專利名稱：噴墨記錄用水性油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄用水性油墨、用于該油墨的水分散體以及使用了該油墨的噴墨印刷方法。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方式是從非常細小的噴嘴將液滴直接噴到記錄部件上，使其附著而得到文字或圖像的記錄方式。該方式由于具有容易全色化且廉價、能使用普通紙作為記錄部件、與被印刷品是非接觸的等許多優(yōu)點，所以非常普及。
關(guān)于這種噴墨記錄方式，例如在專利文獻1中公開了一種噴墨記錄用油墨，其特征在于其含有用聚合物包含顏料和/或染料而形成的著色劑以及水，同時還含有選自乙炔二醇(acetylene glycol)類表面活性劑、乙炔醇類表面活性劑、二醇醚類以及1，2-亞烷基二醇中的1種以上的化合物；該噴墨記錄用水性油墨分散穩(wěn)定性、噴出穩(wěn)定性優(yōu)異，可以得到?jīng)]有滲色(bleeding)、且發(fā)色性和耐摩擦性優(yōu)異的圖像。
另外，在專利文獻2中公開了涉及一種噴墨記錄用顏料油墨的發(fā)明，該噴墨記錄用油墨含有在聚合物微粒中包含水不溶性或難溶性色材而形成的聚合物膠乳，其特征在于含有選自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷以及三羥甲基乙烷中的至少1種以上的濕潤劑，且至少含有碳原子數(shù)為8～11的多元醇或者二醇醚、陰離子或非離子類表面活性劑、水溶性有機溶劑、水，在25℃下的油墨粘度為5mPa·sec以上；并且在普通紙上高速印刷時，其噴出穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異，且能賦予良好的印刷品質(zhì)以及圖像的牢固性。
然而，對于上述各專利文獻所公開的水性油墨而言，其在普通紙上以一次走紙方式印刷時的印刷濃度并不充足。
專利文獻1WO01/096483號專利文獻2特開2003-096345號發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及下述的(i)～(iv)。
(i)一種噴墨記錄用水分散體，其包含含有著色劑的水不溶性聚合物粒子、以及滿足下述I和II的非離子性有機化合物，I含有0.001重量％的非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)為70mN/m以下，II非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)為0.30g以下。
(ii)一種噴墨記錄用水分散體，其包含含有著色劑的水不溶性聚合物粒子、以及選自下述非離子性有機化合物(1)～(3)中的一種以上，(1)鄰接的碳原子分別具有羥基的碳原子數(shù)為8～30的鏈烷二醇化合物；(2)碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯；(3)碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚。
(iii)一種噴墨記錄用水性油墨，其包含前述(i)或(ii)的水分散體。
(iv)一種噴墨印刷方法，其是以一次走紙方式用前述(iii)的水性油墨進行印刷的。


圖1是表示由實施例1～7和比較例1～3得到的水性油墨的印刷濃度與含有0.001重量％的非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)的關(guān)系圖。
圖2是表示由實施例1～7和比較例2得到的水性油墨的印刷濃度和非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)的關(guān)系圖。
圖3是表示由實施例1～7和比較例1～6得到的水性油墨的γcosθ和γ(1-cosθ)的曲線圖。數(shù)值表示印刷濃度。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及在普通紙上以一次走紙方式印刷時的印刷濃度高、在專用紙上印刷的光澤性優(yōu)異、適合高速印刷的噴墨記錄用水性油墨以及用于該油墨的分散體。
根據(jù)噴墨記錄方式，為了在高速印刷時也能實現(xiàn)高印刷濃度，因此需要在印刷紙的表面上殘留著色劑，而且將著色劑在表面上擴展開。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)為了在印刷紙上殘留著色劑，且在表面上擴展開，則通過提高水性油墨在印刷紙上的表面潤濕擴展，并抑制水性油墨滲透到紙內(nèi)部即可。
另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)一種對水的溶解度低，且只用少量就可以降低表面張力的特定的非離子性有機化合物，作為實現(xiàn)這種方案的方法是有效的。
本發(fā)明的第一方案是包含含有著色劑的水不溶性聚合物粒子、以及滿足下述I和II的非離子性有機化合物的噴墨記錄用水分散體以及含有該水分散體的水性油墨。
I含有0.001重量％的非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)為70mN/m以下，II非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)為0.30g以下。
以下，對各結(jié)構(gòu)進行詳細地記述。
(非離子性有機化合物)可以認為，在本發(fā)明中，非離子性有機化合物具有提高水性油墨在印刷紙上的表面的潤濕擴展、抑制向紙內(nèi)部滲透的作用。
非離子性有機化合物除了具有碳原子數(shù)為8～30的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基以外，還優(yōu)選具有選自羥基、酯基、醚基、羰基以及酰胺基中的一種以上的取代基。其中，碳原子數(shù)為8～30的飽和或不飽和烴基并沒有被前述酯基、醚基、羰基和酰胺基這些取代基隔斷。另外，前述烴基在具有前述取代基時，構(gòu)成酯基、羰基和酰胺基的碳原子可以是構(gòu)成前述碳原子數(shù)為8～30的烴基的碳原子的一部分。另一方面，從抑泡性的觀點出發(fā)，非離子性有機化合物優(yōu)選不具有羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、銨基等成鹽基。
非離子性有機化合物優(yōu)選為具有2個以上羥基的化合物(多元醇化合物)，更優(yōu)選具有2～6個，進一步優(yōu)選為2或3個，特別優(yōu)選含有2個羥基。
非離子性有機化合物具有碳原子數(shù)為8～30的飽和或不飽和烴基，碳原子數(shù)優(yōu)選為8～22，更優(yōu)選為10～22，特別優(yōu)選為10～18，最優(yōu)選為12～18。烴基可以是飽和烴基或不飽和烴基，也可以是直鏈或支鏈的。
作為非離子性有機化合物，具體地優(yōu)選為選自下述(1)～(3)中的1種以上的化合物。
(1)碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的鏈烷、鏈烯或者鏈炔多元醇；例如，是碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的鏈烷、鏈烯或者鏈炔二元醇或三元醇等，羥基可以在任意位置上。
(2)具有碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基的酯或醚化合物；例如，碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的羧酸與一元或多元醇的酯化合物，碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的醇與一元或多元醇的醚化合物。
(3)具有碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的亞烷基或亞鏈烯基的酯或醚化合物；例如，碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的α，ω-二羧酸與一元醇或多元醇的二酯化合物、碳原子數(shù)為8～30的直鏈或支鏈的α，ω-二醇與一元或多元醇的醚化合物或二醚化合物。
作為前述(2)、(3)的化合物中使用的一元醇，可以列舉出乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇等碳原子數(shù)為1～6的醇，作為多元醇，可以列舉出單或多甘油等甘油類，乙二醇等二醇類；葡萄糖、山梨糖醇等糖類。這些之中，優(yōu)選多元醇。
從高印刷濃度的觀點出發(fā)，非離子性有機化合物的分子量優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為200以上，其上限優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，特別優(yōu)選為1000以下，最優(yōu)選為500以下。從這些觀點出發(fā)，非離子性有機化合物的分子量優(yōu)選為100～3,000，更優(yōu)選為100～2,000，進一步優(yōu)選為100～1,000，特別優(yōu)選為200～1000，最優(yōu)選為200～500。
另外，當非離子性有機化合物在水中的溶解度小于0.001重量％時，其是以其最大溶解度的含量對表面張力進行測定時的值。
基于高印刷濃度的觀點出發(fā)，含有0.001重量％(0.001g添加到100g水中而形成的物質(zhì))的非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)是70mN/m以下，優(yōu)選為67mN/m以下，更優(yōu)選為62mN/m以下，進一步優(yōu)選為53mN/m以下，特別優(yōu)選為50mN/m以下。下限沒有特別的限定，但是優(yōu)選為40mN/m以上。
如圖1所示的水性油墨的印刷濃度和含有0.001重量％的非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)的關(guān)系所示，隨著本發(fā)明中使用的非離子性有機化合物的表面張力的降低，含有非離子性有機化合物的水性油墨的印刷濃度被提高。
從高印刷濃度的觀點出發(fā)，非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)為0.30g以下，優(yōu)選為0.25g以下，更優(yōu)選為0.15g以下，進一步優(yōu)選為0.10g以下，特別優(yōu)選為0.05g以下，最優(yōu)選為0.01g以下。下限沒有特別的限定，優(yōu)選為0.00001g以上。
如圖2所示的水性油墨的印刷濃度和非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)的關(guān)系所示，本發(fā)明中使用的非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)為0.30g以下時，可以顯著提高含有非離子性有機化合物的水性油墨的印刷濃度。
本發(fā)明中使用的非離子性有機化合物在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以加成氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。
更具體地，非離子性有機化合物優(yōu)選為選自[1]碳原子數(shù)為8～30的鏈烷、鏈烯或者鏈炔二醇，[2]碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯以及[3]碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚中的1種以上。
碳原子數(shù)為8～30的鏈烷、鏈烯和鏈炔二醇化合物作為碳原子數(shù)為8～30的鏈烷、鏈烯和鏈炔二醇化合物，優(yōu)選在鄰接的碳原子上具有分別具有羥基的化合物。從高印刷濃度的觀點出發(fā)，總碳原子數(shù)優(yōu)選為8～22，更優(yōu)選為10～22，特別優(yōu)選為10～18，最優(yōu)選為12～18。
具體地，可以列舉出1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷基二醇、1，2-十四烷基二醇、1，2-十六烷基二醇、1，2-十八烷基二醇、1，2-二十烷二醇、1，2-二十二烷二醇等。二醇化合物可以是直鏈的，也可以是支鏈的。
這些化合物的優(yōu)選例及其表面張力例如是1，2-辛二醇(65mN/m)、1，2-癸二醇(55mN/m)、1，2-十二烷基二醇(47.1mN/m)等。
另外，這些化合物在100g水中的溶解度(25℃)例如是1，2-辛二醇為0.20g，1，2-癸二醇為0.055g，1，2-十二烷基二醇為0.001g。
碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯從高印刷濃度和抑泡性的觀點出發(fā)，碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯的脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為8～22，更優(yōu)選為10～22，特別優(yōu)選為12～22，最優(yōu)選為12～18。脂肪酸可以是直鏈的，也可以是支鏈的，優(yōu)選為直鏈的、且還可以是飽和的，也可以是不飽和的。在為脂肪酸單甘油酯時，可以是1-脂肪酸單甘油酯，也可以是2-脂肪酸單甘油酯。在本說明書中，對脂肪酸單甘油酯如果沒有特別的限定，是指1-脂肪酸單甘油酯。具體地，可以列舉出選自辛酸、2-乙基己酸、癸酸、異癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、油酸、硬脂酸、異硬脂酸和二十二烷酸中的1種以上的脂肪酸和甘油的單酯。
這些化合物的優(yōu)選例及其表面張力例如是癸酸單甘油酯(65mN/m)、月桂酸單甘油酯(63mN/m)等。
另外，這些化合物在100g水中的溶解度(25℃)例如是癸酸單甘油酯為0.01g，月桂酸單甘油酯是0.005g。
碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚從高印刷濃度和抑泡性的觀點出發(fā)，在碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚中，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為8～22，更優(yōu)選為10～22，特別優(yōu)選為12～22，最優(yōu)選為12～18。烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的，優(yōu)選為直鏈。單烷基甘油醚的烷基的位置可以是1-烷基甘油醚，也可以是2-烷基甘油醚。在本說明書中，對烷基甘油醚如果沒有特別的限定，是指1-烷基甘油醚。具體地，可以列舉出選自辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚、癸基甘油醚、異癸基甘油醚、十二烷基甘油醚、肉豆蔻基甘油醚、硬脂基甘油醚、異硬脂基甘油醚和二十二烷基甘油醚中的1種以上。
這些化合物的優(yōu)選例及其表面張力是2-乙基己基甘油醚(62mN/m)、異癸基甘油醚(57.8mN/m)等。
另外，這些化合物在100g水中的溶解度(25℃)是2-乙基己基甘油醚為0.15g，異癸基甘油醚為0.05g。
本發(fā)明的第二方案是包含含有著色劑的水不溶性聚合物粒子、以及選自下述(1)～(3)中的1種以上的噴墨記錄用水分散體以及含有該水分散體的水性油墨。
(1)鄰接的碳原子分別具有羥基的碳原子數(shù)為8～30的鏈烷二醇化合物(2)碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯(3)碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚作為(1)鄰接的碳原子分別具有羥基的碳原子數(shù)為8～30的鏈烷二醇化合物、(2)碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯以及(3)碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚，可以列舉出前述[1]～[3]所記載的非離子性有機化合物，優(yōu)選的范圍、化合物也相同。
從印刷濃度的觀點出發(fā)，作為本發(fā)明的第一方案和第二方案中使用的非離子性有機化合物，優(yōu)選為通過后述的標準試驗方法測定的顏料的平均滲透深度(顏料的沉積)為65μm以下、更優(yōu)選為60μm以下，特別優(yōu)選為55μm以下，最優(yōu)選為51μm以下的化合物；從耐摩擦性的觀點出發(fā)，還希望是顏料的平均滲透深度優(yōu)選為10μm以上、更優(yōu)選為20μm以上的化合物。基于這些觀點，顏料的平均滲透深度優(yōu)選為10～65μm，更優(yōu)選為10～60μm，特別優(yōu)選為20～55μm。
著色劑著色劑可以任意使用疏水性染料、顏料。另外，也通過將這兩者以任意的比例進行組合后使用。特別是，為了實現(xiàn)近年來需要較強的高耐候性，優(yōu)選使用顏料。
顏料可以是有機顏料和無機顏料的任何一種。另外，根據(jù)需要，也可以將它們和體質(zhì)顏料一起使用。
作為有機顏料，可以列舉出例如偶氮顏料、二偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、二噁嗪顏料、二萘嵌苯顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、喹酞酮顏料等。
作為優(yōu)選的有機顏料的具體例子，可以列舉出選自C.I.顏料黃13、17、74、83、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180；C.I.顏料紅48、57:1、122、146、176、184、185、188、202；C.I.顏料紫19、23；C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60；C.I.顏料綠7、36等。
作為無機顏料，可以列舉出例如碳黑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物等。其中，特別是在黑色水性油墨中，優(yōu)選碳黑。作為碳黑，可以列舉出例如爐黑、熱裂解燈黑、乙炔黑、槽黑等。
作為體質(zhì)顏料，可以列舉出硅石、碳酸鈣、滑石等。
作為染料，優(yōu)選使用疏水性染料，這是因為其可以在水不溶性聚合物中含有。作為疏水性染料的例子，可以列舉出油性染料、分散染料等。從使水不溶性聚合物更有效率地含有染料等觀點出發(fā)，相對于為了在制造水分散體時溶解疏水性染料而使用的有機溶劑，疏水性染料對有機溶劑的溶解度優(yōu)選為2g/L以上，更優(yōu)選為20～500g/L(25℃)。
作為油性染料，可以列舉出例如C.I.溶劑黑3，7，27，29，34，45；C.I.溶劑黃14，16，29，56，82，83:1；C.I.溶劑紅1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I.溶劑紫3；C.I.溶劑藍2，4，11，44，64，70；C.I.溶劑綠3，7；C.I.溶劑橙2等。
作為能夠商業(yè)獲得的油性染料，可以列舉出Nubian BlackPC-0850、Oil Black HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(以上，Orient化學(xué)株式會社，商品名)，Neopen Yellow075、Neopen Mazenta SE 1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(以上，BASF公司，商品名)等。
作為分散染料，可以列舉出例如C.I.分散黃5，42，54，64，79，82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198，199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55，66，73，118，119，163；C.I.分散紅54，60，72，73，86，88，91，93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159，164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277，278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散藍56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1，165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266，267，287，354，358，365，368；C.I.分散綠6:1，9等。其中，黃色優(yōu)選C.I.溶劑黃29和30；青色優(yōu)選C.I.溶劑藍70；品紅優(yōu)選C.I.溶劑紅18和49；黑色優(yōu)選C.I.溶劑黑3，7以及苯胺黑類黑色染料。
從提高分散穩(wěn)定性、印刷濃度等觀點出發(fā)，本發(fā)明的水分散體以及水性油墨中的著色劑的含量優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選為3～10重量％。
從提高印刷濃度等觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的水不溶性聚合物和著色劑的量的比例，即[著色劑/水不溶性聚合物]的重量比優(yōu)選為50/50～90/10，更優(yōu)選為50/50～80/20、進一步優(yōu)選為55/45～78/22。
水不溶性聚合物從耐摩擦性優(yōu)異、可以在低濃度下得到優(yōu)異的噴出性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的水分散體、水性油墨中優(yōu)選使用由著色劑含在水不溶性聚合物中而形成的水分散體。
在本發(fā)明中，作為構(gòu)成水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物，可以列舉出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯類聚合物、水不溶性聚氨酯類聚合物等。其中，從分散體的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水不溶性乙烯基聚合物。在本發(fā)明中，所述的水不溶性聚合物是指在105℃下干燥2小時后，溶于100g的25℃的水時，其溶解量為10g以下、優(yōu)選為5g以下、更優(yōu)選為1g以下的聚合物。在水不溶性聚合物具有成鹽基時，根據(jù)其種類，上述溶解量是指用醋酸或氫氧化鈉100％中和水不溶性聚合物的成鹽基時的溶解量。
從印刷品的光澤性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的水不溶性聚合物優(yōu)選具有用下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化1
式(1)中，R1表示表示氫原子或甲基。R2表示可以具有取代基的、碳原子數(shù)為7～22、優(yōu)選為碳原子數(shù)為7～18、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為7～12的芳烷基，或者碳原子數(shù)為6～22、優(yōu)選為碳原子數(shù)為6～18、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為6～12的芳基。取代基可以含有雜原子。作為雜原子，可以列舉出氮原子、氧原子和硫原子。
作為R2的具體例子，可以列舉出芐基、苯乙基(苯基乙基)、苯氧基乙基、二苯基甲基、三苯甲基等。
作為取代基的具體例子，優(yōu)選列舉出碳原子數(shù)為1～9的烷基、烷氧基或酰氧基、羥基、醚基、酯基或硝基等。
從發(fā)現(xiàn)有高光澤性的觀點出發(fā)，式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元特別優(yōu)選來自(甲基)丙烯酸芐酯的結(jié)構(gòu)單元。
式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過將下述式(1-1)表示的單體聚合得到。
CH2＝CR1COOR2(1-1)(式中，R1、R2同上)。
具體地，可以通過將(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酰亞胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸對硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯等進行聚合而合成具有用式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐基酯。它們可以分別單獨使用，也可以將2種以上混合后使用。
另外，本說明書中所述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”或它們的混合物。
本發(fā)明中使用的水不溶性乙烯基聚合物優(yōu)選進一步具有下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化2
式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4O表示氧化丙烯基。在R4O中，除了可以含有-CH2CH(CH3)O-以外，還可以含有-CH(CH3)CH2O-。R5O表示碳原子數(shù)為2或4的氧化烯基，優(yōu)選氧化乙烯基、氧化丁烯基。
R6表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基或具有碳原子數(shù)為1～9的烷基的苯基。從高印刷濃度以及良好的保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，R6優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～12的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～8的烷基。另外，優(yōu)選為可以具有碳原子數(shù)為1～8的烷基的苯基。作為碳原子數(shù)為1～8的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等。
R4O和R5O可以無規(guī)加成或嵌段加成。R4O和R5O在嵌段加成時，可以是-COO-(R4O)x-(R5O)y-R6或-COO-(R5O)y-(R4O)x-R6中的任意一種。
x、y表示平均加成摩爾數(shù)，x是1～30的數(shù)，優(yōu)選為2～30，更優(yōu)選為3～20，特別優(yōu)選3～15。y是0～30的數(shù)，優(yōu)選為0～20，更優(yōu)選為0～15。y個R5O可以相同也可以不同。
式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過將下述式(2-1)表示的單體聚合而得到。
CH2＝CR3COO-(R4O)x-(R5O)y-R6(2-1)(式中，R3、R4O、R5O、R6、x和y同上。)在式(2)中，為了賦予高印刷濃度，下述式(3)或(4)表示的結(jié)構(gòu)單元是優(yōu)選的，本發(fā)明中使用的水不溶性乙烯基聚合物可以具有下述式(3)和下述式(4)表示的這兩種結(jié)構(gòu)單元。
化3
(式中，R3、x、R6同上。)式(3)是式(2)中的y為0的情形。
式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過將式(3-1)表示的單體聚合而得到。
CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-R6(3-1)(式中，R3、R6和x同上。)具體地，可以列舉出聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。其中，特別優(yōu)選聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。它們可以分別單獨使用或者將2種以上混合后使用。
另一方面，下述式(4)是上式(2)中y為1以上的情形。
化4
(式(4)中，R3、R6和x同上。p表示2或4的數(shù)，z表示平均加成摩爾數(shù)，是1～30的數(shù)，優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為3～15。(CH2CH(CH3)O)和((CH2)pO)可以是無規(guī)加成或嵌段加成，在為嵌段加成時，可以是-COO-(CH2CH(CH3)O)x-((CH2)pO)z-R6或-COO-((CH2)pO)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6中的任何一種。
式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過將下述式(4-1)或(4-2)表示的單體聚合而得到。
CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)z-R6(4-1)CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-((CH2)4O)z-R6(4-2)(式中，R3、R6、x和z同上。(CH2CH(CH3)O)和(CH2CH2O)以及(CH2CH(CH3)O)和((CH2)4O)可以是無規(guī)加成，也可以是嵌段加成，在嵌段加成時，可以是CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)z-R6或者CH2＝CR3COO-(CH2CH2O)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6中任意一種；或者CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-((CH2)4O)z-R6或CH2＝CR3COO-((CH2)4O)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6中的任意一種。)具體地，可以列舉出(甲基)丙烯酸乙二醇·丙二醇酯、聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯[乙二醇和丙二醇無規(guī)結(jié)合]、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇和聚丙二醇嵌段結(jié)合。還包括從(甲基)丙烯基側(cè)聚乙二醇、聚丙二醇的嵌段結(jié)合以及相反的情形。下同。]、辛氧基聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·1，4-丁二醇)單甲基丙烯酸酯等。其中，特別優(yōu)選聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·1，4-丁二醇)單甲基丙烯酸酯。它們可以分別單獨使用或者將2種以上混合后使用。
作為能夠商業(yè)獲得的前述式(2-1)表示的單體的具體例子，可以列舉出新中村化學(xué)工業(yè)株式會社的多官能性丙烯酸酯單體(NKESTER)M-40G、M-90G、M-230G，日本油脂株式會社的BLEMMER系列、PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50PPT-800、50POEP-800B等。
從兼顧印刷濃度和光澤性、賦予定影性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的水不溶性乙烯基聚合物中的前述式(1)和前述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的重量比[式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元/式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元]優(yōu)選為1/2～10/1，更優(yōu)選為1/2～8/1，進一步優(yōu)選為1/2～5/1，最優(yōu)選1/1～5/1。
從提高其分散性的觀點出發(fā)，該水不溶性乙烯基聚合物優(yōu)選進一步含有來自含成鹽基的單體(a)的結(jié)構(gòu)單元。作為成鹽基，可以列舉出羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子性基團，氨基、銨基等陽離子性基團。
來自含成鹽基的單體(a)的結(jié)構(gòu)單元可以通過將含成鹽基的單體聚合而得到；也可以在聚合物聚合后，在聚合物鏈引入成鹽基(陰離子性基團或陽離子性基團)。
作為含成鹽基的單體(a)，優(yōu)選(a-1)陰離子性單體以及(a-2)陽離子性單體。
作為(a-1)陰離子性單體，可以列舉出選自不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體以及不飽和磷酸單體中的一種以上。
作為不飽和羧酸單體，可以列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作為不飽和磺酸單體，可以列舉出例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。
作為不飽和磷酸單體，可以列舉出例如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基膦酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基膦酸酯等。
從油墨粘度和噴出性的觀點出發(fā)，在上述陰離子性單體中，優(yōu)選不飽和羧酸單體，更優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
作為(a-2)陽離子性單體，可以列舉出選自含有不飽和叔胺的乙烯基單體以及含有不飽和銨鹽的乙烯基單體中的一種以上。
作為含有不飽和叔胺的單體，可以列舉出N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。
作為含有不飽和銨鹽的單體，可以列舉出例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季銨化合物、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季銨化合物、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯季銨化合物等。
在上述陽離子性單體中，優(yōu)選N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮。
上述(a)含成鹽基的單體可以單獨使用或者混合2種以上后使用。
從顯現(xiàn)出足夠的印刷濃度以及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，該水不溶性聚合物優(yōu)選具有前述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，進一步優(yōu)選具有前述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。另外，優(yōu)選為具有下述結(jié)構(gòu)的水不溶性接枝聚合物在主鏈上具有包含前述通式(1)和/或(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和來自含成鹽基的單體(a)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物；在側(cè)鏈上具有包含來自大分子單體(b)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
作為(b)成分的大分子單體，可以列舉出下述(b-1)苯乙烯類大分子單體、(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體、(b-3)含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體、(b-4)硅酮類大分子單體等。
上述(b)成分是從提高印刷濃度以及含有著色劑的水不溶性聚合物微粒的分散穩(wěn)定性等觀點出發(fā)而使用的，可以列舉出數(shù)均分子量為500～100,000、優(yōu)選為1,000～10,000，且在一個末端具有不飽和基團等聚合性官能團的單體的大分子單體。
另外，(b)成分的數(shù)均分子量可以通過使用苯乙烯作為標準物質(zhì)，使用含有50mmol/l的乙酸的四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法進行測定。
(b-1)苯乙烯類大分子單體所述的苯乙烯類大分子單體是指具有來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類單體(稱作b-1單體)的結(jié)構(gòu)單元的大分子單體。在苯乙烯類單體中，優(yōu)選苯乙烯。
對于苯乙烯類大分子單體，可以列舉出例如在一個末端具有聚合性官能團的苯乙烯的單聚物，以及在一個末端具有聚合性官能團的苯乙烯與其它單體的共聚物。存在于一個末端的聚合性官能團優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通過使它們共聚，可以得到具有來自苯乙烯類大分子單體的結(jié)構(gòu)單元的水不溶性接枝聚合物。
作為其它單體，可以列舉出例如(1)丙烯腈、后述的(甲基)丙烯酸烷基酯類(b-2單體)以及苯乙烯以外的含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類單體(b-3單體)等。
從耐摩擦性的觀點出發(fā)，側(cè)鏈中或苯乙烯類大分子單體中，來自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上。
作為能夠從商業(yè)獲得的苯乙烯類大分子單體，可以列舉出例如東亞合成株氏會社的商品名為AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。
(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體所述的(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體是指可以具有羥基、且具有碳原子數(shù)為1～22、優(yōu)選為碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18的烷基的具有來自(甲基)丙烯酸酯(稱作b-2單體)的結(jié)構(gòu)單元的大分子單體。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，具體地可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯等。
含有來自b-2單體的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈可以通過將在一個末端具有聚合性官能團的(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體共聚而得到，可以列舉出例如甲基丙烯酸甲酯類大分子單體、丙烯酸丁酯類大分子單體、甲基丙烯酸異丁酯類大分子單體、甲基丙烯酸月桂酯類大分子單體等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體，可以列舉出在一個末端具有聚合性官能團的(甲基)丙烯酸烷基酯的單聚物、以及在一個末端具有聚合性官能團的(甲基)丙烯酸烷基酯和其它單體的共聚物，聚合性官能團優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作為其它單體，可以列舉出前述苯乙烯類單體(b-1單體)、后述的苯乙烯以外的含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類單體(b-3單體)等。
從耐摩擦性的觀點出發(fā)，側(cè)鏈中或(甲基)丙烯酸烷基酯類大分子單體中，來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量最多，優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上。
(b-3)含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體所述的含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體是指具有來自含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(稱作b-3單體)的結(jié)構(gòu)單元的大分子單體。
作為含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選前述式(1-1)表示的單體。
CH2＝CR1COOR2(1-1)(式中，R1、R2同上。)具體地，可以列舉出(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、1-萘基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸酰亞胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸對硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯等。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐基酯。它們可以分別單獨使用或者將2種以上混合后使用。
含有來自含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈可以通過將在一個末端具有聚合性官能團的含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體共聚而得到。
作為含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體，可以列舉出在一個末端具有聚合性官能團的含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單聚物、以及在一個末端具有聚合性官能團的含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯和其它單體的共聚物，聚合性官能團優(yōu)選丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作為其它單體，可以列舉出前述的(1)苯乙烯類(b-1單體)、(2)(甲基)丙烯酸酯(b-2單體)等。
在側(cè)鏈中或含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類大分子單體中，來自含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含量最多。
(b-4)硅酮類大分子單體本發(fā)明中使用的水不溶性接枝聚合物也可以具有有機聚硅氧烷鏈作為側(cè)鏈。該側(cè)鏈例如優(yōu)選通過將下述式(5)表示的、在一個末端具有聚合性官能團的硅酮類大分子單體共聚而得到。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3(5)
(式中，t表示8～40的數(shù))為了提高分散穩(wěn)定性，本發(fā)明中使用的聚合物在為水不溶性接枝聚合物時，主鏈和側(cè)鏈的重量比[主鏈/側(cè)鏈]優(yōu)選為1/1～20/1，更優(yōu)選為3/2～15/1，特別優(yōu)選為2/1～10/1。另外，將聚合性官能團設(shè)定為在側(cè)鏈中含有而計算其重量比。
在上述之中，在一個末端具有聚合性官能團的苯乙烯類大分子單體和著色劑的親和性高，所以從提高保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，是優(yōu)選的。
另外，本說明書中所述的“(異或叔)”和“(異)”表示存在“異”或“叔”所示的支鏈結(jié)構(gòu)的情形和不存在該結(jié)構(gòu)的情形(正)這兩種情況。
從提高分分散穩(wěn)定性、印刷濃度和耐標記性的觀點出發(fā)，該水不溶性聚合物可以進一步含有來自疏水性單體(c)的結(jié)構(gòu)單元。
來自疏水性單體(c)的結(jié)構(gòu)單元可以通過將疏水性單體聚合而得到，也可以在聚合物聚合后，在聚合物鏈上引入疏水性單體。
作為疏水性單體(c)，優(yōu)選(c-1)具有碳原子數(shù)為1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯或(c-2)下述式(6)表示的單體。
CH2＝C(R7)-R8(6)(式中，R7表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R8表示碳原子數(shù)為6～22的含芳環(huán)的烴基。)作為(c-1)具有碳原子數(shù)為1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
從印刷濃度的觀點出發(fā)，作為(c-2)式(6)表示的單體，優(yōu)選為選自苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、1，1-二苯基乙烯中的1種以上。其中，從印刷濃度和保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基甲苯中的一種以上的苯乙烯類單體。
該水不溶性聚合物也可以進一步含有其它結(jié)構(gòu)單元。
該水不溶性聚合物優(yōu)選具有前述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選進一步具有前述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。另外，優(yōu)選將在前述式(1-1)和前述式(2-1)表示的單體中含有(a)含成鹽基的單體、(b)大分子單體和/或(c)疏水性單體等的單體混合物(以下，稱作“單體混合物”)共聚而得到。
從提高作為水性油墨時的印刷濃度和光澤性以及定影性和良好的分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，單體混合物中的前述式(1-1)表示的單體含量或者水不溶性聚合物中的前述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量為10重量％以上，優(yōu)選為10～80重量％，更優(yōu)選為20～80重量％，特別優(yōu)選為25～75重量％。
從提高作為水性油墨時的印刷濃度和光澤性以及定影性和良好的分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，單體混合物中的前述式(2-1)表示的單體含量或者水不溶性聚合物中的前述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選5～60重量％，更優(yōu)選為8～55重量％，特別優(yōu)選為10～50重量％。
從提高作為水性油墨時的印刷濃度和光澤性以及良好的分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，單體混合物中含成鹽基的單體(a)的含量(作為未中和量的含量。下同)或者水不溶性聚合物中的來自含成鹽基的單體(a)的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為3～30重量％，更優(yōu)選為5～25重量％，特別優(yōu)選為5～20重量％。
從提高水不溶性聚合物的分散性和光澤性的觀點出發(fā)，[式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元/來自含成鹽基的單體(a)的結(jié)構(gòu)單元]的重量比優(yōu)選為10/1～1/1，更優(yōu)選為8/1～2/1。
從提高水不溶性聚合物的分散性和印刷濃度的觀點出發(fā)，[式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元/來自含成鹽基的單體(a)的結(jié)構(gòu)單元]的重量比優(yōu)選為10/1～1/1，更優(yōu)選為5/1～1/1。
從作為水性油墨時的印刷濃度的觀點出發(fā)，單體混合物中的大分子單體(b)的含量或者水不溶性聚合物中的來自大分子單體(b)的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為0～40重量％，更優(yōu)選為5～35重量％，特別優(yōu)選為5～30重量％。
從作為水性油墨時的印刷濃度和分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，單體混合物中的疏水性單體(c)的含量或者水不溶性聚合物中的來自疏水性單體(c)的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為0～40重量％，更優(yōu)選為0～20重量％。
該水不溶性聚合物在含有來自含成鹽基的單體的結(jié)構(gòu)單元時，可以通過后述的中和劑中和該成鹽基后而加以使用。成鹽基的中和度優(yōu)選為10～200％，更優(yōu)選為20～150％，特別優(yōu)選為50～150％。
這里，在成鹽基為陰離子基團時，中和度根據(jù)下述式求得。
{[中和劑的重量(g)/中和劑的當量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100在成鹽基為陽離子性基團時，可以通過下述式求得。
{[中和劑的重量(g)/中和劑的當量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100酸值以及胺值可以從水不溶性聚合物的構(gòu)成單元通過計算而算出。而且還可以通過將聚合物溶解到適當?shù)娜軇?例如甲乙酮)中之后進行滴定的方法求得。
從著色劑的分散穩(wěn)定性、耐水性和噴出性的觀點出發(fā)，該水不溶性聚合物的重均分子量優(yōu)選為5,000～500,000，更優(yōu)選為10,000～400,000，特別優(yōu)選為10,000～300,000。
另外，水不溶性聚合物的重均分子量可以通過使用含有60mmol/l的磷酸以及50mmol/l的溴化鋰的二甲基甲酰胺作為溶劑的凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯作為標注物質(zhì)而進行測定。
含有著色劑的水不溶性聚合物粒子含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的水分散體優(yōu)選通過下述工序(1)和(2)得到。
工序(1)將含有水不溶性聚合物、有機溶劑、著色劑和根據(jù)需要而使用的中和劑的混合物進行分散處理的工序；工序(2)除去前述有機溶劑的工序。
在前述工序(1)中，優(yōu)選的是，首先使前述水不溶性聚合物溶解在有機溶劑中，接著在前述有機溶劑中加入著色劑、水和根據(jù)需要添加的中和劑、表面活性劑等并進行混合，從而得到水包油型的分散體。在混合物中，著色劑優(yōu)選為5～50重量％，有機溶劑優(yōu)選為10～70重量％，水不溶性聚合物優(yōu)選為2～40重量％，水優(yōu)選為10～70重量％。在水不溶性聚合物具有成鹽基時，優(yōu)選使用中和劑，但是中和度沒有特別的限定。通常，最終得到的水分散體的液體性質(zhì)為中性，例如，pH優(yōu)選為4.5～10。也可以根據(jù)前述水不溶性聚合物所希望的中和度決定pH。
作為有機溶劑，優(yōu)選列舉出醇類溶劑、酮類溶劑以及醚類溶劑，對水的溶解度在20℃下，優(yōu)選為50重量％以下，且為10重量％以上。
作為醇類溶劑，可以列舉出乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、二丙酮醇等。作為酮類溶劑，可以列舉出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。作為醚類溶劑，可以列舉出二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷等。在這些溶劑中，優(yōu)選異丙醇、丙酮和甲乙酮，特別優(yōu)選甲乙酮。這些溶劑可以分別單獨使用或者將2種以上混合后使用。
作為中和劑，根據(jù)水不溶性聚合物中的成鹽基的種類，可以使用酸或堿。
作為中和劑，可以列舉出鹽酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等堿。
前述工序(1)中的混合物的分散方法沒有特別的限制。優(yōu)選預(yù)備分散后，進一步施加剪切應(yīng)力后進行主分散。在工序(2)中進行微?；员愕玫剿Ｍ钠骄降乃蝗苄跃酆衔锪Ｗ?。
在將混合物預(yù)備分散時，可以使用錨槳等常用的混合攪拌裝置。在混合攪拌裝置中，優(yōu)選“Ultra Disper”(淺田鐵剛株式會社，商品名)，“Ebara Milder”(荏原制作所株式會社，商品名)，“TKHomomixer”、“TK Pipeline Mixer”、“TK HomoJetter”、“TKHomomic Line Flow”和“Filmix”(以上，特殊機化工業(yè)株式會社，商品名)，“Clearmix”(M-Technic株式會社，商品名)，“K.D.Mill”(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速攪拌混合裝置。
作為施加主分散的剪切應(yīng)力的裝置，例如可以列舉出滾軋機、珠磨機、捏合機、擠壓機等捏煉機，以高壓均化器(株式會社Izumi FoodMachinery株式會社，商品名)和小型實驗室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公司，商品名)為代表的均相閥(homo-valve)式高壓均化器，Micro Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer株式會社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式會社，商品名)、Genus PY(白水化學(xué)株式會社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式會社，商品名)等腔室式高壓均化器等。其中，從混合物中所含有的顏料的小粒徑化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為高壓均化器。
在前述工序(2)中，通過從前述工序(1)得到的分散體餾去有機溶劑而形成水性體系，則可以得到具有所希望的平均粒徑的含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的水分散體?？梢酝ㄟ^利用減壓蒸餾等普通的方法除去水分散體中含有的有機溶劑。包含所得的水不溶性聚合物粒子的水分散體中的有機溶劑基本上被除去，有機溶劑的量優(yōu)選為0.1重量％以下，更優(yōu)選為0.01重量％以下。優(yōu)選通過過濾包含所得的水不溶性聚合物粒子的水分散體，從而除去粗大粒子。粗大粒子不存在或僅存在少量，為了防止堵塞打印機的噴嘴，過濾器的粒徑優(yōu)選為1～10μm，更優(yōu)選為3～7μm。
含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的水分散體是將含有著色劑的水不溶性聚合物的固體成分分散到以水為主溶劑中而形成的。這里，含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的形態(tài)沒有特別的限制，可以至少通過著色劑和水不溶性聚合物來形成粒子。例如，包括著色劑內(nèi)包于水不溶性聚合物中的粒子形態(tài)、著色劑均勻分散到水不溶性聚合物中的粒子形態(tài)、著色劑露出到水不溶性聚合物粒子表面的粒子形態(tài)等。
從分散穩(wěn)定性、噴出性的觀點出發(fā)，含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為50～200nm，更優(yōu)選為70～170nm，特別優(yōu)選為90～150nm。從減少粗大粒子而提高分散體的保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的D90(散射強度的頻率分布中的從小粒子側(cè)計算的累積90％的值)優(yōu)選為350nm以下，更優(yōu)選為300nm以下，特別優(yōu)選為270nm以下；從制造的容易性出發(fā)，下限優(yōu)選為100nm以上。從印刷濃度的觀點以及制造的容易程度出發(fā)，含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的D10(散射強度的頻率分布中的從小粒子側(cè)計算的累積10％的值)優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為20nm以上，特別優(yōu)選為30nm以上。
另外，平均粒徑、D90、D10可以通過大塚電子株式會社的激光粒子分析系統(tǒng)ELS-8000(累積分析)測定。測定條件是在溫度25℃、入測光和檢測器的角度為90°、累積次數(shù)為100次，輸入水的折射率(1.333)作為分散溶劑的折射率。在測定溶液的濃度通常為5×10-3重量％左右下進行測定。
噴墨記錄用水分散體和水性油墨本發(fā)明的水性油墨是含有本發(fā)明的水分散體、且以水為主溶劑的油墨，根據(jù)需要，可以含有濕潤劑、分散劑、除泡劑、防霉劑、螯合劑等添加劑。這些各成分的混合方法沒有特別的限制。
本發(fā)明的第一方案、第二方案的噴墨記錄用水分散體和噴墨記錄用水性油墨的各構(gòu)成成分的含量如下所示。
在本發(fā)明的第一方案的噴墨記錄用水分散體中以及含有該水分散體的水性油墨中，非離子性有機化合物的含量優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為0.3重量％以上，特別優(yōu)選為0.5重量％以上，其上限優(yōu)選為3.0重量％以下，更優(yōu)選為2.0重量％以下，特別優(yōu)選為1.5重量％以下?；谶@些觀點，非離子性有機化合物的含量優(yōu)選為0.1～3.0重量％，更優(yōu)選為0.3～2.0重量％，特別優(yōu)選為0.5～1.5重量％。
在本發(fā)明的第二方案的噴墨記錄用水分散體中以及含有該水分散體的水性油墨中，(1)鄰接的碳原子分別具有羥基的碳原子數(shù)為8～30的鏈烷二醇化合物、(2)碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯、(3)碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚的總含量優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為0.3重量％以上，特別優(yōu)選為0.5重量％以上；其上限優(yōu)選為3.0重量％以下，更優(yōu)選為2.0重量％以下，特別優(yōu)選為1.5重量％以下?；谶@些觀點，前述化合物的總含量優(yōu)選為0.1～3.0重量％，更優(yōu)選為0.3～2.0重量％，特別優(yōu)選為0.5～1.5重量％。
從印刷濃度和噴出穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第一方案、第二方案的水分散體(以下也簡稱為水分散體)中，含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的含量(固體成分)通常希望優(yōu)選調(diào)節(jié)為5～35重量％，更優(yōu)選為10～25重量％。在本發(fā)明的含有水分散體的水性油墨中，含有著色劑的水不溶性聚合物粒子的含量(固體成分)優(yōu)選為0.5～20重量％，更優(yōu)選為1～15重量％。
在第一方案的水分散體中、水性油墨中，從含有著色劑的水不溶性聚合物粒子容易在印刷紙上擴展的觀點出發(fā)，非離子性有機化合物量和水不溶性聚合物量的重量比(非離子性有機化合物量/水不溶性聚合物量)優(yōu)選為1/10～2/1，更優(yōu)選為1/5～3/2。
在第二方案的水分散體中，從含有著色劑的水不溶性聚合物粒子容易在印刷紙上擴展的觀點出發(fā)，(1)鄰接的碳原子分別具有羥基的碳原子數(shù)為8～30的鏈烷二醇化合物、(2)碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯以及(3)碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚的總量和水不溶性聚合物的量的重量比(前述(1)、(2)和(3)的總量/水不溶性聚合物的量)優(yōu)選為1/10～2/1，更優(yōu)選為1/5～3/2。
本發(fā)明的水分散體和水性油墨中的含水量優(yōu)選為30～90重量％，更優(yōu)選為40～80重量％。
根據(jù)前述認識，為了在印刷紙上使著色劑殘留，則可以提高水性油墨在印刷紙上的表面潤濕擴展，并抑制水性油墨滲透到紙內(nèi)部。因此，對于本發(fā)明的水性油墨，根據(jù)下述測定方法求得的表面張力(γ)和接觸角(θ)滿足下述數(shù)學(xué)式(1)和數(shù)學(xué)式(2)，由此可以實現(xiàn)高的印刷濃度，因此是優(yōu)選的。
10.0≤γcosθ≤27.0數(shù)學(xué)式(1)0.2≤γ(1-cosθ)≤1.3 數(shù)學(xué)式(2)表面張力(γ)和接觸角(θ)的測定方法可以根據(jù)實施例記載的方法進行。
作為液體滲透的基本方程，通常已知有Lucas-Washburn的下述式。
l＝(rγcosθt/2η)1/2(式中，l表示滲透速度，t表示時間，η表示粘度，γ表示表面張力，θ表示接觸角。)這里，所述的γcosθ是支配Lucas-Washbum方程式中的液體滲透速度(滲透深度)的因子，γcosθ值越小，滲透速度越慢。也就是，γcosθ值越小，油墨對紙張的滲透越淺，印刷濃度得以提高。因此，從減慢滲透速度的觀點和降低數(shù)學(xué)式(2)的值的觀點出發(fā)，γcosθ的值優(yōu)選為27.0以下，更優(yōu)選為26.7以下，進一步優(yōu)選為26.0以下，特別優(yōu)選為25.0以下，最優(yōu)選為24.8以下；其下限優(yōu)選為15.0以上，更優(yōu)選為20.0以上，更優(yōu)選為22.0以上，進一步優(yōu)選為23.0以上，特別優(yōu)選為23.5以上，最優(yōu)選為24.0以上。基于這些觀點，γcosθ的值優(yōu)選為15.0～27.0，更優(yōu)選為20.0～27.0，進一步優(yōu)選為22.0～26.7，再進一步優(yōu)選為23.5～26.7，更進一步優(yōu)選為23.5～25.0，特別優(yōu)選為23.5～24.8，最優(yōu)選為24.0～24.8。
作為表示液體的展開潤濕的運行量的表達式，已知有下述楊氏(Young)公式。
Wsp＝γ(1-cosθ)(式中，Wsp表示運行量，γ表示表面張力，θ表示接觸角)γ(1-cosθ)相當于用油墨潤濕紙表面時，水性油墨的潤濕運行量(Wsp)，該值越小，油墨將紙表面弄的更潤濕。也就是，Wsp的值越小，油墨進一步在紙表面擴散，印刷濃度得以提高。因此，從容易潤濕擴散的觀點出發(fā)，γ(1-cosθ)優(yōu)選為1.3以下，更優(yōu)選為1.1以下，進一步優(yōu)選為1.03以下；其下限優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，特別優(yōu)選為0.3以上，最優(yōu)選為0.45以上?；谶@些觀點，Wsp的值優(yōu)選為0.1～1.3，更優(yōu)選為0.2～1.3，進一步優(yōu)選為0.3～1.1，特別優(yōu)選為0.30～1.05，最優(yōu)選為0.45～1.05。
從高印刷濃度的觀點出發(fā)，從數(shù)學(xué)式(1)和(2)可知，γ越低越優(yōu)選。從高印刷濃度的觀點出發(fā)，γ(25℃)優(yōu)選為28.0mN/m以下，更優(yōu)選為27.5mN/m以下，特別優(yōu)選為27.0mN/m以下。其下限優(yōu)選為20.0mN/m以上。為了實現(xiàn)該范圍，可以在水性油墨中含有能夠降低表面張力的化合物。
θ可以根據(jù)數(shù)學(xué)式(1)和(2)的平衡來確定，從高印刷濃度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為8.0～18.0°，更優(yōu)選為9.0～17.5°，特別優(yōu)選為10.0～17.0°。為了滿足該范圍的θ，可以含有能降低表面張力，且在水性油墨中的溶解度低的化合物。
噴墨記錄方法本發(fā)明的噴墨記錄用水性油墨優(yōu)選在利用噴墨記錄方式在以一次走紙方式來進行印刷的噴墨印刷方法中使用。所述的以一次走紙方式印刷是指，在為線性打印頭型(line head type)的情況下，使噴墨頭(ink-jet head)的掃描方向和印刷對象物的傳送方向為同一方向，以一次掃描形成圖象；在為連續(xù)打印頭型(serial head type)的情況下，使噴墨頭雙向掃描，印刷對象以與噴頭的掃描方向相垂直的方向進行傳送，且在已經(jīng)被射中的油墨上基本上不會被再次射中油墨(不重疊)，從而形成圖象。
如果以一次走紙方式進行印刷，則在每單位面積內(nèi)，從噴墨嘴射出的滴數(shù)減少。因此，和以幾次走紙方式進行印刷的情形相比，1滴1滴地變大，大的噴頭的1滴和小的噴頭的1滴相比，每單位面積的油墨量不均，所以在印刷紙上的某些微細部位中油墨量多，存在容易滲透的部分。本發(fā)明的水性油墨可以有助于水性油墨在印刷紙上的表面潤濕展開，其可以抑制水性油墨往紙內(nèi)部滲透，所以其適合一次走紙方式的印刷方法。
實施例在以下的實施例和比較例中，“份”和“％”如果沒有特別的說明，是指“重量份”和“重量％”。
(合成例1)在反應(yīng)容器內(nèi)加入20份甲乙酮和0.03份聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2-巰基乙醇)、200份如表1所示的單體混合物中的10％后進行混合，充分地進行氮氣置換，從而得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏斗中加入如表1所示的單體混合物中所剩余的90％，加入0.27份前述聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、60份甲乙酮以及1.2份自由基聚合引發(fā)劑(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)后混合，充分地進行氮氣置換，從而得到混合溶液。
在氮氣氛下，一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的混合溶液，一邊升溫到65℃，在3小時內(nèi)緩慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。從滴加結(jié)束后，在65℃下經(jīng)過2小時后，加入將0.3份前述自由基聚合引發(fā)劑溶于5份甲乙酮而得到的溶液，再在65℃下熟化2小時，在70℃下熟化2小時，從而得到聚合物溶液。
另外，表1所示的化合物的詳細情況如下所示。
·苯乙烯大分子單體東亞合成株式會社制造，商品名AS-6S，數(shù)均分子量6000，聚合性官能團甲基丙烯酰氧基，純成分為50％·聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)＝9)新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名NK ESTER M-90G，末端氫原子·聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化丙烯平均加成摩爾數(shù)＝9)日本油脂株式會社制造，商品名Blemmer PP-500，末端氫原子表1


*1數(shù)值表示單體的有效成分(重量％)。
合成例2除了將合成例1的表1中記載的(c)甲基丙烯酸芐基酯改變?yōu)楸揭蚁﹩误w以外，按照和合成例1同樣的步驟得到聚合物溶液。
制造例1將合成例1得到的聚合物溶液減壓干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和劑(5N的氫氧化鈉水溶液)(中和度為75％)和230份離子交換水，對成鹽基進行中和，再加入75份喹吖酮顏料(C.I.顏料紫19，Clariant Japan株式會社制造，商品名Hostaperm Red E5B02)，用攪拌槳在20℃下混合1小時。將所得的混合物用“MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)在200Mpa的壓力下進行10次分散處理。
在所得的分散液中加入250份離子交換水，攪拌后，在減壓下、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通過安裝了5μm的過濾器(乙酰基纖維素膜，外徑2.5μm，富士膠片株式會社制造)的容量為25mL的無針注射器(Terumo株式會社制造)過濾，除去粗大粒子，從而得到固體成分濃度為20％的含顏料的乙烯基聚合物粒子的水分散體。含顏料的乙烯基聚合物粒子的平均粒徑為110nm。
制造例2除了使用合成例2得到的聚合物溶液代替合成例1得到的聚合物溶液以外，按照和制造例1同樣的步驟得到固體成分濃度為20％的含顏料的乙烯基聚合物粒子。含顏料的乙烯基聚合物粒子的平均粒徑為110nm。
實施例1在40份制造例1得到的含顏料的乙烯基聚合物粒子的水分散體中，混合預(yù)先溶解或分散有7份三甘醇單丁基醚、1份“SURFYNOL465”(日信化學(xué)株式會社制造)、0.3份“Ploxel XL2”(Avecia株式會社制造)、1份1，2-十二烷二醇(東京化成工業(yè)株式會社制造)和30份離子交換水的液體，添加甘油和離子交換水、并充分攪拌，以使20℃的E型粘度為4mPa·s，并調(diào)節(jié)總量為100份。所得的混合溶液通過安裝了1.2μm的過濾器(乙?；w維素膜，外徑2.5μm，富士膠片株式會社制造)的容量為25mL的無針注射器進行過濾，除去粗大粒子，從而得到水性油墨。
另外，E型粘度使用東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造的“RE80”，在測定溫度為20℃、測定時間為1分鐘、轉(zhuǎn)速為100rpm，轉(zhuǎn)子使用標準(1°34′×R24)進行測定。
實施例2～7除了將1，2-十二烷二醇改變?yōu)楸?的化合物以外，按照和實施例1同樣的步驟得到水性油墨。
實施例8除了使用40份制造例2得到的含顏料的乙烯基聚合粒子的水分散體來代替40份制造例1得到的含顏料的乙烯基聚合物粒子的水分散體以外，按照和實施例1同樣的步驟得到水性油墨。
比較例1～2除了將1，2-十二烷二醇改變?yōu)楸?的化合物以外，按照和實施例1同樣的步驟得到水性油墨。
比較例3除了不使用1，2-十二烷二醇，而是使用等量的水以外，按照和實施例1同樣的步驟得到水性油墨。
根據(jù)下述方法評價實施例1～8和比較例1～3得到的水性油墨的物性。另外，根據(jù)下述方法求得非離子性有機化合物的物性。它們的結(jié)果如表2所示。
(1)印刷濃度使用Seiko Epson株式會社制造的打印機(型號EM-930C，壓電方式)，在市售的普通紙(XEROX株式會社制造，商品名4024)上整面印刷[印刷條件＝用紙種類普通紙，模式設(shè)定精細(一次走紙方式)]，在25℃下放置24小時后，通過Macbeth濃度計(Gretag-Macbeth公司制造，商品號RD914)測定印刷品(5.1cm×8.0cm)的中心和四角共5點的印刷濃度，求得其平均值。
(2)光澤性使用前述打印機，在專用紙(照相用紙<光澤>(20°光澤度為21)，Seiko Epson株式會社制造，商品名KA450PSK)上整面印刷，[印刷條件用紙種類照相印刷紙，模式設(shè)定照相(4次走紙方式)]，在25℃下放置24小時后，用光澤計(日本電色工業(yè)株式會社制造，商品名HANDY GLOSSMETER，商品號PG-1)測定20°的光澤5次(25℃)，求得其平均值。
(3)非離子性有機化合物的溶解度的測定方法在25℃的室溫下，取出一定量的非離子性有機化合物，在攪拌(約100rpm)下添加25℃的離子交換水，目視判斷為完全溶解的狀態(tài)(水溶液為無色透明的狀態(tài))，作為該非離子性有機化合物的溶解度。溶解度表示非離子性有機化合物在100g水中的飽和溶解量。其中，用于測定的攪拌時間是在1小時內(nèi)進行的。
(4)含非離子性有機化合物的水的表面張力的測定方法使用表面張力計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造，商品名CBVP-2)，將鉑板浸漬到加入了在100g水中含有0.001g非離子性有機化合物的水溶液5g的的圓柱形聚乙烯制容器(直徑3.6cm×深度1.2cm)中，在25℃下測定含有非離子性有機化合物的水的表面張力。非離子性有機化合物在100g水中的溶解量在小于0.001g的情況是在最大溶解度下進行測定。
表2


從表2所示的結(jié)果可以知道相對于比較例1～3的水性油墨，實施例1～8的水性油墨都可以得到在普通紙上的印刷濃度高的印刷品。另外，還可以知道實施例1的水性油墨比實施例8的水性油墨在專用紙上的光澤性更高。
另外，從圖1、2所示的結(jié)果可以知道非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)為0.30g以下，且含0.001重量％非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)為70mN/m以下的本發(fā)明的產(chǎn)品的印刷濃度高。
比較例4～6除了將1，2-十二烷二醇改變?yōu)楸?的化合物以外，按照和實施例1同樣的方式得到水性油墨。
根據(jù)下述方法測定實施例1～7、比較例1～6得到的水性油墨的γ和θ，計算γcosθ和γ(1-cosθ)。另外，水性油墨的印刷濃度根據(jù)前述方法求得。它們的結(jié)果如表3所示。
(水性油墨的表面張力(γ)的測定方法)使用表面張力計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造，商品名CBVP-2)，將鉑板浸漬到加入了5g水性油墨的圓柱形聚乙烯制容器(直徑3.6cm×深度1.2cm)中，在25℃下測定水性油墨的表面張力。
(水性油墨的接觸角(θ)的測定方法)使用靜態(tài)接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造，商品名CA-A，使用內(nèi)徑為0.4mm的毛細管)，使約2.4μl的水性油墨和被記錄材料普通紙，XEROX株式會社制造，商品名4024)接觸，測定接觸15秒后的接觸角，以該測定值作為被記錄材料上的該油墨滴的接觸角(25℃)。
表3


*1椰子油脂肪酸二乙醇酰胺商品名AMIZOL CDE，Kawaken FineChemical株式會社制造*2椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺商品名AMINONE C11S，花王株式會社制造*3聚氧乙烯椰子油脂肪酸單乙醇酰胺(氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)＝5)商品名AMIZETT 5C，Kawaken Fine Chemical株式會社制造從表3和圖3所示的結(jié)果可以知道γcosθ為10.0～27.0、γ(1-cosθ)為0.20～1.30以下的水性油墨可以得到在普通紙上的印刷濃度高的印刷品。
(標準試驗和平均滲透深度的測定方法)使用Seiko Epson株式會社制造的打印機[商品名EM-930C(噴嘴直徑為φ38μm，分辨率為360dpi，噴出頻率為14.4kHz，精細模式，印刷速度為9.2ppm，液滴量為40pl)]，在普通紙(XEROX株式會社制造，商品名4024)上用下述標準油墨整面印刷(100％范圍的全涂印刷)[印刷條件＝用紙種類普通紙，模式設(shè)定精細(一次走紙方式)]。在25℃下放置24小時后，用切紙機切斷整面印刷部，在切斷面的任意10個位置上，通過超深度形狀測定顯微鏡(VK-8500，Keyence株式會社制造)觀察，測定顏料的滲透深度，并將平均值作為平均滲透深度。
(標準油墨)將下述混合組成的油墨作為標準油墨。另外，混合的數(shù)值是純成分換算的值。
將7.47重量份制造例1得到的平均粒徑為110nm(D1070nm，D90171nm)的含喹吖酮顏料的乙烯基聚合物粒子(平均粒徑為110nm，聚合物為25份/顏料75份，聚合物組成甲基丙烯酸/苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐基酯/苯乙烯單體/聚乙二醇單甲基丙烯酸酯/聚丙二醇甲基丙烯酸酯＝10/15/40/10/5/20，用氫氧化鈉75％中和而得到的制品)，10重量份2-吡咯烷酮、1重量份“SURFYNOL 465”(日信化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和1重量份非離子性有機化合物混合，添加甘油和水，以使E型粘度計(RE80，東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造)測定的粘度為4mPa·s(20℃)，并使總量達到100重量份。之后，通過安裝了1.2μm的過濾器(乙酰纖維素膜，外徑2.5cm，富士膠片株式會社制造)的容量為25ml的無針注射器進行過濾，從而除去粗大粒子。
(平均滲透深度的測定結(jié)果)作為非離子性有機化合物，在使用1，2-十二烷二醇的情況下(實施例1)，顏料的平均滲透深度為45μm；在使用異癸基單甘油醚的情況下(實施例5)，顏料的平均滲透深度為51μm。另一方面，在使用椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的情況下(比較例4)，顏料的平均滲透深度為68μm；對于在不使用非離子性有機化合物、且將該部分用離子交換水代替的對照油墨，顏料的平均滲透深度為77μm。
通過本發(fā)明的含噴墨記錄用水分散體的水性油墨，即使在普通紙上以一次走紙方式進行印刷時，也可以實現(xiàn)高的印刷濃度以及在專用紙上的光澤性。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄用水分散體，其包含含有著色劑的水不溶性聚合物粒子、以及滿足下述I和II的非離子性有機化合物，I含有0.001重量％的非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)為70mN/m以下，II非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)為0.30g以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的水分散體，其中非離子性有機化合物是可以具有酯基或醚基的多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的水分散體，其中水分散體中的非離子性有機化合物的含量為0.1～3.0重量％。
4.一種噴墨記錄用水分散體，其包含含有著色劑的水不溶性聚合物粒子、以及選自下述非離子性有機化合物(1)～(3)中的一種以上，(1)鄰接的碳原子分別具有羥基的碳原子數(shù)為8～30的鏈烷二醇化合物，(2)碳原子數(shù)為8～30的脂肪酸單甘油酯，(3)碳原子數(shù)為8～30的單烷基甘油醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所記載的水分散體，其中水不溶性聚合物具有用下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為7～22的芳烷基或碳原子數(shù)為6～22的芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的水分散體，其中水不溶性聚合物具有20～80重量％的用上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所記載的水分散體，其中水不溶性聚合物是接枝聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所記載的水分散體，其中非離子性有機化合物是根據(jù)下述標準試驗測定的顏料的平均滲透深度為65μm以下的化合物，所述標準試驗是通過下列步驟進行使用Seiko Epson株式會社制造的打印機[商品名EM-930C(噴嘴直徑φ38μm，分辨率為360dpi，噴出頻率為14.4kHz，精細模式，印刷速度為9.2ppm，液滴量為40pl)]，在普通紙(XEROX株式會社制造，商品名4024)上用下述標準油墨進行整面印刷(100％范圍的全涂印刷)；在25℃下放置24小時后，用切紙機切斷整面印刷部，在切斷面的任意10個位置上，通過超深度形狀測定顯微鏡(VK-8500，Keyence株式會社制造)觀察，并測定顏料的滲透深度，將平均值作為平均滲透深度；所述標準油墨是通過下列方法制得將7.47重量份含喹吖酮顏料的乙烯基聚合物粒子(平均粒徑為110nm，聚合物25份/顏料75份)、10重量份2-吡咯烷酮、1重量份“SURFYNOL 465”(日信化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和1重量份非離子性有機化合物混合，添加甘油和水以使通過E型粘度計(粘度計東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造，RE80)測定得到的粘度為4mPa·s(20℃)，并使總量達到100重量份。
9.一種噴墨記錄用水性油墨，其含有權(quán)利要求1或4所記載的水分散體。
10.一種噴墨印刷方法，該方法是以一次走紙方式用權(quán)利要求9所記載的噴墨記錄用水性油墨進行印刷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所記載的噴墨記錄用水性油墨，其中根據(jù)下述測定方法求得的表面張力(γ)和接觸角(θ)滿足下述數(shù)學(xué)式(1)和數(shù)學(xué)式(2)，10.0≤γcosθ≤27.0 數(shù)學(xué)式(1)0.2≤γ(1-cosθ)≤1.3數(shù)學(xué)式(2)所述表面張力(γ)的測定方法是使用表面張力計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造，商品名CBVP-2)，將鉑板浸漬到加入了5g的水性油墨的圓柱形聚乙烯制容器(直徑為3.6cm×深度1.2cm)中，測定水性油墨的表面張力(25℃)；所述接觸角(θ)的測定方法是使用靜態(tài)接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造，商品名CA-A，使用內(nèi)徑為0.4mm的毛細管)，使約2.4μl的水性油墨和被記錄材料(普通紙，XEROX株式會社制造，商品名4024)接觸，測定接觸15秒后的接觸角，以該測定值作為被記錄材料上的所述油墨滴的接觸角(25℃)。
12.一種噴墨印刷方法，其是以一次走紙方式用權(quán)利要求11所記載的噴墨記錄用水性油墨進行印刷。
全文摘要
本發(fā)明涉及在普通紙上以一次走紙方式印刷時的印刷濃度高、且適于高速印刷的噴墨記錄用水性油墨以及用于該油墨的分散體；其是包含含有著色劑的水不溶性聚合物粒子、以及滿足下述I和II的非離子性有機化合物的噴墨記錄用水分散體、含有前述水分散體的水性油墨以及以一次走紙方式用前述油墨進行印刷的方法。I含有0.001重量％的非離子性有機化合物的水的表面張力(25℃)為70mN/m以下，II非離子性有機化合物在100g水中的溶解度(25℃)為0.30g以下。
文檔編號B41J2/01GK1990622SQ2006101567
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者吉田宏之, 津留功, 水島龍馬 申請人:花王株式會社