專利名稱：：用于產(chǎn)品或產(chǎn)品包裝的噴墨認(rèn)證標(biāo)志的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用噴墨印刷施加到產(chǎn)品或產(chǎn)品包裝上的認(rèn)證標(biāo)志，其能至少部分確定該產(chǎn)品或產(chǎn)品包裝是否可信。
背景技術(shù)：
：認(rèn)證標(biāo)志用在產(chǎn)品包裝中以保護(hù)品牌識(shí)別。品牌識(shí)別在市場(chǎng)中起到重要作用。其為顧客提供了識(shí)別和信賴來自特定來源的產(chǎn)品的手段。其也為公司提供了吸引顧客并建立商業(yè)信譽(yù)的手段，由此鼓勵(lì)再次交易。公司因此在廣告和產(chǎn)品開發(fā)上投入數(shù)十億美元以建立這種品牌識(shí)別。認(rèn)證標(biāo)志也用在防偽文件，例如身份證、駕駛執(zhí)照和銀行卡中。防偽文件通常結(jié)合了許多防偽特征。通常，防偽特征的數(shù)量隨使用偽造防偽文件的風(fēng)險(xiǎn)和后果而提高。通常通過引入復(fù)雜的方法來施加附加防偽特征。在US20040219287(UCB)中，使用附加到DNA束上的粒子標(biāo)示用于防偽、識(shí)別和/或認(rèn)^正用途的制品。通常，產(chǎn)品包裝或防偽文件上的標(biāo)簽需要含有獨(dú)特的信息，例如產(chǎn)品序列號(hào)，個(gè)人信息，例如名字、地址和護(hù)照相片。噴墨印刷經(jīng)證實(shí)是非常適合在防偽文件或產(chǎn)品包裝標(biāo)簽上印刷各種信息和圖像的技術(shù)。US20020105569(HP)公開了使用不同的油墨類型制造防偽文件的噴墨印刷系統(tǒng)。防偽文件基于在多孔油墨受體(receiver)上印刷顏料型油墨以形成不透明層，其隨后通過輕微研磨去除以顯露出較早在多孔油墨受體上用染料滲透劑油墨印刷的防偽信息。在US2005042396(DIGIMARC)中也使用顏料著色的油墨以裝配身份證。US20030194532(3M)公開了在保留圖像的層壓組合件中^f吏用噴墨印刷制造防偽ID標(biāo)記，該組合件包括包含第一表面和從第一表面上伸出的一個(gè)或更多凸起的第一基底(這些凸起確定了第一基底的第二表面)，和覆蓋第一基底的第二表面的第二基底。在US6837959(AGFA)中，使用噴墨印刷制造含有水印的身份證，該水印通過使可紫外線固化的漆部分浸入多孔不透明受墨層中而顯露出來。文件的方法，包括下列步驟提供具有包含相互對(duì)比的亮和暗區(qū)域(la、lb)的第一高防偽質(zhì)量印刷圖像(1)的文件，并在至少一部分第一印刷圖像(1)上印刷第二印刷圖像(2)，其特征在于所選用于印刷第二印刷圖像(2)的材料是被第一印刷圖像(1)的暗區(qū)域(lb)或被亮區(qū)域(la)推斥并沉積在相應(yīng)的另一區(qū)域(la或lb)上的材料以使其只留在所述另一區(qū)域上。為提供防篡改或無法偽造的防偽特征，已經(jīng)作出許多嘗試。但是，經(jīng)驗(yàn)是，在一段時(shí)間后，偽造者就掌握了該工業(yè)所用的技術(shù)。因此，始終需要提供不容易復(fù)制但使用簡(jiǎn)單的方法將它們施加到產(chǎn)品或產(chǎn)品包裝上的新的防偽特征。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供簡(jiǎn)單的將新認(rèn)證標(biāo)志施加到產(chǎn)品或產(chǎn)品包裝上的方法。本發(fā)明的另一目的是提供具有不容易復(fù)制的認(rèn)證標(biāo)志的產(chǎn)品或產(chǎn)品包裝。從下列描述中容易看出本發(fā)明的其它目的。發(fā)明概述已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過在受墨層上根據(jù)第一圖像噴射和固化可固化流體，然后印刷與第一圖像部分重疊的第二圖像，可以獲得認(rèn)j正標(biāo)志。使用一種在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的，該方法依次包括下列步驟a)提供包含受墨層的制品；b)在受墨層上根據(jù)第一圖像施加可固化流體；c)使所述可固化流體至少部分固化；和d)在所述受墨層上根據(jù)與所述第一圖像部分重疊的第二圖像噴射至少一種噴墨油墨。從下列描述中容易看出本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案。發(fā)明詳述公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"圖像"是指表達(dá)信息的任何形式，例如圖畫、標(biāo)識(shí)、照片、條形碼和文本。圖像可以包含一定形式的"防偽圖案"，例如小點(diǎn)、細(xì)線或熒光線。在公開本發(fā)明時(shí)使用術(shù)語"uv"作為紫外線輻射的縮寫。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"紫外線輻射"是指在100至400納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電^f茲輻射。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"光化輻射"是指能夠引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的電》茲輻射。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"諾里什(Norrish)I型引發(fā)劑"是指在激發(fā)后分裂以立即產(chǎn)生引發(fā)基團(tuán)的引發(fā)劑。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"諾里什II型引發(fā)劑"是指通過光化輻射活化并通過從第二化合物奪氪或電子抽提來形成自由基(其成為實(shí)際的引發(fā)自由基)的引發(fā)劑。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"感光成酸劑(photo-acidgenerator)"是指暴露在光化輻射下時(shí)生成酸或半酸的引發(fā)劑。公幵本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"熱引發(fā)劑"是指受熱時(shí)生成引發(fā)基團(tuán)的引發(fā)劑。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"官能團(tuán)"是指作為一個(gè)單元發(fā)揮作用的原子或原子團(tuán)，其取代了烴分子中的氫原子，并且其存在賦予該分子特定的性質(zhì)。術(shù)語"單官能"是指一個(gè)官能團(tuán)。術(shù)語"雙官能"是指兩個(gè)官能團(tuán)。術(shù)語"多官能"是指多于一個(gè)官能團(tuán)。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"填料"是指添加到受墨層中以改變其性質(zhì)，例如受墨層的孔隙率、與聚酯薄膜的粘合性、受墨層的不透明性和摩擦生電性質(zhì)的無機(jī)或有機(jī)粒狀材料。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"色料"是指染料和顏料。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"染料"是指在其施入的介質(zhì)中和在環(huán)境條件下的溶解度為io毫克/升或更高的色料。在DIN55943中(其經(jīng)此引用并入本文)，將術(shù)語"顏料"定義為無機(jī)或有機(jī)的、彩色的或無色的色料，其在相關(guān)環(huán)境條件下幾乎不溶于分散介質(zhì)，因此在其中具有低于10毫克/升的溶解度。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"水溶性"是指在相關(guān)環(huán)境條件下在水中的溶解度為10毫克/升或更高。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"分散體"是指至少兩種物質(zhì)的緊密混合物，其中之一，稱作分散的固相或膠體，以微細(xì)分散狀態(tài)均勻分布在被稱作分散介質(zhì)的第二物質(zhì)中。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"聚合分散劑"是指用于促進(jìn)一種物質(zhì)在分散介質(zhì)中的分散體的形成和穩(wěn)定化的物質(zhì)。公開本發(fā)明時(shí)使用術(shù)語"wt%"作為重量％的縮寫。術(shù)語"烷基"是指烷基中每種數(shù)量碳原子的所有可能的變體，即對(duì)于三個(gè)碳原子正丙基和異丙基；對(duì)于四個(gè)碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于五個(gè)碳原子正戊基、l，l-二曱基丙基、2，2-二曱基丙基和2-甲基-1-丁基等。術(shù)語"?；?是指-(oo)-芳基和-(oo)-烷基。術(shù)語"脂族基團(tuán)"是指飽和的直鏈、支鏈和脂環(huán)族烴基。術(shù)語"不飽和脂族基團(tuán)"是指含有至少一個(gè)雙鍵或三鍵的直鏈、支鏈和脂環(huán)族烴基。公開本文明時(shí)所用的術(shù)語"芳基"是指環(huán)狀共軛碳原子的集合，其以大的共振能為特征，例如苯、萘和蒽。術(shù)語"脂環(huán)族烴基"是指不形成芳基的環(huán)狀共軛碳原子的集合，例如，環(huán)己烷。公開本發(fā)明時(shí)所用的術(shù)語"取代的"是指脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子和/或一個(gè)或多個(gè)碳原子的氫原子被氧原子、氮原子、卣素原子、硅原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子替代。此類取代基包括羥基、醚基、羧酸基、酯基、酰胺基和胺基。術(shù)語"雜芳基"是指其中至少一個(gè)環(huán)狀共軛碳原子被氮原子、硫原子、氧原子或磷原子替代的芳族基團(tuán)。術(shù)語"雜環(huán)基團(tuán)"是指其中至少一個(gè)環(huán)狀共軛碳原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、疏原子、硒原子或碲原子替代的脂環(huán)族烴基。油墨受體本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的油墨受體包括具有至少一層受墨層的載體。受墨層可以只由一層單層構(gòu)成，或其可以由兩層或更多層構(gòu)成。受墨層或在多層情況下的至少一層受墨層至少含有聚合粘合劑和可固化化合物。受墨層或在多層情況下的至少一層受墨層優(yōu)選進(jìn)一步含有至少--種填料。受墨層可以是透明的但優(yōu)選是半透明或不透明的。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的受墨層可以是有色層，例如用以賦予身份證特定的背景色。受墨層和任選輔助層，例如防巻曲和/或粘合用途的背襯層可以進(jìn)一步含有公知的傳統(tǒng)成分，例如充當(dāng)涂布助劑的表面活性劑、交聯(lián)劑、增塑劑、充當(dāng)媒染劑的陽離子物質(zhì)、光穩(wěn)定刑、pH調(diào)節(jié)劑、抗靜電劑、抗微生物劑、潤(rùn)滑劑、增白劑和消光劑。在標(biāo)簽的情況下，栽體的背面優(yōu)選帶有粘合背襯層，或選擇載體(例如聚乙烯載體)以使標(biāo)簽可以熱層壓到紙和硬紙之類的基底上。受墨層和任選的一個(gè)或多個(gè)輔助層也可以交聯(lián)至一定程度以提供諸如耐水性和不粘結(jié)特性的所需特征。交聯(lián)也可用于提供耐磨性和防止由于使用而在該元件上形成指紋。受墨層或在多層情況下的多個(gè)受墨層的干燥厚度優(yōu)選為至少5微米，更優(yōu)選至少10微米，最優(yōu)選至少15微米?？梢酝ㄟ^任何傳統(tǒng)涂布技術(shù)，例如浸涂、刮刀涂布、擠出涂布、旋涂、滑動(dòng)料斗涂布和幕涂，將不同的層涂布到栽體上。栽體本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的油墨受體的栽體可以選自紙型和聚合型栽體。紙型包括普通紙、鑄涂紙、聚乙烯涂布紙和聚丙烯涂布紙。聚合載體包括乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素、聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚萘二曱酸乙二酯，聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚烯烴、聚(乙烯醇縮乙醛)、聚醚和聚磺酰胺?？捎糜诒景l(fā)明的高質(zhì)量聚合栽體的其它例子包括不透明白色聚酯，和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與聚丙烯的擠出混合物。聚酯膜栽體，尤其是聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)由于其優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性而是優(yōu)選的。當(dāng)使用這種聚酯作為栽體材料時(shí)，可以使用膠層(subbinglayer)以改進(jìn)受墨層與栽體的粘合。用于此用途的可用膠層是照相領(lǐng)域中公知的并包括，例如，偏二氯乙烯聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸曱酯/衣康酸三元共聚物。聚烯烴是熱層壓到基底上的優(yōu)選栽體，基底優(yōu)選為聚烯烴涂布的基底，例如聚烯烴涂布的紙或硬紙。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的油墨受體的栽體也可以由無機(jī)材料，例如金屬氧化物或金屬(例如鋁和鋼)制成。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的油墨受體的栽體優(yōu)選由產(chǎn)品本身或產(chǎn)品包裝構(gòu)成以便用認(rèn)證標(biāo)志進(jìn)行預(yù)告(foreseen)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的油墨受體的栽體是透明載體。據(jù)發(fā)現(xiàn)，可以用染料基噴墨油墨制造認(rèn)證標(biāo)志，當(dāng)反射著看時(shí)，未固化區(qū)域中的主要圖像的光學(xué)密度高于固化區(qū)域，即防偽圖像。但從背面看時(shí)，即透過透明栽體看時(shí)，主要圖像表現(xiàn)出比防偽圖像更低的光學(xué)密度。這種認(rèn)證標(biāo)志可以有利地用在防偽徽章和身份證中。聚合粘合劑本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的受墨層優(yōu)選含有，作為聚合粘合劑，聚乙烯醇(PVA)，即聚乙烯基醇、乙烯醇共聚物或改性聚乙烯醇。該聚乙烯醇優(yōu)選為陽離子型聚乙烯醇，例如來自KURARAY的P曰離子聚乙烯醇級(jí)，例如來自NIPPONGOHSEI的POVALCM318、POVALTMC506、POVALC118和GOHSEFIMEK210。其它適合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的受墨層的聚合粘合劑包括羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、輕乙基曱基纖維素、羥丙基曱基纖維素、羥丁基曱基纖維素、甲基纖維素、羧曱基纖維素鈉、羧甲基羥乙基纖維素鈉、水溶性乙基羥乙基纖維素、硫酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯酸或曱基丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基-甲基醚/馬來酸共聚物、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、聚(二亞乙基三胺-共-己二酸)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、表氯醇改性的聚乙烯亞胺、乙氧基化的聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚氨酯、三聚氰胺樹脂、明膠、角叉菜膠、葡聚糖、阿拉伯樹膠、酪蛋白、果膠、白蛋白、淀粉、骨膠衍生物、火棉膠和瓊脂。填料本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的受墨層中的填料可以是聚合粒子，但優(yōu)選為無機(jī)填料，其可以選自中性、陰離子型和陽離子型填料類型?？捎玫奶盍习ɡ缍趸琛⒒?、粘土、水滑石、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、硅鋁酸鹽、氫氧化鋁、氧化鋁(礬土)、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、硫酸鈣、硫化鋅、緞光白、水合氧化鋁(例如勃姆石)、氧化鋯或混合氧化物。合適的聚合粒子包括具有0.5微米粒徑和0.1微米外殼的聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸共聚物粒子。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料充當(dāng)使受墨層不透明的遮光劑。在另一實(shí)施方案中，填料具有磁性，這可用于引入附加防偽特征。填料與聚合粘合劑的比率優(yōu)選為20/1至3/1以制備具有高孔隙率的受墨層，所謂的微孔或大孔受墨層?？晒袒黧w用在本發(fā)明的噴墨印刷法中的可固化流體可以通過任何壓印(impactprinting)技術(shù)，例如膠版印刷、柔版印刷、凹版和絲網(wǎng)印刷施加，但優(yōu)選通過無壓印刷，例如噴射或噴涂，施加到受墨層上。優(yōu)選地，可固化流體通過噴墨印刷噴射到受墨層上?？晒袒黧w根據(jù)第一圖像，所謂的"防偽圖像"噴射到受墨層上。受墨層和可固化流體隨后通過暴露在光化輻射下、通過熱固化或通過電子束固化來至少部分固化。在固化后，在受墨層上根據(jù)第二圖像，所謂的"主要圖像"噴射至少一種噴墨油墨。在主要圖像與防偽圖像部分重疊時(shí)，產(chǎn)生防偽標(biāo)志。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在固化后，在受墨層上噴射至少兩種噴墨油墨，更優(yōu)選噴射三色油墨以形成"主要圖像"。三色油墨是包含青色、品紅色和黃色油墨的噴墨油墨組的一部分。該噴墨油墨組優(yōu)選為水性染料或顏料基噴墨油墨組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過整體固化進(jìn)行至少部分固化，即固化整個(gè)防偽圖像。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，整體固化包括所有可固化化合物的完全固化而非部分固化。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的可固化流體包含可固化化合物?？梢允褂萌魏螁误w或低聚物作為可固化化合物。優(yōu)選在可固化流體中使用單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合。單體、低聚物和/或預(yù)聚物可以具有不同的官能度，可以使用包括單-、二-、三-和更高官能度單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合的混合物。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的可固化流體優(yōu)選進(jìn)一步含有引發(fā)劑。如果可固化流體由可固化化合物或可固化化合物的混合物構(gòu)成，則引發(fā)劑優(yōu)選存在于受墨層中。輻射;I起的聚合?？?、Z、.、'、^"可固化流體優(yōu)選進(jìn)一步含有至少一種表面活性劑?？晒袒黧w可進(jìn)一步含有至少一種溶劑?？晒袒黧w可進(jìn)一步含有至少一種抗微生物劑?？晒袒黧w可以是含有色料或如氧化鈦之類的白色顏料的可固化噴墨油墨，但是該可固化流體優(yōu)選是澄清流體。除了只使用一種可固化噴墨油墨外，可以使用包含3種或更多可固化噴墨油墨的可固化噴墨油墨組以獲得由不同顏色組成的防偽圖像。優(yōu)選的可固化噴墨油墨組包含青色、品紅色和黃色可固化噴墨油墨?？梢蕴砑雍谏晒袒瘒娔湍蚱渌伾目晒袒瘒娔湍?紅、綠、藍(lán)......)?？晒袒痎的可固化噴,i油墨的至少、一種組合的5多密度;墨油墨組:可固化噴墨油墨可以進(jìn)一步含有至少一種聚合分散劑以獲得顏料在噴墨油墨中的穩(wěn)定分散體?？晒袒衔锟梢允褂萌魏螁误w或低聚物作為本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的可固化流體中的可固化化合物。但是，如果受墨層是親水的，優(yōu)選使用水溶性或水分散性單體。也可以使用單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合。單體、低聚物和/或預(yù)聚物可以具有不同的官能度，可以使用包括單-、二-、三-和更高官能度單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合的混合物。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的一種或多種可固化化合物可以是在PolymerHandbook,巻1+2,第4版，J.BRANDRUP等人編輯，Wiley-lnterscience，1999中找到的任何單體和/或低聚物。單體的適宜的例子包括丙烯酸、曱基丙彿酸、馬來酸(或其鹽)、馬來酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環(huán)烷基)例如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，例如(曱基)丙烯酸千酯和(曱基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙烯酸羥坑基酯，例如(曱基)丙烯酸羥乙酯和(曱基)丙烯酸羥丙酯；具有其它類型官能度(例如環(huán)氧乙烷、氨基、氟、聚環(huán)氧乙烷、磷酸S旨-取代)的(甲基)丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯和磷酸(曱基)丙烯酸三丙二醇酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基縮水甘油醚；苯乙烯類，例如苯乙烯、4-曱基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-單和N，N-二取代的)，例如N-芐基(曱基)丙烯酰胺；馬來酰亞胺，例如N-苯基馬來酰亞胺、N-卡基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯萘和乙烯基卣；乙烯基醚，例如乙烯基-甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。引發(fā)劑本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的可固化流體優(yōu)選還含有引發(fā)劑。引發(fā)劑通常引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑，但優(yōu)選為光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的活化以形成聚合物需要的能量少于單體、低聚物和/或預(yù)聚物。適用在可固化流體中的光引發(fā)劑可以是諾里什I型引發(fā)劑、諾里什II型引發(fā)劑或感光成酸劑。適用在可固化流體中的熱引發(fā)劑包括過氧苯甲酸叔戊酯、4，4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、l，l，-偶氮雙(環(huán)己腈)、2，2，-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯曱酰、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、l,l-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、l，l-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2,5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二曱基己烷、2,5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔、雙(l-(叔丁基過氧)-l-甲基乙基)苯、U-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、氬過氧化叔丁基、過氧乙酸叔丁酯、過氧化叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、氫過氧化枯烯、過氧化環(huán)已酮、二枯基過氧化物、過氧化月桂酰、2，4-戊二酮過氧化物、過乙酸和過硫酸鉀。光引發(fā)劑吸收光并負(fù)責(zé)產(chǎn)生自由基或陽離子。自由基或陽離子是引發(fā)單體、低聚物和聚合物的聚合的高能物類，并由此引發(fā)與多官能單體和低聚物的交聯(lián)。通過改變波長(zhǎng)或強(qiáng)度，可以分兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)光化輻射。在這種情況下，優(yōu)選一起使用兩種光引發(fā)劑。也可以使用不同類型的引發(fā)劑，例如光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的組合=優(yōu)選的諾里什I型引發(fā)劑選自苯偶姻醚、偶苯酰縮酮(benzilketals)、a，a-二烷氧基苯乙酮、a-羥烷基苯酮、a-氨基烷基苯酮、?；⒀趸?、?；⒘蚧铩-鹵酮、a-鹵砜和a-鹵代苯基乙醛酸。優(yōu)選的諾里什II型引發(fā)劑選自二苯曱酮、噻噸酮、1，2-二酮和蒽醌。優(yōu)選的共引發(fā)劑選自脂族胺、芳族胺和硫醇。^又胺、雜環(huán)斬u醇和4-二烷基氨基苯曱酸特別優(yōu)選作為共引發(fā)劑。在CRIVELLO、J,V.，等人，VOLUMEIII:PhotoinitiatorsforFreeRadicalCationic&AnionicPhotopolymerization.第二版，BRADLEY,G..編輯，London,UK:JohnWileyandSonsLtd，1998,第287-294頁中公開了合適的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的具體例子包括但不限于下列化合物或其組合二笨曱酮和取代二苯曱酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、噻噸酮(例如異丙基噻噸酮)、2-羥基-2-曱基-卜苯基丙-l-酮、2-節(jié)基-2-二曱基氨基-(4-嗎啉并苯基)丁-i-酮、偶笨酰丙酮(benzildimethylketal)、雙(2，6-二曱基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯曱?；交趸?、2-甲基-l-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉并丙-l-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-l-酮或5，7-二碘代-3-丁氧基-6-熒光酮、氟化二苯基碘鏡和六氟磷酸三笨基斬L。合適的市售光引發(fā)劑包括可獲自CIBASPECIALTYCHEMICALS的Irgacure184，Irgacure500，IrgacureTM907,Irgacure369，Irgacure1700，IrgacureTM651,Irgacure819,Irgacure1000，Irgacure1300,Irgacure1870,DarocurTM1173，Darocur2959，Darocur4265和DarocurITX,可獲自BASFAG的LucerinTPO，可獲自LAMBERTI的EsacureTMKT046、EsacureTMKIP150、EsacureTMKT37和EsacureEDB,可獲自SPECTRAGROUPLtd.的H-NuTM470和H-NuTM470X。合適的陽離子型光引發(fā)劑包括暴露在足以引發(fā)聚合的紫外線和/或可見光下時(shí)生成質(zhì)子惰性酸或布朗斯臺(tái)德酸的化合物。所用光引發(fā)劑可以單一化合物、兩種或更多活性化合物的混合物、或兩種或更多不同化合物(即，共引發(fā)劑)的組合。合適的陽離子型光引發(fā)劑的非限制性例子是芳基重氮鹽、二芳基坱輸鹽、三芳基锍鹽、三芳基銥及類似物?？晒袒黧w可以含有一種光引發(fā)劑體系，該體系含有光引發(fā)劑和一種或多種吸收光并將能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑的敏化染料(sensitizerdyes)。合適的敏化染料包括光還原性P占噸、芴、苯并咕噸、苯并硫代P占噸、噻嗪、P惡嗪、香豆素、焦寧、卟啉、吖啶、偶氮、重氮、菁、部花青、二芳基曱基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、熒光染料、喹啉、四唑、萘酚、聯(lián)苯胺、若丹明、靛藍(lán)和/或陰丹士林染料。同樣合適的是熒光增白劑。敏化染料量在每種情況下通常為可固化流體總重量的0,01至15重量％，優(yōu)選0.05至5重量％。為了進(jìn)一步提高光敏感性，可固化流體可以另外含有共引發(fā)劑。例如，茂鈦(titanocenes)與三氯曱基-s-三嗪、茂鈥與酮肟醚、以及吖啶與三氯甲基-s-三嗪的組合是已知的。可以通過添加二亞芐基丙酮或氨基酸衍生物進(jìn)一步提高敏感性。共引發(fā)劑的量在每種情況下通常為可固化流體總重量的0.01至20重量％,優(yōu)選0.05至10重量％。引發(fā)劑的優(yōu)選量為可固化流體總重量的0.3-50重量％,更優(yōu)選為可固化流體總重量的1-15重量％。可以通過改變波長(zhǎng)或強(qiáng)度分兩步實(shí)現(xiàn)光化輻射。在此情況下，優(yōu)選一起使用兩種類型的光引發(fā)劑。適宜的阻聚劑包括酚類抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、磷光體型抗氧化劑、常用在甲基丙烯酸酯單體中的氫醌一曱基醚，也可以使用氫醌、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚。其中，由于其即使在封閉無氧環(huán)境下加熱也具有聚合抑制作用，衍生自丙烯酸的在分子中具有一個(gè)雙鍵的酚類化合物特別優(yōu)選。合適的抑制劑是例如SumitomoChemicalCo.，Ltd制造的SumilizerTMGA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTMGS，來自CIBASpecialtyProducts的CibaIrgastabTMUVIO，以及可獲自RAHN的GenoradTM16。由于過量加入這些阻聚劑會(huì)降低對(duì)固化的敏感性，優(yōu)選在混合前確定能夠防止聚合的量。阻聚劑的量通常為該可固化流體總重量的200至20，000ppm。表面活性劑本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的可固化流體可以含有至少一種表面活性劑。該表面活性劑可以是陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型，并通常以低于可固化流體總重量的20重量％的總量，特別是低于可固化流體總重量的10重量％的總量加入。氟化的或硅酮(silicone)化合物可以用作表面活性劑，但是，由于該表面活性劑不交聯(lián)，潛在的缺陷是圖像生成后的洇色(bleed-out)。因此優(yōu)選使用具有表面活性作用的可聚合單體，例如，硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的曱基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化曱基丙烯酸酯。分散介質(zhì)可固化流體含有單體和/或低聚物作為分散介質(zhì)，但可以進(jìn)一步由水和/或有機(jī)溶劑，例如醇、氟化溶劑和偶極非質(zhì)子溶劑構(gòu)成。但是，可固化流體優(yōu)選不含可蒸發(fā)組分，但有時(shí)，在這類油墨中摻入極少量的有機(jī)溶劑有利于改進(jìn)可固化流體滲入受墨層或在紫外抑制劑線固化后與受墨層表面的粘合。在這種情況下，添加的溶劑可以為在不會(huì)造成耐溶劑性和voc問題的范圍內(nèi)的任何量，并優(yōu)選為可固化流體總重量的0.1-5.0重量％,特別優(yōu)選0.1-3.0重量％。合適的有機(jī)溶劑包括醇、芳烴、酮、酯、脂族烴、高級(jí)脂肪酸、卡必醇、溶纖劑、高級(jí)脂肪酸酯。合適的醇包括曱醇、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括曱苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、曱基異丁酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。同樣可以使用乙二醇、乙二醇醚、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺?？?微生物劑適合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的可固化流體的抗微生物劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧乙醇、苯曱酸鈉、吡啶硫酮-l-氧化鈉(sodiumpyridinethion-l-oxide)、對(duì)羥基苯甲酸乙酯和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選用于該可固化流體的抗微生物劑是可獲自ZENECACOLOURS的ProxelTMGXL?？刮⑸飫﹥?yōu)選以該可固化流體的0.001至3重量％，更優(yōu)選0.01至1.00重量％的量加入。色料本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的可固化流體可以是含有至少一種色料的可固化噴墨油墨。該可固化噴墨油墨中所用的色料可以是染料、顏料或其組合?？梢允褂糜袡C(jī)和/或無機(jī)顏料。該可固化噴墨油墨中所用的顏料可以是白色、黑色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、其混合物和類似物。該顏料可以選自HERBST，W,等人，IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications.第2片反，vch，1997中^^開的那些。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料黃l、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、109、120、128、138、139、150、151、154、155、180和185。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料紅17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169,170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、221、248、251和264。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料紫1、2、19、23、32、37和39。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料藍(lán)15:1、15:2、15:3、15:4、16、56、61和(橋聯(lián)的)酞菁鋁顏料。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料橙5、13、16、34、67、71和73。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料綠7和36。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料棕6和7。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料白6。特別優(yōu)選的顏料是C丄顏料金屬l、2和3。對(duì)于可固化黑色噴墨油墨，合適的顏料材料包括炭黑，例如獲自CabotCo.的Regal400R、MogulTML、ElftexTM320，或獲自DEGUSSACo.的CarbonBlackFW18、SpecialBlack250、SpecialBlack350、SpecialBlack550、Printex25、Printex35、Printex55、Printex150T，以及C丄顏料黑7和C丄顏料黑11。該可固化噴墨油墨中的顏料粒子應(yīng)足夠小以使墨水穿過噴墨裝置自由流動(dòng)，尤其是在噴射噴嘴處。使用小粒子對(duì)最大顏色強(qiáng)度而言也是合意的。在顏料著色的噴墨油墨中顏料的平均粒度應(yīng)為0.005微米至15微米。平均顏料粒度優(yōu)選為0.005微米至5微米，更優(yōu)選0.005至1微米，特別優(yōu)選0.005至0,3微米，最優(yōu)選0,040至0.150微米。可以使用更大的顏料粒度，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。該可固化噴墨油墨中所用的染料可以是黑色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、其混合物，并可選自下面列出的用于噴墨油墨的任何染料。在一個(gè)實(shí)施方案中，色料是一種用于引入附加防偽特征的熒光色料。熒光色料的合適的例子包括TinopalTM級(jí)，例如TinopalTMSFD，UvitexTM級(jí)，例如UvitexNFW和UvitexTMOB，所有這些均可獲自CIBASPECIALTYCHEMICALS;獲自CLARIANT的LeukophorTM級(jí)和獲自BAYER的BlancophorTM級(jí)，例如BlancophorTMREU和BlancophorTMBSU。色料在可固化噴墨油墨中以可固化噴墨油墨總重量的0.1至20重量％、優(yōu)選1至10重量％的量使用。聚合分散劑本發(fā)明中用作可固化流體的可固化噴墨油墨可以進(jìn)一步含有聚合分散劑，以獲得該顏料在噴墨油墨中的穩(wěn)定分散體。對(duì)本發(fā)明中可用的聚合分散劑沒有具體限制，但下列樹脂是優(yōu)選的石油類樹脂(例如，苯乙烯類、丙烯?；?、聚酯、聚氨酯類、酚類、丁縮醛類、纖維素類和松香)；和熱塑性樹脂(氯乙烯、乙酸乙烯酯類)。這些樹脂的具體例子包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、縮醛化的和不完全皂化的聚乙烯醇，和乙酸乙烯酯共聚物。已知的市售樹脂的商品名如下可獲自AVECIA的SolsperseTM32000和SolsperseTM39000，可獲自EFKACHEMICALSBV的EFKA4046，可獲自BYKCHEMIEGMBH的Disperbyk168。優(yōu)選使用聚合分散劑，但有時(shí)非聚合分散劑也是合適的。在MCCUTCHEON.FunctionalMaterials,NorthAmericanEdition.GlenRock,N丄:ManufacturingConfectionerPublishingCo"1990,第110-129頁中公開了非聚合的以及一些聚合的分散劑的詳細(xì)名單。通常以顏料重量的2.5%至200%、更優(yōu)選50%至150%加入分散劑。固化裝置受墨層和可固化流體可以通過將其暴露在光化輻射下、通過熱固化和/或通過電子束固化來固化。優(yōu)選的輻射固化方式是紫外線輻射。優(yōu)選地，通過整體暴露在光化輻射下，通過整體熱固化或通過整體電子束固化來進(jìn)行固化。當(dāng)含有可固化化合物的可固化流體根據(jù)防偽圖像噴在受墨層上時(shí)，固化裝置可以與噴墨印刷機(jī)的印刷頭結(jié)合設(shè)置，與其一起移動(dòng)以使印刷在受墨層上的防偽圖像在印刷到油墨受體上之后非常迅速地暴露在固化輻射下。在這種設(shè)置中，難以提供與印刷頭相連并與其一起移動(dòng)的足夠小的輻射源。因此，可以使用靜態(tài)固定輻射源，例如通過撓性輻射導(dǎo)電裝置，例如纖維光束或內(nèi)反射撓性管連接到輻射源上的固化紫外線輻射源?；蛘?，可以通過鏡子裝置(包括在輻射頭上方的鏡子)從固定來源向輻射頭供應(yīng)光化輻射。設(shè)置成不與印刷頭一起移動(dòng)的輻射源也可以是橫向穿過要固化的油墨受體表面并與印刷頭的橫穿路徑相鄰的縱長(zhǎng)輻射源，從而在該輻射源下方逐步或連續(xù)通過接連由印刷頭形成的圖像列?？梢允褂萌魏巫贤饩€源作為輻射源，只要部分發(fā)射光可以被光引發(fā)劑(體系)吸收，例如高壓或低壓汞燈、冷陰極管、黑光燈、紫外線LED、紫外線激光、和閃光燈。其中，優(yōu)選來源是表現(xiàn)出具有300-400納米的主要波長(zhǎng)的相對(duì)較長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外線作用的來源。具體而言，UV-A光源由于其降低的光散射而是優(yōu)選的，從而產(chǎn)生更有效的內(nèi)部固化。紫外線輻射大致如下分類為UV-A、UV-B和UV-C:UV-A:400nm至320nmUV-B:320nm至290nmUV-C:290nm至100nm。此外，可以使用兩種不同波長(zhǎng)或照度的光源固化防偽圖像。例如，第一紫外線源可以選為富含UV-C,特別是在240納米至200納米。第二紫外線源可以隨即富含UV-A，例如，摻鎵燈，或UV-A和UV-B均高的不同的燈。使用兩種不同的紫外線源據(jù)發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)點(diǎn)，例如快速固化速度。為了促進(jìn)固化，噴墨印刷機(jī)通常包括一個(gè)或更多貧氧裝置。貧氧裝置以可調(diào)節(jié)的位置和可調(diào)節(jié)的惰性氣體濃度施加氮?dú)鈱踊蚱渌鄬?duì)惰性的氣體層(例如C02)，以降低固化環(huán)境中的氧濃度。殘留氧含量通常保持低至200ppm，但通常為200ppm至l200ppm。熱固化可以使用熱頭、熱筆、熱印、激光束等逐個(gè)圖像進(jìn)行。如果使用激光束，則優(yōu)選與受墨層中的紅外染料結(jié)合使用紅外激光。噴墨油墨本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的至少一種噴墨油墨含有至少一種色料。優(yōu)選使用包含3種或更多噴墨油墨的噴墨油墨組代替僅一種噴墨油墨，以獲得全色圖像。優(yōu)選的噴墨油墨組包含青色、品紅色和黃色噴墨油墨?？梢蕴砑雍谏珖娔湍蚱渌伾膰娔湍?紅、綠、藍(lán)......)。噴墨油墨組也可以是包含具有大致相同的色調(diào)但具有不同色度和亮度的噴墨油墨的至少一種組合的多密度噴墨油墨組。該至少一種噴墨油墨可以含有如上對(duì)可固化流體所述的可固化化合物，但優(yōu)選不含可固化化合物。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以進(jìn)一步包含至少一種聚合分散劑。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以進(jìn)一步包含至少一種用于調(diào)節(jié)噴墨油墨粘度的增稠劑。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以進(jìn)一步包含至少一種表面活性劑?？梢栽诒景l(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨中添加抗微生物劑以防止不需要的微生物生長(zhǎng)，該生長(zhǎng)可能隨時(shí)間經(jīng)過在噴墨油墨中發(fā)生?？刮⑸飫┛梢詥为?dú)或結(jié)合使用。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以含有至少一種潤(rùn)濕劑以由其減緩油墨蒸發(fā)速率的能力來防止噴嘴堵塞。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以進(jìn)一步包含至少一種抗氧化劑以改進(jìn)圖像的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以包含添加劑，例如緩沖劑、脫模劑、pH調(diào)節(jié)劑、電導(dǎo)率調(diào)節(jié)劑、螯合劑、防銹劑、光穩(wěn)定劑、樹枝狀聚合物、聚合物、和類似物。這類添加劑可以按需要以任何有效的量加入本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨中。本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電或半導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，例如聚(亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、取代或未取代聚(亞苯基亞乙烯基)(PPV，s)，例如PPV和MEH-PPV，聚藥，例如PF6，等等。色料本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的油墨含有至少一種色料。該噴墨油墨中所用的色料可以是顏料、染料或其組合?？梢允褂糜袡C(jī)和/或無機(jī)顏料。該噴墨油墨中所用的顏料可以是黑色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、其混合物，并可以選自上文對(duì)可固化流體列出的任何顏料。噴墨油墨中的顏料粒子應(yīng)足夠小以使墨水穿過噴墨裝置自由流動(dòng)，尤其是在噴射噴嘴處。使用小粒子對(duì)最大顏色強(qiáng)度而言也是合意的。在噴墨油墨中顏料的平均粒度應(yīng)為0.005微米至15微米。平均顏料粒度優(yōu)選為0,005微米至5微米，更優(yōu)選0,005至1微米，特別優(yōu)選0.005至0.3微米，最優(yōu)選0.040至0.150微米?？梢允褂酶蟮念伭狭６?，只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。顏料在噴墨油墨中以噴墨油墨總重量的0.1至20重量％、優(yōu)選1至10重量％的量使用。對(duì)于本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨，適合的染料包括直接染料、酸性染料、堿性染料和活性染料。適合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的直接染料包括C丄直接黃1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142、和144C.I.直接紅1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343C丄直接藍(lán)1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、1%、199、200、201、202、203、207、236、禾口237'C丄直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117、154和195適合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的酸性染料包括C.I.酸黃2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72、禾口99C丄酸橙56和64C丄酸紅1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254、和256C丄酸紫11、34、和75C丄酸藍(lán)1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236、和249C.I.酸綠9、12、19、27、和41C丄酸黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131、和155適合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的活性染料包括C丄活性黃1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168、和!75C.I.活性紅2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228、和235C丄活性藍(lán)7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230、和235C丄活性橙5、12、13、35、和95，C丄活性棕7、11、33、37、和46，C丄活性綠8和19，C丄活性紫2、4、6、8、21、22、和25C丄活性黑5、8、31、禾口39適合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的堿性染料包括C丄石成性黃11、14、21、禾Q32C丄石成性紅1、2、9、12、禾口13C丄堿性紫3、7和14C.I.堿性藍(lán)3、9、24和25染料可以僅在適當(dāng)pH值下表現(xiàn)出理想顏色。因此，本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨優(yōu)選進(jìn)一步包含pH調(diào)節(jié)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，色料是一種用于引入附加防偽特征的熒光色料。熒光色料的合適的例子包括TinopalTM級(jí)，例如TinopalTMSFD，Uvitex丁M級(jí)，例如UvitexNFW和UvitexTMOB,均可獲自CIBASPECIALTYCHEMICALS;可獲自CLARIANT的LeukophorTM級(jí)和可獲自BAYER的Blancophor頂級(jí)，例如BlancophorTMREU和BlancophorTMBSU。染料在噴墨油墨中以噴墨油墨總重量的0.1至30重量％、優(yōu)選1至20重量％的量使用。聚合分散劑在本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的制備中，顏料可以以分散體的形式加入，該分散體包含也稱作顏料穩(wěn)定劑的聚合分散劑。聚合分散劑可以是，例如，聚酯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯酸酯類，尤其是分子量為2000至100000的共聚物或嵌段共聚物形式，并通常以顏料的2.5重量％至200重量％加入。合適的例子是可獲自BYKCHEMIE的DISPERBYKtm分散刑、可獲自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYLTM分散劑和可獲自ZENECA的SOLSPERSE丁m分散劑。在MCCUTCHEON.FunctionalMaterials,NorthAmericanEdition.GlenRock,N.J.:ManufacturingConfectionerPublishingCo"1990，第110-129頁中公開了非聚合的以及--些聚合的分散劑的詳細(xì)名單。分散介質(zhì)本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨中使用的分散介質(zhì)是液體，并可以含有水和/或有機(jī)溶劑，例如醇、氟化溶劑和偶極非質(zhì)子溶劑。分散介質(zhì)優(yōu)選以噴墨油墨總重量的10至80重量％,特別優(yōu)選20至50重量％的濃度存在。優(yōu)選地，分散介質(zhì)是水。合適的有機(jī)溶劑包括醇、芳烴、酮、S旨、脂族烴、高級(jí)脂肪酸、卡必醇、溶纖劑、高級(jí)脂肪酸酯。合適的醇包括曱醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括曱苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、曱基異丁酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用乙二醇、乙二醇醚、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基曱酰胺。增稠劑適用在本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨中的增稠劑包括脲或脲衍生物、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、衍生甲殼質(zhì)、衍生淀粉、角叉菜膠和支鏈淀粉(pullulan);DNA、蛋白質(zhì)、聚(苯乙彿磺酸)、聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-馬來酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、聚(曱基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二曱基氯化銨)。增稠劑優(yōu)選以噴墨油墨的0.01至20重量％、更優(yōu)選O.l至10重量％的量加入。優(yōu)選地，本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的粘度在100s"的剪切速率和20至ll(TC的溫度下低于50mPa,s,更優(yōu)選低于30mPa.s，最優(yōu)選低于10mPa.s。表面活性劑本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以含有至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型，并通常以小于噴墨油墨總重量的20重量％的總量，特別是小于噴墨油墨總重量的10重量％的總量添加。適合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級(jí)醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級(jí)醇的磺基丁二酸酯鹽和磷酸酯鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基丁二酸鈉)、高級(jí)醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物和乙炔二醇(acetyleneglycol)及其環(huán)氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和可獲自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.的SURFYNOL104、104H、440、465和TG)?？刮⑸飫┻m合本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨的抗微生物劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧乙醇、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-l-氧化鈉(sodiumpyridinethion-1-oxide)、對(duì)羥基苯曱酸乙酯和1,2-笨并異瘞唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選的抗微生物劑是可獲自HENKEL的BronidoxTM和可獲自ZENECACOLOURS的ProxelTMGXL?？刮⑸飫﹥?yōu)選以噴墨油墨總重量的0.001至3重量％,更優(yōu)選0.01至1.00重量％的量加入。pH調(diào)節(jié)劑本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨可以含有至少一種pH調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、HN03、H2S04和(聚)鏈烷醇胺，例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-l-丙醇。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑是NaOH和H2S04。潤(rùn)濕劑合適的潤(rùn)濕劑包括三乙酸甘油酯、N-曱基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、、硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；甘醇類，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四甘醇及其混合物和衍生物。優(yōu)選的潤(rùn)濕劑是甘油和1，2-己二醇。潤(rùn)濕劑優(yōu)選以制劑的0.1至20重量％，更優(yōu)選制劑的0.1至10重量％,最優(yōu)選大約4.0至6.0重量％的量添加到噴墨油墨制劑中。^它'^力口齊'J除了上述成分外，如果必要，噴墨油墨可以進(jìn)一步含有下列添加劑以產(chǎn)生所需性能蒸發(fā)促進(jìn)劑、防銹劑、交聯(lián)劑、作為電導(dǎo)率助劑的可溶電解質(zhì)、多價(jià)螯合劑和螯合劑、引入附加防偽特征的磁性粒子，…噴墨油墨的制備本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨在色料是染料時(shí)可以通過簡(jiǎn)單混合所有組分來制備。當(dāng)使用顏料時(shí)，可以通過顏料和聚合分散劑的混合、研磨和分散來制備顏料分散體?；旌涎b置可以包括壓力捏和機(jī)、開放捏和才幾、行星式混合才幾、溶解器、和DaltonUniversal混合機(jī)。合適的研磨和分散裝置是球磨、珠磨、膠體磨、高速分散器、乂又壽昆、砂、磨才幾(beadmill)、涂并牛i周-里才幾(paintconditioner)和三專昆。分散體也可以使用超聲能量制備?？梢允褂迷S多不同類型的材料作為研磨介質(zhì)，例如玻璃、陶t:、金屬和塑料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，研磨介質(zhì)可以包含粒子，優(yōu)選基本球形，例如基本由聚合樹脂構(gòu)成的珠?；蜥惙€(wěn)定的鋯珠。在混合、研磨和分散過程中，各個(gè)過程優(yōu)選在冷卻下進(jìn)行以防止熱積聚。如果本發(fā)明的噴墨印刷法中所用的噴墨油墨含有多于一種的顏料，則可以為每一顏料使用單獨(dú)的分散體以制備噴墨油墨，或可以將數(shù)種顏料混合并共同研磨以制備分散體。分散過程可以以連續(xù)、分批或半分批模式進(jìn)行。研磨碎料(millgrind)的成分的優(yōu)選量和比率隨具體材料和預(yù)期用途而廣泛地改變。研磨混合物的內(nèi)容物包括研磨碎料和研磨介質(zhì)。研磨碎料包括顏料、聚合分散劑和液體栽體，例如水。對(duì)于噴墨油墨，顏料通常在研磨碎料中以1至50重量％存在，不計(jì)入研磨介質(zhì)。顏料與聚合分散劑的重量比為20:1至1:2。研磨時(shí)間可以廣泛變化并取決于顏料、機(jī)械裝置和所選停留條件、初始和所需最終粒度，等等。在本發(fā)明中，可以制備平均粒度小于100納米的顏料分散體。在研磨完成后，使用傳統(tǒng)分離技術(shù)，例如通過過濾、通過篩網(wǎng)篩分和類似技術(shù)，將研磨介質(zhì)與磨過的微粒產(chǎn)物(干燥或液體分散體形式)。通常，篩子安裝到磨機(jī)中，例如球磨機(jī)。優(yōu)選通過過濾將磨過的顏料濃縮物與研磨介質(zhì)分離。一般而言，制造濃縮的研磨碎料形式的噴墨油墨是合意的，其隨后稀釋至適合在噴墨印刷系統(tǒng)中使用的濃度。這種技術(shù)能夠由該設(shè)備制備更大量的著色油墨。如果研磨碎料在溶劑中制造，則將其用水和任選其它溶劑稀釋至適當(dāng)濃度。如果其在水中制造，則將其用額外的水或水混溶性溶劑稀釋以制造所需濃度的研磨碎料。通過稀釋，將噴墨油墨調(diào)節(jié)至特定用途所需的粘度、表面張力、顏色、色調(diào)、飽和密度、和印刷面積覆蓋率。外覆層在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將固化的和噴墨印刷的油墨受體用可輻射固化的涂料組合物涂布。該外覆層的固化可以造成對(duì)比度改變，這取決于顏料著色的或染料基噴墨油墨是否用于印刷與防偽圖像部分重疊的主要圖像的事實(shí)。另一觀察結(jié)果是，該外覆層導(dǎo)致形成高度差為5至IO微米的凹凸(relief)。這種觸覺印刷可用于加入防偽特征。工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明的噴墨印刷法獲得的認(rèn)證標(biāo)志可用于防偽文件、政府或其它官方和商業(yè)機(jī)構(gòu)頒布的官方文件、紙幣、債券、流通券、支票、股票、郵票、稅票、官方記錄、證書、鑒定文件、防偽標(biāo)簽、標(biāo)記、票、防偽徽章、信用卡、包裝、品牌、商標(biāo)、標(biāo)識(shí)或適合附著和/或連接在具有實(shí)際價(jià)值的產(chǎn)品上的文件，這類產(chǎn)品例如古董、音響和/或視覺媒體(例如光盤、錄音帶和錄像帶)、化學(xué)產(chǎn)品、煙草產(chǎn)品、服裝制品、酒和酒精飲料、娛樂產(chǎn)品、食品、電和電子產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)軟件、高技術(shù)機(jī)械設(shè)備、珠寶、休閑用品、香水和化妝品、與人類和動(dòng)物的處理、診斷、治療和預(yù)防有關(guān)的產(chǎn)品、軍事設(shè)備、照相工業(yè)用品、科學(xué)儀器及其備件、運(yùn)輸工業(yè)的機(jī)械及備件和旅行用品。實(shí)施例現(xiàn)在經(jīng)由下列實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。除非另行指明，這些實(shí)施例中給出的百分比和比率均按重量計(jì)。所有的制備、固化和印刷均在室溫下進(jìn)行，在此調(diào)節(jié)光條件以使紫外線最小化。艦除非另行指明，下列實(shí)施例中所用的所有材料均容易獲自AldrichChemicalCo，(Belguim)。實(shí)施例中所用的"水"是軟化水。使用下列材料獲自GRACEGMBH的SYLOIDW300。PoIy(ViOH-ViAc)是獲自MITSUBISHICHEMICALEUROPEGMBH的POVALTMR3109。CatFloeTM71259是荻自O(shè)NDEONALCOEUROPEB.V.的陽離子型聚合電解質(zhì)。BroxanTM是獲自HENKEL的抗微生物劑5-溴-5-硝基-l,3-二喝烷的5重量％水溶液。SartomerSR9035是獲自SARTOMER的水溶性乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。Co(Et-ViAc)是可以以商品名PolysolTMEVAP550獲自SHOWAHIGHPOLYMERSCOMPANY,Ltd的乙烯-乙酸乙烯酯膠乳。DarocurTM2959是獲自CIBASPECIALTYCHEMICALS的光引發(fā)劑4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮。pet100是可以以P100CS/SAS為名獲自AGFA-GEVAERT的100微米的膠底PET基板，其在涂層側(cè)具有膠層，在背面具有膠層和抗靜電層。實(shí)施例1該實(shí)施例顯示了用于制造認(rèn)證標(biāo)志的噴墨印刷法。油墨受體的制備首先通過混合根據(jù)表1的組分，制備二氧化硅的分散體，稱作disp-i。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>然后使用分散體DISP-1通過混合712克DISP-l、69克聚合物膠乳Co(Et-ViAc)的50重量％溶液和199克水來制備涂布溶液COAT-l。用涂布刮刀將涂布溶液COAT-l涂布在PET100上(濕厚度67微米)。然后將涂好的油墨受體REC-1在爐中在6(TC干燥4分鐘。油墨受體的固化通過根據(jù)表2在水中混合水溶性單體和光引發(fā)劑，制備可固化流體。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>使用吸移管在油墨受體REC-1上沉積制成的可固化流體液滴。用來自AGFA-GEVAERT的CDL1502i在3檔(=4000^W/cm2)下將油墨受體REC-1暴露650秒。噴墨印刷使用來自SEIKOEPSON的帶有EPSONR300噴墨油墨組的EPSONPHOTOSTYLUSR300以及印刷機(jī)設(shè)置"照片(+高速)"，在固化的油墨受體REC-1上印刷含人像和一些文本的圖像，以使圖像部分印在沉積有可固化流體的區(qū)域中且部分印刷在沒有可固化流體的區(qū)域中。以相同方式，用EPSONSTYLUSPHOTOR800噴墨印刷機(jī)，使用EPSONR800油墨組(其由水性顏料基油墨構(gòu)成)，印刷固化的油墨受體REC-1的另一樣品。結(jié)果和評(píng)測(cè)認(rèn)證標(biāo)志在油墨受體REC-1的印制樣品上可見。在沉積有可固化流體的區(qū)域和沒有可固化流體的區(qū)域中，均使用帶有綠色濾色片的MacBethTD904以透射方式和使用帶有紅色濾色片的MacBethTMRD918SB以反射方式測(cè)量用EPSONPHOTOSTYLUSR300制成的噴墨主要圖像(黑色和品紅色)中兩個(gè)顏色區(qū)域的光學(xué)密度。測(cè)量結(jié)果列在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在沉積有可固化流體的區(qū)域和沒有可固化流體的區(qū)域中，均使用MacBethTMTD卯4以透射方式和使用MacBethTMRD918SB以反射方式測(cè)量用EPSONSTYLUSPHOTOR800制成的噴墨主要圖像(綠色和紫色)中兩個(gè)顏色區(qū)域的光學(xué)密度。在兩個(gè)測(cè)量中，McBethTM密度計(jì)中所帶的濾色片使用對(duì)綠色區(qū)域使用藍(lán)色濾色片，對(duì)紫色區(qū)域使用綠色濾色片。測(cè)量結(jié)果列在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>從表3和表4中清楚看出，在透射中，在存在固化的可固化流體的油墨受體區(qū)域中，光學(xué)密度增強(qiáng)。在反射中，觀察到較低的和相反的對(duì)比度。在另一實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品在印刷第二圖像之前沒有固化時(shí)，沒有觀察到認(rèn)證標(biāo)志。實(shí)施例2該實(shí)施例表明，當(dāng)噴墨印刷法中的步驟以不同的次序進(jìn)行時(shí)，沒有獲得認(rèn)證標(biāo)志o噴墨印刷在油墨受體上施加表2的可輻射固化流體之前(=順序A)和之后(-順序B),用不可輻射固化的噴墨油墨組EpsonPhotoStylusR800和EpsonPhotoStylusR300印上相同的實(shí)施例1的油墨受體REC畫l。噴墨印刷、可固化流體涂施和輻射固化按照與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行。使用MacBethRD918SB,使用合適的濾色片，以反射方式測(cè)量噴墨主要圖像中的兩個(gè)顏色區(qū)域的光學(xué)密度。沉積有可固化流體并固化的顏色區(qū)域和沒有可固化流體的相同顏色區(qū)域之間的光學(xué)密度差列在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從表5中清楚看出，當(dāng)在施加可固化流體圖案之前噴射水性染料或顏料基噴墨油墨時(shí)，沒有觀察到認(rèn)證標(biāo)志。但是，當(dāng)使用順序B時(shí)，即，首先沉積和固化可固化流體，然后噴射有色噴墨油墨，清楚地觀察到認(rèn)證標(biāo)志。權(quán)利要求1.在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，依次包括下列步驟a)提供包含受墨層的制品；b)在受墨層上根據(jù)第一圖像施加可固化流體；c)使所述可固化流體至少部分固化；和d)在所述受墨層上根據(jù)與所述第一圖像部分重疊的第二圖像噴射至少一種噴墨油墨。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，其中將所述可固化流體根據(jù)第一圖像噴射到所述受墨層上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，其中所述可固化流體由可固化化合物或可固化化合物的混合物構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，其中所述受墨層和/或所述可固化流體包含引發(fā)劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，其中所述受墨層和可固化流體在步驟c)中整體固化。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，其中所述可固化流體是可固化噴墨油墨。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，其中所述固化通過輻射固化、電子束固化和/或熱固化進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的在制品上噴墨印刷認(rèn)"^標(biāo)志的方法，包括步驟e)在所述第一和第二圖像上提供可固化組合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的噴墨印刷的方法，包括步驟f)在外覆層上層壓透明的保護(hù)箔。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的噴墨印刷的方法，包括步驟g)整體固化在所述第一和第二圖像上的所述可固化組合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1至IO任一項(xiàng)所述的噴墨印刷的方法用于制備防偽文件的用途。全文摘要在制品上噴墨印刷認(rèn)證標(biāo)志的方法，依次包括下列步驟a)提供包含受墨層(ink-receivinglayer)的制品；b)在受墨層上根據(jù)第一圖像施加可固化流體；c)使可固化流體至少部分固化；和d)在受墨層上根據(jù)與第一圖像部分重疊的第二圖像噴射至少一種噴墨油墨。該方法可有利地用于制造防偽文件(securitydocument)。文檔編號(hào)B41M3/14GK101184629SQ200680019113公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年5月29日優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日發(fā)明者E·戴姆斯,H·斯特里克斯,L·利恩德斯申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司