專利名稱：熱敏記錄體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用隱色染料與顯色劑之間的成色反應(yīng)的熱敏記錄體。
背景技術(shù)：
眾所周知的熱敏記錄體利用無色或淺色的隱色染料與有機(jī)或無機(jī)顯色劑之間的成色反應(yīng)，通過該熱敏記錄體使這些顯色物質(zhì)與熱接觸以產(chǎn)生記錄圖像。
這種熱敏記錄體是比較便宜的，并且記錄設(shè)備是緊湊的和容易維護(hù)的。由于這些原因，它們?cè)趶V泛領(lǐng)域如傳真系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)等中用作記錄材料。
這種熱敏記錄體最重要的品質(zhì)之一是耐水性，這防止當(dāng)接觸水時(shí)熱敏記錄層脫落，并抑制由于粘著水引起的記錄部分的脫色。
此外，要求熱敏記錄體當(dāng)用于打印機(jī)打印時(shí)不能發(fā)生粘著，即具有良好的抗粘性。
而且，近來這種記錄體用于POS標(biāo)簽、商品分配標(biāo)簽等的用途擴(kuò)大導(dǎo)致要求記錄體應(yīng)該具有良好的適印性，例如墨水密度(墨水接受能力)、墨水濃度均一性(印刷均勻性)等。
對(duì)熱敏記錄層賦予耐水性的已知技術(shù)使用含羧基基團(tuán)的水性聚合物和含唑啉基團(tuán)的水性聚合物作為粘合劑(參見專利文獻(xiàn)1)。已知也用作熱敏記錄層的粘合劑的物質(zhì)是一定量的可分散于水的聚合物質(zhì)，其軟化點(diǎn)為150～260℃，通過在玻璃轉(zhuǎn)化溫度為50℃或以下的聚合物膠乳存在下，聚合主要是至少一種玻璃轉(zhuǎn)化溫度為55℃或以上的疏水乙烯基單體而獲得(參見專利文獻(xiàn)2)。使用具有特定親水基團(tuán)的溶于水的改性聚乙烯醇縮乙醛樹脂也是已知的(參見專利文獻(xiàn)3)。另外已知，在特定條件下通過乳液聚合包含(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和乙烯-不飽和羧酸的單體獲得的聚合物乳液可用作粘合劑(參見專利文獻(xiàn)4)。已知熱敏記錄層中所用的70％或以上的粘合劑可為丙烯酸酯共聚物(參見專利文獻(xiàn)5)。也已知，熱敏記錄層可包含具有在其環(huán)中含有堿性氮原子的雜環(huán)基團(tuán)的乙烯基單體與α，β雙鍵已飽和的乙烯-乙烯基單體的共聚物(參見專利文獻(xiàn)6)。已知熱敏記錄層可包含丙烯酸乳液和膠態(tài)二氧化硅，還包含特定粒徑的無機(jī)顏料(專利文獻(xiàn)7)。
但是，這些技術(shù)并不是總能提供足夠的耐水性或適印性。
為了提高耐水性，已知使用至少一種交聯(lián)劑如二元醇和醛(參見專利文獻(xiàn)8)。
但是，當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，問題在于交聯(lián)需要長(zhǎng)時(shí)間，熱敏記錄體的產(chǎn)率降低，和/或類似問題。
為了消除由交聯(lián)劑引起的這些問題并同時(shí)提高耐水性，已知使用特定的共聚物樹脂乳液和聚烯烴共聚物樹脂乳液用于保護(hù)層(參見專利文獻(xiàn)9和10)。但是，仍需要性質(zhì)如熱敏性等的進(jìn)一步提高。
為了提高耐水性和抗粘性，已知熱敏記錄層可包含乳液分散的硬脂酰胺和膠態(tài)二氧化硅與丙烯酸聚合物或苯乙烯-丙烯酸聚合物之間的絡(luò)合物(參見專利文獻(xiàn)11)。已知熱敏記錄層可包含酪蛋白和平均分子量為5百萬或更大的疏水丙烯酸樹脂作為粘合劑(參見專利文獻(xiàn)12)。為了賦予突出的耐水性和適印性，已知使用有機(jī)硅改性的聚乙烯醇和有機(jī)硅與包含烯鍵式不飽和羧酸的聚合物的水性接枝共聚物作為粘合劑(參見專利文獻(xiàn)13)。
雖然由這些技術(shù)獲得的耐水性、抗粘性和適印性是令人滿意的，但仍期望進(jìn)一步的提高。
未審日本專利公開第1994-155916號(hào)[專利文獻(xiàn)2]未審日本專利公開第1994-206376號(hào)[專利文獻(xiàn)3]未審日本專利公開第1994-344668號(hào)[專利文獻(xiàn)4]未審日本專利公開第1996-337057號(hào)[專利文獻(xiàn)5]未審日本專利公開第2001-277719號(hào)[專利文獻(xiàn)6]未審日本專利公開第2003-94806號(hào)[專利文獻(xiàn)7]未審日本專利公開第2004-25775號(hào)[專利文獻(xiàn)8]未審日本專利公開第2002-29155號(hào)[專利文獻(xiàn)9]未審日本專利公開第2004-74531號(hào)[專利文獻(xiàn)10]國(guó)際專利公開第2004/016440號(hào)[專利文獻(xiàn)11]未審日本專利公開第1997-207435號(hào)[專利文獻(xiàn)12]未審日本專利公開第1998-272839號(hào)[專利文獻(xiàn)13]未審日本專利公開第1999-227336號(hào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供具有良好耐水性、適印性、抗粘性、記錄敏感性等的熱敏記錄體，其可有利地用于各種領(lǐng)域。
解決問題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了集中研究，主要目的是消除前述問題，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有特定性質(zhì)的共聚物樹脂乳液用于熱敏記錄層時(shí)，熱敏記錄體的耐水性等得到提高。本發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及以下熱敏記錄體。
第1項(xiàng)包括基質(zhì)和熱敏記錄層的熱敏記錄體，熱敏記錄層包含隱色染料、顯色劑和共聚物樹脂乳液，共聚物樹脂乳液包括共聚物樹脂，共聚物樹脂(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體，和(2)溶解度參數(shù)為12.0或以上，上述乙烯基單體(ii)包括至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體，和所述至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％。
第2項(xiàng)第1項(xiàng)的熱敏記錄體，其中為共聚物樹脂乳液的組分的共聚物樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過30℃，但是等于或小于100℃；并且優(yōu)選地，熱敏記錄體包括基質(zhì)和熱敏記錄層，熱敏記錄層包含隱色染料、顯色劑和共聚物樹脂乳液，共聚物樹脂乳液包括共聚物樹脂，共聚物樹脂(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體，和(2)溶解度參數(shù)為12.0或以上，和(3)玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過30℃，但是等于或小于100℃，上述乙烯基單體(ii)包括至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體，和所述至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％。
第3項(xiàng)第1或2項(xiàng)的熱敏記錄體，其中干燥之后共聚物樹脂乳液的固體含量為熱敏記錄層的固體總含量的10～50質(zhì)量％。
第4項(xiàng)第1～3項(xiàng)中任一項(xiàng)的熱敏記錄體，其中熱敏記錄層還包括聚合度為1000或以上的聚乙烯醇。
第5項(xiàng)第4項(xiàng)的熱敏記錄體，其中聚乙烯醇為有機(jī)硅改性的聚乙烯醇。
第6項(xiàng)第4或5項(xiàng)的熱敏記錄體，其中聚乙烯醇為熱敏記錄層固體總含量的1～10質(zhì)量％。
第7項(xiàng)第1～6項(xiàng)中任一項(xiàng)的熱敏記錄體，其中熱敏記錄層還包括聚烯烴聚合物樹脂乳液，其干燥之后的固體含量占熱敏記錄層固體總含量的0.5～15質(zhì)量％。
第8項(xiàng)第7項(xiàng)的熱敏記錄體，其中聚烯烴聚合物樹脂乳液的聚烯烴聚合物樹脂組分的熔點(diǎn)為70℃或以上。
第9項(xiàng)第1～8項(xiàng)中任一項(xiàng)的熱敏記錄體，其中熱敏記錄層不包含任何交聯(lián)劑；并且優(yōu)選地，第1～8項(xiàng)中任一項(xiàng)的熱敏記錄體包括基質(zhì)和熱敏記錄層，熱敏記錄層包含隱色染料、顯色劑和共聚物樹脂乳液，但是不包含交聯(lián)劑，共聚物樹脂乳液包括共聚物樹脂，共聚物樹脂(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體，和(2)溶解度參數(shù)為12.0或以上，上述乙烯基單體(ii)包括至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體，和所述至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％。
第10項(xiàng)第1～9項(xiàng)中任一項(xiàng)的熱敏記錄體，其中/其上未提供保護(hù)層，并且優(yōu)選地，第1～9項(xiàng)中任一項(xiàng)的熱敏記錄體包括基質(zhì)和熱敏記錄層，但是不包括保護(hù)層，熱敏記錄層包含隱色染料、顯色劑和共聚物樹脂乳液，共聚物樹脂乳液包括共聚物樹脂，共聚物樹脂(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體，和(2)溶解度參數(shù)為12.0或以上，上述乙烯基單體(ii)包括至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體，和所述至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％。
發(fā)明效果本發(fā)明能夠獲得具有良好耐水性、適印性、抗粘性和抗磨性的熱敏記錄體，并且其還具有高產(chǎn)率和突出的記錄靈敏度。
本發(fā)明的熱敏記錄體甚至當(dāng)不提供保護(hù)層或不使用交聯(lián)劑時(shí)，也具有上述顯著的性質(zhì)。更具體地，本發(fā)明的熱敏記錄體甚至當(dāng)不提供保護(hù)層和/或不使用交聯(lián)劑時(shí)，具有顯著的耐水性、適印性、抗粘性和抗磨性，并且還具有良好的記錄靈敏度。
本發(fā)明的熱敏記錄體可除去保護(hù)層涂覆步驟的需要，并可省卻交聯(lián)和熱處理所需的時(shí)間，由此導(dǎo)致高的產(chǎn)率。
具有這些優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的熱敏記錄體可廣泛用作傳真系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)的輸出設(shè)備、標(biāo)簽打印機(jī)等的輸出設(shè)備、自動(dòng)售貨機(jī)、CD/ATM、家庭餐館使用的定單紙片的輸出設(shè)備、科學(xué)研究裝置等用的數(shù)據(jù)輸出設(shè)備等中的各種信息記錄材料，并可因此有利地用于各種工業(yè)領(lǐng)域。
進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在說明書和權(quán)利要求中，措辭“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。措辭“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
共聚物樹脂乳液本發(fā)明熱敏記錄體的熱敏記錄層使用具有以下特征的共聚物樹脂乳液作為主要粘合劑。
共聚物樹脂包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體作為共聚物組分；溶解度參數(shù)為12.0或以上；上述可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體包括至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體；和含羧基基團(tuán)的乙烯基單體為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％。
通過使用滿足上述要求的共聚物樹脂乳液作為熱敏記錄層的粘合劑，可獲得不包括保護(hù)層而具有足夠品質(zhì)的熱敏記錄體。
這種熱敏記錄體具有特別良好的耐水性、適印性、抗粘性、記錄靈敏度等，并且當(dāng)膠版印刷時(shí)具有防水性。換句話說，這樣獲得的熱敏記錄體不存在例如被水粘著的區(qū)域不排斥墨水、所謂的非圖像區(qū)域受到影響、以及不能形成清晰的圖像區(qū)域等問題。
共聚物樹脂組分本發(fā)明中用作共聚物樹脂乳液的組分的共聚物樹脂包括(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體作為共聚物組分。
(i)(甲基)丙烯腈(甲基)丙烯腈在共聚物樹脂中的比例沒有限制，只要它在能獲得本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，它優(yōu)選為約20～約80質(zhì)量％，更優(yōu)選為約30～約70質(zhì)量％。當(dāng)(甲基)丙烯腈的含量為20質(zhì)量％或以上時(shí)，獲得足夠的耐水性而不影響抗粘性。當(dāng)(甲基)丙烯腈的含量為80質(zhì)量％或以下時(shí)，不太可能損害乳液的生產(chǎn)(聚合)穩(wěn)定性，并且共聚物樹脂的Tg不會(huì)變得不必要的高。乳液的可成膜性以及對(duì)填料的粘合能力等基本上不受影響。
(ii)可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體的例子包括選自以下物質(zhì)的一種或多種單體的組合(i)含羧基基團(tuán)的乙烯基單體，(ii)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯，(iii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯，(iv)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基單體，(v)(甲基)丙烯酰胺、和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的不飽和羧酸酰胺，(vi)乙烯基吡咯烷酮等雜環(huán)乙烯基化合物，(vii)1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯等鹵化亞乙烯基化合物，(viii)乙烯、丙烯等α-烯烴，和(ix)丁二烯等二烯。
這種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體在共聚物樹脂中的含量沒有限制，只要其范圍可提供本發(fā)明的效果，它優(yōu)選為約80～約20質(zhì)量％，更優(yōu)選為約70～約30質(zhì)量％。
當(dāng)可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體的含量為20質(zhì)量％或以上時(shí)，不太可能損害乳液的生產(chǎn)(聚合)穩(wěn)定性，并且共聚物樹脂的Tg不會(huì)變得不必要的高。乳液的可成膜性和對(duì)填料的粘合能力等基本上不受影響。當(dāng)乙烯基單體的含量為80質(zhì)量％或以下時(shí)，可獲得足夠的耐水性，而不影響抗粘性。
本發(fā)明可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體包括至少一種包含一個(gè)或多個(gè)羧基基團(tuán)的乙烯基單體。
這種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體的例子包括選自以下物質(zhì)的一種或多種單體的組合丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等烯鍵式不飽和一元羧酸類；和衣康酸、馬來酸、富馬酸等烯鍵式不飽和二羧酸及其單烷基酯。
在本發(fā)明的共聚物樹脂中，含羧基基團(tuán)的乙烯基單體對(duì)于在制備共聚物樹脂乳液中保證共聚物樹脂的聚合穩(wěn)定性是必要的，此外，乙烯基單體在聚合之后當(dāng)用堿中和時(shí)，水合并軟化樹脂粒子表面層，由此有效地提高共聚物樹脂乳液的可成膜性。此外，乙烯基單體用來提高各種任選加入的填料的可分散性和粘合能力。而且，羧基基團(tuán)用作可與任選組合使用的交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)。
含羧基基團(tuán)的乙烯基單體的比例優(yōu)選為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～8質(zhì)量％。
當(dāng)含羧基基團(tuán)的乙烯基單體的含量為1質(zhì)量％或以上時(shí)，不損害共聚物樹脂的聚合穩(wěn)定性，并且當(dāng)中和時(shí)樹脂粒子被軟化，這導(dǎo)致共聚物樹脂乳液的良好可成膜性。當(dāng)含羧基基團(tuán)的乙烯基單體的含量為10質(zhì)量％或以下時(shí)，熱敏記錄層具有令人滿意的耐水性，而沒有因中和過程中樹脂粒子的溶解而引起的膠凝。
溶解度參數(shù)在本發(fā)明中，構(gòu)成共聚物樹脂乳液的共聚物樹脂的溶解度參數(shù)為12.0或以上。例如Iwanmi Rikagaku Jiten，第四版中描述了溶解度參數(shù)。
12.0或以上的溶解度參數(shù)提高使用時(shí)對(duì)來自感熱頭的熱的耐熱性(對(duì)感熱頭的粘著性)，這導(dǎo)致樹脂的內(nèi)部?jī)?nèi)聚性增加。
當(dāng)溶解度參數(shù)小于12.0時(shí)，這導(dǎo)致樹脂的內(nèi)部?jī)?nèi)聚性不足，熱敏記錄層由于其溫度靈敏度提高往往容易軟化，并由此影響對(duì)感熱頭的運(yùn)行穩(wěn)定性。
溶解度參數(shù)沒有上限，但是根據(jù)本發(fā)明中所用共聚物樹脂的性質(zhì)和工業(yè)生產(chǎn)效率，14.0或以下的范圍是優(yōu)選的。
當(dāng)溶解度參數(shù)為14.0或以下時(shí)，共聚物樹脂沒有提高的親水性，而且基本上沒有損害耐水性，并且共聚物樹脂乳液的制備變得更容易。
本發(fā)明中所用的溶解度參數(shù)是基于由每種共聚組分的分子結(jié)構(gòu)和芳香基團(tuán)產(chǎn)生的蒸發(fā)總能量，以及共聚組分的摩爾體積比計(jì)算的值。
可根據(jù)Journal of Technology Coatings，第55卷，第696期，第100～101頁，使用下式1計(jì)算溶解度參數(shù)。
δ＝[(∑Δei)(X)/(∑Δvi)(X)]0.5(δ溶解度參數(shù)，X共聚中所用單體的摩爾分?jǐn)?shù)，Δei每種單體的汽化能，Δvi摩爾體積)具有這種特定溶解度參數(shù)的共聚物樹脂可通過適當(dāng)選擇共聚單體和這種單體的比例來制備。
共聚物樹脂乳液的其它性質(zhì)共聚物樹脂乳液的平均一級(jí)粒徑(由動(dòng)態(tài)光散射法獲得的數(shù)均粒徑，測(cè)量裝置商標(biāo)名LPA3100；由OTSUKA ELECTRONICS，CO.，LTD.制造)沒有限制，但是優(yōu)選為約50nm～約500nm，更優(yōu)選約70nm～約300nm。
當(dāng)平均粒徑為50nm或以上時(shí)，乳液粘度沒有顯著增加。因此，它是成本有效的，因?yàn)樵谒纳a(chǎn)過程中不需要降低樹脂密度，由此能夠亳不遲延地干燥熱敏記錄層的涂層組合物，由此不損害熱敏記錄體的產(chǎn)率，等等。相反地，當(dāng)平均粒徑為500nm或以下時(shí)，熱敏記錄層的表面變得致密，容易獲得期望的效果。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)可容易地調(diào)節(jié)平均粒徑，例如可通過適當(dāng)選擇初始單體的組成和共聚物樹脂乳液的表面活性劑的類型來調(diào)節(jié)平均粒徑。
為共聚樹脂乳液的組分的共聚物樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選超過30℃，但是等于或小于100℃，更優(yōu)選超過30℃，但是等于或小于70℃。
超過30℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度得到良好的耐熱性，100℃或以下的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不會(huì)導(dǎo)致不方便賦予可成膜性。結(jié)果提供良好的耐水性、適印性和抗粘性。
在本發(fā)明中，由于作為粘合劑的共聚物樹脂乳液的溶解度參數(shù)被設(shè)定為12.0或以上，甚至當(dāng)共聚物樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過30℃時(shí)，乳液的粘合能力也不會(huì)減小。
通過設(shè)定熱敏記錄層中包含的共聚物樹脂乳液的溶解度參數(shù)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度，可獲得具有突出的耐熱性、顯著的耐水性、適印性等類似性能的熱敏記錄體。
制備共聚物樹脂乳液的方法可例如通過國(guó)際專利公開第2004/016440號(hào)中公開的方法制備上述共聚物樹脂乳液。
在制備共聚物樹脂乳液的過程中，可使用對(duì)賦予乳液穩(wěn)定性必要的乳化劑。
例如，可使用選自以下物質(zhì)的一種或多種乳化劑陰離子表面活性劑，如高級(jí)醇的硫酸酯、烷基苯磺酸酯、脂肪族磺酸酯、烷基二苯基醚磺酸酯等；和非離子表面活性劑，如烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型聚乙二醇等。
這種乳化劑的用量沒有限制，根據(jù)樹脂的耐水性，優(yōu)選僅使用最小量。
可使用在制備共聚物樹脂乳液的過程中必要的聚合引發(fā)劑。
可使用的聚合引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑，如過硫酸鹽、過氧化氫、有機(jī)氫過氧化物、偶氮二氰基戊酸等；油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等；以及與還原劑結(jié)合的氧化還原型引發(fā)劑。這種聚合引發(fā)劑的用量沒有限制，可遵循標(biāo)準(zhǔn)的慣例，但是通常每100質(zhì)量份乙烯基單體為約0.1～約10質(zhì)量份，優(yōu)選約0.1～約5質(zhì)量份。
還可使用在制備共聚物樹脂乳液的過程中必要的分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)。分子量調(diào)節(jié)劑的例子包括辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；低分子量鹵化化合物等。
制備中使用堿中和共聚物樹脂乳液。中和劑可自由選擇，但優(yōu)選使用氨水。由于氨水在相對(duì)低的溫度下可能容易地除去，在形成熱敏記錄層之后可快速獲得耐水性。
共聚物樹脂乳液的量共聚物樹脂乳液優(yōu)選占熱敏記錄層固體總含量的約10～約50質(zhì)量％，優(yōu)選約10～約30質(zhì)量％，以干燥固體為基準(zhǔn)。
當(dāng)共聚物樹脂乳液含量為10質(zhì)量％或以上時(shí)，可獲得足夠的耐水性和適印性。當(dāng)乳液含量為50質(zhì)量％或以下時(shí)，成色組分的比例不低，因此不會(huì)影響記錄靈敏度。
聚合度為1000或以上的聚乙烯醇在本發(fā)明中，優(yōu)選熱敏記錄層還包含聚合度為1000或以上的聚乙烯醇。
當(dāng)熱敏記錄層包含聚合度為1000或以上的聚乙烯醇時(shí)，進(jìn)行膠版印刷的熱敏層不會(huì)由于墨水的高粘性而被剝落，并且熱敏層不會(huì)粘著到氈縐(blanket)上，從而進(jìn)一步提高氈縐的耐污性，因此提高適印性。
其它水溶性粘合劑可提供類似的效果，但是聚乙烯醇在提高適印性方面是尤其有效的。
聚合度為1000或以上，尤其是1000～2500的聚乙烯醇在提高熱敏記錄層的表面強(qiáng)度方面是非常有效的。甚至少量便可極大地提高氈縐的耐污性。幾乎不損害熱敏記錄層表面的耐水性。
此外，在熱敏記錄層中，與共聚物樹脂乳液結(jié)合使用聚合度為1000或以上的聚乙烯醇可防止乳液與其它材料層分離。
可使用的聚乙烯醇的類型包括完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇、有機(jī)硅改性的聚乙烯醇、等等。
在這些聚乙烯醇中，考慮到它們提高熱敏記錄體耐水性的效果，有機(jī)硅改性的聚乙烯醇是優(yōu)選的。
可使用的有機(jī)硅改性的聚乙烯醇的例子是未審日本專利申請(qǐng)第1983-79003號(hào)公開的那些。
包含的聚合度為1000或以上的聚乙烯醇的優(yōu)選比例為熱敏記錄層固體總含量的約1～約10質(zhì)量％，更優(yōu)選約1～約7質(zhì)量％。
1質(zhì)量％以上的含量給熱敏記錄層提供良好的表面強(qiáng)度，且10質(zhì)量％或以下的含量不影響耐水性。
本發(fā)明的熱敏記錄層可包括其它水溶性粘合劑，其量不抑制本發(fā)明獲得的效果。
這類其它粘合劑的例子包括氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等淀粉類；甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲氧基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素樹脂；苯乙烯-馬來酸酐共聚物及其堿性鹽、異丁烯-馬來酸酐共聚物、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、及其堿性鹽、酪蛋白、明膠、乙酸乙烯酯樹脂膠乳、氨基甲酸酯樹脂膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、丙烯酸樹脂膠乳、除以上之外的聚乙烯醇等。
聚烯烴聚合物樹脂乳液在本發(fā)明中，優(yōu)選熱敏記錄層還包含聚烯烴聚合物樹脂乳液，其以干燥固體為基準(zhǔn)占熱敏記錄層固體總含量的0.5～15質(zhì)量％，尤其是1～10質(zhì)量％。
在印刷過程中，當(dāng)熱敏記錄層的表面接觸輥?zhàn)訒r(shí)，它可能被磨損。但是，如上進(jìn)一步包含聚烯烴聚合物樹脂乳液時(shí)，可降低熱敏記錄層表面的摩擦系數(shù)，從而能夠進(jìn)一步提高抗粘性和抗磨性。
0.5質(zhì)量％或以上的聚烯烴聚合物樹脂乳液含量可提供更好的抗粘性和抗磨性。當(dāng)乳液含量為15質(zhì)量％或以下時(shí)，發(fā)生在記錄區(qū)域的模糊是不顯著的，并且?guī)缀醪粨p害記錄靈敏度。
為上述聚烯烴聚合物樹脂乳液的組分的聚烯烴聚合物樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為70℃或以上。
70℃或以上的熔點(diǎn)幾乎不損害抗粘性和由于為乳液組分的樹脂粒子在這種情況下的變形而引起的耐磨性，即當(dāng)熱敏記錄體進(jìn)行高度砑光表面處理等時(shí)。
熔點(diǎn)優(yōu)選為150℃或以下，尤其是130℃或以下。150℃或以下的熔點(diǎn)不太可能導(dǎo)致抗磨性損害。
聚烯烴聚合物樹脂乳液的平均粒徑(50％值，即D50，通過使用激光衍射粒度分布分析儀測(cè)定(商標(biāo)名SALD-2000、ShimadzuSeisakusho Co.的產(chǎn)品))優(yōu)選為約0.1～約10μm，尤其是約0.1～約6μm。
0.1μm或以上的平均粒徑在提高抗磨性方面是非常有效的，而當(dāng)平均粒徑為10μm或以下時(shí)，靈敏度不太可能因記錄區(qū)域圖像質(zhì)量的惡化而被損害。
為聚烯烴聚合物樹脂乳液的組分的聚烯烴聚合物樹脂的例子包括聚合物和共聚物，其包括選自以下物質(zhì)的一種或多種單體乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烴。
在這些物質(zhì)中，包括乙烯、丙烯和/或1-丁烯的樹脂作為聚合組分是優(yōu)選的。
低分子量聚乙烯乳液尤其是優(yōu)選的。
隱色染料和顯色劑任何各種已知的隱色染料和顯色劑可包含在本發(fā)明的熱敏記錄層中。隱色染料的具體例子包括能夠形成藍(lán)色的染料，如3，3-二(對(duì)二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃2-酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃2-酮、3-二乙基氨基-7-二芐基氨基-苯并[a]呋喃等；能夠形成綠色的染料，如3-(N-乙基-N-對(duì)甲苯基)氨基-7-N-甲基苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-二芐基氨基呋喃等；能夠形成紅色的染料，如3-環(huán)己基氨基-6-氯呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3-乙基氨基-6，8-二甲基呋喃等；能夠形成黑色的染料，如3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰，對(duì)-二甲基苯氨基)呋喃、3-(N-乙基-N-對(duì)甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-(鄰氯苯氨基)呋喃、3-二乙基氨基-7-(間三氟甲基苯氨基)呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3-二乙基氨基-6-甲基呋喃、3-環(huán)己基氨基-6-氯呋喃、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-(對(duì)氯苯氨基)呋喃、3-二(N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-(N-異戊基-N-乙基氨基)-7-(鄰氯苯氨基)呋喃、3-(N-乙基-N-2-四氫呋喃甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基呋喃、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-甲基氨基]-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯氨基)呋喃、3-(N-乙基-對(duì)甲苯氨基)-6-甲基-7-(對(duì)甲苯氨基)呋喃、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、3-二乙基氨基-7-(鄰氟苯氨基)呋喃、3-(4-二甲基氨基)苯氨基-5，7-二甲基呋喃等；在近紅外區(qū)域具有吸收峰的染料，如3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)亞乙基-2-基]-4，5，6，7-四氯鄰苯二甲酸、3-對(duì)-(對(duì)-二甲基氨基苯氨基)苯氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3-對(duì)-(對(duì)-氯苯氨基)苯氨基-6-甲基-7-氯呋喃、3，6-二(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯并[c]呋喃2-酮等。不必說明，可使用的染料不限于這些例子，可組合使用兩種或多種這些染料。
顯色劑的具體例子包括酚化合物，如1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、4，4’-二羥基-二苯基甲烷、4，4’-亞異丙基二元酚(雙酚A)、氫醌、4，4’-亞環(huán)己基雙酚、4，4’-(1，3-二甲基亞丁基)雙酚、2，2-二(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羥基二苯基硫化物、4，4’-二羥基二苯砜、2，4’-二羥基二苯砜、4-羥基-4’-甲基二苯砜、4-羥基-4’-芐基氧二苯砜、2，4-二(苯基磺酰基)苯酚、2，2’-[4-(4-羥基苯基磺酰基)苯氧基]二乙醚、1，3，3-三甲基-1-(對(duì)羥基苯基)-6-羥基-2，3-二氫化茚、4-羥基-4’-甲氧基二苯砜、4-羥基-4’-異丙氧基二苯砜、4-羥基-3’，4’-三亞甲基二苯砜、4-羥基-3’，4’-四亞甲基二苯砜、3，4-二羥基-4’-甲基二苯砜、二(3-烯丙基-4-羥基苯基)砜、1，3-二[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、氫醌一芐基醚、4-羥基苯甲酸苯酯、4-羥基苯甲酸芐酯、4-羥基苯甲酸甲苯酯、對(duì)羥基-N-(2-苯氧基乙基)苯磺酰胺、1，8-二(4-羥基苯基硫代)-3，6-二氧辛烷(dioxaoctane)、(4-羥基苯基硫代)乙酸2-(4-羥基苯基硫代)乙酯、酚醛清漆型酚樹脂、酚聚合物等；分子中具有-SO2NH-鍵的那些化合物，如N-(對(duì)甲苯磺?；?氨基甲酸對(duì)枯基苯酯、4，4’-二(N-對(duì)甲苯磺?；被驶被?二苯基甲烷、4，4’-二(N-對(duì)甲苯磺?；被驶被?二苯砜、N-對(duì)甲苯磺?；?N’-對(duì)丁氧基羰基苯基脲、N-對(duì)甲苯磺?；?N’-苯基脲、N-對(duì)甲苯磺?；?N’-3-(對(duì)甲苯磺?；?苯基脲等；芳香族羧酸的鋅鹽，如對(duì)氯苯甲酸鋅、4-[2-(對(duì)甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸鋅、4-[3-(對(duì)甲苯磺?；?丙氧基]水楊酸鋅、5-[對(duì)(2-對(duì)甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水楊酸鋅等。
不必說明，顯色劑不限于這些例子，可組合使用兩種或多種這些顯色劑。
所用的隱色染料與顯色劑之比沒有限制，可根據(jù)所用隱色染料和顯色劑的類型適當(dāng)?shù)卮_定，但是通常為每100質(zhì)量份隱色染料約100～約1000質(zhì)量份的顯色劑，優(yōu)選約100～約500質(zhì)量份的顯色劑。
熱敏記錄層中的隱色染料的含量百分比通常為約5～約50質(zhì)量％，尤其是約8～約30質(zhì)量％。
熱敏記錄層中的顯色劑的含量百分比通常為約5～約60質(zhì)量％，尤其是約10～約50質(zhì)量％。
其它組分熱敏記錄層還可包含保存能力改進(jìn)劑以提高記錄圖像的保存穩(wěn)定性，和包含敏化劑以提高記錄靈敏度。
這種保存能力改進(jìn)劑的具體例子包括位阻酚化合物如2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基間甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷等；和環(huán)氧化合物如1，4-二縮水甘油氧基苯、4，4’-二縮水甘油氧基二苯砜、4-芐氧基-4’-(2-甲基縮水甘油氧基)二苯砜、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂等。不必說明，保存能力改進(jìn)劑不限于這些例子，也可組合使用兩種或多種這些試劑。
保存能力改進(jìn)劑的含量沒有限制，但是含量通常為熱敏記錄層固體總含量的約1～約40質(zhì)量％，尤其是約2～約30質(zhì)量％。
敏化劑的具體例子包括硬脂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、對(duì)苯二甲酸二芐酯、對(duì)芐氧基苯甲酸芐酯、2-萘基芐基醚、間三聯(lián)苯、對(duì)芐基聯(lián)苯、對(duì)甲苯基聯(lián)苯醚、二(對(duì)甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、對(duì)甲基硫代苯基芐基醚、1，4-二(苯基硫代)丁烷、對(duì)乙酰甲苯胺、對(duì)乙酰苯乙定(p-acetophenetidide)、N-乙酰乙?；鶎?duì)甲苯胺、二(β-二苯基乙氧基)苯、對(duì)二(乙烯氧基乙氧基)苯、1-異丙基苯基-2-苯乙烷、草酸二對(duì)氯芐基酯、草酸二對(duì)甲基芐基酯、草酸二芐基酯等。不必說明，可使用的敏化劑不限于這些例子，也可組合使用兩種或多種這些敏化劑。
敏化劑的含量沒有限制，但是通常為熱敏記錄層固體總含量的約3～約40質(zhì)量％，尤其是約5～約30質(zhì)量％。
熱敏記錄層還可包含各種必要的助劑，如高嶺土、碳酸鈣、無定形二氧化硅、氧化鈦、氫氧化鋁、煅燒的高嶺土、氧化鋅等顏料；硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等潤(rùn)滑劑；熒光染料；UV吸收劑；表面活性劑等。
本發(fā)明的熱敏記錄層優(yōu)選不含交聯(lián)劑。
本發(fā)明的熱敏記錄層具有突出的耐水性、適印性、抗粘性等，并且不含任何交聯(lián)劑。此外，當(dāng)不使用交聯(lián)劑時(shí)，不需要擔(dān)心熱敏記錄體隨著時(shí)間而脫色和/或變黃，并且可獲得高的產(chǎn)率，因?yàn)樵跓崦粲涗涹w的制備步驟過程中，交聯(lián)所需的時(shí)間和熱處理消耗的時(shí)間變得不必要。
制備熱敏記錄層的方法可如下形成熱敏記錄層。使用必要的分散劑，通常在用作分散介質(zhì)的水中，單獨(dú)或組合利用球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、砂磨機(jī)等混合和粉碎裝置，將隱色染料和顯色劑，以及如果必要的話，敏化劑、保存改進(jìn)劑等，粉碎成約2μm或以下的平均粒徑。接著，通過加入上述溶解度參數(shù)為12或以上的聚合物樹脂乳液和必要的其它粘合劑等，制備用于形成熱敏記錄層的涂層組合物。將這樣制備的涂層組合物施涂到基質(zhì)上，使得干燥之后涂層組合物的量為約1g/m2～約15g/m2，尤其是約2g/m2～約10g/m2，并干燥以形成熱敏記錄層。
用于形成熱敏記錄層的涂層組合物的涂覆方法沒有限制，可使用的已知方法的例子包括空氣刮刀式涂覆、Vari-Bar刮涂、純刮涂、凹版印刷涂覆、棒刮涂、短停留(short-dwell)涂覆、簾幕涂覆、染涂等。
底漆層在本發(fā)明中，如果必要的話，可在基質(zhì)和熱敏記錄層之間提供底漆層，以提高記錄靈敏度和記錄可行性。
可通過將用于形成底漆層的涂層組合物施涂到基質(zhì)上并干燥涂層組合物，形成這種底漆層，該組合物包括作為主要組分的粘合劑和至少一種選自以下物質(zhì)的組分油吸收為約70ml/100g或以上，尤其是約80～約150ml/100g的吸油顏料、中空有機(jī)粒子和熱膨脹粒子。此處，上述油吸收是根據(jù)JIS K5101-1991中描述的方法測(cè)定的值。
以上可使用任何各種吸油顏料，具體例子包括煅燒高嶺土、無定形二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石等無機(jī)顏料。這些吸油顏料的平均粒徑(50％值，即D50，通過使用激光衍射粒度分布分析儀測(cè)定(商標(biāo)名SALD-2000、Shimadzu Seisakusho Co.的產(chǎn)品))優(yōu)選為約0.01～約5μm，尤其是約0.02～約3μm。
吸油顏料的用量可在寬范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選的量通常為底漆層固體總含量的約50～約95質(zhì)量％，尤其是約70～90質(zhì)量％。
有用的中空有機(jī)粒子的例子包括迄今已知的那些，如包括由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、1，1-二氯乙烯基樹脂等制成的殼，并且中空度為約50～約99％的粒子。此處，中空度表示由公式(d/D)×100計(jì)算的值。在此公式中，d表示中空有機(jī)粒子的內(nèi)徑，D表示中空有機(jī)粒子的外徑。中空有機(jī)粒子的平均粒徑(50％值，即D50，通過使用激光衍射粒度分布分析儀測(cè)定(商標(biāo)名SALD-2000、Shimadzu Seisakusho Co.的產(chǎn)品))優(yōu)選為約0.5μm～約10μm，尤其優(yōu)選是約1μm～約3μm。
中空有機(jī)粒子的用量可在寬范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選地，這種粒子通常為底漆層固體總含量的約20～約90質(zhì)量％，尤其是約30～約70質(zhì)量％。
當(dāng)結(jié)合中空有機(jī)粒子使用上述無機(jī)吸油顏料時(shí)，優(yōu)選無機(jī)吸油顏料和中空有機(jī)粒子的用量在以上特定的范圍內(nèi)，并且無機(jī)吸油顏料和中空有機(jī)粒子的總量?jī)?yōu)選為底漆層固體總含量的約40～約90質(zhì)量％，尤其是約50～約80質(zhì)量％。
可使用各種熱膨脹粒子，具體例子包括通過使用共聚物如1，1-二氯乙烯、丙烯腈等的可視共聚方法(insight polymerization)，微囊包封低沸點(diǎn)烴的熱膨脹粒子。低沸點(diǎn)烴例如為乙烷、丙烷等。
這種熱膨脹粒子的用量可在寬范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選地，該粒子的通常用量為底漆層固體總含量的約1～約80質(zhì)量％，尤其是約10～約70質(zhì)量％。
可用的粘合劑包括熱敏記錄層中必須使用的那些，尤其優(yōu)選的是淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、各種聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳。
可用的聚乙烯醇的例子包括完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇、有機(jī)硅改性的聚乙烯醇等。
這種粘合劑的用量可在寬范圍內(nèi)選擇，通常優(yōu)選為底漆層固體總含量的約5～30質(zhì)量％，尤其是約10～約25質(zhì)量％。
為形成底漆層而施涂的涂層組合物的施涂量為約3～約20g/m2，優(yōu)選約5～約12g/m2，以干重為基準(zhǔn)。
用于形成底漆層的涂層組合物的涂覆方法沒有限制，例子包括迄今已知的涂覆方法，如空氣刮刀涂覆、Vari-Bar刮涂、純刮涂、凹版印刷涂覆、棒刮涂、短停留涂覆、簾幕涂覆、染涂等。
保護(hù)層可在熱敏記錄層上提供包含具有可成膜性的粘合劑作為主要組分的保護(hù)層，提供的程度至不損害本發(fā)明的效果。
粘合劑的例子包括氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等淀粉；甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲氧基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素樹脂；完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙?；男缘木垡蚁┐肌⒍男缘木垡蚁┐?、有機(jī)硅改性的聚乙烯醇等聚乙烯醇類；苯乙烯-馬來酸酐共聚物及其堿性鹽、異丁烯-馬來酸酐共聚物及其堿性鹽、酪蛋白、明膠、乙酸乙烯酯樹脂膠乳、氨基甲酸酯樹脂膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、丙烯酸樹脂膠乳等。
通?？稍谟米鹘橘|(zhì)的水中，通過將由混合和攪拌上述粘合劑獲得的涂層組合物施涂到熱敏記錄層上，并加入必要的顏料和助劑，然后干燥，來形成保護(hù)層。
這種顏料的例子包括碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、二氧化鈦、無定形二氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇、滑石、高嶺土、粘土、煅燒高嶺土等無機(jī)顏料；和尼龍樹脂填料、脲醛樹脂填料、粗淀粉粒子等有機(jī)顏料。
顏料的量沒有限制，優(yōu)選為保護(hù)層固體總含量的約5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選約10～約60質(zhì)量％。
助劑的例子包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、酯蠟等潤(rùn)滑劑；烷基苯磺酸鈉、二辛基硫代丁二酸鈉、砜改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等表面活性劑；乙二醛、硼酸、二醛淀粉、羥甲基脲、環(huán)氧基化合物、肼基化合物等不溶劑(交聯(lián)劑)；紫外吸收劑、熒光染料、著色染料、脫模劑、抗氧化劑等。這類助劑的量可在寬范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。
用于形成保護(hù)層的涂層組合物的涂覆方法沒有限制，可使用已知方法如空氣刮刀涂覆、Vari-Bar刮涂、純刮涂、凹版印刷涂覆、棒刮涂、短停留涂覆、簾幕涂覆、染涂等。
形成這種保護(hù)層的涂層組合物的量可為約0.5～約3g/m2，優(yōu)選約0.8～約2g/m2，以干重為基準(zhǔn)。
熱敏記錄體通過將熱敏記錄層涂層組合物施涂到基質(zhì)的一面或兩面上，并干燥該組合物，來獲得本發(fā)明的熱敏記錄體?？筛鶕?jù)需要，通過將保護(hù)層涂層組合物施涂到熱敏記錄層上，并干燥該組合物，來制備熱敏記錄體。
可使用的基質(zhì)可根據(jù)需要選自紙(無酸紙、酸性紙)、塑料膜、合成紙、無紡纖維、金屬沉積材料等。
當(dāng)制備提供有底漆層的熱敏記錄體時(shí)，將用于形成底漆層的涂層組合物施涂到基質(zhì)上，并干燥以形成底漆層，接著可在底漆層上提供熱敏記錄層。
本發(fā)明的熱敏記錄體具有良好的耐水性、適印性、抗粘性和抗磨性，并且還具有突出的記錄靈敏度。
尤其是，當(dāng)不提供保護(hù)層時(shí)，本發(fā)明的熱敏記錄體是尤其有利的。
在不提供保護(hù)層的情況下，可獲得高產(chǎn)率并且還具有突出的記錄靈敏度的熱敏記錄體。
為了提高耐水性、抗粘性、適印性、抗磨性等，通常提供保護(hù)層，但是本發(fā)明的熱敏記錄體值得注意的是，在沒有保護(hù)層的情況下具有這些性質(zhì)。
可根據(jù)本發(fā)明的需要應(yīng)用熱敏記錄體制備領(lǐng)域中所用的各種已知技術(shù)，這類技術(shù)包括光滑處理，如任何或全部層形成之后的高度砑光，根據(jù)需要在基質(zhì)的背面提供保護(hù)層、用于印刷的涂覆層、磁記錄層、抗靜電層、傳熱記錄層、噴墨記錄層等，用粘合劑處理基質(zhì)的背面以產(chǎn)生粘合劑標(biāo)簽，使熱敏記錄體穿孔等。此外，熱敏記錄體的熱敏記錄層也可制成使得多色圖像可行的構(gòu)型。
實(shí)施例下面參考實(shí)施例和對(duì)比例具體描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明當(dāng)然不限于這些實(shí)施例。
除非另外說明，實(shí)施例中的“份”和“％”分別表示質(zhì)量份和質(zhì)量％。
根據(jù)Journal of Technology Coatings，第55卷，第696期，第100～101頁，使用下式計(jì)算實(shí)施例中的溶解度參數(shù)。
δ＝[(∑Δei)(X)/(∑Δvi)(X)]0.5(δ溶解度參數(shù)，X用于聚合的單體的摩爾分?jǐn)?shù)，Δei每種單體的汽化能，Δvi摩爾體積)此外，將共聚物樹脂乳液施涂到鋁箔上，從而在干燥之后獲得約50μm的膜厚度，并干燥(60℃，5小時(shí))以獲得的共聚物樹脂膜，使用差熱分析儀(Seiko Instruments Inc.)測(cè)量該共聚物樹脂膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
實(shí)施例1(1a)分散體A的制備(隱色染料分散體)用砂磨機(jī)粉碎由20份3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯氨基呋喃、5份甲基纖維素5％的水溶液和15份水組成的組合物，直到獲得1.0μm的平均粒徑。
(1b)分散體B的制備(顯色劑分散體)用砂磨機(jī)粉碎由20份1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、5份甲基纖維素5％的水溶液和15份水組成的組合物，直到獲得1.0μm的平均粒徑。
(1c)熱敏記錄層涂層組合物的制備攪拌和混合由60份高嶺土的50％分散體(商標(biāo)名UW-90，由Engelhard Corporation制造)、20份分散體A、50份分散體B、13份硬脂酸鋅的水分散體(商標(biāo)名Hydrin Z-7-30，固體含量31.5％，CHUKYO YUSHI，CO.，Ltd.)、80份共聚物樹脂(共聚物組分(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯的總含量共聚物樹脂總質(zhì)量的5質(zhì)量％，溶解度參數(shù)12.8，玻璃轉(zhuǎn)化溫度50℃，平均粒徑230nm)乳液(商標(biāo)名OT1043Z-1，固體濃度25％，MitsuiChemicals，Inc.)和40份完全皂化的聚乙烯醇的10％水溶液(商標(biāo)名PVA117，聚合度1700，由Kuraray Co.，Ltd.制造)組成的組合物，以獲得熱敏記錄層涂層組合物。
(1d)熱敏記錄體的制備將(1c)中制備的熱敏記錄層涂層組合物施涂到重64g/m2的無木紙(無酸紙)的一面上，使得干燥之后組合物為5g/m2，并干燥以形成熱敏記錄層，接著對(duì)該層進(jìn)行高度砑光處理以獲得熱敏記錄體。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了使用10份低分子量的聚乙烯乳液(商標(biāo)名Chemipearl W400，熔點(diǎn)110℃，平均粒徑4μm，固體濃度40％，由Mitsui Chemical，Inc.制造)代替熱敏記錄層涂層組合物中所用的硬脂酸鋅的水分散體。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了使用40份有機(jī)硅改性的聚乙烯醇的10％水溶液(商標(biāo)名R-1130，聚合度1700，由Kuraray Co.，Ltd.制造)代替完全皂化的聚乙烯醇，和使用10份低分子量的聚乙烯乳液(商標(biāo)名Chemipearl W400，熔點(diǎn)110℃，平均粒徑4μm，固體濃度40％，由Mitsui Chemical，Inc.制造)代替熱敏記錄層涂層組合物中所用的硬脂酸鋅的水分散體。
實(shí)施例4
(4a)底漆層涂層組合物的制備為了獲得底漆層涂層組合物，攪拌和混合由60份煅燒高嶺土的30％分散液體(商標(biāo)名Ansilex，由Engelhard Corporation制造，油吸收90ml/100g，平均粒徑0.6μm)、10份完全皂化的聚乙烯醇的10％水溶液(商標(biāo)名PVA117，聚合度1700，由Kuraray Co.，Ltd.制造)和10份SBR膠乳(商標(biāo)名L-1571，固體濃度48％，由Asahi KaseiCorporation制造)組成的組合物。
(4b)熱敏記錄體的制備以與實(shí)施例3相同的方式獲得熱敏記錄體，除了通過在基質(zhì)和熱敏記錄層之間施涂并干燥上述(4a)底漆層涂層組合物，使得干燥之后施涂的涂層組合物的量為10g/m2，來提供底漆層。
實(shí)施例5以與實(shí)施例3相同的方式獲得熱敏記錄體，除了在熱敏記錄層涂層組合物中使用低分子量聚乙烯乳液(商標(biāo)名SN涂料287，熔點(diǎn)80℃，平均粒徑0.2μm，固體含量40％，由SAN NOPCO LIMITED制造)代替前述的低分子量的聚乙烯乳液(商標(biāo)名Chemipearl W400)。
實(shí)施例6以與實(shí)施例3相同的方式獲得熱敏記錄體，除了在熱敏記錄層涂層組合物中使用低分子量聚乙烯乳液(商標(biāo)名Hydrin P-7，熔點(diǎn)54℃，平均粒徑0.85μm，固體含量30％，由CHUKYO YUSHI CO.，LTD.制造)代替前述的低分子量的聚乙烯乳液(商標(biāo)名Chemipearl W400)。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了熱敏記錄層涂層組合物中共聚物樹脂乳液的量改變?yōu)?50份。
實(shí)施例8
以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了熱敏記錄層涂層組合物中完全皂化的聚乙烯醇的10％水溶液的量改變?yōu)?份。
實(shí)施例9以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了在熱敏記錄層涂層組合物中使用50份完全皂化的聚乙烯醇的20％水溶液(商標(biāo)名PVA105，聚合度500，由Kuraray Co.，Ltd.制造)代替前述的完全皂化的聚乙烯醇(商標(biāo)名PVA117)。
實(shí)施例10以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了在熱敏記錄層涂層組合物中不使用完全皂化的聚乙烯醇。
實(shí)施例11以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了向熱敏記錄層涂層組合物中加入2份醛化合物(商標(biāo)名Glyoxal，固體含量40％)作為交聯(lián)劑。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了在熱敏記錄層涂層組合物中使用40份基于苯乙烯-丁二烯的膠乳(商標(biāo)名L-1571，固體含量48％，溶解度參數(shù)8.4，由Asahi Kasei Corporation制造)代替前述的共聚物樹脂乳液(商標(biāo)名OT1043Z-1)。
對(duì)比例2以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了在熱敏記錄層涂層組合物中使用38份溶解度參數(shù)為10.56的共聚物樹脂乳液(商標(biāo)名AM2250，固體含量52％，由SHOWA HIGHPOLYMER CO.，LTD.制造)代替前述的共聚物樹脂乳液(商標(biāo)名OT1043Z-1)。
對(duì)比例3以與實(shí)施例1相同的方式獲得熱敏記錄體，除了在熱敏記錄層涂層組合物中使用240份完全皂化的聚乙烯醇的水溶液(商標(biāo)名如前所述的PVA117)代替前述的共聚物樹脂乳液(商標(biāo)名OT1043Z-1)。
對(duì)比例4(4a’)保護(hù)層涂層組合物的制備為了獲得保護(hù)層涂層組合物，攪拌和混合由65份前述高嶺土的50％分散液體(商標(biāo)名UW-90)、8份低分子量聚乙烯乳液(商標(biāo)名如前所述的Chemipearl W400)和260份前述共聚物樹脂乳液(商標(biāo)名OT1043Z-1)組成的組合物。
(4b’)熱敏記錄體的制備將對(duì)比例1中制備的熱敏記錄層涂層組合物施涂到重64g/m2的無木紙(無酸紙)的一面上，使得干燥之后施涂的組合物的量為5g/m2，并干燥以形成熱敏記錄層。接著施涂上述(4a’)的保護(hù)層涂層組合物，使得干燥之后施涂的組合物的量為3g/m2，并干燥以獲得保護(hù)層，然后對(duì)該保護(hù)層和記錄層一起進(jìn)行高度砑光處理以獲得熱敏記錄體。
評(píng)價(jià)下面評(píng)價(jià)由此獲得的15種熱敏記錄體的性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。
1.耐水性將熱敏記錄體浸在水中5秒，在將它從水中取出之后，立即用手指摩擦熱敏記錄層的表面10次，以評(píng)價(jià)表面情況。
B沒有發(fā)生變化。
C表面輕微變化，但沒有導(dǎo)致實(shí)際上的不方便。
E熱敏記錄層明顯地脫落。
2.適印性基于轉(zhuǎn)移到熱敏記錄體上的墨水濃度(墨水接受能力)和墨水濃度均一性(印刷均勻性)評(píng)價(jià)適印性，在膠版印刷機(jī)(型號(hào)MVF-18B，由Miyakoshi Printing Machinery Co.，Ltd)中使用四種墨水顏色(T&KRNC process，由T&K TOKA CO.，LTD制造)以100m/min的速度對(duì)熱敏記錄體進(jìn)行膠版印刷10分鐘。
B尤其優(yōu)良的適印性C優(yōu)良的適印性E差的適印性3.抗磨性用刮刀(緊密板型，SUS410)刮擦熱敏記錄體的熱敏記錄層表面，以評(píng)價(jià)成色水平。通過刮擦的熱量形成顏色，但是如果層表面耐刮擦(耐磨)，產(chǎn)生很少的熱量，由此形不成顏色。
B不形成顏色C輕微程度地形成顏色，沒有實(shí)際上不方便的程度D以導(dǎo)致實(shí)際問題的程度形成顏色E密集地形成顏色4.記錄濃度使用熱敏性評(píng)價(jià)儀(商標(biāo)名TH-PMD，OKURA DENKI的產(chǎn)品)在每個(gè)熱敏記錄體的熱敏記錄層表面上記錄，施加的能量為0.24mJ/點(diǎn)，施加的電壓為25V。用Macbeth光濃度計(jì)(產(chǎn)品名RD-914，MacbethLLC的產(chǎn)品)以可視方式測(cè)量記錄部分的濃度。
5.抗粘性在A3的能量水平和4英寸/秒的速度下，在熱敏記錄體上記錄測(cè)試圖案。使用熱敏性評(píng)價(jià)儀(商標(biāo)名FR410 TASSHA，由SATOCORPORATION制造)，根據(jù)印刷聲音和印刷的表面來評(píng)價(jià)發(fā)生粘著的程度。
A基本上沒有因粘著產(chǎn)生的印刷聲音，并且印刷的表面未受影響
B聽到微弱的因粘著產(chǎn)生的印刷聲音，但是印刷的表面未受影響D由于粘著產(chǎn)生的印刷聲音大，并且印刷的表面有一些白線E由于粘著產(chǎn)生的印刷聲音強(qiáng)烈，并且印刷的表面有許多白線6.變黃使熱敏記錄體在40℃和50％RH下放置1個(gè)月，觀察每個(gè)的表面情況。
B狀態(tài)保持完整D表面與完整狀態(tài)稍微有變化，變化程度沒有實(shí)際上的不方便。
E發(fā)生較大變化。
表1

權(quán)利要求
1.一種包括基質(zhì)和熱敏記錄層的熱敏記錄體，熱敏記錄層包含隱色染料、顯色劑和共聚物樹脂乳液，共聚物樹脂乳液包括共聚物樹脂，共聚物樹脂(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體，和(2)溶解度參數(shù)為12.0或以上，上述乙烯基單體(ii)包括至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體，和所述至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％。
2.權(quán)利要求1的熱敏記錄體，其中為共聚物樹脂乳液的組分的共聚物樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過30℃，但是等于或小于100℃。
3.權(quán)利要求1的熱敏記錄體，其中干燥之后共聚物樹脂乳液的固體含量為熱敏記錄層固體總含量的10～50質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求1的熱敏記錄體，其中熱敏記錄層還包括聚合度為1000或以上的聚乙烯醇。
5.權(quán)利要求4的熱敏記錄體，其中聚乙烯醇為有機(jī)硅改性的聚乙烯醇。
6.權(quán)利要求4的熱敏記錄體，其中聚乙烯醇為熱敏記錄層固體總含量的1～10質(zhì)量％。
7.權(quán)利要求1的熱敏記錄體，其中熱敏記錄層還包括聚烯烴聚合物樹脂乳液，其干燥之后的固體含量占熱敏記錄層固體總含量的0.5～15質(zhì)量％。
8.權(quán)利要求7的熱敏記錄體，其中聚烯烴聚合物樹脂乳液的聚烯烴聚合物樹脂組分的熔點(diǎn)為70℃或以上。
9.權(quán)利要求1的熱敏記錄體，其中熱敏記錄層不包含任何交聯(lián)劑。
10.權(quán)利要求1的熱敏記錄體，其中/其上未提供保護(hù)層。
全文摘要
一種包括基質(zhì)和熱敏記錄層的熱敏記錄體，熱敏記錄層包含無色染料、顯色劑和共聚物樹脂乳液，共聚物樹脂乳液包括共聚物樹脂，共聚物樹脂(1)包含(i)(甲基)丙烯腈和(ii)一種或多種可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基單體，和(2)溶解度參數(shù)為12.0或以上，上述乙烯基單體(ii)包括至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體，和所述至少一種含羧基基團(tuán)的乙烯基單體為共聚物樹脂總質(zhì)量的1～10質(zhì)量％。
文檔編號(hào)B41M5/30GK1946566SQ20058001280
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者渡邊一生, 犬伏惠一 申請(qǐng)人:王子制紙株式會(huì)社