專利名稱：用于輻射固化噴墨打印方法的斑點大小控制流體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在不同油墨接受體(ink-receivers)上表現(xiàn)出一致的圖像質(zhì)量的輻射固化噴墨打印方法。
背景技術(shù)：
在噴墨打印中，微小墨滴直接噴射在油墨接受體表面，而打印裝置與油墨接受體之間沒有物理接觸。打印裝置通過電子化存儲打印數(shù)據(jù)，控制將墨滴以圖像形式噴射在油墨接受體上的機理。通過沿油墨接受體移動打印頭或相反來完成打印。
墨滴的噴射可用幾種不同方式進行。第一種方法稱為連續(xù)噴墨打印，通過在打印頭小孔上施加壓力波譜，使得從這些小孔噴出的油墨流分散成均勻尺寸和間隔的墨滴，并根據(jù)需要使墨滴帶靜電或消除靜電。在一個實施方案中，帶靜電荷的墨滴通過電場偏轉(zhuǎn)到溝槽中回收，而不帶電荷的墨滴不偏轉(zhuǎn)并落在油墨接受體上形成圖像。在作為選擇的實施方案中，帶電荷的墨滴落在油墨接受體上形成圖像，而不帶電荷的墨滴被回收。
根據(jù)第二種方法，油墨液滴可通過“按需滴落”方法(DOD)產(chǎn)生?！鞍葱璧温洹毖b置僅當需要在油墨接受體上成像時才噴射墨滴，從而避免了復(fù)雜的墨滴充電、偏轉(zhuǎn)硬件和油墨收集。在“按需滴落”噴墨打印中，可借助由壓電換能器的機械運動產(chǎn)生的壓力波(所謂的“壓電法”)，或借助不連續(xù)的熱沖擊(所謂的“起泡噴射”法或“熱噴射”法)形成墨滴。
油墨流體可大致分成●水基油墨，其干燥機理涉及吸附、滲透和蒸發(fā)；●油基油墨，其干燥涉及吸附和滲透；●溶劑基油墨，其干燥機理涉及滲透，但主要是蒸發(fā)；●熱熔體或相變油墨，其中油墨在噴射溫度下為液態(tài)，但在室溫下為固態(tài)，且干燥被固化取代；●輻射固化油墨，其中干燥被聚合取代。
水基、油基和溶劑基油墨噴射在通常包含一個或幾個借助毛細管作用吸入油墨的多孔層，或包含一個或幾個溶脹吸收油墨的聚合物層的油墨接受體上。熱熔體和輻射固化油墨通常噴射在基本上不吸收的油墨接受體上。熱熔體油墨限于熱穩(wěn)定的油墨接受體，而輻射固化油墨可噴射在各種油墨接受體上。
輻射固化油墨的主要問題是圖像質(zhì)量容易隨著油墨接受體的選擇而改變。特別是墨滴在油墨接受體上的擴散極大地取決于所選擇油墨接受體的類型。
對于各種油墨接受體獲得穩(wěn)定圖像質(zhì)量的一個方法是每次都根據(jù)所選擇的油墨接受體調(diào)節(jié)噴墨墨盒。然而，更換打印機和打印頭中的油墨非常費時，確實不是適合工業(yè)打印環(huán)境的可行方案。因此，通常的方法是用合適的表面層涂料或通過預(yù)處理，即等離子、電暈、火焰處理對表面化學(xué)改性。表面涂層可以是吸附性或非吸附性的。
EP 1199181A(TOYO INK)中的表面處理包括電暈處理或等離子處理。
EP 1199181A(TOYO INK)公開了在合成樹脂基材表面噴墨打印的方法，所述方法包括以下步驟1、對所述表面進行表面處理，以提供具有65-72mJ/m2的比表面自由能的表面；2、提供表面張力為25-40mN/m的活化能束固化油墨；3、用噴墨打印裝置將該油墨噴射到具有這種比表面自由能的表面上，從而在該表面上形成所述油墨的打印部分，和4、將活化能束噴射到打印部分上。
電暈放電處理是在形成粘性連接前活化塑料表面的最常用方法之一。電暈放電由點源產(chǎn)生，因此產(chǎn)生局部高能放電，通常稱為北極光。局部高能放電的產(chǎn)生往往導(dǎo)致基材的不均勻處理，從而導(dǎo)致圖像質(zhì)量不均勻。電暈處理的優(yōu)點是對新制造的基材工作良好。然而回收基材會含有明顯的雜質(zhì)或不規(guī)則性，從而影響基材處理。
等離子處理將通過通電的電極部分電離的惰性氣體注入處理區(qū)。雖然等離子處理在某些應(yīng)用中可提供增強的粘性，但需要特殊的惰性氣體或氣體混合物以及復(fù)雜的控制機理來實現(xiàn)等離子處理。這樣就增加了用于處理基材的設(shè)備的成本、復(fù)雜性和維護。因此，理想的是盡可能避免等離子處理方法。
在不同油墨接受體上使用相同的噴墨墨盒的其他可能性是就在噴射輻射固化油墨前涂覆表面層。
WO 03101747(DELAWARE CAPITAL FORMATION)公開了選擇涂料以提供噴墨油墨的粘合表面，該表面在沿非噴墨準備的基材表面具有可選擇的和基本均勻的質(zhì)地和光澤，該方法包括測定油墨與涂層期望的粘性；測定期望的罩面漆。
斑點的質(zhì)量在提供有相同涂層的三種不同基材上十之八九有明顯不同。噴墨油墨的特征沒有公開。
US 6720042(3M)公開了一種制品，它包含a)具有帶底漆的表面部分的板；和b)由包含至少25％(重量)至少一種輻射固化單體的油墨組合物分布在所述帶底漆表面部分上派生出的輻射固化油墨噴射圖像；其中該制品可承受室外應(yīng)用。
在US 6720042(3M)中，合適的輻射固化油墨的范圍限于含有至少25％(重量)起稀釋劑或溶劑作用的單官能單體的油墨。底漆厚度對于在所得斑點和粘性之間實現(xiàn)理想的均衡也很關(guān)鍵。
US 20030224128 A(3M)公開了打印非水性油墨的方法，包括a)提供包含厚度t1的帶底漆表面的基材；b)在所述帶底漆表面上打印非水性油墨，所述油墨具有t2的理論干燥厚度和t3的實際干燥厚度；其中t3比t2厚約25％的t1至約等于t2與t1之和的厚度。
US 20030224128 A(3M)中合適油墨的范圍也受到限值。該噴墨油墨必須包含能至少部分溶解底漆層的有機溶劑。這種應(yīng)用不適合輻射固化油墨，對于WO 03080356(UCB)和WO 2004003093(UCB)中噴射在帶底漆基材上的溶劑基油墨也是如此。
US 20040126507 A(EXXON MOBIL)公開了打印了輻射固化噴墨打印圖像的基材，其中圖像打印在基材上的涂層上，且該涂料含有衍生自包含乙烯基不飽和物的羧酸的共聚物。其實施例并未告知如何實現(xiàn)在不同基材的相同涂層上分散液滴的最小差異，例如DIGI-LYTEFilm 65(分散很小)和LABEL-LYTE Film 70(過度分散(spread))。
盡管廣泛采用了涂料或預(yù)處理技術(shù)對表面性能改性，但都沒有完全理解油墨-介質(zhì)相互作用的準確特征。盡管都試圖根據(jù)可測量的表面參數(shù)，例如表面能和表面粗糙度來校準打印質(zhì)量，但這些參數(shù)都不能完全抓住油墨液滴在各種介質(zhì)上的特性。
因此，理想的是有這樣一種噴墨打印方法，該方法能在各種具有流體表面層的油墨接受體上用相同體積的輻射固化油墨液滴產(chǎn)生大致相同的斑點大小，其中表面層的厚度并不重要。這種輻射固化油墨不必限于某些含有足夠量的有機溶劑或單官能單體的特定油墨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種噴墨打印方法，該方法能在各種具有表面層的油墨接受體上用相同體積的輻射固化噴墨墨滴產(chǎn)生大致相同的斑點大小(dotsize)，其中表面層的厚度并不重要。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種噴墨打印方法，該方法能在各種油墨接受體上用相同體積的輻射固化噴墨墨滴產(chǎn)生幾乎相同的斑點大小，其中輻射固化噴墨油墨可不含有機溶劑。
本發(fā)明的這些和其他目的將在以下描述中凸顯。
發(fā)明概述我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，以一定比例包含成膜聚合物樹脂和無機填料的斑點大小控制流體可導(dǎo)致這樣的噴墨打印方法，其中在提供了該斑點控制流體的表面層的不同油墨接受體上的斑點大小之差被極小化至30μm以下。
本發(fā)明的目的通過一種噴墨打印方法實現(xiàn)，該方法包括以下步驟a)提供油墨接受體；b)在至少部分所述油墨接受體上用斑點大小控制流體提供表面層；c)將至少一種輻射固化噴墨墨滴噴射在所述油墨接受體的所述表面層上；其特征是所述斑點大小控制流體含有表面活性劑、成膜聚合物樹脂和無機填料，其中比值P/F大于3.0，P是成膜聚合物樹脂的重量百分比，F(xiàn)是無機填料的重量百分比，它們都基于斑點大小控制流體的總重量，和所述表面層中所述表面活性劑的含量為該表面層總干重的0.1-20％(重量)。
本發(fā)明的其他優(yōu)點和實施方案將從以下描述中變得明顯。
本發(fā)明詳細描述定義本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“光化輻射”指能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的電磁輻射。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“紫外線輻射”指波長范圍4-400nm的電磁輻射。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“UV”指紫外線輻射的縮寫。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“DCF”指斑點控制流體(dot controlfluid)的縮寫。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“引發(fā)劑”指Norrish I型引發(fā)劑、Norrish II型引發(fā)劑或光酸生成劑。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“Norrish I型引發(fā)劑”指激發(fā)后分裂，并立即產(chǎn)生引發(fā)基的引發(fā)劑。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“Norrish II型引發(fā)劑”指通過光化輻射活化，并通過氫提取或電子萃取從第二種化合物中形成自由基，變成實際的引發(fā)自由基的引發(fā)劑。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“光酸生成劑”指受光化輻射照射后產(chǎn)生光酸或半酸的引發(fā)劑。
本發(fā)明采用的術(shù)語“著色劑”指染料和顏料。
本發(fā)明采用的術(shù)語“染料”指在其應(yīng)用的介質(zhì)中和附屬環(huán)境(ambient conditions pertainning)下的溶解度為10mg/L或更高的著色劑。
術(shù)語“顏料”在DIN 55943(這里參考引用)中定義為在附屬環(huán)境下幾乎不溶于應(yīng)用介質(zhì)中，從而在該介質(zhì)中具有小于10mg/L的溶解度的無機或有機、彩色或非彩色著色劑。
本發(fā)明中采用的術(shù)語“填料”指添加到油墨接受體上的層中以改變其性能，例如粘性、不透明性或摩擦電性能的無機材料。
術(shù)語“烷基”指烷基中每個碳原子數(shù)的所有可能的變體，即對于3個碳原子是“正丙基和異丙基；對于4個碳原子是正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子是正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
術(shù)語“?；敝?(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。
術(shù)語“脂族基”指飽和直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基。
術(shù)語“不飽和脂族基”指含有至少一個雙鍵或三鍵的直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“芳族基”指環(huán)狀共軛碳原子的組件，其特征是具有大的共振能，例如苯、萘和蒽。
術(shù)語“脂環(huán)烴基”指不形成芳族基的環(huán)狀共軛碳原子的組件，例如環(huán)己烷。
本發(fā)明說明書中采用的術(shù)語“取代的”指脂族基、芳族基或脂環(huán)烴基的一個或多個碳原子和/或一個或多個碳原子上的氫原子被氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子代替。這種取代基包括羥基、醚基、羧酸基、酯基、酰氨基和胺基。
術(shù)語“雜芳族基”指其中至少一個環(huán)狀共軛碳原子被氮原子或磷原子代替的芳族基。
術(shù)語“雜環(huán)基”指其中至少一個環(huán)狀共軛碳原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子代替的芳環(huán)烴基。
斑點大小控制流體(Dotsize control fluid)適合本發(fā)明的噴墨打印方法的斑點大小控制流體包含至少4種成分(i)成膜聚合物樹脂，(ii)無機填料，(iii)表面活性劑和(iv)溶劑。
適合本發(fā)明的噴墨打印方法的斑點大小控制流體具有大于3的P/F比值，其中P指成膜聚合物樹脂的重量百分比，F(xiàn)指無機填料的重量百分比，二者都基于斑點大小控制流體的總重量。在一個優(yōu)選實施方案中，P/F比值在3-500，更優(yōu)選4-250，最優(yōu)選5-148之間。
適合本發(fā)明的噴墨打印方法的斑點大小控制流體可含有一種或多種分散劑。
適合本發(fā)明的噴墨打印方法的斑點大小控制流體可含有一種或多種生物殺傷劑。
適合本發(fā)明的噴墨打印方法的斑點大小控制流體還可含有一種或多種優(yōu)化表面層的涂層質(zhì)量或改善斑點大小控制流體的噴射質(zhì)量所需要的其他添加劑。
適合本發(fā)明的噴墨打印方法的斑點大小控制流體可涂覆、噴涂或噴射在油墨接受體上。該斑點大小控制流體優(yōu)選通過噴墨技術(shù)涂覆在油墨接受體上，也可以僅噴射在預(yù)期會承載輻射固化圖像的油墨接受體部分上。無機顆粒應(yīng)足夠小，使其能在噴墨打印裝置中，尤其是在直徑通常為10-50μm的噴嘴處自由流動。
斑點大小控制流體在油墨接受體上的涂覆量優(yōu)選0.1-10g/m2，特別優(yōu)選0.1-5g/m2。表面層的干態(tài)厚度優(yōu)選0.1-10μm，特別優(yōu)選0.1-5μm，最優(yōu)選0.1-1.5μm。
在一個實施方案中，噴墨打印方法采用了斑點大小控制流體，該方法包括以下步驟a)在至少部分第一油墨接受體上，用含有成膜聚合物樹脂和無機填料的斑點大小控制流體提供表面層，其中比值P/F大于3.0，P指成膜聚合物樹脂的重量百分比，F(xiàn)指無機填料的重量百分比，二者都基于斑點大小控制流體的總重量；b)在至少部分第二油墨接受體上用該斑點大小控制流體提供表面層，其中第二油墨接受體在化學(xué)組成上與第一油墨接受體不同；和c)將至少一種輻射固化噴墨油墨液滴噴射在第一和第二油墨接受體的表面層上；其特征在于對于相同的輻射固化噴墨油墨液滴體積，第一油墨接受體和第二油墨接受體上的斑點大小之差不大于30μm。
在另一個實施方案中，噴墨打印方法采用了斑點大小控制流體，該方法包括以下步驟a)在至少部分第一油墨接受體上，用含有成膜聚合物樹脂和無機填料的斑點大小控制流體提供表面層，其中比值P/F大于3.0，P指成膜聚合物樹脂的重量百分比，F(xiàn)指無機填料的重量百分比，二者都基于斑點大小控制流體的總重量；b)在至少部分第二油墨接受體上用該斑點大小控制流體提供表面層，其中第二油墨接受體在化學(xué)組成上與第一油墨接受體不同；和c)將至少一種輻射固化噴墨油墨液滴噴射在第一和第二油墨接受體的表面層上，其中第一油墨接受體和第二油墨接受體上的斑點大小與輻射固化噴墨油墨液滴體積的商之差不大于0.7μm/pL。
成膜聚合物樹脂適合本發(fā)明的噴墨大于方法的斑點大小控制流體包含至少一種成膜聚合物樹脂。在一個優(yōu)選實施方案中，可用兩種或多種成膜聚合物樹脂進一步改善表面層的某些性能，例如可噴射性、涂層質(zhì)量或粘性。
合適的成膜聚合物樹脂包括諸如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的有機顆粒；硅氧烷；蜜胺-甲醛縮聚物；脲-甲醛縮聚物；聚酯；聚氨酯；聚酯型聚氨酯；聚酰胺；諸如1，1-二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三聚物或1，1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三聚物的1，1-二氯乙烯的共聚物；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵化物、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、丙烯腈、鏈烯的均聚物和共聚物；纖維素及其衍生物；明膠；多糖；基于丁二烯和異戊二烯的橡膠狀聚合物。
合適的成膜聚合物樹脂可用選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、1，1-二氯乙烯、聚異氰酸酯、芳族聚羧酸和多元醇的單體制備。
成膜聚合物樹脂優(yōu)選具有小于1μm，更優(yōu)選小于300nm，特別優(yōu)選小于100nm的平均粒徑。
斑點大小控制流體中聚合物樹脂的含量優(yōu)選控制到能在100s-1剪切率下提供低于50mPa.s，優(yōu)選低于30mPa.s，更優(yōu)選低于10mPa.s的粘度。斑點大小控制流體中聚合物樹脂的含量優(yōu)選為1-13％(重量)，更優(yōu)選1.3-11％(重量)，所有都基于斑點大小控制流體的總重量。
無機填料適合本發(fā)明的噴墨大于方法的斑點大小控制流體包含至少一種無機填料，它可選自中性、陰離子和陽離子填料類型。
可采用的填料包括例如二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、堿性碳酸鎂、鋁硅酸鹽、三氫氧化鋁、氧化鋁(氧化鋁)、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、硫酸鈣、硫化鋅、緞光白、諸如勃姆石的氧化鋁水合物、氧化鋯或混合的氧化物。
在一個優(yōu)選實施方案中，可用兩種或多種無機填料進一步改善例如涂層質(zhì)量和粘性的表面層的某些性能。
無機填料優(yōu)選具有小于0.8μm，更優(yōu)選小于150nm，最優(yōu)選小于20nm的平均粒徑。
無機填料優(yōu)選具有大于50m2/g，更優(yōu)選大于200m2/g，最優(yōu)選大于300m2/g的比表面積。
如果無機填料是陽離子型填料，它優(yōu)選選自氧化鋁水合物、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鋁和陽離子改性的氧化硅。
氧化鋁水合物的優(yōu)選類型是結(jié)晶勃姆石，或γ-AlO(OH)。有用的勃姆石類型包括粉末形式的來自SASOL的DISPERAL、DISPERAL HP14和DISPERAL 40；MARTINSWERK GmbH的MARTOXIN VPP2000-2和GL-3；液體勃姆石氧化鋁體系，例如SASOL的DISPAL 23N4-20、DISPAL14N-25、DISPERAL AL25。關(guān)于氧化鋁水合物的專利包括EP 500021A(ASAHI GLASS)、EP 634286 A(ASAHI GLASS)、US 5624428(KIMBERLYCLARK)、EP 742108 A(ASAHI GLASS)、US 6238047(ASAHI GLASS)、EP 622244 A(CANON)和EP 810101 A(CANON)。
可用于本發(fā)明噴墨打印方法中的斑點大小控制流體的合適陽離子氧化鋁(氧化鋁)類型包括諸如SAINT-GOBAIN CERAMICS&PLASTICS INC.的NORTON E700的α-Al2O3型，和諸如DEGUSSA的ALUMINUM OXID C的γ-Al2O3型；諸如BAIKOWSKI CHEMIE的BAIKALOX CR15和CR30的其他氧化鋁級別；BAIKOWSKI CHEMIE的DURALOX級別和MEDIALOX級別，BAIKOWSKI CHEMIE的BAIKALOX CR80、CR140、CR125、B105CR；CABOT的CAB-O-SPERSE PG003TM；SASOL的CATALOX GRADES和CATAPALGRADES，例如PLURALOX HP14/150；諸如ALUMINASOLTM100的膠體Al2O3類型；NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES的ALUMINASOLTM200、ALUMINASOLTM220、ALUMINASOLTM300和ALUMINASOLTM520，或ONDEONALCO的NALCOTM8676。
其他可用的陽離子無機填料包括諸如Bayerite的三氫氧化鋁，或諸如SASOL的PLURAL BT和Gibbsite的α-Al(OH)3；或諸如MARTINSWERK GmbH的MARTINALTM級別，諸如MARTINSWERK GmbH的MARTIFINTMOL104、MARTIFINTMOL107和MARTIFINTMOL110的MARTIFINTM級別，諸如JM HUBER COMPANY的MICRALTM1440、MICRALTM1500、MICRALTM632、MICRALTM855、MICRALTM916、MICRALTM932、MICRALTM932CM、MICRALTM9400的MICRALTM級別，例如SHOWA DENKAK.K.的HIGILITETMH42或HIGILITETMH43M的HIGILITETM級別的γ-Al(OH)3。
用于本發(fā)明斑點大小控制流體的另一種合適的陽離子填料類型是諸如ONDEO NALCO的NALCOTMOOSS008的氧化鋯，諸如NYACOL NANOTECHNOLOGIES的商標為ZR20/20、ZR50/20、ZR100/20和ZRYS4的乙酸鹽穩(wěn)定的ZrO2。
用于本發(fā)明斑點大小控制流體的合適混合氧化物包括SSASOL的SIRAL級別、NALCO的諸如NALCOTM1056、NALCOTMTX10496、NALCOTMTX11678的膠體金屬氧化物。
最優(yōu)選的無機填料類型是二氧化硅，它本身可作為陰離子形式使用，或在陽離子表面改性后使用。二氧化硅作為填料在許多關(guān)于油墨接受元件的新老專利，例如US 4892591(MIZUSAWA INDUSTRIALCHEM)、US 4902568(CANON)、EP 373573 A(CIBA GEIGY)、EP 423829A(OJIPAPER)、EP 487350A(XEROX)、EP 493100A(SANYO KOKUSAKUPULP)、EP 514633A(SCHOELLER FELIX JUN PAPEIER)等中都已公開。二氧化硅可選自諸如晶體二氧化硅、膠體二氧化硅、無定形二氧化硅、沉積二氧化硅、煅制二氧化硅、二氧化硅凝膠和球形和非球形二氧化硅的不同類型。二氧化硅可含有微量Al、Zr、Ti族的金屬氧化物。
用于本發(fā)明噴墨打印方法中采用的斑點大小控制流體的合適的二氧化硅類型包括DEGUSSA-HLS AG的AEROSILTMOX50(BET表面積50±15m2/g、平均初級粒徑40nm、SiO2含量＞99.8％，Al2O3含量＜0.08％)、AEROSILTMMOX170(BET表面積170m2/g、平均初級粒徑15nm、SiO2含量＞98.3％，Al2O3含量為0.3-1.3％)、AEROSILTMMOX80(BET表面積80±20m2/g、平均初級粒徑30nm、SiO2含量＞98..3％，Al2O3含量為0.3-1.3％)，或其他親水AEROSILTM級別，它們可提供平均粒徑小(＜500nm)的水分散體。由BAYER AG以商標KIESELSOLTM，例如KIESELSOLTM100、KIESELSOLTM200、KIESELSOLTM300和KIESELSOLTM500提供的膠體二氧化硅也非常適合用于本發(fā)明噴墨打印方法中采用的斑點大小控制流體。
其他合適的膠體二氧化硅級別包括GRACE GmbH的LudoxTM級別；MONSANTO的SytonTM2XFS、SytonTM240和SytonTMD30；NALCOCHEMICAL的NalcoTM1030和NalcoTM1034A；NISSAN CHEMICALINDUSTRIES的SnowtexTMUp和SnowtexTMOXS；NYACOL PRODUCT INC.的NyacolTM5050；DEGUSSA的KieselsaeureTMD17和KieselsaeureTMX197；GRACE GmbH的SylojetTM4001；以及CLARIANT的HighlinkNanoTMG502 31 liq。
可用于本發(fā)明噴墨打印方法中采用的斑點大小控制流體的最優(yōu)選的二氧化硅類型是膠體二氧化硅。
斑點大小控制流體中填料的含量優(yōu)選為該斑點大小控制流體總重的0.01-4％(重量)，更優(yōu)選0.1-2％(重量)。
分散劑斑點大小控制流體可另外含有分散劑，以獲得無機填料在斑點大小控制流體中穩(wěn)定的分散體。
非聚合物以及某些聚合物分散劑的詳細列表由MC CUTCHEON.Functional Materials，North American Edition.Glen Rock，N.J.Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，pp110-129公開。
DE 19636382(BAYER)、US 5720802(XEROX)、US 5713993(DUPONT)、PCT/GB 95/02501、US 5085689(BASF)和US 2303376(FUJITSUISOTEC)中還公開了合適的顏料穩(wěn)定劑。
分散劑的摻入量一般為無機填料的2.5-200％(重量)，更優(yōu)選50-150％(重量)。
溶劑斑點大小控制流體可含有水和/或諸如醇、氟化溶劑和雙極極性溶劑的有機溶劑作為溶劑。優(yōu)選的溶劑是水，其含量優(yōu)選斑點大小控制流體總重的10-80％(重量)，尤其優(yōu)選20-50％(重量)。
合適的有機溶劑包括醇、芳烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、山梨醇、溶纖劑、高級脂肪酸酯。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括甲苯和二甲苯。合適的酮包括丁酮、甲基異丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可采用甘油、甘油醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
表面活性劑適合本發(fā)明噴墨打印方法的斑點大小控制流體中可摻入表面活性劑。它們可以是例如JP62280068A(CANON)中公開的任何陽離子、陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑。
適合本發(fā)明噴墨打印方法的斑點大小控制流體中適合采用的表面活性劑包括N-烷基氨基酸鹽、烷基醚羧酸鹽、?；?、烷基磺酸鹽、烷基苯和烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-?；撬猁}、磺化油、烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基烯丙基醚磺酸鹽、烷基酰胺磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基烯丙基醚磷酸鹽、烷基和烷基烯丙基聚氧乙烯醚、烷基烯丙基甲醛縮合的酸鹽、烷基烯丙基醚磺酸鹽、烷基酰胺磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基烯丙基醚磷酸鹽烷基和烷基烯丙基聚氧乙烯醚、烷基烯丙基甲醛縮合的聚氧乙烯醚、帶有聚氧丙烯的嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、乙二醇酯的聚氧乙烯醚、山梨醇酯的聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂族酸酯、甘油酯、丙二醇酯、糖酯、氟代C2-C10烷基羧酸、N-全氟辛烷磺?；劝彼岫c、3-(氟C6-C11烷氧基)-1-C3-C4烷基磺酸鈉、3-(ω-氟-C6-C8鏈烷醇基-N-乙基氨基)-1-丙烷磺酸鈉、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)-丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿、氟-C11-C20烷基羧酸、全氟-C7-C13烷基羧酸、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟-C4-C12烷基磺酸鋰、全氟-C4-C12烷基磺酸鉀和全氟-C4-C12烷基磺酸鈉、N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟-C6-C10烷基磺酰胺丙基磺?；被宜猁}、雙(N-全氟辛基磺酰基-N-乙醇氨基乙基)磷酸鹽、單全氟C6-C16烷基乙基磷酸鹽和全氟烷基甜菜堿。
適合用于本發(fā)明噴墨打印方法適用的斑點大小控制流體的陽離子表面活性劑包括N-烷基二甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、乙氧基化烷基胍-胺配合物、油胺羥基丙基bistrimonium氯化物、油酰基咪唑啉、硬脂?；溥蜻?、椰油胺乙酸鹽、棕櫚酸胺、二羥基乙基椰油胺、椰油基三甲基氯化銨、烷基聚甘油醚硫酸銨、乙氧基化油胺、月桂基吡啶鎓氯化物、N-油?；?1，3-二氨基丙烷、硬脂酰氨基丙基二甲基乳酸胺、椰子脂酰胺、油?；u乙基咪唑啉、異硬脂?；一鵬midonium ethosulphate、月桂酰氨基丙基PEG-dimoniumchloride磷酸鹽、棕櫚?；谆然@，以及鯨蠟基三甲基溴化銨。
特別適合用于本發(fā)明噴墨打印方法適用的斑點大小控制流體的表面活性劑是例如US 4781985(JAMES RIVER GRAPHICS)中描述的具有結(jié)構(gòu)F(CF2)4-9CH2CH2SCH2CH2N+R3X-的氟碳表面活性劑，其中R是氫或烷基；以及US 5084340(KODAK)中描述的具有結(jié)構(gòu)CF3(CF2)mCH2CH2O(CH2CH2O)nR的氟碳表面活性劑，其中m＝2-10；n＝1-18；R是氫或1-10碳原子烷基。這些表面活性劑可從DuPont和3M商購。
表面層中表面活性劑的濃度優(yōu)選為表面層總干重的0.1-20％(重量)，更優(yōu)選0.2-15％(重量)，最優(yōu)選2-10％(重量)。
生物殺傷劑用于斑點大小控制流體的合適的生物殺傷劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、吡啶硫-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選用于斑點大小控制流體的生物殺傷劑是AVECIA BIOCIDES提供的ProxelTMGXL和ProxelTMUltra-5。
斑點大小控制流體中生物殺傷劑的優(yōu)選添加量為0.001-3％(重量)，更優(yōu)選0.01-1.00％(重量)。
其他添加劑為了改善無機填料顆粒的分散性，斑點大小控制流體可含有各種無機鹽和酸或堿作為pH值調(diào)節(jié)劑。
斑點大小控制流體中還可添加穩(wěn)定劑、流平性添加劑、交聯(lián)劑、增塑劑、抗靜電控制劑、氣味控制劑、間隔劑和諸如蠟的物理膜性能調(diào)節(jié)劑。
油墨接受體適合本發(fā)明噴墨打印方法的油墨接受體不限于任何特定類型，但優(yōu)選的是基本上不吸收水溶液的油墨接受體。例如，標準紙是吸收性油墨接受體。另一方面，樹脂涂布紙，例如聚乙烯涂布紙或聚丙烯涂布紙，是基本上不吸收水溶液的，因此非常適合。
適合本發(fā)明噴墨打印方法的油墨接受體可以是透明的、半透明的或不透明的。油墨接受體可以是著色的或鍍金屬的。
適合本發(fā)明噴墨打印方法的油墨接受體是聚合物基材，例如乙酸·丙酸纖維素酯、乙酸·丁酸纖維素酯、諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯；定向聚苯乙烯(OPS)；定向尼龍(ONy)；聚丙烯(PP)、定向聚丙烯(OPP)；聚氯乙稀(PVC)；和各種聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚烯烴、聚(乙烯基乙縮醛)、聚醚和聚磺酰胺、不透明白色聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚丙烯的擠壓摻和物。丙烯酸樹脂、酚樹脂、玻璃和金屬也可用作油墨接受體。其他合適的油墨接受體材料可在Modern Approaches toWettabilityTheory and Applications.SCHRADER，Malcolm等編輯，紐約Plenum Press，1992，ISBN 0306439859中找到。
一種優(yōu)選的油墨接受體類型是提供了自粘合背面層的油墨接受體。自粘合PVC油墨接受體的合適實例包括AVERY-DENNISON提供的MPITM乙烯基類、METAMARK提供的DigitalTM乙烯基類、MULTI-FIX提供的Multi-fixTM數(shù)字式白色乙烯基類和GRAFITYP提供的GrafiprintTM乙烯基類。
油墨接受體還可摻入礦物質(zhì)顆粒作為填料，例如含有CaCO3的PET、含有TiO2的PET、a-PET和PET-g。
聚酯膜基材，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯對于某些應(yīng)用，特別是具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的類型是優(yōu)選的。
油墨接受體也可由諸如金屬氧化物或金屬(例如鋁和鐵)的無機材料制成。
其他合適的油墨接受體可選自特等紙板、木材、復(fù)合板、涂布塑料、帆布、紡織品、玻璃、植物纖維制品、皮革、磁性材料和陶瓷。
輻射固化油墨適于本發(fā)明噴墨打印方法的輻射固化噴墨油墨含有至少兩種成分(i)輻射固化化合物，和(ii)光致引發(fā)劑。
輻射固化化合物可選自能通過噴墨打印機的固化措施聚合的單體和/或低聚物。
輻射固化噴墨油墨優(yōu)選還含有至少一種著色劑，即顏料或染料。
輻射固化噴墨油墨可含有聚合抑制劑，以通過加熱或光化輻射抑制聚合。優(yōu)選的是在噴墨油墨制備期間添加抑制劑。
輻射固化噴墨油墨可另外含有至少一種樹脂，以獲得著色劑在噴墨油墨中穩(wěn)定的分散體。
輻射固化噴墨油墨優(yōu)選還含有至少一種表面活性劑。
輻射固化噴墨油墨優(yōu)選還含有至少一種溶劑。
如果存在溶劑，輻射固化噴墨油墨優(yōu)選另外含有至少一種濕潤劑，以避免噴嘴堵塞，因為濕潤劑能降低油墨的蒸發(fā)速度。
適于本發(fā)明噴墨打印方法的輻射固化噴墨油墨可添加生物殺傷劑，以防止討厭的微生物生長，噴墨油墨長時間放置后會產(chǎn)生微生物。生物殺傷劑可單獨使用或結(jié)合使用。
輻射固化噴墨油墨可含有諸如緩沖劑、抗成型劑、pH值調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)電率調(diào)節(jié)劑、螯合劑、防銹劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增稠劑、dendrimers等的添加劑。這種添加劑可根據(jù)需要以任何有效的量包含在噴墨油墨中。適合本發(fā)明油墨的pH值控制劑的實例包括但不限于酸和堿，包括諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物。當然其含量取決于包含的具體成分。
噴墨打印機通常使用由許多輻射固化噴墨油墨組成的輻射固化噴墨油墨組。
輻射固化化合物輻射固化噴墨油墨含有通過噴墨打印機的固化措施聚合的單體和/或低聚物。單體、低聚物或預(yù)聚物可具有不同的官能度，而且可采用包括單官能、雙官能、三官能和高官能度單體、低聚物和/或預(yù)聚物的結(jié)合的混合物。這些成分是可固化的，一般是可光致固化的，例如可紫外線固化的，而且應(yīng)該在打印后粘附在油墨接受體表面，并起到粘合著色劑的作用。優(yōu)選的是兩種或多種相同官能度的單體的混合物。特別優(yōu)選的是兩種雙官能單體的混合物。
輻射固化噴墨油墨的粘度可通過改變單體與低聚物之比調(diào)節(jié)。
可采用任何常用的自由基聚合方法、采用光酸或光堿生成劑的光致固化體系，或光誘導(dǎo)選擇性共聚反應(yīng)。通常優(yōu)選自由基聚合和陽離子聚合，也可采用不需要引發(fā)劑的光誘導(dǎo)選擇性共聚反應(yīng)。此外，這些體系的結(jié)合的雜化體系也是有效的。
陽離子聚合在有效性上更優(yōu)異，因為通過氧而缺乏聚合反應(yīng)的抑制，然而它既緩慢又昂貴。如果采用陽離子聚合，優(yōu)選的是將環(huán)氧化合物與氧雜環(huán)丁烷(oxetane)化合物一起使用，以提高聚合反應(yīng)速度。自由基聚合是優(yōu)選的聚合方法。
可采用本領(lǐng)域公知的任何可聚合化合物。輻射固化噴墨油墨中的輻射固化化合物可以是單官能和/或多官能的丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物，例如丙烯酸異戊酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、isoamylstyl丙烯酸酯、丙烯酸異硬脂?；?、丙烯酸2-乙基己基二甘油酯、丙烯酸2-羥丁酯、2-丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、諸如US4857630(DU PONT)中描述的乙烯基醚丙烯酸酯、2-(乙烯基氧)乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、內(nèi)酯改性的柔性丙烯酸酯，以及丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、雙酚A EO(環(huán)氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A PO(環(huán)氧丙烯)加成物二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和聚二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸三(丙二醇)酯、己內(nèi)酯改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸、三丙烯酸甘油丙氧基酯、己內(nèi)酰胺改性的六丙烯酸二季戊四醇酯、諸如N-乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基甲酰胺的N-乙烯基酰胺；或丙烯酰胺或諸如丙烯酰嗎啉的取代的丙烯酰胺；以及諸如US 5196502(KODAK)中描述的氨基官能化的聚醚丙烯酸酯。
此外，上述丙烯酸酯對應(yīng)的甲基丙烯酸可與這些丙烯酸酯一起使用。在甲基丙烯酸酯中，優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、4-(乙烯基氧)丁基甲基丙烯酸酯、諸如JP62280068A(CANON)中描述的乙烯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯，和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，因為它們對油墨接受體表面有較高的靈敏度和更高的粘性。
此外，噴墨油墨還可含有可聚合低聚物。這些可聚合低聚物的實例包括環(huán)氧丙烯酸酯、脂族尿烷丙烯酸酯、芳族尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直鏈丙烯酸低聚物。
輻射固化噴墨油墨優(yōu)選含有低于20％(重量)，更優(yōu)選低于15％(重量)的單官能單體(以總油墨重量計)。
引發(fā)劑引發(fā)劑是一種催化劑，通常稱為光致引發(fā)劑，用于引發(fā)聚合反應(yīng)。光致引發(fā)劑需要較少的能量激活單體和低聚物形成聚合物。光致引發(fā)劑吸收光，并負責制備自由基或陽離子。自由基或陽離子是誘發(fā)單體、低聚物和聚合物以及多官能單體和低聚物的聚合反應(yīng)的高能物質(zhì)，從而也誘發(fā)交聯(lián)。
Norrish I型引發(fā)劑是在受激后分裂，并立即產(chǎn)生引發(fā)自由基的引發(fā)劑。
優(yōu)選的Norrish I型引發(fā)劑選自苯偶姻醚、苯偶酰乙縮醛、α，α-二烷氧基乙酰苯、α-羥烷基苯酮、α-氨烷基苯酮、?；蹯?、?；蜢?、α-鹵酮、α-鹵砜和α-鹵苯基乙醛酸酯。
Norrish II型引發(fā)劑是通過光化輻射活化，并通過氫提取或電子萃取從第二種化合物(協(xié)合劑)中形成自由基，變成實際的引發(fā)自由基的引發(fā)劑。
優(yōu)選的Norrish II型引發(fā)劑選自二苯酮類、噻噸酮類、1，2-二酮類和蒽醌類。
合適的Norrish I型和II型引發(fā)劑公開在CRIVELLO，J.V.等的第III卷《用于自由基陽離子和陰離子光致聚合的光致引發(fā)劑》(Photoinitiators for Free Radical Cationic & AnionicPhotopolymerization)，第2版，BRADLEY，G.編輯，英國倫敦JohnWiley and Sons Ltd.，1998，第287-294頁中。
引發(fā)劑的優(yōu)選用量為油墨總重的1-50％(重量)，更優(yōu)選油墨總重的1-25％(重量)。
光化輻射照射可通過改變波長或強度用兩步實現(xiàn)。在這種情況下，優(yōu)選的是兩種引發(fā)劑一起使用。
公知的合適光致引發(fā)劑的商標包括可從CIBA SPECIALTYCHEMICALS獲得的IrgacureTM184、IrgacureTM500、IrgacureTM907、IrgacureTM369、IrgacureTM1700、IrgacureTM651、IrgacureTM819、IrgacureTM1000、IrgacureTM1300、IrgacureTM1870、DarocurTM1173、DarocurTM4265和DarocurTMITX，可從BASF AG獲得的Lucerin TPO，可從LAMBERTI獲得的EsacureTMKT046、EsacureTMKIP150、EsacureTMKT37和EsacureTMEDB，可從SPECTRA GROUP Ltd.獲得的H-NuTM470和H-NuTM470X。
協(xié)合劑(synergists)可采用本領(lǐng)域公知的任何協(xié)合劑或共引發(fā)劑。優(yōu)選的共引發(fā)劑選自脂族胺、芳族胺和硫醇。特別優(yōu)選叔胺、雜環(huán)硫醇和4-二烷氨基苯甲酸衍生物。
抑制劑合適的聚合抑制劑包括酚類抗氧化劑、位阻胺光穩(wěn)定劑、磷類抗氧化劑、(甲基)丙烯酸酯單體中常用的氫醌一甲醚，也可采用氫醌、叔丁基兒茶酚、焦棓酚。其中特別優(yōu)選在衍生自丙烯酸的分子中具有雙鍵的酚化合物，因為即使在封閉的無氧環(huán)境中加熱，它們也具有保持聚合的作用。合適的抑制劑是例如Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SumilizerTMGA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTMGS；可從RAHN獲得的GenoradTM16。
由于過量添加這些聚合抑制劑會降低油墨的固化靈敏度，因此優(yōu)選的是在摻和前確定能防止聚合的用量。聚合抑制劑的用量通常為油墨總重的200-20000ppm。
著色劑著色劑可以是染料，但優(yōu)選顏料或它們的結(jié)合?？刹捎糜袡C和/或無機顏料。
顏料顆粒應(yīng)足夠小，使其能在噴墨打印裝置中，特別是在直徑通常為10-50μm的噴嘴處自由流動。顆粒尺寸還會影響顏料分散體的穩(wěn)定性。同樣理想的是為使色料強度最高而采用小顆粒。分散在噴墨油墨中的顏料的顆粒應(yīng)具有小于10μm，優(yōu)選小于3μm，最優(yōu)選小于1μm的粒徑。顏料顆粒的平均粒徑優(yōu)選0.05-0.5μm。極細顏料分散體及其制備方法公開在例如EP 776952A(KODAK)、US 5538548(BROTHER)、US 5443628(VIDEOJET SYSTEMS)、EP 259130(OLIVETTI)、US 5285064(EXTREL)、EP 429828A(CANON)和EP 526198A(XEROX)中。
顏料顆粒應(yīng)足夠小，使其能在噴墨打印裝置中，特別是在直徑通常為10-50μm的噴嘴處自由流動。顆粒尺寸還會影響顏料分散體的穩(wěn)定性。同樣理想的是為使色料強度最高而采用小顆粒。
顏料的平均粒徑應(yīng)為0.005-15μm。優(yōu)選的平均顏料粒徑為0.0055-5μm，更優(yōu)選0.005-1μm，特別優(yōu)選0.005-0.3μm。也可采用更大的顏料粒徑，只要能實現(xiàn)本發(fā)明的目的即可。
顏料可以是黑色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍色、綠色、棕色、它們的混合物等。
用于輻射固化噴墨油墨的合適顏料包括The Colour Index，1-8卷，Society of Dyers and Colourists，Yorkshire，英國中描述的具有以下牌號的顏料C.I.顏料黃17、C.I.顏料藍27、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅81:x、C.I.顏料黃83、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紫23、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍61、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紫1、C.I.顏料白6、C.I.顏料藍15、C.I.顏料黃12、C.I.顏料藍56、C.I.顏料橙5、C.I.顏料黃14、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料黃55、C.I.顏料紅41、C.I.顏料橙34、C.I.顏料藍62、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅88、C.I.顏料黃151、C.I.顏料紅184、C.I.顏料藍1:2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅112、C.I.顏料黃126、C.I.顏料紅169、C.I.顏料橙13、C.I.顏料紅1-10、12、C.I.顏料藍1:X、C.I.顏料黃42、C.I.顏料紅101、C.I.顏料棕6、C.I.顏料棕7、C.I.顏料棕7:X、C.I.顏料金屬1、C.I.顏料金屬2、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃180、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅184、橋鋁酞菁顏料和顏料的固體溶液。
對于輻射固化黑色油墨，合適的顏料材料包括諸如來自Cabot Co.的Regal 400R、Mogul L、Elftex 320，或來自DEGUSSA Co.的CarbonBlack FW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black550、Printex 25、Printex 35、Printex 150T，以及C.I.顏料黑7和C.I.顏料黑11。合適顏料的其他實例公開在US 5389133(XEROX)中。
顏料還可選自HERBST，W.等在Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications.第2版，VCH，1997中描述的顏料。
特別優(yōu)選的顏料是顏料黃1、3、10、12、13、14、17、65、73、74、75、83、93、109、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185；顏料紅17、22、23、57:1、122、144、146、170、176、184、185、188、202、206、207、210；顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4和顏料藍16。
樹脂輻射固化噴墨油墨還可含有樹脂，也稱為顏料穩(wěn)定劑或分散劑，以獲得顏料在噴墨油墨中穩(wěn)定的分散體。
顏料可作為包含分散劑的分散體添加到輻射固化噴墨油墨中。
合適的樹脂石油類樹脂(例如苯乙烯類、丙烯?；悺⒕埘ヮ?、聚氨酯類、酚類、丁醛類、纖維素類和松香類)；和熱塑性樹脂(例如聚氯乙稀、乙烯基乙酸酯類)。這些樹脂的具體實例包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、縮醛化和不完全皂化的聚乙烯醇和乙烯基乙酸酯共聚物。公知的商購樹脂是從AVECIA獲得的商標SolsperseTM32000和SolsperseTM39000、從EFKA CHEMICALS BV獲得的EFKATM4046、從BYK CHEMIE GmbH獲得的DisperbkTM168。
非聚合物以及某些聚合物分散體的詳細清單由MC CUTCHEON，《功能材料》，北美版，Glen Rock，N.J.Manufacturing ConfectionerPublishing Co.，1990，110-129頁公開。
合適的顏料穩(wěn)定劑還公開在DE 19636382(BAYER)、US 5720802(XEROX)、US 5713993(DU PONT)、PCT/GB95/02501、US 5085689(BASF)和US 2303376(FUJITSU ISOTEC)中。
典型的樹脂添加量為顏料的2.5-200％(重量)，優(yōu)選50-150％(重量)。
表面活性劑輻射固化噴墨油墨可含有至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子表面活性劑，其總添加量通常為油墨總重的20％(重量)以下，特別是10％(重量)以下。
氟化的或硅氧烷化合物可用作表面活性劑，然而潛在的缺點是會被來自噴墨食品包裝材料的食品提取，因為這種表面活性劑不會交聯(lián)。因此優(yōu)選采用具有表面活性作用的可共聚單體，例如硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。
溶劑輻射固化噴墨油墨可含有水和/或諸如醇、氟化溶劑和雙極極性溶劑的有機溶劑作為溶劑。溶劑的濃度優(yōu)選為輻射固化噴墨油墨總重的10-80％(重量)，特別優(yōu)選20-50％(重量)。
輻射固化噴墨油墨優(yōu)選不含有揮發(fā)性成分，但有時也能有益地在這種油墨中摻入極少量的有機溶劑，以改善紫外線固化后與油墨接受體表面的粘性。此時添加的溶劑可以是不產(chǎn)生耐溶劑性和VOC問題的任何數(shù)量，優(yōu)選為輻射固化噴墨油墨總重的0.1-5.0％(重量)，特別優(yōu)選0.1-3.0％(重量)。
合適的有機溶劑包括醇、芳烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、山梨醇、纖維素、高級脂肪酸酯。合適的醇包括加成、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括甲苯和二甲苯。合適的酮包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可采用甘油、甘油醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
濕潤劑合適的濕潤劑包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇類，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四乙二醇，以及它們的混合物和衍生物。優(yōu)選的濕潤劑是聚乙二醇，它在噴墨油墨配方中的添加量為該配方的0.1-30％(重量)，更優(yōu)選0.1-10％(重量)，最優(yōu)選約4.0-7.0％(重量)。
生物殺傷劑對輻射固化噴墨油墨合適的生物殺傷劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、吡啶硫-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸鈉和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。對輻射固化噴墨油墨優(yōu)選的生物殺傷劑是來自AVECIA BIOCIDES的ProxelTMGXL。
生物殺傷劑優(yōu)選的添加量為輻射固化噴墨油墨的0.001-3％(重量)，更優(yōu)選0.01-1.00％(重量)。
具體實施例方式
實施例本發(fā)明將通過以下實施例詳細描述。然而本發(fā)明并不限于這些實施例。
測量方法1、斑點大小斑點大小用IMAGEEXPERT提供的采用MEDIA CYBERNETICS的Image-Pro圖像分析軟件的ImageXpertTM裝置測定。斑點大小測量通過測量單個斑點的直徑而忽略任何附屬物來進行，附屬物是由另一個噴墨油墨液滴或由同一噴墨油墨液滴的一部分產(chǎn)生的重疊斑點。斑點大小以測量的約100個斑點的平均值測定。
2、MDDMDD是Maximum Difference in Dotsize(最大斑點大小差)的縮寫。它是具有相同表面層或沒有表面層的給定的一組油墨接受體中第一和第二油墨接受體之間斑點大小的最大差別的絕對值。
材料實施例中使用的所有材料很容易從諸如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利時)的標準商業(yè)來源獲得，除非另外指定。實施例中使用的“水”是去離子水。采用以下材料LATEX-1根據(jù)以下方法制備在反應(yīng)器中加入1.69kg丙烯酸乙酯(CAS 140-88-5)、0.422kg甲基丙烯酸(CAS 79-41-4)、0.352kg十二烷基硫酸鈉(CAS 151-21-3)和2.163kg去離子水制備預(yù)制乳狀液。
在第二個容器中加入95g去離子水和5.92g偏亞硫酸氫鈉(CAS7681-57-4)制備還原器溶液。溶解后，加入去離子水至127mL。
將6.64g過硫酸銨溶解在110g去離子水中制備引發(fā)劑溶液。
在反應(yīng)器中加入2.5kg去離子水并以75rpm攪拌。升溫至70℃。將引發(fā)劑溶液加入預(yù)制乳狀液中并攪拌15分鐘。然后在70℃的反應(yīng)器中加入0.66g偏亞硫酸氫鈉和0.47L含有引發(fā)劑溶液的預(yù)制乳狀液。升溫至75℃。在75℃下開始反應(yīng)并進一步升高反應(yīng)溫度。停止加熱反應(yīng)器，并用1小時分別加入剩余的預(yù)制乳狀液和還原器溶液。升溫至95℃并在剩下的反應(yīng)期間保持95℃。在加入這兩種流體后，用0.57kg去離子水清洗預(yù)制乳狀液反應(yīng)器，并用0.11kg去離子水清洗還原器容器。然后將清洗水泵入反應(yīng)器中。加入該清洗水后，在95℃下攪拌該反應(yīng)混合物1小時。在真空下進行去單體化，直到0.57L液體都縮合。冷卻反應(yīng)混合物并用去離子水調(diào)節(jié)到含有27％(重量)的固體然后過濾。
LATEX-2是從ZENECA RESINS BV獲得的NEOCRYL A639，它含有45％固體。
LATEX-3根據(jù)以下方法制備將514.75g苯乙烯-馬來酸共聚物的一鈉鹽的10％(重量)溶液攪拌加熱到65℃。在整個制備期間使該反應(yīng)混合物保持在氮氣氣氛下。當溶液達到65℃時，加入7.2g K2S2O8。在65℃下攪拌該溶液2小時，然后冷卻到室溫獲得溶液A。
在20L的反應(yīng)器中將1823.12g去離子水、10324.6g甲醇、3217.87g甲基丙烯酸甲酯、65.67g甲基丙烯酸硬脂酰酯、65.67g壬基酚聚乙二醇醚(Hostapal B)和4g檸檬酸混合。以55rpm攪拌該反應(yīng)混合物，在該溶液表面下通以氮氣流，并加熱到65℃。然后在3分鐘內(nèi)攪拌加入492.5g溶液A。在65℃的目標溫度下繼續(xù)反應(yīng)。加入溶液A 1分鐘后，清澈的溶液逐步變成乳白色分散體。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并通過孔徑50μm的尼龍織物過濾。最終的分散體具有約20％(重量)的固體含量。通過在沉淀顆粒(幾個星期)后潷析，并通過用去離子水代替潷析溶液而將分散體脫醇。
LATEX-4是基于88％(重量)1，1-二氯乙烯、10％(重量)丙烯酸甲酯和2％(重量)衣康酸的共聚物(CAS 29757-50-4)，并含有基于該共聚物重量的2.5％(重量)Hostapon T的成膜聚合物樹脂的30％溶液。
KIESELSOLTM100和KIESELSOLTM500是從BAYER AG獲得的膠體二氧化硅，其中數(shù)字指每克的表面積(m2)。
SIL-500是KIESELSOLTM500的15％水分散體。
SIL-100是KIESELS0LTM100的36％水分散體。
NaOH-sol是氫氧化鈉的8％水溶液。
MersolatTMH是來自BAYER的仲鏈烷烴磺酸酯的混合物。
MERSOL是MersolatTMH的4.85％水溶液。
HostaponTMT粉是來自CLARIANT的陰離子分散劑。
ArkopalTMN060是來自CLARIANT的壬基酚乙氧基化物型表面活性劑。
TSC 033TM是從AGFA獲得的青色著色劑(CAS 152876-71-6)。
Carbon Black MA8TM是從MITSUBISHI CHEMICAL獲得的炭黑。
SunfastTMBlue 249-1284是從SUN CHEMICAL獲得的青色顏料(顏料藍15:3)。
HostapermTMRed E5B02是從CLARIANT獲得的品紅顏料(顏料紫19)。
DPGDATM是從UCB獲得的雙官能丙烯酸酯單體。
CraynorTMCN 501是從CRAY VALLEY獲得的單體。
SartomerTMSR9003是從SARTOMER獲得的雙官能丙烯酸酯單體。
SartomerTMSR339是從SARTOMER獲得的丙烯酸2-苯氧基乙酯。
CraynorTMCN 386是從CRAY VALLEY獲得的胺改性的丙烯酸酯協(xié)合劑。
DarocurTMITX是從CIBA SPECIALTY CHEMICALS獲得的光致引發(fā)劑。
SolsperseTM32000是從AVEC IA獲得的樹脂。
SolsperseTM5000是從AVECIA獲得的樹脂。
BykTM-333是從BYK CHEMIE GmbH獲得的表面活性劑。
ProxelTMUltra-5是從AVECIA BIOCIDES，UK獲得的生物殺傷劑。
NMP是N-甲基吡咯烷酮。
SURF-sol是323mL NMP、30mL ProxelTMUltra-5和90g ArkopalTMN060在557mL水中的水溶液。
CUNO過濾器從CUNO Belux獲得。
斑點大小控制流體斑點大小控制流體DCF-1至DCF-9通過根據(jù)表1和表2混合成分LATEX-1、LATEX-2、LATEX-3、NaOH-sol、SURF-sol和SIL-500制備。然后用水稀釋該溶液至4L，并用5μm的CUNO過濾器過濾。
表1

表2

斑點大小控制流體DCF-10通過混合246mL LATEX-4、48mL SIL-100和10mL MERSOL根據(jù)表3制備。然后用水稀釋該溶液至1L，并用5μm CUNO過濾器過濾。
表3

斑點大小控制流體DCF-11通過根據(jù)表4混合成分LATEX-1、LATEX-2、LATEX-3、NaOH-sol、SURF-sol和SIL-500制備。
表4

油墨接受體REC-1是從AGFA-GEVAERT以P175C PLAIN/ABAS獲得的背面有防粘層的175μm抗靜電unsubbed PET基材。
REC-2是正反兩面都有20g/m2聚乙烯的140g/m2的unsubbed、未經(jīng)處理的PE紙，從FRANTSCHACH BELCOAT獲得。
REC-3是從NESCHEN AG獲得的Filmolux 136，是具有自粘合背面層的unsubbed、未經(jīng)處理的60μm不透明有光澤的聚合物Vinyl載體。
REC-4通過將DCF-10用氣刀涂布到單軸定向PET(140m2/L)，然后用150℃熱風干燥并橫向拉伸(拉伸率3.6)獲得。
其他油墨接受體通過選擇上述油墨接受體REC-1至REC-4之一，并將斑點大小控制流體DCF-1至DCF-9和DCF-11之一涂覆到這些油墨接受體上獲得。所有斑點大小控制流體都以將DCF-1涂覆在REC-1上所列舉的相同方式涂覆在油墨接受體上。
將斑點大小控制流體DCF-1經(jīng)5μm的CUN0過濾器過濾，并用齒縫涂布法在42℃下以12m/min涂覆在50℃的油墨接受體REC-1上達33.3μm濕膜厚度。在60℃溫度下干燥該涂布層2分鐘。
輻射固化油墨輻射固化噴墨油墨以100％固體制備；油墨組合物制備期間不用溶劑和水。油墨組合物Ink-1至Ink-5根據(jù)表5制備。重量百分比以油墨總重量計算。
表5

先用溶解器將顏料、聚合物分散劑SolsperseTM32000和SolsperseTM5000和單體SartomerTMSR9003、DPGDATM、SartomerTMSR339和/或CraynorTMCN501混合，并用Eiger葉輪磨處理該混合物，制備顏料的濃縮分散體。將其他化合物按照表5中的順序攪拌加入該濃縮顏料分散體中。繼續(xù)攪拌1小時以保證所有成分均勻分散。獲得均勻油墨組合物。
實施例1本實施例說明成膜聚合物樹脂與無機填料的比值P/F必須大于3.0。
比值P/F表示成膜聚合物樹脂的重量百分比P與無機填料的重量百分比F的比值，兩個重量百分比都基于斑點大小控制流體的總重計算。
選擇三種不同的油墨接受體REC-1至REC-3作為不提供斑點大小控制流體的參考試樣REF-1至REF-3。比較例試樣COMP-1至COMP-3涂布P/F比小于3.0的斑點控制流體DCF-3，而本發(fā)明的試樣INV-1至INV-6涂布P/F比大于3.0的斑點控制流體。
表6

用裝有AGFA提供的UPH打印頭的常規(guī)配置的噴墨打印機將輻射固化噴墨油墨INK-1以45pL的液滴體積噴射在表6的所有試樣上。噴射約2秒后，用裝有Fusion VPS/1600燈(D燈泡)的Fusion DRSE-120輸送機固化試樣，該輸送機以20m/min的輸送帶速度在紫外線燈下輸送試樣。測量每個固化試樣的斑點大小。結(jié)果示于表7。
表7

從表7清楚可見，與不同的未涂布油墨接受體REC-1至REC-3和涂有比值P/F小于3.0的斑點控制流體DCF-7的油墨接受體比較，只有用于制備本發(fā)明試樣INV-1至INV-6的比值P/F大于3.0的斑點控制流體DCF-1至DCF-4表現(xiàn)出有限的斑點大小差別。
實施例2本實施例說明用本發(fā)明的斑點大小控制流體在油墨接受體上涂布的表面層厚度并不關(guān)鍵。
選擇四種不同的油墨接受體REC-1至REC-4作為不提供任何斑點大小控制流體DCF的參考試樣REF-4至REF-7。比較例試樣COMP-4至COMP-15將P/F比小于3.0的斑點控制流體涂布在油墨接受體REC-1至REC-4上。本發(fā)明的試樣INV-7至INV-30在油墨接受體REC-1至REC-4上涂布P/F比大于3.0的斑點控制流體。對于每個比值P/F，涂布表面層的厚度根據(jù)表8從約550mg/m2至約2160mg/m2變化。
用裝有AGFA提供的UPH打印頭的常規(guī)配置的噴墨打印機將輻射固化噴墨油墨INK-1以45pL的液滴體積噴射在表8的所有試樣上。噴射約2秒后，用裝有Fusion VPS/1600燈(D燈泡)的Fusion DRSE-120輸送機固化試樣，該輸送機以20m/min的輸送帶速度在紫外線燈下輸送試樣。測量每個固化試樣的斑點大小。結(jié)果示于表8。
表8

可將比值P/F約18.8的本發(fā)明的試樣INV-7至INV-18的結(jié)果與表9中的參考試樣REF-4至REF-7比較。
表9

可將比值P/F約5.5的本發(fā)明的試樣INV-19至INV-30的結(jié)果與表10中的參考試樣REF-4至REF-7比較。
表10

可將比值P/F為2.9的比較例試樣COMP-4至COMP-15的結(jié)果與表11中的參考試樣REF-4至REF-7比較。
表11

表9、表10和表11中的結(jié)果表明，只有本發(fā)明的試樣INV-7至INV-30表現(xiàn)出小于30μm的斑點大小差別，對于每組第一和第二油墨接受體和每個涂布表面層厚度都如此。對于參考試樣REF-4至REF-7以及比較例試樣COMP-4至COMP-15，至少發(fā)現(xiàn)一組第一和第二油墨接受體表現(xiàn)出至少50μm的斑點大小差別。
實施例3本實施例說明當在油墨接受體上用本發(fā)明的斑點大小控制流體涂布表面層時，可采用不同的輻射固化噴墨油墨。
在4種不帶表面層的不同油墨接受體上噴射5種不同的輻射固化噴墨油墨INK-1至INK-5，得到比較例試樣COMP-16至COMP-19。將相同的輻射固化噴墨油墨INK-1至INK-5也噴射在具有本發(fā)明的DCF-11表面層的油墨接受體上，得到本發(fā)明試樣INV-31至INV-34。用裝有AGFA提供的UPH打印頭的常規(guī)配置的噴墨打印機以45pL的液滴體積噴射輻射固化噴墨油墨。噴射約4秒后，用裝有FusionVPS/1600燈(D燈泡)的Fusion DRSE-120輸送機固化試樣，該輸送機以20m/min的輸送帶速度在紫外線燈下輸送試樣。測量每個固化試樣的斑點大小并示于表12。
表12

在表13中，輻射固化噴墨油墨INK-1至INK-5的結(jié)果與不具有或具有比值P/F為4.9的表面層的每套第一和第二油墨接受體進行比較。
表13

表13中的結(jié)果說明，對于每種輻射固化噴墨油墨INK-1至INK-5，以及每組第一和第二油墨接受體，只有提供了表面層的油墨接受體表現(xiàn)出小于30μm的斑點大小差別。對于沒有表面層的試樣，至少發(fā)現(xiàn)一組第一和第二油墨接受體表現(xiàn)出至少50μm的斑點大小差別。
通過對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會明白，可對此作出大量修改而不超出以下權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.包括以下步驟的噴墨打印方法a)提供油墨接受體；b)在至少部分所述油墨接受體上用斑點大小控制流體提供表面層；c)將至少一種輻射固化噴墨油墨液滴噴射在所述油墨接受體的所述表面層上；其特征在于所述斑點大小控制流體含有表面活性劑、成膜聚合物樹脂和無機填料，其中比值P/F大于3.0，P是成膜聚合物樹脂的重量百分比，F(xiàn)是無機填料的重量百分比，二者均基于斑點大小控制流體的總重量，和所述表面層中所述表面活性劑的含量為表面層總干重的0.1-20重量％。
2.權(quán)利要求1的噴墨打印方法，其中所述噴墨打印方法包括以下步驟d)提供第二油墨接受體；e)在至少部分所述第二油墨接受體上用所述斑點大小控制流體提供表面層；和f)將至少一種輻射固化噴墨油墨液滴噴射在所述第二油墨接受體的所述表面層上。
3.權(quán)利要求2的噴墨打印方法，其中所述第一油墨接受體和所述第二油墨接受體上的斑點大小之差不大于30μm。
4.權(quán)利要求2或3的噴墨打印方法，其中所述第一油墨接受體和所述第二油墨接受體上的斑點大小除以所述輻射固化噴墨油墨液滴體積之差不大于0.7μm/pL。
5.權(quán)利要求1至4的噴墨打印方法，其中所述無機填料具有小于0.8μm的平均粒徑。
6.權(quán)利要求1至5任何一個的噴墨打印方法，其中該表面層具有0.1-5μm的厚度。
7.權(quán)利要求1至6任何一個的噴墨打印方法，其中所述斑點大小控制流體的涂布量為0.1-10g/m2。
8.權(quán)利要求1至7任何一個的噴墨打印方法，其中所述斑點大小控制流體通過噴墨技術(shù)涂布。
9.權(quán)利要求1至8任何一個的噴墨打印方法，其中所述無機填料是膠體二氧化硅。
10.權(quán)利要求1至9任何一個的噴墨打印方法，其中所述至少一種輻射固化噴墨油墨不含或含有少于5％的有機溶劑。
11.權(quán)利要求1至10任何一個的噴墨打印方法，其中所述至少一種輻射固化噴墨油墨含有少于油墨總重的20重量％的單官能單體。
12.權(quán)利要求1至11任何一個的噴墨打印方法，其中所述成膜聚合物樹脂可用選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、1，1-二氯乙烯、聚異氰酸酯、芳族聚羧酸和多元醇的單體制備。
13.權(quán)利要求1至12任何一個的噴墨打印方法，其中P不超過斑點大小控制流體總重量的11重量％。
全文摘要
公開了一種輻射固化噴墨打印方法，該方法在各種不同油墨接受體上表現(xiàn)出一致的圖像質(zhì)量。該噴墨打印方法包括以下步驟a)提供油墨接受體；b)在至少部分油墨接受體上用斑點大小控制流體提供表面層；c)將至少一種輻射固化噴墨油墨液滴噴射在油墨接受體的表面層上；其特征在于斑點大小控制流體含有表面活性劑、成膜聚合物樹脂和無機填料，其中比值P/F大于3.0，P是成膜聚合物樹脂的重量百分比，F(xiàn)是無機填料的重量百分比，二者均基于斑點大小控制流體的總重量，和表面層中表面活性劑的含量為表面層總干重的0.1－20％(重量)。
文檔編號B41M5/52GK1796152SQ2005101317
公開日2006年7月5日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者D·圭多, Q·迪爾克 申請人:愛克發(fā)-格法特公司