中，例如，日本專利申請(qǐng)2000-15853和2001-15614，JP-A-2002-309116和日本專利申請(qǐng)2001-195014。
偶氮染料的第二個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征為在偶氮基的至少一側(cè)直接連接有作為偶合組分的含芳香族氮的6-元雜環(huán)。其具體實(shí)例描述于日本專利申請(qǐng)2001-110457中。
第三個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征為助色團(tuán)具有芳環(huán)氨基或雜環(huán)氨基結(jié)構(gòu)，具體為苯胺基或heteryl氨基。
第四個(gè)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)特征為該染料具有立體結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)在日本專利申請(qǐng)2002-12015中有具體描述。
偶氮染料的上述優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征中，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的最優(yōu)選的染料是如下結(jié)構(gòu)式(1)代表的染料結(jié)構(gòu)式(1) 其中A代表5元雜環(huán)基；B1和B2分別代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)代表氮原子，另一個(gè)代表＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺?；⒎蓟酋；虬被酋；?，且每個(gè)取代基所含的氫原子都可以被取代；G、R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基是鹵原子、脂族基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、烷基磺?；⒎蓟酋；?、雜環(huán)磺?；?、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、雜環(huán)亞磺?；?、氨磺酰基或磺基，且每個(gè)取代基的氫原子都可以被取代；且R1和R5或者R5和R6可以組合成5-或6-元環(huán)。
下面對(duì)結(jié)構(gòu)式(1)的染料進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
結(jié)構(gòu)式(1)中，A代表5-元雜環(huán)基。雜環(huán)中的雜原子實(shí)例包括N、O和S。優(yōu)選A是含氮的5-元雜環(huán)，并且該雜環(huán)可以和脂環(huán)、芳環(huán)或另一個(gè)雜環(huán)稠合。A所代表的雜環(huán)的優(yōu)選實(shí)例包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并異噻唑環(huán)。每個(gè)雜環(huán)基還可以有取代基。這些環(huán)中，更優(yōu)選的是如下結(jié)構(gòu)式(a)～(f)代表的吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)式
其中R7～R20各自代表和結(jié)構(gòu)式(1)中的G、R1及R2相同的取代基。
上述結(jié)構(gòu)式(a)～(f)中，優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式(a)和(b)代表的吡唑環(huán)和異噻唑環(huán)，最優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式(a)代表的吡唑環(huán)。
結(jié)構(gòu)式(1)中，B1和B2分別代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)代表氮原子，另一個(gè)代表＝CR1-或-CR2＝。優(yōu)選B1和B2分別代表＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?，且每個(gè)取代基的氫原子可以被取代。
R5和R6各自優(yōu)選為氫原子、脂族基、芳基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選為氫原子、芳基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?，最優(yōu)選為氫原子、芳基或雜環(huán)基，并且每個(gè)取代基的氫原子可以被取代，但是R5和R6不同時(shí)為氫原子。
G、R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基是鹵原子、脂族基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、烷基磺?；?、芳基磺酰基、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；被酋；蚧腔颐總€(gè)取代基的氫原子都可以被取代。
G優(yōu)選為氫原子、鹵原子、脂族基、芳基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基或雜環(huán)硫代基團(tuán)，更優(yōu)選為氫原子、鹵原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或酰氨基，最優(yōu)選為氫原子、氨基(優(yōu)選苯胺基)或酰氨基，并且每個(gè)取代基的氫原子都可以被取代。
R1和R2各自優(yōu)選為氫原子、烷基、鹵原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羥基、烷氧基或氰基，且各個(gè)取代基的氫原子可以被取代。
R1和R5或者R5和R6可以相互結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。
當(dāng)A含取代基，或者當(dāng)取代基R1、R2、R5、R6或G還有取代基時(shí)，取代基的實(shí)例包括上述G、R1和R2所含的取代基。
當(dāng)本發(fā)明的染料是可溶于水的染料時(shí)，優(yōu)選染料還在A、R1、R2、R5、R6和G的任一位置上有離子態(tài)親水基團(tuán)作為取代基。作為取代基的離子態(tài)親水基團(tuán)實(shí)例包括磺基、羧基、膦?；图句@基。這些離子態(tài)親水基中，優(yōu)選的是羧基、膦酰基和磺基，更優(yōu)選的是羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以為鹽形式，成鹽的相反離子實(shí)例包括銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機(jī)陽(yáng)離子(例如四甲基銨離子，四甲基胍鎓離子、四甲基鏻)。
下面描述的是本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)(取代基)。這些術(shù)語(yǔ)在結(jié)構(gòu)式(1)以及下面將要顯示的結(jié)構(gòu)式(1a)的不同符號(hào)中是共通的。
鹵原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂族基指的是烷基、取代烷基、鏈烯基、取代鏈烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。本發(fā)明中用于“取代的烷基”等中的“取代的”是指“烷基”等中存在的氫原子是被取代的，例如，被上述G、R1和R2的取代基所取代。
脂族基可以是支化的或者可以成環(huán)。脂族基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～16。芳烷基和取代芳烷基中的芳基部分優(yōu)選為苯基或萘基，更優(yōu)選為苯基。脂族基的實(shí)例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、環(huán)己基、芐基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳基是指芳基和取代芳基。芳基優(yōu)選為苯基或萘基，更優(yōu)選為苯基。芳基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～16。
芳基的實(shí)例包括苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)甲氧苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基包括取代的雜環(huán)基。雜環(huán)基中，雜環(huán)可以和脂環(huán)、芳環(huán)或另一個(gè)雜環(huán)稠合。優(yōu)選雜環(huán)基是5-或6-元雜環(huán)基。取代雜環(huán)基的取代基實(shí)例包括脂族基、鹵原子、烷基磺?；⒎蓟酋；Ⅴ；Ⅴ０被?、氨磺酰基、氨基甲酰基和離子態(tài)親水基。雜環(huán)基的實(shí)例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲?；Ｆ淙〈膶?shí)例包括烷基。氨基甲?；膶?shí)例包括甲基氨基甲?；投谆被柞；?。
烷氧羰基包括取代的烷氧羰基。烷氧羰基優(yōu)選為含2～20個(gè)碳原子的烷氧羰基。取代烷氧羰基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基包括取代的芳氧羰基。芳氧羰基優(yōu)選為含7～20個(gè)碳原子的芳氧羰基。取代芳氧羰基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。芳氧羰基的實(shí)例包括苯氧羰基。
雜環(huán)氧羰基包括取代的雜環(huán)氧羰基。雜環(huán)實(shí)例包括上述雜環(huán)基中描述的雜環(huán)。雜環(huán)氧羰基優(yōu)選為含2～20個(gè)碳原子的雜環(huán)氧羰基。取代雜環(huán)氧羰基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。雜環(huán)氧羰基的實(shí)例包括2-吡啶基氧羰基。
?；ㄈ〈；?。優(yōu)選酰基是含1～20個(gè)碳原子的?；?。取代?；娜〈鶎?shí)例包括離子態(tài)親水基。酰基實(shí)例包括乙?；捅郊柞；?br> 烷氧基包括取代的烷氧基。優(yōu)選烷氧基為含1～20個(gè)碳原子的烷氧基。取代烷氧基的取代基實(shí)例包括烷氧基、羥基和離子態(tài)親水基。烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。芳氧基優(yōu)選為含6～20個(gè)碳原子的芳氧基。取代芳氧基的取代基實(shí)例包括烷氧基和離子態(tài)親水基。芳氧基的實(shí)例包括苯氧基、對(duì)甲氧苯氧基和鄰甲氧苯氧基。
雜環(huán)氧基包括取代的雜環(huán)氧基。雜環(huán)的實(shí)例包括上述雜環(huán)基中描述的雜環(huán)。雜環(huán)氧基優(yōu)選為含2～20個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基。取代雜環(huán)氧基的取代基實(shí)例包括烷基、烷氧基和離子態(tài)親水基。雜環(huán)氧基的實(shí)例包括3-吡啶氧基和3-噻吩氧基。
優(yōu)選甲硅烷氧基為被含1～20個(gè)碳原子的脂族基或芳基取代的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的實(shí)例包括三甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。酰氧基優(yōu)選為含1～20個(gè)碳原子的酰氧基。取代酰氧基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。酰氧基的實(shí)例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括取代的氨基甲酰氧基。其取代基的實(shí)例包括烷基。氨基甲酰氧基的實(shí)例包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基優(yōu)選為含2～20個(gè)碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的實(shí)例包括甲氧羰基氧基和異丙氧羰基氧基。
芳氧羰基氧基包括取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基優(yōu)選為含7～20個(gè)碳原子的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基的實(shí)例包括苯氧羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。其取代基的實(shí)例包括烷基、芳基和雜環(huán)基，且烷基、芳基和雜環(huán)基每個(gè)都可以再帶一個(gè)取代基。烷氨基包括取代的烷氨基。烷氨基優(yōu)選為含1～20個(gè)碳原子的烷氨基。取代烷氨基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。烷氨基的實(shí)例包括甲氨基和二乙基氨基。
芳氨基包括取代的芳氨基。芳氨基優(yōu)選為含6～20個(gè)碳原子的芳氨基。取代芳氨基的取代基實(shí)例包括鹵原子和離子態(tài)親水基。芳氨基的實(shí)例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
雜環(huán)氨基包括取代的雜環(huán)氨基。雜環(huán)的實(shí)例包括上述雜環(huán)基中描述的雜環(huán)。雜環(huán)氨基優(yōu)選為含2～20個(gè)碳原子的雜環(huán)氨基。取代雜環(huán)氨基的取代基實(shí)例包括烷基、鹵原子和離子態(tài)親水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。酰氨基優(yōu)選為含2～20個(gè)碳原子的酰氨基。取代酰氨基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。酰氨基的實(shí)例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括取代的脲基。脲基優(yōu)選為含1～20個(gè)碳原子的脲基。取代脲基的取代基實(shí)例包括烷基和芳基。脲基的實(shí)例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰氨基包括取代的氨磺酰氨基。其取代基的實(shí)例包括烷基。氨磺酰氨基的實(shí)例包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。
烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基優(yōu)選為含2～20個(gè)碳原子的烷氧羰基氨基。取代烷氧羰基氨基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。烷氧羰基氨基的實(shí)例包括乙氧羰基氨基。
芳氧羰基氨基包括取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基優(yōu)選為含7～20個(gè)碳原子的芳氧羰基氨基。取代芳氧羰基氨基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。芳氧羰基氨基的實(shí)例包括苯氧羰基氨基。
烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基分別包括取代的烷基磺酰氨基和取代的芳基磺酰氨基。優(yōu)選烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基分別為含1～20個(gè)碳原子的烷基磺酰氨基和含1～20個(gè)碳原子的芳基磺酰氨基。取代烷基磺酰氨基和取代芳基磺酰氨基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基的實(shí)例包括甲磺酰氨基、N-苯基-甲磺酰氨基、苯磺酰氨基和3-羧基苯磺酰氨基。
雜環(huán)磺酰氨基包括取代的雜環(huán)磺酰氨基。雜環(huán)的實(shí)例包括上述雜環(huán)基中描述的雜環(huán)。雜環(huán)磺酰氨基優(yōu)選為含1～12個(gè)碳原子的雜環(huán)磺酰氨基。取代雜環(huán)磺酰氨基的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。雜環(huán)磺酰氨基的實(shí)例包括2-噻吩基磺酰氨基和3-吡啶基磺酰氨基。
烷硫基、芳硫基和雜環(huán)硫代基團(tuán)分別包括取代的烷硫基、取代的芳硫基和取代的雜環(huán)硫代基團(tuán)。雜環(huán)的實(shí)例包括上述雜環(huán)基中描述的雜環(huán)。優(yōu)選烷硫基、芳硫基和雜環(huán)硫代基團(tuán)分別為含1～20個(gè)碳原子的烷硫基、含1～20個(gè)碳原子的芳硫基和含1～20個(gè)碳原子的雜環(huán)硫代基團(tuán)。取代烷硫基、取代芳硫基和取代雜環(huán)硫代基團(tuán)的取代基實(shí)例包括離子態(tài)親水基。烷硫基、芳硫基和雜環(huán)硫代基團(tuán)的實(shí)例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫代基團(tuán)。
烷基磺?；头蓟酋；謩e包括取代的烷基磺?；腿〈姆蓟酋；?。烷基磺?；头蓟酋；膶?shí)例包括甲磺酰基和苯磺?；?。
雜環(huán)磺?；ㄈ〈碾s環(huán)磺?；?。雜環(huán)的實(shí)例包括上述雜環(huán)基中描述的雜環(huán)。雜環(huán)磺酰基優(yōu)選為含1～20個(gè)碳原子的雜環(huán)磺?；Ｈ〈s環(huán)磺?；娜〈鶎?shí)例包括離子態(tài)親水基。雜環(huán)磺?；膶?shí)例包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺?；?。
烷基亞磺?；头蓟鶃喕酋；謩e包括取代的烷基亞磺?；腿〈姆蓟鶃喕酋；Ｍ榛鶃喕酋；头蓟鶃喕酋；膶?shí)例包括甲基亞磺?；捅交鶃喕酋；?。
雜環(huán)亞磺?；ㄈ〈碾s環(huán)亞磺?；?。雜環(huán)的實(shí)例包括上述雜環(huán)基中描述的雜環(huán)。雜環(huán)亞磺酰基優(yōu)選為含1～20個(gè)碳原子的雜環(huán)亞磺?；Ｈ〈s環(huán)亞磺?；娜〈鶎?shí)例包括離子態(tài)親水基。雜環(huán)亞磺酰基的實(shí)例包括4-吡啶基亞磺?；?。
氨磺酰基包括取代的氨磺?；?。其取代基的實(shí)例包括烷基。氨磺酰基的實(shí)例包括二甲基氨磺?；投?(2-羥乙基)氨磺酰基。
結(jié)構(gòu)式(1)代表的染料中，特別優(yōu)選的是具有如下結(jié)構(gòu)式(1a)所示結(jié)構(gòu)的染料結(jié)構(gòu)式(1a) 結(jié)構(gòu)式(1a)中，R1、R2、R5和R6的含義與結(jié)構(gòu)式(1)中的相同。
R3和R4各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基為脂族基、芳基、雜環(huán)基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?，優(yōu)選為氫原子、芳基、雜環(huán)基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺?；鼉?yōu)選為氫原子、芳基或雜環(huán)基。
Z1代表哈米特取代常數(shù)σp值大于或等于0.20的吸電子基團(tuán)。優(yōu)選Z1為σp值大于或等于0.30，更優(yōu)選大于或等于0.45，還更優(yōu)選大于或等于0.60的吸電子基團(tuán)，但是優(yōu)選σp值不超過(guò)1.0。這種取代基的具體優(yōu)選實(shí)例包括下面將要描述的吸電子取代基。其中，優(yōu)選含2～20個(gè)碳原子的?；?，含2～20個(gè)碳原子的烷氧羰基，硝基，氰基，含1～20個(gè)碳原子的烷基磺?；?，含6～20個(gè)碳原子的芳基磺?；?，含1～20個(gè)碳原子的氨基甲?；秃?～20個(gè)碳原子的鹵代烷基，更優(yōu)選的是氰基、含1～20個(gè)碳原子的烷基磺酰基和含6～20個(gè)碳原子的芳基磺?；顑?yōu)選的是氰基。
Z2代表氫原子或取代基，取代基為脂族基、芳基或雜環(huán)基。Z2優(yōu)選為脂族基，更優(yōu)選為含1～6個(gè)碳原子的烷基。
Q代表氫原子或取代基，取代基為脂族基、芳基或雜環(huán)基。優(yōu)選Q是含形成5-、6-、7-或8-元環(huán)所必需的非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。5-、6-、7-或8-元環(huán)可以被取代，可以是飽和環(huán)或可以含不飽和鍵。更優(yōu)選Q是芳基或雜環(huán)基。非金屬原子的優(yōu)選實(shí)例包括氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。環(huán)結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例包括苯環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噁烷環(huán)、環(huán)丁砜環(huán)和噻烷環(huán)(thiane)。
上述結(jié)構(gòu)式(1a)中每個(gè)取代基的氫原子可以被取代。取代基的實(shí)例包括在結(jié)構(gòu)式(1)中描述的那些取代基、作為G、R1和R2的實(shí)例而描述的基團(tuán)和離子態(tài)親水基。
在此說(shuō)明一下本發(fā)明中使用的哈米特取代常數(shù)σp。哈米特規(guī)則是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量討論取代基對(duì)苯衍生物反應(yīng)或平衡影響的經(jīng)驗(yàn)法則?，F(xiàn)在其性能已經(jīng)被廣泛接受。哈米特規(guī)則中確定的取代常數(shù)包括σp值和σm值，這些數(shù)值在大量普通文獻(xiàn)中都可以找到。這些數(shù)值詳細(xì)地描述于例如J.A.Dean(編輯者)，Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)，和Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊，No.122，96-103頁(yè)，Nankodo(1979)。本發(fā)明中，每個(gè)取代基僅限于或者只用哈米特取代常數(shù)σp描述，但是這不意味著取代基僅僅局限于那些可以在上述出版物中找到已有數(shù)值的取代基。毋庸贅述，取代基包括文獻(xiàn)中沒(méi)有σp值，但是根據(jù)哈米特規(guī)則測(cè)量得到的σp值落入所規(guī)定范圍的取代基。此外，盡管本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(1a)包括非苯衍生物的那些化合物，使用的σp值是顯示取代基的吸電子效應(yīng)和取代位點(diǎn)無(wú)關(guān)的測(cè)量值。本發(fā)明所用σp值的含義如此。
哈米特取代常數(shù)σp值大于或等于0.60的吸電子基團(tuán)實(shí)例包括氰基、硝基、烷基磺?；?例如甲磺酰基)和芳基磺?；?例如苯磺?；?。
哈米特取代常數(shù)σp值大于或等于0.45的吸電子基團(tuán)實(shí)例，除了上述基團(tuán)外，還包括?；?例如乙?；?，烷氧羰基(例如十二烷氧羰基)，芳氧羰基(例如間-氯苯氧羰基)，烷基亞磺?；?例如正丙基亞磺?；?，芳亞磺?；?例如苯基亞磺酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?和鹵代烷基(例如三氟甲基)。
哈米特取代常數(shù)σp值大于或等于0.30的吸電子基團(tuán)實(shí)例，除了上述基團(tuán)外，還包括酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲?；?例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲?；?，鹵代烷氧基(例如三氟甲氧基)，鹵代芳氧基(例如五氟苯氧基)，磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)，鹵代烷硫基(例如二氟甲硫基)，被兩個(gè)或多個(gè)σp值大于或等于0.15的吸電子基團(tuán)取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)以及雜環(huán)(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
σp值大于或等于0.20的吸電子基團(tuán)的具體實(shí)例，除了上述基團(tuán)外，還包括鹵原子。
下面描述結(jié)構(gòu)式(1)所示偶氮染料中取代基的優(yōu)選組合。R5和R6分別優(yōu)選為氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、磺?；蝓；鼉?yōu)選為氫原子、芳基、雜環(huán)基或磺?；?，最優(yōu)選為氫原子、芳基或雜環(huán)基。但是，R5和R6不同時(shí)為氫原子。
G優(yōu)選為氫原子、鹵原子、烷基、羥基、氨基或酰氨基，更優(yōu)選為氫原子、鹵原子、氨基或酰氨基，最優(yōu)選為氫原子、氨基或酰氨基。
A優(yōu)選為吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，更優(yōu)選為吡唑環(huán)或異噻唑環(huán)，最優(yōu)選為吡唑環(huán)。
B1和B2各自優(yōu)選為＝CR1-或-CR2＝，R1和R2各自優(yōu)選為氫原子、烷基、鹵原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羥基、烷氧基或烷氧羰基，更優(yōu)選為氫原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲?；?br> 至于結(jié)構(gòu)式(1)所示化合物中取代基的優(yōu)選組合，優(yōu)選各種取代基中至少有一個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選各種取代基中的多數(shù)取代基是優(yōu)選基團(tuán)的化合物，最優(yōu)選所有取代基都是優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
下面列出的化合物a-1～a-46、b-1～b-8、c-1～c-5、d-1～d-5、e-1～e-5、f-1和f-2是結(jié)構(gòu)式(1)所代表的偶氮染料的具體實(shí)例，但是本發(fā)明中使用的偶氮染料不僅僅局限于這些實(shí)例。
染料 R1R2R3a-1 a-2 a-3 a-4 a-5
染料 R1R2R3a-6 a-7 a-8 a-9 C8H17(t)a-10
染料 R1R2R3R4a-11 a-12 a-13 a-14 a-15 a-16 a-17
染料R1R2R3R4a-18 a-19-SO2CH3 a-20 -COCH3C8H17(t) C8H17(t)a-21 -SO2CH3C8H17(t)a-22 Ha-23 Ha-24 Ha-25
染料R1R2R3R4a-26 a-27 a-28 a-29 a-30 C8H17(t)a-31
染料R1R2R3R4a-32 a-33 a-34 a-35
染料R1R2R3R4a-36a-37 a-38 a-39 a-40
染料R1R2R3R4R5R6R7R8a-41 CN H CONH2SO2CH3 a-42 Br COOEt H C8H17(t) COCH3a-43 SO2CH3 CONH2Ha-44 CNH H SO2CH3a-45 BrH CONH2 a-46 CNCH3H
染料 R1R2R3R4R5R6b-1CH3CH3CN H b-2CH3CH3CN H b-3CH3CH3CONH2H b-4CH3CH3HH b-5CH3H CN H
染料R1R2R3R4R5R6b-6 CH3CH3H b-7 CH3CH3H b-8 CH3H H SO2CH3
染料R1R2R3R4R5R6c-1 -SCH3CH3CN HC8H17(t) c-2 H CONH2H c-3CH3H c-4-CH3CH3H c-5H H
DyeR1R2R3R4R5R6d-1MeCH3CNH d-2MeCH3CNH d-3MeH H d-4PhCH3CONH2H d-5PhCH3H
染料 R1R2R3R4R5R6e-1 5-ClCH3CONH2H C8H17(t)C8H17(t)e-2 5，6-diCl HH e-3 5，6-diCl CH3He-4 5-CH3H CN H e-5 5-NO2CH3H SO2CH3 f-1 f-2
本發(fā)明使用的噴墨記錄用品紅色墨水的主吸收區(qū)為500～580nm，并優(yōu)選是通過(guò)將至少一種上述偶氮染料溶解或分散在水性介質(zhì)中而獲得的。此時(shí)，優(yōu)選偶氮染料的含量為0.2～20重量％，更優(yōu)選為0.5～15重量％，其在20℃水中的溶解度(或者穩(wěn)定狀態(tài)下的分散度)優(yōu)選大于或等于5重量％，更優(yōu)選大于或等于10重量％。
結(jié)構(gòu)式(1)的染料，該染料在本發(fā)明中特別優(yōu)選作為組成品紅色墨水的著色劑，是基本可溶于水或者可在水中分散的染料，更具體而言，該著色劑在20℃水中的溶解度優(yōu)選大于或等于2重量％，更優(yōu)選大于或等于5重量％。
在制備含兩種或多種主吸收區(qū)相同的墨水的墨水集時(shí)，一般是將一種墨水制成淺色的稀墨水，而將另一種制成濃墨水。在這種情況下，淺色墨水的吸光率和深色墨水的吸光率滿足上述關(guān)系。
每個(gè)組成墨水中包含的染料可以是單一染料或者是染料的混合物，但是無(wú)論在哪一種情況下，都優(yōu)選至少一種墨水是通過(guò)將至少一種結(jié)構(gòu)式(1)代表的染料溶解或分散在水性介質(zhì)中，使其濃度達(dá)到0.2～20重量％，更優(yōu)選0.5～15重量％而制備的。
結(jié)構(gòu)式(1)代表的染料可以單獨(dú)使用，但是在該染料和其他著色劑組合使用時(shí)，組合使用的著色劑既可以是染料也可以是顏料，而且可以是溶解在水性介質(zhì)中的形式，或者不溶于水性介質(zhì)的顏料以分散狀態(tài)存在的形式。在使用顏料時(shí)，其在水中的溶解度(25℃)在許多情況下小于或等于0.1g/100g。至于組分分散其中的墨水組合物，其組分實(shí)例包括乳化分散體、聚合物染料、聚合物承載的或者分散在聚合物中的染料、以及顏料。其中，優(yōu)選顏料。
同樣，染料墨水可以包含處于分散狀態(tài)的不溶于水的顏料，或者顏料墨水可以包含水溶性染料。
當(dāng)一個(gè)墨水組合物中存在結(jié)構(gòu)式(1)所示染料和不同的染料或顏料組合時(shí)，其總濃度為0.2～20重量％，優(yōu)選為0.5～15重量％。
本發(fā)明使用的含偶氮基的品紅染料在墨水用水性介質(zhì)中的氧化電勢(shì)大于+0.7V(相對(duì)于SCE)，優(yōu)選大于+0.8V(相對(duì)于SCE)，更優(yōu)選大于+1.0V(相對(duì)于SCE)?？梢酝ㄟ^(guò)選擇上述的優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征來(lái)提高電勢(shì)，更具體而言，通過(guò)選擇含(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)代表的生色團(tuán)的染料結(jié)構(gòu)類型，選擇偶氮基的至少一側(cè)直接連著芳族含氮6-元雜環(huán)偶合組分的偶氮染料，和選擇以含芳族環(huán)氨基或含雜環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)作為助色團(tuán)的偶氮染料，或者更進(jìn)一步，除去偶氮染料的α氫。特別是結(jié)構(gòu)式(1)的染料具有正電勢(shì)。具體描述見(jiàn)日本專利申請(qǐng)2001-254878。
氧化電勢(shì)值(Eox)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是很容易測(cè)量的，其測(cè)量方法的描述見(jiàn)，例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)，A.J.Bard等，Electrochemical Methods，JohnWiley & Sons(1980)，和Akira Fujishima等，Denkikagku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，Gihodo Shuppan Sha(1984)。
更具體而言，氧化電勢(shì)可以通過(guò)各種方法測(cè)量，例如直流極譜法，該方法采用如下的氧化電勢(shì)測(cè)量方法將染料溶解在水溶液或和水混合的溶劑體系中，以SCE(標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極)作為參比電極，用石墨電極和鉑電極分別作為工作電極和對(duì)電極，測(cè)量氧化電勢(shì)；使用滴汞電極的極譜法；循環(huán)伏安法(CV)；旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極法；和蜂窩電極(comb electrode)法。氧化電勢(shì)的測(cè)量方法如下將測(cè)試樣品溶解在諸如二甲基甲酰胺或乙腈之類的溶劑中，濃度為1×10-4～1×10-6mol·dm-3，該溶劑還包含諸如高氯酸鈉和高氯酸四丙基銨的支持電解質(zhì)，并采用上述方法測(cè)量相對(duì)于SCE(標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極)的氧化電勢(shì)?？梢愿鶕?jù)測(cè)試樣品的氧化電勢(shì)或者溶解度適當(dāng)選擇支持電解質(zhì)和溶劑?？墒褂玫闹С蛛娊赓|(zhì)和溶劑見(jiàn)Akira Fujishima等，Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，101-118頁(yè)，Gihodo Shuppan Sha(1984)中的描述。
由于受到諸如液接電勢(shì)或者樣品溶液液體電阻的影響，氧化電勢(shì)值有時(shí)有幾十毫伏數(shù)量級(jí)的偏差，但是可以通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品(例如氫醌)進(jìn)行校正來(lái)保證電勢(shì)測(cè)量值的重復(fù)性，而且用上述電勢(shì)測(cè)量方法中的任何一種方法都可以獲得相同的測(cè)量值。
<主吸收區(qū)為580～600nm的著色劑>
下面描述具有優(yōu)異牢固度和圖片質(zhì)量的青色墨水集著色劑，青色墨水集和品紅色墨水集組合用于形成全色圖像。本發(fā)明噴墨記錄用青色墨水集中包含的著色劑是主吸收區(qū)為580～600nm的著色劑。優(yōu)選至少一種組成著色劑的染料是結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁染料。
酞菁染料是具有一定牢固度的染料，但是已經(jīng)知道該染料在被用作噴墨記錄染料時(shí)對(duì)臭氧氣體的牢固度差。結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁染料由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)而克服了這種缺陷。
在結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁染料中，在酞菁骨架中引入吸電子基從而降低(染料)和親電試劑臭氧的反應(yīng)性。在許多情況下，該染料的氧化電勢(shì)大于+0.7V(相對(duì)于SCE)。優(yōu)選染料的氧化電勢(shì)盡可能高，更優(yōu)選氧化電勢(shì)大于+1.0V(相對(duì)于SCE)，最優(yōu)選大于+1.2V(相對(duì)于SCE)。
氧化電勢(shì)(有時(shí)也稱作“Eox”)的數(shù)值表示電子從樣品向電極轉(zhuǎn)移能力的大小，Eox數(shù)值越大(氧化電勢(shì)越正)，從樣品轉(zhuǎn)移到電極的電子越少，換言之，較少發(fā)生氧化。氧化電勢(shì)和化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系是當(dāng)分子中引入吸電子基團(tuán)時(shí)，氧化電勢(shì)變得更正，而引入給吸電子基團(tuán)時(shí)，氧化電勢(shì)變得更負(fù)。本發(fā)明中，優(yōu)選在酞菁骨架中結(jié)合吸電子基使其氧化電勢(shì)更大，以降低和親電試劑臭氧的反應(yīng)性。當(dāng)使用哈米特取代常數(shù)σp值作為取代基吸電子或者給電子的度量值時(shí)，可以通過(guò)引入σp值大的取代基，例如亞磺?；?、磺酰基和氨磺?；寡趸妱?shì)更大。
同樣是出于這種電勢(shì)控制目的，優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁染料。
酞菁染料氧化電勢(shì)的測(cè)量方法為上述品紅色墨水集所涉及的通常采用的方法。
結(jié)構(gòu)式(I)中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。這些取代基中，優(yōu)選-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，更優(yōu)選-SO2-Z和-SO2NR1R2，最優(yōu)選-SO2-Z。當(dāng)表示取代基數(shù)目的a1～a4各自表示大于或等于2的數(shù)值時(shí)，X1，X2，X3或X4中的多個(gè)取代基可以相同或不同，且各自獨(dú)立地代表任何一種上述基團(tuán)。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，也可以是種類相同但部分不同的取代基，例如X1、X2、X3和X4都是-SO2-Z，而Z彼此不同，或者可以包含彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
每個(gè)Z基團(tuán)獨(dú)立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選的是取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。
R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選氫原子、取代烷基、取代芳基或者取代雜環(huán)基。但是不優(yōu)選R1和R2都是氫原子。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的烷基優(yōu)選為含1～30個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為支化烷基，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，還更優(yōu)選含不對(duì)稱碳原子的烷基(以外消旋體形式使用)。取代基的實(shí)例包括后面將要描述的、當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基時(shí)，作為取代基的那些基團(tuán)。特別優(yōu)選的是羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亞磺酰氨基，因?yàn)樗鼈兲岣吡巳玖系木奂院腿玖系睦喂潭?。除此之外，烷基還可以被鹵素原子或者離子態(tài)親水基所取代。附帶說(shuō)明一下，烷基中的碳原子數(shù)不包括取代基中的碳原子，這也適用于其他基團(tuán)。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為含5～30個(gè)碳原子的環(huán)烷基，更優(yōu)選為含不對(duì)稱碳原子的環(huán)烷基(以外消旋體形式使用)，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性。取代基的實(shí)例包括后面將要描述的、當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基時(shí)，作為取代基的那些基團(tuán)。特別優(yōu)選的是羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亞磺酰氨基，因?yàn)樗鼈兲岣吡巳玖系木奂院腿玖系睦喂潭?。此外，環(huán)烷基還可以被鹵素原子或者離子態(tài)親水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的鏈烯基優(yōu)選為含2～30個(gè)碳原子的鏈烯基，更優(yōu)選為支化鏈烯基，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，還更優(yōu)選為含不對(duì)稱碳原子的鏈烯基(以外消旋體形式使用)。取代基的實(shí)例包括后面將要描述的、當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基時(shí)，作為取代基的那些基團(tuán)。這些取代基中特別優(yōu)選的是羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亞磺酰氨基，因?yàn)樗鼈兲岣吡巳玖系木奂院腿玖系睦喂潭?。此外，鏈烯基還可以被鹵素原子或者離子態(tài)親水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳烷基優(yōu)選為含7～30個(gè)碳原子的芳烷基，更優(yōu)選為支化芳烷基，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，還更優(yōu)選為含不對(duì)稱碳原子的芳烷基(以外消旋體形式使用)。取代基的實(shí)例包括后面將要描述的、當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基時(shí)，作為取代基的那些基團(tuán)。這些取代基中特別優(yōu)選的是羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亞磺酰氨基，因?yàn)樗鼈兲岣吡巳玖系木奂院腿玖系睦喂潭?。此外，芳烷基還可以被鹵素原子或者離子態(tài)親水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳基優(yōu)選為含6～30個(gè)碳原子的芳基。取代基的實(shí)例包括后面將要描述的、當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基時(shí)，作為取代基的那些基團(tuán)。特別優(yōu)選的是吸電子基，因?yàn)樗鼈兲岣吡巳玖系难趸妱?shì)并增強(qiáng)了牢固度。吸電子基團(tuán)的實(shí)例包括那些哈米特取代基常數(shù)σp值為正值的基團(tuán)。其中優(yōu)選的是鹵素原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨磺?；被柞；?、磺?；?、亞氨基、?；?、磺基和季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺?；?、氨基甲酰基、磺酰基、亞氨基、?；?、磺基和季銨基。
優(yōu)選R1、R2和Z代表的雜環(huán)基是5元或6元環(huán)，該環(huán)還可以進(jìn)一步縮合，并且可以是芳香族雜環(huán)基或非芳族雜環(huán)基。R1、R2和Z所代表雜環(huán)基的實(shí)例是下面所示的省略取代位置的雜環(huán)形式。取代位點(diǎn)是不受限制的，例如，吡啶可以在2-、3-、4-位被取代。其實(shí)例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮雜萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特別優(yōu)選的是芳族雜環(huán)基。其優(yōu)選實(shí)例，用同上方式表示，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑和噻二唑。這些基團(tuán)每個(gè)都可以含取代基，取代基的實(shí)例包括后面將要描述的、當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基時(shí)，作為取代基的那些基團(tuán)。優(yōu)選的取代基和上述芳基的取代基相同，更優(yōu)選這些取代基是和上述芳基的更優(yōu)選取代基相同的基團(tuán)。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、亞磺酰氨基、氨基甲?；被酋；⒒酋；⑼檠豸驶㈦s環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、磷酰基、?；?、羧基或磺基，這些基團(tuán)每個(gè)都還可以含取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、亞磺酰氨基、氨基甲?；?、氨磺?；⑼檠豸驶?、羧基或磺基，更優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，最優(yōu)選為氫原子。
當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4分別是可以還含取代基的基團(tuán)時(shí)，它們還可以含如下取代基。
這些取代基的實(shí)例包括含1～12個(gè)碳原子的線形或支化烷基，含7～18個(gè)碳原子的線形或支化芳烷基，含2～12個(gè)碳原子的線形或支化鏈烯基，含2～12個(gè)碳原子的線形或支化炔基，含3～12個(gè)碳原子的線形或支化環(huán)烷基，含3～12個(gè)碳原子的線形或支化環(huán)烯基(優(yōu)選這些基團(tuán)各自為帶支鏈的基團(tuán)，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解度和墨水的穩(wěn)定性，更優(yōu)選為含不對(duì)稱碳原子的基團(tuán)；這些基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和環(huán)戊基)，鹵素原子(例如氯原子、溴原子)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)，雜環(huán)基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)，氰基，羥基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺酰乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧氨基甲?；窖趸?、3-甲氧基氨基甲?；?，酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰氨基)，烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁基氨基)，苯胺基(例如苯氨基、2-氯苯胺基)，脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)，氨磺?；被?例如N，N-二丙基氨磺?；被?，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧乙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)，亞磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、對(duì)甲苯磺酰氨基)，氨基甲?；?例如N-乙基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲?；?，氨磺?；?例如N-乙基氨磺?；，N-二丙基氨磺?；?、N-苯基氨磺?；?，磺酰基(例如甲磺?；⑿粱酋；⒈交酋；?、甲苯磺酰基)，烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)，雜環(huán)氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)，偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊酰氨基苯基偶氮、2-羥基-4-丙?；交嫉?，酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅烷氧基(例如三甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)，亞氨基(例如N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞氨基)，雜環(huán)硫代基團(tuán)(例如2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)，亞磺?；?例如3-苯氧基丙基亞磺?；?，膦酰基(例如苯氧基膦?；?、辛氧基膦?；?、苯基膦?；?，芳氧羰基(例如苯氧羰基)，酰基(例如乙?；?-苯基丙?；?、苯甲?；?，以及離子態(tài)親水基(例如羧基、磺基、膦?；图句@基)。
如果結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁染料可溶于水，則優(yōu)選該染料含離子態(tài)親水基。離子態(tài)親水基的實(shí)例包括磺基、羧基、膦?；图句@基。這些離子態(tài)親水基中，優(yōu)選的是羧基、膦?；突腔?，更優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以各自為鹽的形式，成鹽的相反離子實(shí)例包括銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)以及有機(jī)陽(yáng)離子(例如四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻)。這些相反離子中，優(yōu)選的是堿金屬鹽，更優(yōu)選鋰鹽，因?yàn)樗鼈兲岣吡巳玖系娜芙舛燃澳姆€(wěn)定性。
至于離子態(tài)親水基的數(shù)量，優(yōu)選每個(gè)酞菁染料分子中至少含兩個(gè)離子態(tài)親水基，更優(yōu)選每個(gè)酞菁染料分子中至少含兩個(gè)磺基和/或羧基。
a1～a4和b1～b4分別代表取代基X1～X4和Y1～Y4的數(shù)量。a1～a4各自獨(dú)立代表0～4的整數(shù)，但不同時(shí)為0。b1～b4各自獨(dú)立地代表0～4的整數(shù)。當(dāng)a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3或b4代表2或大于2的整數(shù)時(shí)，一個(gè)分子中存在多個(gè)X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4，它們可以相同或不同。
a1和b1滿足關(guān)系式a1+b1＝4。在特別優(yōu)選的a1和b1組合中，a1代表1或2，b1代表3或2。在最優(yōu)選組合中，a1代表1，b1代表3。
a2和b2、a3和b3及a4和b4每一對(duì)組合之間的關(guān)系都與a1和b1之間的關(guān)系相同，優(yōu)選組合也相同。
M代表氫原子，金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
M優(yōu)選為氫原子；金屬元素，例如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi；氧化物，例如VO和GeO；氫氧化物，例如Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2；或者鹵化物，例如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更優(yōu)選的是Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
而且，Pc(酞菁環(huán))可以通過(guò)L(二價(jià)連接基)形成二聚體(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚體。此時(shí)，M可以相同或不同。
優(yōu)選L代表的二價(jià)連接基為氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺?；?SO2-、亞氨基-NH-、亞甲基-CH2-或者這些基團(tuán)兩種或多種組合形成的基團(tuán)。
至于結(jié)構(gòu)式(I)所示化合物中取代基的優(yōu)選組合，優(yōu)選各種取代基中至少有一個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選不同取代基中的多個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物，最優(yōu)選所有取代基都是優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁染料中，優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)式(II)所代表結(jié)構(gòu)的酞菁染料。下面將詳細(xì)描述本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(II)代表的酞菁染料。
結(jié)構(gòu)式(II)中，X11～X14和Y11～Y18的含義分別和結(jié)構(gòu)式(I)中的X1～X4和Y1～Y4相同，其優(yōu)選實(shí)例也相同。MX和結(jié)構(gòu)式(I)中的M含義相同，優(yōu)選實(shí)例也相同。
結(jié)構(gòu)式(II)中，a11～a14各自獨(dú)立地代表整數(shù)1或2。優(yōu)選滿足4a11+a12+a13+a146，更優(yōu)選a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，也可以是種類相同但有部分差異的取代基，例如X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z，但彼此的Z各不相同，或者可以含有彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
在結(jié)構(gòu)式(II)代表的酞菁染料中，如下取代基組合是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選X11～X14各自獨(dú)立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，更優(yōu)選-SO2-Z或-SO2NR1R2，最優(yōu)選-SO2-Z。
優(yōu)選每個(gè)Z都獨(dú)立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。特別優(yōu)選取代基含不對(duì)稱碳原子(以外消旋體形式使用)，因?yàn)檫@樣可以提高染料溶解度和墨水的穩(wěn)定性。而且，優(yōu)選取代基中含羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或者亞磺酰氨基，因?yàn)樗鼈兲岣呔奂院屠喂潭取?br> 優(yōu)選R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選氫原子、取代烷基、取代芳基或者取代雜環(huán)基。但是不優(yōu)選R1和R2同時(shí)都是氫原子。特別優(yōu)選取代基含不對(duì)稱碳原子(以外消旋體形式使用)，因?yàn)檫@樣可以提高染料溶解度和墨水的穩(wěn)定性。此外，優(yōu)選取代基中含羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或者亞磺酰氨基，因?yàn)樗鼈兏纳凭奂院屠喂潭取?br> 優(yōu)選Y11～Y18各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亞磺酰氨基、氨基甲?；被酋；⑼檠豸驶?、羧基或磺基，更優(yōu)選氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，最優(yōu)選氫原子。
優(yōu)選a11～a14各自獨(dú)立地代表1或2，更優(yōu)選a11～a14同時(shí)為1。
M1代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，優(yōu)選代表Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選為Cu。
如果結(jié)構(gòu)式(II)代表的酞菁染料可溶于水，則優(yōu)選該染料含離子態(tài)親水基。離子態(tài)親水基的實(shí)例包括磺基、羧基、膦?；图句@基。這些離子態(tài)親水基中優(yōu)選的是羧基、膦?；突腔鼉?yōu)選羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基每個(gè)可以為鹽的形式，成鹽的相反離子實(shí)例包括銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子)以及有機(jī)陽(yáng)離子(例如四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻)。這些相反離子中優(yōu)選的是堿金屬鹽，更優(yōu)選鋰鹽，因?yàn)樗鼈兲岣吡巳玖系娜芙舛燃澳姆€(wěn)定性。
至于離子態(tài)親水基的數(shù)量，優(yōu)選每個(gè)酞菁染料分子中至少含兩個(gè)離子態(tài)親水基，更優(yōu)選每個(gè)酞菁染料分子中至少含兩個(gè)磺基和/或羧基。
至于結(jié)構(gòu)式(II)所示化合物中取代基的優(yōu)選組合，優(yōu)選各種取代基中至少有一個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選不同取代基中的多個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物，最優(yōu)選所有取代基都是優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
在本發(fā)明的酞菁染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，優(yōu)選在酞菁的四個(gè)苯環(huán)中每個(gè)苯環(huán)上都引入至少一個(gè)吸電子基團(tuán)，例如亞磺酰基、磺酰基和氨磺?；?，使整個(gè)酞菁骨架中取代基的σp總值變?yōu)?.6或更大。
在這里對(duì)哈米特取代基常數(shù)σp值作一簡(jiǎn)要說(shuō)明。哈米特規(guī)則是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量討論取代基對(duì)苯衍生物反應(yīng)或平衡影響的經(jīng)驗(yàn)法則，現(xiàn)在該經(jīng)驗(yàn)法則的有效性已經(jīng)被廣泛接受。哈米特規(guī)則確定的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，這些數(shù)值在許多普通出版物中都可以找到，并且詳細(xì)描述于例如J.A.Dean(編輯)，Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，Mc Graw-Hill(1979)，和Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，增刊，No.122，96～103頁(yè)，Nankodo(1979)。
關(guān)于合成方法的討論是不可避免的，結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁衍生物通常是系列類似物的混合物，這些類似物在取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的引入位點(diǎn)和引入數(shù)量上不同。因此，在許多情況下將這些類似物混合物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，用一個(gè)通式表示。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將這些類似物混合物分成如下三種類型，有一種特殊混合物是特別優(yōu)選的?；谌〈稽c(diǎn)的不同，將結(jié)構(gòu)式(I)和(II)代表的酞菁基染料類似物混合物定義成如下三類。
(1)β-位取代型在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，以及14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料。
(2)α-位取代型在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，以及13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料。
(3)α，β-位混合取代型在1-～16-位上沒(méi)有任何規(guī)律地含特定取代基的酞菁染料。
本發(fā)明中，使用上述的β-位取代型、α-位取代型和α，β-位混合取代型來(lái)描述具有不同結(jié)構(gòu)(特別是取代位置不同)的酞菁染料衍生物。
本發(fā)明中所用酞菁衍生物可以通過(guò)結(jié)合如下文獻(xiàn)中描述或引用的方法或者類似方法來(lái)合成例如，Shirai和Kobayashi，Phthalocyanine-Kagaku toKino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，1～62頁(yè)，IPC，以及C.C.Leznoff和A.B.P.Lever，Phthalocyanines-Properties and Applications，1～54頁(yè)，VCH。
可以通過(guò)如下方法合成本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁化合物例如，如國(guó)際公開(kāi)00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所公開(kāi)的未取代酞菁化合物的磺化反應(yīng)、磺酰氯化反應(yīng)或者酰胺化反應(yīng)。在這種情況下，由于磺化作用可以發(fā)生在酞菁核的任一位置上，也很難控制磺化位點(diǎn)的數(shù)量。因此，在這樣的反應(yīng)條件下引入磺基時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中引入的磺基的位置和數(shù)量都無(wú)法確定，不可避免產(chǎn)生取代位置或者取代數(shù)量不同的混合產(chǎn)物。如果使用這種產(chǎn)物作為原材料來(lái)合成本發(fā)明化合物，由于雜環(huán)上取代的氨磺?；鶖?shù)量或者取代位置無(wú)法確定，得到的本發(fā)明化合物是含一些取代基數(shù)量或者取代位置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。
如上所述，例如在酞菁核中引入許多諸如氨磺?；奈娮踊鶊F(tuán)時(shí)，所得酞菁染料的氧化電勢(shì)變得更正，而且耐臭氧性也提高了。但是，按照上述合成方法，酞菁染料中不可避免地混入只含少量吸電子基團(tuán)，即氧化電勢(shì)較低的酞菁染料。因此，為了提高酞菁染料的耐臭氧性，優(yōu)選采用能夠抑制低氧化電勢(shì)化合物產(chǎn)生的合成方法。
本發(fā)明所用結(jié)構(gòu)式(II)代表的酞菁化合物可以用如下方法合成，例如，用下面所示的鄰苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或下面所示的二亞氨基異二氫吲哚衍生物(化合物Q)與結(jié)構(gòu)式(III)代表的金屬衍生物反應(yīng)，或者用如下所示的4-磺基酞菁衍生物(化合物R)與結(jié)構(gòu)式(III)代表的金屬衍生物反應(yīng)，得到四磺基酞菁化合物，由四磺基酞菁化合物衍生而得結(jié)構(gòu)式(II)代表的酞菁化合物。
上述結(jié)構(gòu)式中，Xp對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(II)中的X11、X12、X13或X14。Yq和Yq’分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示陽(yáng)離子。
M’代表的陽(yáng)離子實(shí)例包括堿金屬離子，例如Li、Na和K，以及有機(jī)陽(yáng)離子，例如三乙基銨離子和吡啶鎓離子。
結(jié)構(gòu)式(III)M-(Y)d其中M的含義與結(jié)構(gòu)式(I)和(II)中的M相同，Y代表一價(jià)或二價(jià)配體，例如鹵原子，醋酸根陰離子，乙酰丙酮和氧，d代表1～4的整數(shù)。
即，按照這種合成方法，可以引入特定數(shù)量的所需取代基。特別是在本發(fā)明中引入大量吸電子基團(tuán)以使氧化電勢(shì)更正的情況下，該合成方法與上述的結(jié)構(gòu)式(I)酞菁化合物合成方法相比是非常優(yōu)異的。
用這種方法獲得的結(jié)構(gòu)式(II)所代表的酞菁化合物通常是如下結(jié)構(gòu)式(a)-1～(a)-4所示化合物的混合物，其中(a)-1～(a)-4是相對(duì)于每個(gè)Xp的取代位置的異構(gòu)體，即β-位取代型。
結(jié)構(gòu)式(a)-1 結(jié)構(gòu)式(a)-2
結(jié)構(gòu)式(a)-3 結(jié)構(gòu)式(a)-4 上述合成方法中，當(dāng)所有的Xp都相同時(shí)，可以獲得X11、X12、X13和X14是完全相同取代基的β-位取代型酞菁染料。另一方面，當(dāng)Xp不同時(shí)，可以合成得到含種類相同但彼此有部分差異的取代基的染料，或者含彼此不同的取代基的染料。結(jié)構(gòu)式(II)染料中，優(yōu)選的是含彼此不同的吸電子取代基的染料，因?yàn)檫@些染料的溶解度和聚集性以及墨水的老化穩(wěn)定性是可控的。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在任何一種取代類型中，氧化電勢(shì)大于+1.0V(相對(duì)于SCE)，特別是大于+1.2V(相對(duì)于SCE)，對(duì)于牢固性的改善是非常重要的。其影響程度之大用上述已知技術(shù)是根本無(wú)法預(yù)測(cè)的。此外，盡管詳細(xì)的機(jī)理尚不清楚，但是β-位取代型在色調(diào)、光牢固度、耐臭氧性等方面比α，β-位混合取代型更優(yōu)異，這一趨勢(shì)是很明顯的。
結(jié)構(gòu)式(I)和(II)代表的酞菁染料的具體實(shí)例(化合物I-1～I(xiàn)-12和101～190)將在下面給出，但是本發(fā)明優(yōu)選使用的酞菁染料不局限于如下實(shí)例。
化合物





如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一對(duì)的具體實(shí)例是彼此獨(dú)立且無(wú)序的。

如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一對(duì)的具體實(shí)例是彼此獨(dú)立且無(wú)序的。

如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一對(duì)的具體實(shí)例是彼此獨(dú)立且無(wú)序的。

如下表中，(X1，X2)、(X11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一對(duì)的具體實(shí)例是彼此獨(dú)立且無(wú)序的。

如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一對(duì)的具體實(shí)例是彼此獨(dú)立且無(wú)序的。

如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一對(duì)的具體實(shí)例是彼此獨(dú)立且無(wú)序的。

如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一對(duì)的具體實(shí)例是彼此獨(dú)立且無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(XP2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位點(diǎn)是無(wú)序的。

化合物146～190中M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n代表的酞菁化合物結(jié)構(gòu)如下 (其中每個(gè)Xp1是獨(dú)立的Xp1或Xp2)。
可以采用上述專利出版物中的方法來(lái)合成結(jié)構(gòu)式(I)代表的酞菁染料。此外，結(jié)構(gòu)式(II)代表的酞菁染料的合成方法除了上述方法外，還可以是JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013及JP-A-2001-193638中描述的方法。原材料、染料中間體和合成路徑不局限于這些專利出版物中所述的方法。
在本發(fā)明使用的噴墨記錄用青色墨水集中，優(yōu)選至少有一個(gè)組成墨水包含至少一種溶解或分散在水性介質(zhì)中的上述酞菁染料。此時(shí)，酞菁染料的含量為0.2～20重量％，更優(yōu)選為0.5～15重量％。
如上面關(guān)于品紅色墨水集所述的，在制備含共享主吸收區(qū)的兩種或多種墨水的墨水集時(shí)，一般是將一種墨水制成淺色型稀墨水，而將另一種制成稠墨水。此時(shí)，淺色墨水的吸光度和深色墨水的吸光度之間存在上述關(guān)系。
在每個(gè)組成墨水中，結(jié)構(gòu)式(1)代表的染料可以單獨(dú)使用，但是在該染料和其他著色劑組合使用時(shí)，組合使用的著色劑既可以是染料也可以是顏料，而且可以是溶解在水性介質(zhì)中的形式，或者是不溶于水性介質(zhì)的顏料以分散狀態(tài)存在的形式。在使用顏料時(shí)，其在水中的溶解度(25℃)在許多情況下小于或等于0.1g/100g。至于其中分散著組分的墨水組合物，其組分實(shí)例包括乳化分散體、聚合物染料、聚合物承載的或者分散在聚合物中的染料、以及顏料。其中，優(yōu)選顏料。
同樣，染料墨水可以包含處于分散狀態(tài)的不溶于水的顏料，或者顏料墨水可以包含水溶性染料。
當(dāng)一種墨水組合物中存在結(jié)構(gòu)式(1)所示染料和一種不同的染料或顏料組合時(shí)，其總濃度為0.2～20重量％，優(yōu)選為0.5～15重量％。
在本發(fā)明主光譜吸收區(qū)為500～580nm的品紅色墨水或者主光譜吸收區(qū)為580～600nm的青色墨水的墨水集中，除了優(yōu)選用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(1)或(I)的特殊染料外，可以加入其它染料，目的在于，例如調(diào)節(jié)色調(diào)。至于除了結(jié)構(gòu)式(1)或(I)所代表的染料以外可以一起使用的染料，可以單獨(dú)或者組合使用本領(lǐng)域已知的染料，例如三芳基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、偶氮甲堿染料、偶氮染料、花青染料、部花青染料和氧雜菁(oxonol)染料。
同樣，為了組成全色印刷用墨水集，可以將其它墨水或墨水集，例如黃色墨水和黑色墨水，和本發(fā)明的品紅色和青色墨水集組合使用，這些墨水中，使用各自的染料。
可以用于具有相同主吸收區(qū)的墨水集的墨水，或者可用于主吸收區(qū)不同的墨水或墨水集的染料實(shí)例如下。
黃色染料的實(shí)例包括芳基-或雜芳基(heteryl)-偶氮染料，這些染料以苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或者開(kāi)鏈型活性亞甲基化合物為偶合組分；以開(kāi)鏈型活性亞甲基化合物為偶合組分的偶氮甲堿染料；次甲基染料，例如苯亞甲基染料和一次甲基氧雜菁染料；以及醌-基染料，例如萘醌染料和蒽醌染料。染料種類的其它實(shí)例包括喹啉酮染料、硝基·亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮(acridinone)染料。這些染料可以是這樣的染料，該染料的部分生色團(tuán)解離時(shí)才首次顯示黃色。在這種情況下，抗衡陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如堿金屬和銨，也可以是有機(jī)陽(yáng)離子，例如吡啶鎓和季銨鹽，或者是在其部分結(jié)構(gòu)中含這種陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。
品紅色染料的實(shí)例包括以苯酚、萘酚或苯胺作為偶合組分的芳基-或雜芳基(heteryl)-偶氮染料；以吡唑啉酮或吡唑三唑(pyrazolotriazole)為偶合組分的偶氮甲堿染料；次甲基染料，例如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧雜菁染料；碳鎓染料，例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫噸染料；醌-基染料，例如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；以及縮聚多環(huán)染料，例如二噁嗪染料。這些染料可以是這樣的染料，該染料的部分生色團(tuán)解離時(shí)才首次顯示品紅色。在這種情況下，抗衡陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如堿金屬和銨，也可以是有機(jī)陽(yáng)離子，例如吡啶鎓和季銨鹽，或者是在其部分結(jié)構(gòu)中含這種陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。
青色染料的實(shí)例包括偶氮甲堿染料，例如靛苯胺(indoaniline)和靛酚染料；聚次甲基染料，例如花青染料、氧雜菁染料和部花青染料；碳鎓染料，例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫噸染料；酞菁染料；蒽醌染料；以苯酚、萘酚或苯胺作為偶合組分的芳基-或雜芳基(heteryl)-偶氮染料；以及靛·硫靛染料。這些染料可以是這樣的染料，該染料的部分生色團(tuán)解離時(shí)才首次顯示品紅色。在這種情況下，抗衡陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，例如堿金屬和銨，也可以是有機(jī)陽(yáng)離子，例如吡啶鎓和季銨鹽，或者是在其部分結(jié)構(gòu)中含這種陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。
還可以使用黑色染料，例如多偶氮染料。
水溶性染料的實(shí)例包括直接染料、酸性染料、食用色素、堿性染料和活性染料。其優(yōu)選實(shí)例包括C.I.直接紅2，4，9，23，26，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，21，223，224，225，226，227，232，233，240，241，242，243和247；C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100和101；C.I.直接黃8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，86，87，93，95，96，98，100，106，108，109，110，130，132，142，144，161和163；C.I.直接藍(lán)1，10，15，22，25，55，67，68，71，76，77，78，80，84，86，87，90，98，106，108，109，151，156，158，159，160，168，189，192，193，194，199，200，201，202，203，207，211，213，214，218，225，229，236，237，244，248，249，25 1，252，264，270，280，288，289和291；C.I.直接黑9，17，19，22，32，51，56，62，69，77，80，91，94，97，108，112，113，114，117，118，121，122，125，132，146，154，166，168，173和199；C.I.酸性紅35，42，52，57，62，80，82，111，114，118，119，127，128，131，143，151，154，158，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，336，337，361，396和397；C.I.酸性紫5，34，43，47，48，90，103和126；C.I.酸性黃17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222和227；C.I.酸性藍(lán)9，25，40，41，62，72，76，78，80，82，92，106，112，113，120，127:1，129，138，143，175，181，205，207，220，221，230，232，247，258，260，264，271，277，278，279，280，288，290和326；C.I.酸性黑7，24，29，48，52:1和172；C.I.活性紅3，13，17，19，21，22，23，24，29，35，37，40，41，43，45，49和55；C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，27，33和34；C.I.活性黃2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41和42；C.I.活性藍(lán)2，3，5，8，10，13，14，15，17，18，19，21，25，26，27，28，29和38；C.I.活性黑4，5，8，14，21，23，26，31，32和34；C.I.堿性紅12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，38，39，45和46；C.I.堿性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40和48；C.I.堿性黃1，2，4，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，39和40；C.I.堿性藍(lán)1，3，5，7，9，22，26，41，45，46，47，54，57，60，62，65，66，69和71；以及C.I.堿性黑8。
本發(fā)明墨水組合物中，為了調(diào)節(jié)色調(diào)以獲得彩色圖像，可以將其它著色劑和上述染料一起使用。可以一起使用的其它著色劑實(shí)例包括如下顏料。
可以使用可商購(gòu)的顏料和各種出版物中所述的已知顏料作為用于本發(fā)明的顏料。出版物的實(shí)例包括Color Index，The Society of Dyers andColourists編輯，Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook ofPigments)，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai編輯(1989)，Saishin Ganryo OyoGijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)，Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique)，CMC Shuppan(1984)，以及W.Herbst和K.Hunger，Industrial Organic Pigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。顏料的具體實(shí)例包括有機(jī)顏料，例如偶氮顏料(如偶氮色淀顏料、不溶的偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料)，多環(huán)顏料(如酞菁基顏料、蒽醌基顏料、苝基和苝酮(perynone)基顏料、靛基顏料、喹吖啶酮基顏料、二噁嗪基顏料、異吲哚啉酮基顏料、喹啉酮(基顏料、二酮吡咯并吡咯基顏料)，染色色淀顏料(酸性或堿性染料的色淀顏料)和吖嗪顏料；無(wú)機(jī)顏料，例如黃色顏料C.I.顏料黃34，37，42和53，紅色顏料C.I.顏料紅101和108，藍(lán)色顏料C.I.顏料藍(lán)27，29和17:1，黑色顏料C.I.顏料黑7和磁鐵礦，以及白色顏料C.I.顏料白4，6，18和21。
具有優(yōu)選用于形成圖像的色調(diào)的顏料包括如下顏料。作為藍(lán)色至青色顏料，優(yōu)選酞菁顏料、蒽醌型陰丹酮顏料(例如C.I.顏料藍(lán)60)和染色色淀顏料型三芳基碳鎓顏料，最優(yōu)選酞菁顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括諸如C.I.顏料藍(lán)15:1，15:2，15:3，15:4和15:6的銅酞菁，一氯或低氯化銅酞菁，諸如歐洲專利860475中所述顏料的鋁酞菁，諸如C.I.顏料藍(lán)16的非金屬酞菁，以及中心金屬是Zn、Ni或Ti的酞菁，其中更優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:3和15:4，以及鋁酞菁)。
優(yōu)選使用如下顏料作為紅色至紫色顏料偶氮顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料紅3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146和184，其中更優(yōu)選C.I.顏料紅57:1、146和184)；喹吖啶酮基顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料紅122、192、202、207、209和C.I.顏料紫19和42，其中更優(yōu)選C.I.顏料紅122)；染色色淀顏料型三芳基碳鎓顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括呫噸基C.I.顏料紅81:1和C.I.顏料紫1、2、3、27及39)；二噁嗪基顏料(例如C.I.顏料紫23和37)；二酮吡咯并吡咯基顏料(例如C.I.顏料紅254)；苝顏料(例如C.I.顏料紫29)；蒽醌基顏料(例如C.I.顏料紫5:1、31和33)；以及硫靛基顏料(例如C.I.顏料紅38和88)。
優(yōu)選使用如下顏料作為黃色顏料偶氮顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括一偶氮顏料型C.I.顏料黃1、3、74和98，二偶氮顏料型C.I.顏料黃12、13、14、16、17和83，合成偶氮型C.I.顏料93、94、95、128和155，和苯并咪唑酮型C.I.顏料黃120、151、154、156和180，其中更優(yōu)選不使用聯(lián)苯胺基化合物為原材料的顏料)；異吲哚啉異吲哚啉酮基顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料黃109、110、137和139)；喹啉酮顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料黃138)；以及黃烷士酮顏料(例如C.I.顏料黃24)。
至于黑色顏料，優(yōu)選無(wú)機(jī)顏料(其優(yōu)選實(shí)例包括碳黑和磁鐵礦)和苯胺黑。
此外，還可以使用橙色顏料(例如C.I.顏料橙13和16)和綠色顏料(例如C.I.顏料綠7)。
上述可用于本發(fā)明的顏料可以直接使用，或者可以經(jīng)過(guò)表面處理再使用。表面處理的方法可以是如下方法一種方法是在表面上涂上樹(shù)脂或蠟；一種方法是附著表面活性劑；還有一種方法是將活性物質(zhì)(例如，由硅烷偶合劑、環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯或重氮鹽產(chǎn)生的游離基)結(jié)合到顏料表面。這些方法的描述見(jiàn)如下出版物和專利(1)Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications ofMetal Soap)，Saiwai Shobo；(2)Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing)，CMC Shuppan(1984)；(3)Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)；(4)U.S.P 5,554,739和5,571,311；以及(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
具體而言，(4)中U.S.專利所述的讓重氮鹽作用于碳黑而制備的自分散的顏料，以及采用(5)中日本專利公開(kāi)所述的方法制備的包入膠囊的顏料是有效的，因?yàn)檫@些顏料不需要在墨水中使用過(guò)多的分散劑就可以獲得分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，可以使用分散劑將顏料進(jìn)一步分散。根據(jù)所使用的顏料，可以使用各種已知的分散劑，例如，可以使用表面活性劑型小分子分散劑或者聚合物型分散劑。分散劑的實(shí)例包括JP-A-3-69949和歐洲專利549486中所述的分散劑。使用分散劑時(shí)，還可以加入稱作增效劑的顏料衍生物，以加速分散劑在顏料上的吸附。
可用于本發(fā)明的顏料顆粒大小在分散后優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.05～1μm。
至于分散顏料的方法，可以使用已知的用來(lái)制造墨水或調(diào)色劑的分散技術(shù)。分散機(jī)的實(shí)例包括垂直或水平攪拌磨機(jī)，精磨機(jī)，膠體磨，球磨機(jī)，三輥磨機(jī)，珠磨機(jī)，超磨機(jī)，旋轉(zhuǎn)攪拌器，擴(kuò)散器，KD磨機(jī)，負(fù)阻管(dynatron)和壓力捏合機(jī)。這些機(jī)器詳細(xì)描述于Saishin Garyo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)中。
下面描述本發(fā)明噴墨記錄用墨水集的每個(gè)組成墨水中可以包含的其他組分。
每個(gè)組成墨水可以包含表面活性劑，通過(guò)包含表面活性劑可以控制墨水的液體性質(zhì)，從而可以產(chǎn)生優(yōu)異的效果，例如噴墨穩(wěn)定性得到改進(jìn)，圖像防水性改善并防止已印墨水的出血現(xiàn)象。
表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷氧基磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉；陽(yáng)離子表面活性劑，例如十六烷基吡啶鎓氯化物、三甲基十六烷基銨氯化物和氯化四丁基銨；以及非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。其中優(yōu)選的是非離子表面活性劑。
墨水中表面活性劑的重量百分比含量為0.001％～15％，優(yōu)選為0.005％～10％，更優(yōu)選為0.01％～5％。
可以通過(guò)將上述酞菁染料和表面活性劑溶解和/或分散在水性介質(zhì)中來(lái)制備每個(gè)組成墨水。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“水性介質(zhì)”是指水或者水和少量水混溶有機(jī)溶劑的混合液，其中如果需要，可以加入添加劑，例如潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑和防腐劑。
本發(fā)明可用的水混溶有機(jī)溶劑實(shí)例包括醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二元醇衍生物(例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、三甘醇一甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚)；胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)；以及其他極性溶劑(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些水混溶有機(jī)溶劑可以兩種或多種組合使用。
如果可用于本發(fā)明的酞菁染料或其它染料是油溶性染料，則可將油溶性染料溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，并在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳化-分散，制備出墨水。
本發(fā)明中使用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)大于或等于150℃，優(yōu)選大于或等于170℃。
高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酯類(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸癸酯、雙(2，4-二叔戊基苯基)間苯二甲酸酯、雙(1，1-二乙基丙基)鄰苯二甲酸酯)；磷酸酯或phosphone(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三環(huán)己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-對(duì)-羥基苯甲酸酯)；酰胺類(例如N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇或酚類(例如異硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯類(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、檸檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸異十八烷酯、檸檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯化石蠟(例如氯含量為10％～80％的石蠟)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二異丙基萘；酚類(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯磺?；?苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷-癸酸)；以及烷基磷酸(例如二-(2-乙基己基)磷酸、二苯基磷酸)。高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量可以是油溶性染料重量的0.01～3倍，優(yōu)選0.01～1.0倍。
這些高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者以幾種的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和鄰苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，或者鄰苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
本發(fā)明中使用的除上述化合物外的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑實(shí)例，和/或這些高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的合成方法，描述于如下專利文獻(xiàn)中U.S.P 2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576，東德專利147,009、157,147、159,573、225,240A，英國(guó)專利2091124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
這些高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量可以是油溶性染料重量的0.01～3.0倍，優(yōu)選0.01～1.0倍。
本發(fā)明中，油溶性染料或高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是通過(guò)在水性介質(zhì)中乳化分散而使用的。從乳化能力角度考慮，在某些情況下可以在乳化分散中使用低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是在大氣壓下的沸點(diǎn)約30℃～150℃的有機(jī)溶劑。其優(yōu)選實(shí)例包括，但不局限于酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯)；醇類(例如異丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮類(例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮)；酰胺類(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)；以及醚類(例如四氫呋喃、二噁烷)。
在乳化分散中，油相是通過(guò)將染料溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，或者根據(jù)情況溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的混合溶劑中而獲得的，然后將油相分散在主要由水組成的水相中，形成油相的細(xì)小油滴。此時(shí)，如果需要可以向水相和油相的一種或二種中加入后面將要描述的添加劑，例如表面活性劑、潤(rùn)濕劑、染料穩(wěn)定劑、乳化穩(wěn)定劑、防腐劑和抗真菌劑。
一般的乳化方法是將油相加到水相中，但是，還可以優(yōu)選使用將水相滴加到油相中的所謂的轉(zhuǎn)相乳化方法。
在進(jìn)行本發(fā)明的乳化分散時(shí)可以使用多種表面活性劑。其優(yōu)選實(shí)例包括陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-福爾馬林縮聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，非離子表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。同樣優(yōu)選的是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)。而且氧化胺型兩性表面活性劑，例如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺也是優(yōu)選的。此外，還可以使用在JP-A-59-157636(37-38頁(yè))和Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性劑。
為了在乳化后立即穩(wěn)定分散體，可以將水溶性聚合物和表面活性劑組合在一起加入。水溶性聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。此外，還優(yōu)選使用天然的水溶性聚合物，例如多醣、酪蛋白和明膠。而且，為了穩(wěn)定染料分散體，還可以組合使用基本不溶于水性介質(zhì)的聚合物，例如聚乙烯基化合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，這些通過(guò)丙烯酸酯、甲基丙酸烯酯、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、鏈烯烴、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合反應(yīng)而獲得的聚合物。優(yōu)選該聚合物含-SO2-或-COO-。在使用基本不溶于水性介質(zhì)的聚合物時(shí)，其用量?jī)?yōu)選為高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑重量的20％或更低，更優(yōu)選為10％或更低。
在通過(guò)乳化-分散分散油溶性染料或高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑來(lái)制造水性墨水時(shí)，控制顆粒大小是很重要的。為了提高通過(guò)噴墨記錄所形成圖像的色彩純度或者密度，必須降低平均顆粒大小。平均顆粒大小以體積平均顆粒大小計(jì)，優(yōu)選小于或等于1μm，更優(yōu)選為5～100nm。
分散顆粒的體積平均顆粒大小和顆粒大小分布是很容易測(cè)定的，其測(cè)量方法可以是已知的方法，例如靜態(tài)光散射法、動(dòng)態(tài)光散射法、離心沉降法以及Jikken kagaku Koza(Lecture of Experimental Chemistry)，第四版，417-418頁(yè)中描述的方法。例如，用蒸餾水將墨水稀釋至顆粒濃度為0.1～1重量％，然后用可購(gòu)買(mǎi)到的體積平均顆粒直徑測(cè)量?jī)x器(例如Microtrack UPA(Nikkiso K.K.制造))可以很容易地測(cè)量出顆粒大小。特別優(yōu)選利用激光多普勒效應(yīng)進(jìn)行測(cè)量的動(dòng)態(tài)光散射法，因?yàn)椴捎梅椒?，即使很小的顆粒大小也可以被測(cè)量到。
體積平均顆粒大小是顆粒體積加權(quán)的平均顆粒大小，是將顆粒聚集體中各個(gè)顆粒的直徑和顆粒體積的乘積總和除以顆?？傮w積而獲得的。體積平均顆粒大小的描述見(jiàn)Soichi Muroi，Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry ofPolymer Latex)，119頁(yè)，Kobunshi Kanko Kai。
還有，據(jù)顯示粗顆粒的存在對(duì)打印性能有著非常大的影響。更具體而言，粗顆粒阻塞噴嘴頭，或者即使噴嘴不被阻塞，粗顆粒形成的污物也可能會(huì)造成噴射故障或者噴墨打滑，從而對(duì)打印性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。為了防止出現(xiàn)這種故障，將1μl制備出的墨水中直徑大于或等于5μm和大于或等于1μm的顆粒數(shù)量分別控制在10或10以下和1000或1000以下是很重要的。
為了清除這些粗顆粒，可以采用已知的方法，例如離心分離法或者微過(guò)濾法。該分離步驟可以在乳化分散后立即進(jìn)行，或者在向乳化分散體中加入各種添加劑，例如潤(rùn)濕劑和表面活性劑之后，立即將把墨水裝入墨水盒之前進(jìn)行分離步驟。
使用機(jī)械乳化儀器能有效地減小平均顆粒大小并清除粗顆粒。
至于乳化器，可以使用任何已知儀器，例如簡(jiǎn)單的攪拌器、葉輪式攪拌系統(tǒng)、嵌入式攪拌系統(tǒng)、磨機(jī)系統(tǒng)(例如膠體磨)和超聲波系統(tǒng)，但是特別優(yōu)選高壓均質(zhì)器。
高壓均質(zhì)器工作機(jī)制的詳細(xì)描述見(jiàn)US專利4,533,254和JP-A-6-47264?？少?gòu)買(mǎi)到的儀器實(shí)例包括Gaulin Homogenizer(A.P.V Gaulin Inc.制造)、Microfluidzer(Microfluidex Inc.制造)和Altimizer(Sugino Machine制造)。
在最近的US專利5,720,551中描述的高壓均質(zhì)器，其作用機(jī)理是在超高壓射流中粉碎顆粒，對(duì)于本發(fā)明的乳化分散特別有用。使用超高壓射流的乳化器實(shí)例包括DeBEE2000(BEE International Ltd.制造)。
用高壓乳化分散器進(jìn)行乳化時(shí)，壓力為50MPa或更高，優(yōu)選為60Mpa或更高，更優(yōu)選為180Mpa或更高。
使用兩種或多種乳化器的方法是特別優(yōu)選的，例如在攪拌乳化器中進(jìn)行乳化之后，再讓乳化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)高壓均質(zhì)器。如下方法也是優(yōu)選的使用這樣的乳化器進(jìn)行乳化分散一次，在加入添加劑，例如潤(rùn)濕劑和表面活性劑之后，在將墨水裝入墨水盒過(guò)程中讓分散體再次通過(guò)高壓均質(zhì)器。
當(dāng)除了高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑外還含有低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑時(shí)，從乳化產(chǎn)物的穩(wěn)定性、安全和衛(wèi)生角度考慮，優(yōu)選除去低沸點(diǎn)溶劑。至于低沸點(diǎn)溶劑的清除方法，可以根據(jù)溶劑種類選擇各種已知的方法，例如蒸發(fā)法、真空蒸發(fā)法和超濾法。優(yōu)選在乳化之后盡可能快地立即進(jìn)行低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的清除步驟。
本發(fā)明的噴墨記錄用墨水集或其組成墨水中，可以適當(dāng)選擇并以適當(dāng)數(shù)量使用如下添加劑，例如防止墨水在噴射口干燥而發(fā)生堵塞的阻干劑，使墨水更順利地滲入頁(yè)面的滲透加速劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，粘度調(diào)節(jié)劑，表面張力調(diào)節(jié)劑，分散劑，分散穩(wěn)定劑，抗真菌劑，防銹劑，pH調(diào)節(jié)劑，消泡劑和螯合劑。
本發(fā)明使用的阻干劑優(yōu)選為蒸氣壓小于水的水溶性有機(jī)溶劑。其具體實(shí)例包括多元醇，代表物有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級(jí)烷基醚，例如乙二醇一甲(或乙)基醚、二甘醇一甲(或乙)基醚和三甘醇一乙(或丁)基醚；雜環(huán)化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，例如環(huán)丁砜、二甲亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多官能團(tuán)化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。其中優(yōu)選的是多元醇，例如甘油和二甘醇。這些阻干劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。阻干劑在墨水中的含量?jī)?yōu)選為10～50重量％。
本發(fā)明可采用的滲透加速劑實(shí)例包括醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸鈉；油酸鈉；以及非離子表面活性劑。當(dāng)這些滲透加速劑在墨水中的含量為10～30重量％時(shí)可以獲得足夠高的效果。優(yōu)選滲透加速劑的用量為不會(huì)造成打印字母模糊或透印現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)的用量。
可在本發(fā)明中用來(lái)改善圖像保存性的紫外線吸收劑實(shí)例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US專利3,214,463中描述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(此處使用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”是指“已審查的日本專利公布”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中描述的三嗪基化合物，Research Disclosure24239中描述的化合物，以及能夠吸收紫外線并發(fā)射熒光的化合物，即所謂的熒光增白劑，其代表物有1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物。
至于本發(fā)明中使用的用于提高圖像存儲(chǔ)性的抗氧化劑，可以使用各種有機(jī)和金屬絡(luò)合物基脫色抑制劑。有機(jī)脫色抑制劑的實(shí)例包括氫醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚類，苯胺，胺類，1，2-二氫化茚，色滿，烷氧苯胺和雜環(huán)化合物。金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體而言，可以使用如下化合物Research Disclosure17643(VII-I～VII-J項(xiàng))、15162、18716(650頁(yè)左欄)、36544(527頁(yè))、307105(872頁(yè))和15162所引用專利中描述的化合物，還可以使用在JP-A-62-215272(127-137頁(yè))中所述的代表性化合物結(jié)構(gòu)式和示范性化合物中包括的化合物。
本發(fā)明中使用的抗真菌劑實(shí)例包括脫氫乙酸鈉，苯甲酸鈉，吡啶硫酮-1-氧化物鈉鹽，對(duì)羥基苯甲酸乙酯，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。這些抗真菌劑在墨水中的用量?jī)?yōu)選為0.02～5.00重量％。
抗真菌劑的詳細(xì)描述見(jiàn)，例如Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten HenshuIinkai編輯的Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary of Microbicide and Fungicide)。
防銹劑的實(shí)例包括酸性亞硫酸鹽，硫代硫酸鈉，硫基乙醇酸銨，亞硝酸二異丙基銨，季戊四醇四硝酸酯，亞硝酸二環(huán)己基銨和苯并三唑。防銹劑在墨水中的用量?jī)?yōu)選為0.02～5.00重量％。
本發(fā)明中可以適當(dāng)使用pH調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)pH使分散體穩(wěn)定下來(lái)。優(yōu)選將墨水在25℃下的pH調(diào)節(jié)到4～11。如果pH低于4，會(huì)造成染料溶解度下降，容易堵塞噴嘴，而如果pH大于11，防水性趨于變差。pH調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括使pH向堿性變化的有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿，以及使pH向酸性變化的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸。
有機(jī)堿的實(shí)例包括三乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。無(wú)機(jī)堿的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀)，堿金屬碳酸鹽(例如碳酸鈉、碳酸氫鈉)和銨。有機(jī)酸的實(shí)例包括乙酸，丙酸，三氟乙酸和烷基磺酸。無(wú)機(jī)酸的實(shí)例包括鹽酸，硫酸和磷酸。
本發(fā)明中，除了上述表面活性劑外，還可以使用非離子、陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑作為表面張力調(diào)節(jié)劑。其實(shí)例包括陰離子表面活性劑，例如脂肪酸鹽，烷基硫酸酯鹽，烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，烷基磷酸酯鹽，萘磺酸-福爾馬林縮聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽；非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基烯丙基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，山梨聚糖脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯以及氧乙烯和氧丙烯嵌段共聚物。還優(yōu)選使用乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑SURFYNOLS(Air Products &Chemicals制造)。而且，優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，還可以使用JP-A-59-157636(37-38頁(yè))和ResearchDisclosure308119(1989)中描述的表面活性劑。
本發(fā)明墨水的表面張力，無(wú)論是否使用了表面張力調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選為20～60mN/m，更優(yōu)選為25～45mN/m。
本發(fā)明墨水的粘度優(yōu)選小于或等于30mPa·s，更優(yōu)選將粘度調(diào)節(jié)到20mPa·s或更低。為了調(diào)節(jié)粘度，有時(shí)使用粘度調(diào)節(jié)劑。粘度調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括纖維素，水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，以及非離子表面活性劑。粘度調(diào)節(jié)劑的詳細(xì)描述見(jiàn)Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology)，第9章，Gijutsu Joho Kyokai(1999)，和Inkjet Printer Yo Chemicals(98Zoho)-Zairyo no Kaihatsu Doko·Tenbo Chosa-(Chemicals for Inkjet Printer(98增補(bǔ)版)-Survey on Development Tendency·Prospect of Materials-)，162-174頁(yè)，CMC(1997)。
本發(fā)明中，如果需要，可以使用上述的各種陽(yáng)離子、陰離子或非離子表面活性劑作為分散劑或分散穩(wěn)定劑，并且可以使用氟-或硅氧烷-基化合物、或者如EDTA所代表的螯合劑作為消泡劑。
在制備本發(fā)明的墨水溶液時(shí)，如果是水溶性墨水，優(yōu)選首先將染料溶解在水中，然后加入各種溶劑和添加劑，進(jìn)行溶解和混合，制備均勻的墨水溶液。
可以使用各種方法來(lái)溶解染料等，例如攪拌、超聲照射和搖振。其中優(yōu)選攪拌。攪拌時(shí)，可以使用本領(lǐng)域已知的各種系統(tǒng)，例如流動(dòng)攪拌和使用反向攪拌器或溶解器、利用其產(chǎn)生的剪切力進(jìn)行攪拌。同樣，可以方便地使用利用容器底表面的剪切力的攪拌方法，例如磁力攪拌器。
下面將要描述本發(fā)明圖像記錄方法中使用的記錄紙和記錄膜。記錄紙或膜所用載體的制造方法如下例如，將化學(xué)紙漿，例如LBKP和NBKP，機(jī)械紙漿，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或者廢紙漿，例如DIP，在需要時(shí)和已知的常規(guī)添加劑混合，這些添加劑如顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽(yáng)離子試劑和紙強(qiáng)度改進(jìn)劑，然后用各種設(shè)備，例如長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)和圓網(wǎng)抄紙機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行成片處理。除了這些載體外，還可以使用合成紙或者塑料膜片。載體的厚度優(yōu)選為10～250μm，紙張定量?jī)?yōu)選為10～250g/m2。
可以直接在載體上涂上圖像接收層和背涂層來(lái)制造圖像接收材料，或者在施膠壓榨或涂上淀粉、聚乙烯醇等形成的打底膠漿層之后，再涂上圖像接收層和背涂層來(lái)制造圖像接收材料。還可以用砑光設(shè)備，例如機(jī)械砑光機(jī)、TG砑光機(jī)和軟砑光機(jī)，對(duì)載體進(jìn)行進(jìn)一步平整化處理。
本發(fā)明中，優(yōu)選載體是在兩面都層壓了聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的紙或塑料膜。優(yōu)選在聚烯烴中加入白色顏料(例如鈦白或氧化鋅)或者著色染料(例如鈷藍(lán)色、深藍(lán)色、氧化釹)。
涂在載體上的圖像接收層包含多孔材料和水性粘合劑。還優(yōu)選圖像接收層中包含顏料，這種顏料優(yōu)選為白色顏料。白色顏料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)白顏料，例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無(wú)定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅，和有機(jī)顏料，例如苯乙烯基顏料、丙烯酰基顏料、尿素樹(shù)脂和蜜胺樹(shù)脂。其中優(yōu)選的是多孔無(wú)機(jī)白顏料，更優(yōu)選具有大孔面積的合成無(wú)定形二氧化硅等。合成無(wú)定形二氧化硅既可以是使用通過(guò)干生產(chǎn)法獲得的硅酸酐，也可以是通過(guò)濕生產(chǎn)法獲得的水合硅酸，但是優(yōu)選水合硅酸。這些顏料可以兩種或多種組合使用。
圖像接收層中包含的水性粘合劑的實(shí)例包括可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧烷和聚環(huán)氧烷衍生物，以及可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸類乳劑。這些水性粘合劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。其中，從和顏料的粘附力以及圖像接收層抗分離性角度考慮，本發(fā)明中優(yōu)選聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
圖像接收層中除了顏料和水性粘合劑外，可以包含媒染劑、防水劑、光牢固度增強(qiáng)劑、表面活性劑、硬化劑和其他添加劑。
優(yōu)選加到圖像接收層中的媒染劑是被固定的，為此，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。
關(guān)于聚合物媒染劑的描述，見(jiàn)JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，以及US專利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特別優(yōu)選含JP-A-1-161236(212-215頁(yè))中所述聚合物媒染劑的圖像接收材料。當(dāng)使用該專利公開(kāi)中所述的聚合物媒染劑時(shí)，可以獲得具有優(yōu)異圖片質(zhì)量的圖像，同時(shí)圖像的光牢固度也改善了。
使用防水劑是獲得防水圖像的有效方法。優(yōu)選防水劑是陽(yáng)離子樹(shù)脂。陽(yáng)離子樹(shù)脂實(shí)例包括聚酰氨聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和硅膠。這些陽(yáng)離子性樹(shù)脂中，優(yōu)選聚酰氨聚胺表氯醇。陽(yáng)離子性樹(shù)脂的含量以墨水接收層固體內(nèi)容物總重量計(jì)，其重量百分比濃度優(yōu)選為1～15％，更優(yōu)選為3～10％。
光牢固度增強(qiáng)劑的實(shí)例包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺基抗氧化劑和苯并三唑基紫外線吸收劑，例如二苯甲酮。其中，優(yōu)選硫酸鋅。
表面活性劑起涂料助劑、可釋性改進(jìn)劑、光滑改進(jìn)劑或者抗靜電劑作用。表面活性劑的描述見(jiàn)JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。
可以使用有機(jī)氟化合物來(lái)取代表面活性劑。優(yōu)選有機(jī)氟化合物是疏水性的。有機(jī)氟化合物的實(shí)例包括含氟表面活性劑、油性氟基化合物(例如氟油)以及固體氟化合物樹(shù)脂(例如四氟乙烯樹(shù)脂)。有機(jī)氟化合物的描述見(jiàn)JP-B-57-9053(8～17欄)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
可以使用的硬化劑實(shí)例包括JP-A-1-161236(222頁(yè))中所述的材料。
加到圖像接收層中的添加劑的其他實(shí)例包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑和硬化劑。圖像接收層可以由一層或兩層組成。
在記錄紙或膜中，還可以有背涂層?？梢约拥皆搶又械慕M分實(shí)例包括白色顏料、水性粘合劑和其他組分。
背涂層中包含的白色顏料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)白顏料，例如沉淀的碳酸鈣、重碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無(wú)定形二氧化硅、硅膠、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水合高嶺土、碳酸鎂及氫氧化鎂，和有機(jī)顏料，例如苯乙烯基塑料顏料、丙烯?；芰项伭稀⒕垡蚁?、微膠囊、尿素樹(shù)脂和蜜胺樹(shù)脂。
背涂層所含水性粘合劑的實(shí)例包括可溶于水的聚合物，例如苯乙烯/馬來(lái)酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯吡咯烷酮，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酰乳劑。背涂層所含組分的其他實(shí)例包括消泡劑、抑泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑和防水劑。
噴墨記錄紙或膜的組成層(包括背層)中，可以加入聚合物細(xì)顆粒分散體。這種聚合物細(xì)顆粒分散體用于改善膜的性質(zhì)，例如穩(wěn)定大小，抑制卷曲、粘連或者膜破裂。聚合物細(xì)顆粒分散體的描述見(jiàn)JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。當(dāng)向含媒染劑的層中加入低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(40℃或更低)的聚合物細(xì)顆粒分散體時(shí)，可以防止層破裂或卷曲。在背層中加入高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物細(xì)顆粒分散體也可以防止卷曲。
本發(fā)明中對(duì)噴墨記錄系統(tǒng)沒(méi)有限制，(本發(fā)明的墨水)可用于(任何)已知的系統(tǒng)，例如利用靜電感應(yīng)力噴射墨水的靜電控制系統(tǒng)，利用壓電元件振動(dòng)壓力的根據(jù)需要滴加(drop-on-demand)系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))，將電信號(hào)轉(zhuǎn)化成聲束、用聲束輻射墨水產(chǎn)生輻射壓、利用這種輻射壓將墨水噴射出去的聲墨水噴射系統(tǒng)，以及加熱墨水產(chǎn)生氣泡、利用產(chǎn)生的壓力將墨水噴出的熱噴墨(氣泡噴射)系統(tǒng)。
噴墨記錄系統(tǒng)包括如下系統(tǒng)一個(gè)系統(tǒng)是將許多份小量的所謂光墨水的低濃度墨水噴射出去，一個(gè)系統(tǒng)用多個(gè)色調(diào)基本相同但濃度不同的墨水來(lái)改善圖片質(zhì)量，還有一個(gè)系統(tǒng)使用無(wú)色透明的墨水。
本發(fā)明的噴墨記錄用墨水還可以有噴墨記錄以外的用途，例如用于顯示圖像的材料，用于室內(nèi)裝飾的成像材料和用于室外裝飾的成像材料。
顯示圖像的材料指的是各種材料，例如廣告畫(huà)、壁紙、裝飾物品(例如裝飾物、玩具娃娃)、商業(yè)廣告?zhèn)鲉?、包裝紙、包裝材料、紙袋、乙烯基袋、包裹材料、廣告牌、交通工具(例如汽車(chē)、公共汽車(chē)、電車(chē))側(cè)面畫(huà)的或者貼的圖像、帶標(biāo)志的衣服。在使用本發(fā)明的染料作為形成顯示圖像的材料時(shí)，圖像不僅包括嚴(yán)格意義上的圖像，還包括用染料形成的、為人所承認(rèn)的所有圖案，例如抽象設(shè)計(jì)、文字和幾何圖樣。
室內(nèi)裝飾材料指的是各種材料，例如壁紙、裝飾物品(例如裝飾物、玩具娃娃)、照明元件、家具元件和地板或天花板的設(shè)計(jì)元件。在使用本發(fā)明的染料作為形成圖像的材料時(shí)，該圖像不僅包括嚴(yán)格意義上的圖像，還包括用染料形成的、為人所承認(rèn)的所有圖案，例如抽象設(shè)計(jì)、文字和幾何圖樣。
室外裝飾材料表示各種材料，例如墻材料、屋頂材料、廣告牌、園藝材料、室外裝飾物品(例如裝飾物、玩具娃娃)和室外照明元件。在使用本發(fā)明的染料作為形成圖像的材料時(shí)，該圖像不僅包括嚴(yán)格意義上的圖像，還包括用染料形成的、為人所承認(rèn)的所有圖案，例如抽象設(shè)計(jì)、文字和幾何圖樣。
這些用途中，形成圖案所用的介質(zhì)實(shí)例包括各種材料，例如紙張、纖維、織物(包括非紡織物)、塑料、金屬和陶瓷。染色形式的實(shí)例包括媒染、印刷和將著色劑以引入了活性基團(tuán)的活性染料形式固定。其中優(yōu)選通過(guò)媒染進(jìn)行染色。
下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)<墨水集樣品的制造>
向如下組分中加去離子水至1L，將所得溶液邊攪拌邊在30～40℃下加熱1小時(shí)，然后用1摩爾/升的鹽酸或氫氧化鉀將pH調(diào)至6.0，再用平均孔徑為0.25μm的微孔過(guò)濾器進(jìn)行減壓過(guò)濾，制備出品紅色墨水溶液(M-1)。
本發(fā)明的品紅色染料(化合物a-36) 24g/升二甘醇 150g/升尿素37g/升甘油130g/升三甘醇一丁基醚 130g/升三乙醇胺6.9g/升苯并三唑0.08g/升PROXEL XL2 3.5g/升Surfynol STG10g/升同樣，如表1中所示的那樣改變上述配方中的品紅色染料(a-36)數(shù)量，以改變其吸光率，制備出表1所示墨水樣品102～108的7種淺品紅色墨水。將墨水樣品用墨水溶劑稀釋10,000倍，測(cè)量吸光率。
照現(xiàn)在的樣子使用Seiko Epson Corporation的PM-950C墨水集中的品紅色墨水和淺品紅色墨水作為對(duì)照樣品。
表1

然后將這些墨水集樣品101～108分別裝入PM-950C噴墨打印機(jī)(SeikoEpson Corporation制造)墨水盒的品紅色墨水·淺品紅色墨水部分，并用該打印機(jī)在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的噴墨紙Photo Gloss Paper EX上打印圖像。對(duì)所得圖像的圖片質(zhì)量和牢固度進(jìn)行評(píng)估。由于使用了不同濃度的墨水，打印是在用軟件調(diào)節(jié)品紅色密度之后進(jìn)行的。
<評(píng)估>
圖片質(zhì)量在圖片質(zhì)量方面，用肉眼對(duì)用C、M和Y彩色墨水制備的灰度連續(xù)漸變圖案(反射密度0.10～2.0)進(jìn)行評(píng)估，將其分為等級(jí)A、B和C。
圖像保存性至于圖像保存性，制備出品紅色固體(solid)圖像(密度分布幾乎完全均勻的彩色圖畫(huà))打印樣品，進(jìn)行如下評(píng)估。
(1)在光牢固度評(píng)估中，將打印出的樣品立即用X-Rite 310測(cè)量圖像密度Ci，然后在老化試驗(yàn)機(jī)Weather-O-meter(由Atlas Electronic Devices，Inc.，USA制造)上用氙氣燈(85,000lx)照射圖像10天，再次測(cè)量圖像密度Cf。然后，確定染料殘留比(Cf/Ci*100)并進(jìn)行評(píng)估。取1、1.5和2三個(gè)反射密度點(diǎn)測(cè)量染料殘余比。任一密度的染料殘留比都大于或等于70％的樣品定為A級(jí)，兩點(diǎn)的染料殘留比小于70％的定為B級(jí)，所有密度點(diǎn)的染料殘留比都小于70％的定為C級(jí)。
(2)在熱牢固度評(píng)估中，將樣品在80℃和70％RH的條件下儲(chǔ)存10天，用X-Rite 310測(cè)量?jī)?chǔ)存前后的密度，測(cè)定染料殘留比并進(jìn)行評(píng)估。取反射密度為1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行染料殘留比評(píng)估。任一密度的染料殘留比都大于或等于90％的樣品定為A級(jí)，兩點(diǎn)的染料殘留比小于90％的定為B級(jí)，所有密度點(diǎn)的染料殘留比都小于90％的定為C級(jí)，當(dāng)觀察到脫色等現(xiàn)象時(shí)，定為D級(jí)。
(3)在耐臭氧性評(píng)估中，將其上已經(jīng)形成了圖像的照相光澤紙?jiān)诔粞鯕怏w濃度為0.5ppm的盒子中放置7天，用反射密度計(jì)(X-Rite 310TR)測(cè)量在臭氧氣體環(huán)境中放置前后的圖像密度，并評(píng)估染料殘留比。取反射密度為1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)測(cè)量反射密度。盒子中的臭氧氣體濃度是用APPLICS制造的臭氧氣體監(jiān)測(cè)器(OZG-EM-01型)進(jìn)行控制的。
將樣品分成三個(gè)等級(jí)，即任一密度的染料殘留比都大于或等于80％的樣品定為A級(jí)，一點(diǎn)或兩點(diǎn)的染料殘留比小于80％的定為B級(jí)，所有點(diǎn)的染料殘留比都小于80％的定為C級(jí)。
所得結(jié)果見(jiàn)下表2。
表2

從表2可見(jiàn)，本發(fā)明墨水集在層次再現(xiàn)性和耐候性(對(duì)光、熱和臭氧的牢固度)兩方面均優(yōu)異，并且滿足圖片質(zhì)量和牢固度的要求。
(實(shí)施例2)<墨水集樣品的制造>
向如下組分中加去離子水至1L，將所得溶液邊攪拌邊在30～40℃下加熱1小時(shí)。然后用1摩爾/升的鹽酸或氫氧化鉀將pH調(diào)至6.0，再用平均孔徑為0.25μm的微孔過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行減壓過(guò)濾，制備出青色墨水溶液(C-1)。
本發(fā)明的青色染料(化合物154) 68g/升二甘醇 150g/升尿素 37g/升甘油 130g/升三甘醇一丁基醚 130g/升三乙醇胺 6.9g/升苯并三唑 0.08g/升PROXEL XL2 3.5g/升Surfynol STG 10g/升同樣，如表3中所示的那樣改變上述配方中的青色染料數(shù)量，以改變其吸光率，制備出表3所示的7種淺青色墨水(樣品102～108)。將墨水樣品用墨水溶劑稀釋10,000倍，測(cè)量吸光率。
照原樣使用Seiko Epson Corporation的PC-950C墨水集中的青色墨水和淺青色墨水作為對(duì)照樣品。
將第一硬脂酸甘油酯級(jí)分與棕櫚中段級(jí)分結(jié)合，相對(duì)于原始棕櫚油的產(chǎn)率提高到41.3％。
表6

表4

從表4可見(jiàn)，本發(fā)明的墨水集在層次再現(xiàn)性和耐候性(對(duì)光、熱和臭氧的牢固度)兩方面均優(yōu)異，并且滿足圖片質(zhì)量和牢固度的要求。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，使用吸收波長(zhǎng)區(qū)為500～580nm或580～680nm的墨水集，可以獲得具有高記錄圖像質(zhì)量和優(yōu)異圖像保存性的噴墨記錄圖像。這種墨水集的特征在于以組成墨水中染料濃度最大的墨水中的染料(或染料組合)吸光率為基準(zhǔn)，其它另一種墨水中的染料(或染料組合)吸光率為1/20～1/2。
這種墨水集可以用于高圖片質(zhì)量彩色噴墨打印機(jī)。
權(quán)利要求
1.一種含多種噴墨用墨水的墨水集，多種墨水中的每一種墨水在水性介質(zhì)中的最大吸收波長(zhǎng)為500～580nm和580～680nm中的一個(gè)波長(zhǎng)，而且每種墨水的吸光率不同，其中以多種墨水中染料濃度最大的墨水中的染料(或染料組合)吸光率為基準(zhǔn)，除染料濃度最大的墨水外，其他所有墨水中的染料(或染料組合)吸光率為1/20～1/2。
2.權(quán)利要求1的噴墨記錄用墨水集，其中多種墨水中每一種墨水在水性介質(zhì)中的最大吸收波長(zhǎng)為500～580nm。
3.權(quán)利要求2的噴墨記錄用墨水集，其中在組成墨水集的多種墨水中，染料濃度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是含如下通式代表的生色團(tuán)的偶氮染料[(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)]其中雜環(huán)A和雜環(huán)B可以具有相同的結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求3的噴墨記錄用墨水集，其中含通式[(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)]所代表的生色團(tuán)的偶氮染料是氧化電勢(shì)大于+0.7V(相對(duì)于SCE)的著色劑。
5.權(quán)利要求2～4任一項(xiàng)的噴墨記錄用墨水集，其中偶氮染料是如下結(jié)構(gòu)式(1)代表的染料結(jié)構(gòu)式(1) 其中A代表5-元雜環(huán)基；B1和B2各自代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)代表氮原子，另一個(gè)代表＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、雜環(huán)基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺酰基或氨磺?；颐總€(gè)取代基的氫原子都可以被取代；G、R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子或取代基，所述取代基為鹵原子、脂族基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基團(tuán)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、雜環(huán)磺?；⑼榛鶃喕酋；⒎蓟鶃喕酋；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔?，且每個(gè)取代基的氫原子都可以被取代；以及R1和R5或者R5和R6可以相互結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。
6.權(quán)利要求1的噴墨記錄用墨水集，其中多種墨水中每一種墨水在水性介質(zhì)中的最大吸收波長(zhǎng)為580～680nm。
7.權(quán)利要求6的噴墨記錄用墨水集，其中在組成墨水集的多種墨水中，染料濃度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是如下結(jié)構(gòu)式(I)代表的染料結(jié)構(gòu)式(I) 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NRxR2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；(其中Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，當(dāng)存在多個(gè)Z時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或者不同)，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地代表一價(jià)取代基；當(dāng)存在多個(gè)X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4時(shí)，這些基團(tuán)可以相同或不同，a1～a4和b1～b4分別代表取代基X1～X4和Y1～Y4的數(shù)量，a1～a4各自獨(dú)立地代表0或1～4的整數(shù)，但是不同時(shí)為0；b1～b4各自獨(dú)立地代表0或者1～4的整數(shù)，以及M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
8.權(quán)利要求7的噴墨記錄用墨水集，其中結(jié)構(gòu)式(I)表示的染料是如下結(jié)構(gòu)式(II)代表的染料結(jié)構(gòu)式(II) 其中X11～X14、Y11～Y18和M的含義分別與結(jié)構(gòu)式(I)中的X1～X4、Y1～Y4和M相同，且a11～a14各自獨(dú)立地代表整數(shù)1或2。
9.權(quán)利要求7或8的噴墨記錄用墨水集，其中結(jié)構(gòu)式(I)代表的染料是氧化電勢(shì)大于+0.7V(相對(duì)于SCE)的著色劑。
10.一種噴墨記錄方法，該方法使用權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的墨水集。
11.權(quán)利要求10的噴墨記錄方法，該方法使用權(quán)利要求2～5任一項(xiàng)的墨水集。
12.權(quán)利要求10的噴墨記錄方法，該方法使用權(quán)利要求6～9任一項(xiàng)的墨水集。
13.權(quán)利要求10～12的噴墨記錄方法，其中按照記錄信號(hào)將墨水滴噴射出來(lái)，在圖像接收材料上記錄圖像，該圖像接收材料包括載體和位于載體上的、含無(wú)機(jī)白色顏料顆粒的圖像接收層。
14.權(quán)利要求13的噴墨記錄方法，其中圖像接收層包含無(wú)機(jī)白色顏料顆粒和至少一種水性粘合劑，所述粘合劑選自聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、明膠、羧烷基纖維素、酪蛋白和聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種噴墨記錄用墨水集和一種噴墨記錄方法，采用該墨水集和方法，可以確保記錄圖像具有高圖片質(zhì)量且獲得的圖像有優(yōu)異的保存性。本發(fā)明的這個(gè)目的可以通過(guò)一種含多種噴墨用墨水的墨水集來(lái)實(shí)現(xiàn)，多種墨水中的每一種墨水在水性介質(zhì)中的最大吸收波長(zhǎng)為500～580nm和580～680nm中的一個(gè)波長(zhǎng)，而且每種墨水的吸光率不同，其中以多種墨水中染料濃度最大的墨水中的染料(或染料組合)吸光率為基準(zhǔn)，除染料濃度最大的墨水外，其他所有墨水中的染料(或染料組合)的吸光率為1/20～1/2。
文檔編號(hào)B41M5/52GK1643091SQ038073
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者田口敏樹(shù) 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社