專利名稱：：色彩成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及成像單元(imagingmember)、形成圖像的成像方法以及制造熱成像單元的方法，更具體地講，涉及這樣的成像單元和成像方法當(dāng)結(jié)晶形式的化合物至少部分轉(zhuǎn)化為液體或無定形形式后，所迷液體的固有顏色與其結(jié)晶形式的顏色不同，從而形成圖像。
背景技術(shù)：
：由于熱打印頭的開發(fā)(線性陣列的獨(dú)立可尋址電阻器)而開發(fā)出許多不同的熱敏介質(zhì)。在一些通常說的"熱轉(zhuǎn)化"系統(tǒng)中，利用熱量將有色物質(zhì)從供應(yīng)片轉(zhuǎn)移到接受片?；蛘撸梢岳脽崃繉纹?的無色涂層通過稱為"熱敏"成像的過程轉(zhuǎn)化為有色圖像。熱敏成像在單片的簡易性方面優(yōu)于熱轉(zhuǎn)系統(tǒng)。另一方面，除非結(jié)合定影步驟，否則在熱打印后，熱敏系統(tǒng)仍然對熱敏感。如果需要由未定影熱敏系統(tǒng)得到穩(wěn)定圖像，則著色溫度就必須高于圖像在常規(guī)使用過程中可能遇到的任何溫度。由此產(chǎn)生的一個問題是著色溫度越高，用熱打印頭打印時介質(zhì)的敏感性越低。然而對于打印速度最大化、打印頭的壽命最大化以及電池供電的便攜式打印機(jī)的能量節(jié)約，高敏感性很重要。如同下文的更詳細(xì)描述，如果熱敏介質(zhì)的著色溫度基本獨(dú)立于加熱時間，則在保持穩(wěn)定性同時最大程度提高熱敏性就更容易實(shí)現(xiàn)。熱打印頭一次尋址圖像的一行。為了有合理的打印時間，每行圖像加熱約10毫秒或更短時間。但是，介質(zhì)可能需要貯存(在打印前或者以最終圖像形式)幾年。由此，對于高成像敏感度，要求在短時間的加熱中具有高著色程度，而對于良好穩(wěn)定性，則要求長時間加熱中具有低著色程度。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速度隨溫度升高而加快。因此，對于熱打印頭的短加熱時間著色要求的溫度通常高于長期貯存期間引起著色所需的溫度。實(shí)際上，要把所述溫度大小次序反轉(zhuǎn)是非常困難的任務(wù)，但是維持基本獨(dú)立于時間的著色溫度，使得產(chǎn)生著色的長時間加熱溫度和短時間加熱溫度基本相同，則為本發(fā)明已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的所需的目標(biāo)。為什么需要獨(dú)立于時間的著色溫度還有其它原因。舉例來講，可能在打印后需要進(jìn)行第二個加熱步驟，而此步驟要求加熱時間相對較長。一個這樣的步驟的例子是圖像的熱復(fù)合。在進(jìn)行熱復(fù)合期間，介質(zhì)的著色溫度必須高于復(fù)合溫度(否則在復(fù)合時介質(zhì)將著色)。優(yōu)選成像溫度以盡可能小的差別高于復(fù)合溫度，而獨(dú)立于時間的著色溫度就是這種情況。最后，成像系統(tǒng)如上述專利申請10/151,432的描述，可包括不止一層成色層，并且設(shè)計(jì)使用單個熱打印頭打印。在所迷成像系統(tǒng)的一個實(shí)施方案中，最外的成色層在相對短的時間內(nèi)以相對高的溫度形成色彩，而較低的一層或多層在相對長的時間內(nèi)以相對低的溫度形成色彩。對于這種類型的熱敏成像系統(tǒng)，理想的最外層具有獨(dú)立于時間的著色溫度。現(xiàn)有技術(shù)的熱敏成像系統(tǒng)使用幾種不同的化學(xué)機(jī)制以產(chǎn)生顏色變化。有些使用本身不穩(wěn)定的化合物，加熱后這些化合物分解形成可見的顏色。這樣的顏色變化可能涉及單分子化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)可能導(dǎo)致無色前體形成色彩、有色物質(zhì)的顏色變化或者有色物質(zhì)脫色。反應(yīng)速率通過加熱而加速。例如，美國專利3,488,705公開了三芳基曱烷染料的熱不穩(wěn)定性有機(jī)酸鹽，它們在加熱后分解并脫色。美國專利3,745,009(再公告為美國再版專利29,168)以及美國專利3,832,212公開了用于熱敏成像的熱敏化合物，化合物中包含被-OR基團(tuán)(例如碳酸酯基)取代的雜環(huán)氮原子，所述化合物在加熱后，通過氮-氧鍵均裂或異裂產(chǎn)生RO+離子或RO'基團(tuán)以及部分可以進(jìn)一步裂解的染色堿或染色基而脫色。美國專利4,380，629公開了苯乙烯類化逆地著色或脫色。美國專利4,720,449描述了分子內(nèi)?；磻?yīng)使得無色分子轉(zhuǎn)化為有色分子。美國專利4，243,052d描述了可用于生成染料的喹啉并酞酮(quin叩hthalone)前體的混合碳酸酯的熱解反應(yīng)。美國專利4,602,263描述可加熱脫去的保護(hù)基團(tuán)，它們可用于呈現(xiàn)染料或者改變?nèi)玖系念伾?。美國專?,350,870描述了可用于引起顏色變化的分子內(nèi)酰化反應(yīng)。單分子成色反應(yīng)的其他例子參見"NewThermo-ResponseDyes:ColorationbytheClaisenRearrangementandIntramolecularAcid-BaseReaction,MasahikoInouye，KikuoTsuchiya和TeijiroKitao，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.31，pp.204-5(1992)。在所有上述例子中，通過變化溫度來改變反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)的控制。在沒有相變情況下，熱量引起的化學(xué)反應(yīng)速率變化通常近似于Arrhenius方程，其中速率常數(shù)隨著絕對溫度的倒數(shù)減小(即隨著溫度增高)而以指數(shù)級增加。有關(guān)速率常數(shù)的對數(shù)與絕對溫度的倒數(shù)的直線斜率與所謂的"活化能，，成比例。上述現(xiàn)有技術(shù)的化合物在成像前以無定形狀態(tài)涂布，由此，預(yù)計(jì)或有關(guān)描述表明在室溫與成像溫度之間沒有相變化。因此，在現(xiàn)有技術(shù)的應(yīng)用中，這些化合物具有很強(qiáng)的時間依賴性著色溫度。這些現(xiàn)有技術(shù)化合物有些已經(jīng)分離出其結(jié)晶形式。盡管如此，沒有任何這些現(xiàn)有技術(shù)提及當(dāng)化合物晶體熔化時可能出現(xiàn)的成色反應(yīng)的活化能的任何變化。其它現(xiàn)有技術(shù)的熱成像介質(zhì)依賴于熔化而導(dǎo)致圖像形成。通常，一起反應(yīng)產(chǎn)生顏色變化的兩種或兩種以上的化合物被涂布在基層，這些化合物以例如分散的小晶體形式彼此分離。任何一種化合物本身或者其它可熔媒介的熔化使得它們彼此接觸，從而導(dǎo)致形成可見圖像。舉例來講，一種無色染料前體可以由于加熱使其與某種試劑接觸，從而產(chǎn)生顏色。這種試劑可以是Bronsted酸(參見"ImagingProcessesandMaterials"，Neblette'sEighthEdition,J.Sturge,V.Walworth,A.Shepp，Eds.，VanNostrandReinhold，1989,pp.274-275)或Lewis酸(參見例如美國專利4,636，819)。與酸性試劑使用的合適染料前體在例如美國專利2,417,897、南非專利68-00170、南非專利68-00323和Ger.Offenlegungschrift2,259,409中描述。這樣的染料的更多例子可以參見"SynthesisandPropertiesofPhthalide-typeColorFormers"，InaFletcher和RudolfZink,"ChemistryandApplicationsofLeucoDyes"，MuthyalaEd.，PlenumPress,NewYork,1997。所述酸性物質(zhì)可以為例如苯酚衍生物或芳族羧酸衍生物。這樣的熱成像物質(zhì)以及它們的不同組合是眾所周知的，使用這些物質(zhì)制備熱敏記錄元件的各種方法也是眾所周知的，并且在例如美國專利3，539,375、4,401,717和4,415,633中描述。將至少兩種獨(dú)立組分混合后熔解轉(zhuǎn)變的現(xiàn)有技術(shù)體系存在這樣的缺點(diǎn)通過熱打印頭在極短時間內(nèi)形成圖像所要求的溫度可能遠(yuǎn)高于通過長時間加熱使介質(zhì)著色所要求的溫度。這種差別是由于將熔融組分混合在一起所需的擴(kuò)散速率的變化引起的，這可能成為只加熱極短時間情況的限制條件?？赡苄枰箿囟冗h(yuǎn)高于各組分的熔點(diǎn)以克服緩慢的擴(kuò)散速率。在長期加熱時可能不受擴(kuò)散速率限制，但是，在這些情況下發(fā)生著色的溫度可能實(shí)際上低于各單獨(dú)組分的熔點(diǎn)，因?yàn)榻Y(jié)晶物質(zhì)的混合物存在低共熔點(diǎn)。因此，盡管在現(xiàn)有技術(shù)中有許多熱敏成像系統(tǒng)的例子，但是沒有一種的成像溫度是基本獨(dú)立于時間的。具體地講，以前未曾描述過這樣的產(chǎn)生圖像的方法結(jié)晶化合物轉(zhuǎn)化為液體或無定形的形式，所述液體形式固有顏色與其結(jié)晶形式的顏色不同。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明一個目標(biāo)是提供新的成像方法。本發(fā)明另一目標(biāo)是提供一種熱成像方法，其中形成圖像的溫度獨(dú)立于時間。本發(fā)明另一目標(biāo)是提供一種成像方法，其中將結(jié)晶形式的固體化合物至少部分轉(zhuǎn)化為無定形的液體從而形成圖像。本發(fā)明另一目標(biāo)是提供一種多色熱成像方法，其中至少一種分色圖像通過將結(jié)晶形式的固體化合物至少部分轉(zhuǎn)化為無定形的液體而形成。本發(fā)明又一目標(biāo)是提供新的成像單元。本發(fā)明另一目標(biāo)是提供一種制備熱敏成像單元的方法。本發(fā)明一方面提供這樣的成像方法其中結(jié)晶化合物至少部分轉(zhuǎn)化為無定形液體，優(yōu)選基本完全或者完全轉(zhuǎn)化為無定形液體，所得的無定形液體的固有顏色與其結(jié)晶形式的顏色不同。轉(zhuǎn)化為液體形式可以通過熱成像的任何已知才支術(shù)(例如用熱打印頭、激光、加熱針等)將熱施加于成像單元而實(shí)現(xiàn)。在另一個實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化為液體形式可以通過如下方式實(shí)現(xiàn)將溶劑墨水噴射器應(yīng)用于例如成像儀的結(jié)晶固體，從而至少部分溶解結(jié)晶物質(zhì)。在另一個實(shí)施方案中，可將一種或多種為結(jié)晶物質(zhì)的熱^t溶劑結(jié)合到熱成像單元。在加熱過程中，結(jié)晶熱敏溶劑熔化后溶解或液化，由此將結(jié)晶成像物質(zhì)至少部分轉(zhuǎn)化為液體無定形形式，/人而形成圖像。在加熱或溶解本發(fā)明結(jié)晶化合物過程中，由結(jié)晶形式轉(zhuǎn)化為液體或無定形形式可能產(chǎn)生高粘性或低粘性物質(zhì)。通常，粘度高于10A12Pa.s的液體或無定形物質(zhì)稱為玻璃態(tài)。熔化結(jié)晶形式可能產(chǎn)生自由流動的液體，而該液體在冷卻后變成玻璃態(tài)。在冷卻時，粘度達(dá)到10A12Pa.s的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或Tg。為了形成具有所需穩(wěn)定程度的圖像，優(yōu)選不出現(xiàn)由液體或無定形形式變成結(jié)晶形式的重結(jié)晶作用。在液體或無定形形式為玻璃態(tài)(即溫度低于其Tg)時，重結(jié)晶很可能變得緩慢。因此，優(yōu)選本發(fā)明化合物的液體或無定形形式的Tg遠(yuǎn)高于室溫。優(yōu)選的Tg為約5(TC或5CTC以上。本發(fā)明另一方面提供新的熱成像單元。通常，本發(fā)明的熱成像單元包括帶有至少一個成像層的基層，所述成像層包含結(jié)晶化合物，如上文所述，結(jié)晶化合物可以至少部分轉(zhuǎn)化為無定形的液體，并且所述液體的固有顏色與結(jié)晶形式的顏色不同。熱成像單元可以是單色或多色的，并且至少一個成像層形成圖像的溫度獨(dú)立于時間。本發(fā)明的多色熱成像單元可包括至少一個含結(jié)晶化合物的成像層，如上文所述，所述化合物可以至少部分轉(zhuǎn)化為無定形的液體，并且所述液體的固有顏色與其結(jié)晶形式的顏色不同；以及至少一個成像層，該層中含有通過不同機(jī)理形成顏色的物質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)選熱成像單元是具有共同轉(zhuǎn)讓的美國專利6,537,410B2中描述的結(jié)構(gòu)的單元，通過引用將文獻(xiàn)全部內(nèi)容結(jié)合到本文并構(gòu)成本申請的一部分。其它優(yōu)選的熱成像單元是具有在先前共同轉(zhuǎn)讓的同時待審的美國專利申請10/151,432(2002年5月20日申請，專利申請公開號US2003/0125206)中描述的結(jié)構(gòu)的單元，通過引用將文獻(xiàn)全部內(nèi)容結(jié)合到本文并構(gòu)成本申請的一部分。更多優(yōu)選的熱成像單元是具有美國專利6,054,246中描述的結(jié)構(gòu)的單元，通過引用將文獻(xiàn)全部內(nèi)容結(jié)合到本文并構(gòu)成本申請的一部分。本發(fā)明另一方面提供制備本發(fā)明熱成像單元的方法。通常，所述方法包括通過任何合適的方法(例如研磨、摩擦等)將結(jié)晶固體和任選粘合劑在溶劑中形成分散體的步驟，其中所述化合物不溶于或僅少量溶于溶劑；以及通過任何合適的方法(例如用涂布領(lǐng)域眾所周知的任何技術(shù)將液體涂布在基層上)在基層上形成一層成像物質(zhì)的步驟。涂布技術(shù)包括窄縫擠壓式涂布、照相凹板式涂布、Mayer棒涂布、滾筒涂布、級聯(lián)涂布、噴涂以及幕式淋涂技術(shù)。在這樣形成的成像層上任選再涂一層或多層保護(hù)層。為了更好地理解本發(fā)明的上述目標(biāo)以及其它目標(biāo)以及它們的優(yōu)點(diǎn)和進(jìn)一步的特征，參考以下結(jié)合附圖的不同優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明，其中圖1示例說明兩種不同的化學(xué)機(jī)理(類型I和類型11)，可以根據(jù)本發(fā)明通過這些機(jī)理形成圖形；圖2示例說明經(jīng)歷圖1所示類型I機(jī)理的物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡特征；圖3示例說明經(jīng)歷圖1所示類型II機(jī)理的物質(zhì)的化學(xué)機(jī)理特征。具體實(shí)施例方式結(jié)晶狀態(tài)的化合物具有的特性(包括顏色)通常與無定形的同樣化合物的特性有很大差別。在晶體中，分子通常由晶格堆積力保持單一構(gòu)象(或者比較少見的是具有少數(shù)構(gòu)象類型)。同樣，如果分子存在一種以上互變異構(gòu)體形式，則結(jié)晶態(tài)中通常只存在其中的一種異構(gòu)體。另一方面，為無定形形式或溶液時，化合物可能呈現(xiàn)它的所有構(gòu)象和異構(gòu)空間結(jié)構(gòu)，并且在任意某個時刻可能只有少部分化合物分子具有晶體中呈現(xiàn)的特定構(gòu)象或異構(gòu)形式。在本發(fā)明組合物、成像方法以及成像單元中所利用的正是三種類似于上述現(xiàn)象的方式機(jī)理。下面參考圖1,可以看到本發(fā)明利用的兩種類型的化學(xué)平衡，指定為類型I和類型II。第一種類型利用某些染料分子在溶液中具有的互變異構(gòu)現(xiàn)象(即它們以保持平衡的不同互變異構(gòu)體形式存在)。這在圖1類型I中展示，互變化學(xué)個體A和B間保持平衡。在圖1類型I中只展示了兩個化學(xué)物種，但這僅僅是為了簡化說明，而不是對本發(fā)明范圍的任何限制。此處的闡述同樣適用于任何數(shù)量的互變異構(gòu)體。如上所述，在結(jié)晶狀態(tài)時，通常只存在一種可能的互變異構(gòu)體。由此，A和B的混合物的結(jié)晶作用可能產(chǎn)生純A晶體或者純B晶體，這取決于所使用的條件。不同的互變異構(gòu)體可能具有彼此不同的電子結(jié)構(gòu)，由此具有不同的電磁輻射吸收作用。因此，不同的互變異構(gòu)體具有不同的顏色也就可以理解了。互變異構(gòu)體的平衡分布狀態(tài)將取決于溶解它們的介質(zhì)的極性。由此，極性互變異構(gòu)體將受益于極性介質(zhì)，而較小極性的互變異構(gòu)體將受益于較小極性的介質(zhì)。如果具有互變異構(gòu)現(xiàn)象的染料分子能夠結(jié)晶成為單一的互變異構(gòu)體形式，則結(jié)晶狀態(tài)將顯示其特定互變異構(gòu)體的顏色。如果將這樣的結(jié)晶形式加熱后轉(zhuǎn)化為液體形式或者溶于溶劑中，則將重新建立互變異構(gòu)平衡，從而出現(xiàn)晶體中不存在的至少部分互變異構(gòu)體，其相對數(shù)量取決于熔融狀態(tài)或溶液的極性。由于能夠看到晶體中不存在的互變異構(gòu)體的影響，熔化物或溶液的顏色可能與晶體的顏色不同。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)鑒定出具有互變異構(gòu)現(xiàn)象的分子，其中至少一種互變異構(gòu)體是無色的，并且至少另一種互變異構(gòu)體是有色的。這由圖1類型I表示，假設(shè)分子A是無色的，而分子B是有色的。使A和B的平^f混合物結(jié)晶以產(chǎn)生無色的純A晶體。用于結(jié)晶的溶劑的極性(以及其它化學(xué)特性，例如形成氫鍵能力)通常應(yīng)使得A和B之間在溶液中的平衡有利于A或者A在溶劑中比B的溶解度小。通常主要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇用于具體互變異構(gòu)體混合物的溶劑。將純晶體A轉(zhuǎn)化后，A與B互變異構(gòu)體間的平衡重新建立，得到無定形(液體)相。有色無定形物質(zhì)的比例(即B互變異構(gòu)體的比例)可以變化，但是優(yōu)選至少約10%。本發(fā)明分子的有色和無色互變異構(gòu)體形式必須滿足有關(guān)圖像質(zhì)量以及持久性的某些標(biāo)準(zhǔn)。無色形式(優(yōu)選為結(jié)晶形式)應(yīng)該具有最小的可見光吸收。應(yīng)該對光、熔點(diǎn)以下的加熱、濕氣以及其它環(huán)境因素(例如臭氧、氧、氮氧化物、指紋油等)穩(wěn)定。這些環(huán)境因素是成像
技術(shù)領(lǐng)域：
熟練技術(shù)人員熟知的。有色的無定形形式也應(yīng)該對上述條件穩(wěn)定，此外在圖像的正常操作條件下不應(yīng)該再結(jié)晶為無色形式。有色形式應(yīng)該具有適合數(shù)字色彩還原的光譜吸收作用。通常，有色形式應(yīng)該為黃色(吸收藍(lán)光)、品紅(吸收綠光)、青色(吸收紅光)或黑色，而不會過度吸收非預(yù)定光譜區(qū)。但是對于非攝影應(yīng)用，可能需要有色形式不是三原色之一，而是特定的專色(例如橙色、藍(lán)色等)。本發(fā)明的熱成像單元可以為熱敏成像單元(在單元本身形成圖像)，或者它們可以為熱轉(zhuǎn)化成像單元(通過該單元成像物質(zhì)轉(zhuǎn)移到圖像接收單元)。本發(fā)明熱敏成像單元使用的分子的熔點(diǎn)優(yōu)選為約60°C至約300°C。低于約6(TC的熔點(diǎn)導(dǎo)致熱敏成像單元對成像前或成像后單元處理中偶爾遇到的溫度不穩(wěn)定，雖然熔點(diǎn)溫度高于約30(TC使得化合物難于用常規(guī)熱打印頭著色。但是應(yīng)該注意的是對于某些本發(fā)明新化合物的應(yīng)用不需要使用熱打印頭(例如激光成像)。本發(fā)明的多色熱成像單元包括所有成色層在基層的同一面的多色熱成像單元以及其中至少一個成色層在基層的第一面并且至少一個成色層在基層的第二面的多色熱成像單元。本發(fā)明的優(yōu)選互變異構(gòu)平衡涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移。如圖2所示，含酸性部位和堿性部位的分子能夠以質(zhì)子酸及非質(zhì)子堿的互變異構(gòu)體存在，也能夠以非質(zhì)子酸及質(zhì)子堿的形式存在。如果所述分子的酸性部位或^^性部位構(gòu)成示蹤染料，則上述兩種形式可能具有不同的顏色。由此，所述分子可能為共價連接酸的無色堿性示蹤染料(存在酸的情況下變?yōu)橛猩?，或者共價連接堿的無色酸性示蹤染料(去質(zhì)子化后變成無色)。當(dāng)然，所述分子也可為共價連接酸性示蹤染料的堿性示蹤染料。酸性部位和堿性部位的強(qiáng)度必須使得可以建立平衡，并且在大多數(shù)情況下不會出現(xiàn)顯著有利于兩種互變異構(gòu)體之一的情況。如果酸和堿都弱，則很容易達(dá)到以上要求。一種尤其優(yōu)選的酸性基團(tuán)是苯酚，而堿性部位有很多選擇，通常為帶負(fù)電荷的雜原子例^口氧或氮。本發(fā)明類型I的互變異構(gòu)分子的優(yōu)選例子包括以下咕噸衍生物。展示了帖噸衍生物的兩種互變異構(gòu)體(由式I和式II表示)，但是并不意味著排出了該分子的其它互變異構(gòu)體。(應(yīng)當(dāng)注意的是只有咕噸分子的一種可能互變異構(gòu)體形式有時在文獻(xiàn)中出現(xiàn)。)其中IVR3、R4、R5、R6和Rs各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、面素或者取代或未取代的氧、氮或碌L原子；112為氫、烷基、芳基或者不存在；117為取代或未取代的氧、氮、硫或囟素；R9、R1()、Ru和R。各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、囟素、硝基、取代或未取代的氧、氮或硫原子、或者不存在；X,為羰基、亞甲基或磺?；粊V2為氧或氮，被氫、烷基、芳基或氮取代；Xg和X4各自獨(dú)立為氧、硫或氮；且Xs為碳或氮。在這些化合物中，式I的酸性基團(tuán)包含連接氫原子的基團(tuán)X4，式I的堿性部位包含原子X2。從X4向乂2轉(zhuǎn)移質(zhì)子得到式II化合物。第一組優(yōu)選的式I咕噸是這沖羊的熒光素化合物其中乂4為氧，117為氫、烷基或芳基取代的氧；X，為羰基；X:為氧；且乂3為氧。以上小組的許多熒光素衍生物是本領(lǐng)域已知的。這樣化合物的一種互變異構(gòu)體(對應(yīng)于式I)是無色的(吸收電磁波譜的紫外線區(qū)域)，而第二種互變異構(gòu)體(對應(yīng)于式II)通常為黃色。萸光素本身是這樣的式I化合物其中R2不存在，117為羥基，RPR3、R4、R5、R6、R8、R9、R1Q、Ru和R^均為氫原子，X為羰基，X2、Xs和X4均為氧，X5為碳。發(fā)現(xiàn)許多這些現(xiàn)有技術(shù)化合物均存在一定問題。熒光素本身難于結(jié)晶為無色形式，在為無定形形式時具有包括幾種不同顏色物質(zhì)的絡(luò)合平衡。如果117為醚基團(tuán)，就可以簡化問題。由此，以前已知的化合物千基熒光素(其中除了117為千氧基外，各取代基是以上用于熒光素本身的取代基)很容易結(jié)晶為無色形式。千基熒光素的無定形形式為黃色。芐基熒光素的缺點(diǎn)是只有小部分無定形形式(約4%)是有色的(即約96%無定形形式為對應(yīng)于式I的互變異構(gòu)體，約4%為對應(yīng)于式II的結(jié)構(gòu))。發(fā)現(xiàn)在式I中至少兩個R,、R3、Re和Rs包含烷基取代基時，可以獲得更高比例的有色無定形互變異構(gòu)體，在下面實(shí)施例1種有更詳細(xì)的描述。本發(fā)明尤其優(yōu)選的熒光素衍生物是這樣的式I衍生物其中至少兩個R,、R3、116和R8包含具有1至約12個碳原子的烷基，它們可以為直鏈或支鏈基團(tuán)，并且可以包含芳基或雜原子取代基，尺2不存在，R4、R5、R9、Rie、Ru和R^均為氫，117為醚基團(tuán)，X,為羰基，X2、乂3和乂4均為氧，&為碳。特別優(yōu)選的式I化合物中112不存在，R4、R5、R9、R1Q、Rn和R。均為氫，X,為羰基，X2、Xg和Xt均為氧，Xs為碳，其它取代基如下化合物F-1:Ri和Rs均為氫，R3和Re均為正己基，117為千氧基；化合物F-2:R,和Rs均為氫，113和116均為正己基，117為乙氧基；化合物F-3:R!和R8均為氫，113和116均為乙基，117為千氧基；化合物F-4:R,和Rs均為氫，113和116均為正己基，117為乙氧基；化合物F-5:R,和Rg均為甲基，&和116均為氫，117為千氧基；化合物F-6:R,和Rs均為甲基，113和116均為氫，R7為2-甲氧基乙氧基；化合物F-7:R,和R8均為氫，R3和R6均為乙基，R7為3-曱基丁-l-氧基；化合物F-8:R^和Rs均為氬，113和116均為乙基，R7為2-甲基芐氧基；化合物F-9:R！和R8均為氫，R3和R6均為乙基，R7為3-甲基千氧基；化合物F-10:R,和Rs均為氫，113和116均為千基，117為千氧基；化合物F-U:!^和R8均為氫，113和116均為丙基，117為千氧基；化合物F-12:R,和Rs均為氫，&和116均為千基，117為3-甲基丁-l-氧基。確信化合物F-l至F-12是新的化合物，并且在共同轉(zhuǎn)讓的與本申請同時申請的美國專利申請xx/XXX,XXX(代理人案號C-8586AFP)中描述并要求保護(hù)，該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文并構(gòu)成本申請的一部分。第二組優(yōu)選的式I咕噸是對甲氨基酚類化合物，其中X,為氧，112不存在，117為含兩個取代基的氮，所述取代基可以各自獨(dú)立為氫、烷基或芳基；X,為羰基；X2、&和乂4均為氧。對曱氨基酚類的優(yōu)選化合物中&為氫、卣素或烷基；112不存在，113是吸電子取代基，例如卣素、磺酰基或硝基；117為含至少一個芳基取代基的氮；R4、R5、R6、R8、R9、R1D、Ru和Ru均為氬；&為羰基；X2、乂3和乂4均為氧；Xs為碳。發(fā)現(xiàn)對曱氨基酚類化合物可以獲得良好的品紅(吸收綠光)生色團(tuán)，前提條件是Rs為吸電子取代基，例如面素、磺?；蛳趸?，并且117為含至少一個芳基取代基的氮。在R3不存在吸電子取代基或者在R7的氮原子上不存在芳基取代基，則吸收波長較短，分子的有色互變異構(gòu)體顯示紅色，而不是品紅色。特別優(yōu)選的對甲氨基酚類式I化合物中112不存在；R4、R5、R6、R8、R9、R1Q、Ru和R^均為氫；X,為羰基；X2、乂3和乂4均為氧；X5為碳；其它取代基如下化合物Rh-l:R,為氫，113為溴，117為苯基氨基；R,為氫，113為溴，117為N-乙基-N-苯基氨基；R^為氫，113為溴，117為N-丁基-N-苯基氨基；Ri為氫，113為溴，117為N-己基-N-苯基氨基；R,為氫，Rg為溴，117為N-千基-N-苯基氨基；Rj為氬，尺3為溴，117為N,N-二苯基氨基；!^為甲基，&為溴，117為N-己基-N-苯基氨基；Ri為氫，Rs為氫，R^為N-二氫吲咮基；Rj為氫，Rs為溴，117為N-十六烷基-N-苯基氨基。確信化合物Rh-l至Rh-9是新的化合物，并且在共同轉(zhuǎn)讓的與本申請同時申請的美國專利申請zz/ZZZ,ZZZ(代理人案號C-8588AFP)中描述并要求保護(hù)，該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文并構(gòu)成本申請的一部分?；衔颮h-2化合物Rh-3化合物Rh-4化合物Rh-5化合物Rh-6化合物Rh-7化合物Rh-8化合物Rh-9第三組優(yōu)選的式I沾噸是若丹明類化合物，其中RpR3、R4、R5、R6、R8、R9、R1()、Ru和R^均為氬、烷基、芳基或鹵素，112為氫、烷基或芳基，R7為含兩個取代基的氮(所述取代基可以各自獨(dú)立為氫、烷基或芳基)或者含烷基或芳基取代基的氧；X,為羰基；乂2為氧；X3為氧；乂4為氮；X;為碳。特別優(yōu)選的若丹明類式I化合物中R卩R3、R4、R5、R6、R8、R9、R,。、Ru和R。均為氫；Xi為羰基；乂2和乂3均為氧；乂4為氮；X5為碳；其它取代基如下化合物R-1:112為苯基，117為苯基氨基；化合物R-2:112為2-曱基苯基，117為2-曱基苯基氨基；化合物R-3:112為2-乙基苯基，117為2-乙基苯基氨基；化合物R-4:112為2,4,6-三甲基苯基，R7為,4,6-三曱基苯基氨基；化合物R-5:112為2-氯苯基，117為2-氯苯基氨基。另外的特別優(yōu)選的若丹明類式I化合物為化合物R-6，其中R。R3、R4、R5、Re和Rs均為氫，R2為2-甲基-4-十八烷氧基苯基，117為N-二氫吲哚基，R9、R1Q、Ru和R。均為氟，X,為羰基，又2和乂3均為氧，乂4為氮，又5為碳。確信化合物R-l至R-6是新的化合物，并且在共同轉(zhuǎn)讓的與本申請同時申請的美國專利申請yy/YYY,YYY(代理人案號C-8587AFP)中描述并要求保護(hù)，該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文并構(gòu)成本申請的一部分。設(shè)計(jì)分子用于根據(jù)類型I的機(jī)理時通常存在兩個問題。首先，結(jié)晶所述分子的無色互變異構(gòu)體可能變得不可能。例如，上述許多對曱氨基酚類化合物的無色形式難于結(jié)晶。其次，所述無色形式可能能夠結(jié)晶，但是可能沒有理想的熔點(diǎn)。為了改變?nèi)埸c(diǎn)，就必須徹底重新設(shè)計(jì)分子，這是一個冗長乏味的過程。但是正如美國專利4，097,288描述的那樣，大家都知道某些苯酚或氨基化合物容易與氫鍵受體或供體形成共晶體。這樣的氫鍵受體或供體在下文稱作"絡(luò)合劑"。本發(fā)明特定分子結(jié)合氫4建絡(luò)合劑的共晶體的熔點(diǎn)不一定與絡(luò)合劑或本發(fā)明分子本身的熔點(diǎn)相同。如上所述，在各個優(yōu)選類型的式I中，原子乂4含氫取代基。這個氫原子除了作為產(chǎn)生分子的有色互變異構(gòu)體的內(nèi)酸外，還可與氬鍵受體絡(luò)合。上述絡(luò)合作用不僅可以使難于結(jié)晶的無色互變異構(gòu)體分子變得能夠結(jié)晶，而且還允許控制熔點(diǎn)。優(yōu)選的絡(luò)合劑有氨基化合物，尤其是雜環(huán)物質(zhì)例如吡啶。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑包括菲咯啉、2，9-二甲基菲咯啉、4,5,6,7-四曱基菲咯啉、吡啶曱酸曱酯、吡啶曱酸乙酯、吡溱、4,4'-聯(lián)吡啶、2,2'-聯(lián)p比咬、對苯二曱酰胺(例如N,N,N',N'-四甲基對苯二曱酰胺和相應(yīng)的四丁基衍生物)以及環(huán)狀乙二酰胺(例如1,4-二曱基-2,3-二氧代哌嗪。以下實(shí)施例4舉例說明絡(luò)合作用對本發(fā)明使用的對曱氨基酚類化合物的無色互變異構(gòu)體結(jié)晶的影響，以及對調(diào)節(jié)本發(fā)明這些分子以及其它分子的熔點(diǎn)的影響?？捎糜诒景l(fā)明成像單元和方法的新絡(luò)合物在共同轉(zhuǎn)讓的與本申請同時申請的美國專利申請aa/AAA,AAA(代理人案號C-8589AFP)中描述并要求保護(hù)，該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文并構(gòu)成本申請的一部分。本發(fā)明并不限于存在不同互變異構(gòu)體的化合物。在圖1類型II舉例說明的本發(fā)明的第二個實(shí)施方案中，在無色加合物C與它的兩個構(gòu)成部分D和E之間建立平〗紆。D是有色染料，而E是可以結(jié)合D并使其無色的無色分子。通常，D是陽離子染料(親電子試劑)，E是親核試劑。在C結(jié)晶時，可以讓E的濃度足夠高(并且遠(yuǎn)高于D的濃度)，使得存在極少D。但是當(dāng)D熔化時，D和E的濃度將會相同。由此，熔化C得到的無定形形式與C最初結(jié)晶的溶液中的無定形形式的平衡位置可能不同。圖3展示了可用于本發(fā)明類型II的平衡的兩個例子。圖3流程1展示了半菁染料與通過加成叔胺形成的無色加合物之間的平衡。流程2展示了沾噸染料和^又胺建立的類似平衡。許多不同的親核分子可以用于建立諸如圖3所示的平衡，優(yōu)選染料18和親核試劑形成的加合物與最終染料具有相同的電荷。如果不是所述情況，例如當(dāng)加合物是中性，而染料帶正電荷，為了維持電荷平衡，則游離狀態(tài)的親核試劑必須帶負(fù)電荷。在這種情況下，由于靜電引力作用，親核試劑很可能緊密結(jié)合染料。如果染料帶正電荷并且親核試劑為例如叔胺、叔膦或A1L醚，加合物和染料將都帶正電荷。為了組成熱敏成像系統(tǒng)，通過本領(lǐng)域已知用于形成分散體的任何方法將上述類型I和II化合物的結(jié)晶、無色形式制成溶劑中的分散體，其中化合物不溶于或僅僅少量溶于所述溶劑。這樣的方法包括研磨、摩擦等。對具體溶劑的選擇將取決于具體的結(jié)晶物質(zhì)?？梢允褂玫娜軇┌ㄋ?、有機(jī)溶劑(例如烴類、酯類、醇類、酮類、腈類)以及有機(jī)由化物溶劑(例如氯化和氟化烴類)。分散的結(jié)晶物質(zhì)可以聯(lián)合粘合劑(可以是聚合物》合適的粘合劑包括水溶性聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和纖維素衍生物)、水分散性膠乳(例如苯乙烯/丁二烯或聚氨酯衍生物)或者其它烴溶性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯與降冰片烯的共聚物以及聚苯乙烯)。以上舉例并非窮舉，而僅僅用于說明可以選擇的聚合物粘合劑的大致范圍。粘合劑可以溶于或分散于溶劑中。料領(lǐng)域眾所周知的任何技術(shù)將所得液體涂布i基層上。這:技術(shù)'^括窄縫擠壓式涂布、照相凹板式涂布、Mayer棒涂布、滾筒涂布、級聯(lián)涂布、噴涂以及幕式淋涂技術(shù)。在這樣形成的成像層上任選再涂一層或多層保護(hù)層。當(dāng)使用本發(fā)明物質(zhì)制備在2002年5月20日申請的同時待審的美國專利申請10/151,432中描述的成像介質(zhì)類型時，將上述方法用于各成像層。連續(xù)多層可以順序、逐層或者結(jié)合順序和逐層涂布方式進(jìn)行涂布。實(shí)施例本發(fā)明下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述有關(guān)的特定實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解的是這些實(shí)施例僅用于舉例說明，本發(fā)明并不限于其中列舉的原料、用量、方法以及加工參數(shù)等。除非另有說明，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)算。實(shí)施例1本實(shí)施例描述式I的新熒光素衍生物的制備方法和特性。A.新熒光素衍生物按照以下的一般方法制備(通過制備化合物F-ll舉例說明)。制備4-丙基-l,3-二羥基苯。i.將1,3-二羥基-4-丙?；?10g;60.2mmol)和三氟乙酸(10eq.，0.6mol;68.4g)在室溫?cái)嚢柚钡剿性先芙狻Ｔ谑覝叵蛩萌芤壕徛尤肴一柰?2.5eq.,0.15mol;17.5g)。在加入后，將反應(yīng)混合物在75。C加熱攪拌4h。冷卻混合物至室溫，加入水中猝滅，用二氯甲烷萃取得到兩層油狀產(chǎn)物。傾;葉除去上層(過量三乙基硅烷)，在加熱下向殘余油狀產(chǎn)物中加入己烷與二氯曱烷的混合物(比例為約7:3)得到固體產(chǎn)物。產(chǎn)物(7.3g;80%收率)直接用于下一步驟無需再提純，其結(jié)構(gòu)通過^NMR和電噴霧質(zhì)i普(ESMS)證實(shí)。ii.制備2，7-二丙基熒光素。在室溫向4-丙基-l,3-二幾基苯(6.0g;40mmo1，按照以上(i)描述的方法制備)和鄰苯二甲酸酐(20mmol;3.0g)的混合物中加入730/。(w/w)濃硫酸，然后將混合物在150。C加熱攪拌3h。在冷卻后，將混合物傾入水(200mL)中，同時在燒杯中攪拌，過濾后用水洗滌幾次，得到定量產(chǎn)量的黃色產(chǎn)物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過WNMR和ESMS證實(shí)。iii.制備化合物F-ll。在室溫將2,7-二丙基熒光素(3g;7.2mmol，按照以上(ii)描述的方法制備)和無水碳酸鉀(4叫.，28.8mmol)分散于二曱基甲酰胺(DMF,35mL)，然后將混合物在IO(TC加熱攪拌直到出現(xiàn)微紅色澄清溶液。向所得溶液中緩慢加入千基溴(4eq.，28.8mmol;4.9g)的DMF(5mL)溶液10min。加入完畢后，將混合物在IO(TC再攪拌3h。冷卻混合物至室溫后，將其傾入水(400mL)中得到沉淀。粗產(chǎn)物(單醚，單酯)無需再提純，直接水解。將單醚單酯產(chǎn)物溶于丙酮(60mL)和水(20mL)的混合物，向此溶液加入氫氧化鈉水溶液(4eq.，28.8mmol;1.2g;12mL10%水溶液)。將混合物在室溫?cái)嚢柽^夜。在蒸發(fā)丙酮后，混合物用水(200mL)稀釋后過濾。濾液用稀鹽酸中和得到淡黃色沉淀。粗產(chǎn)物用硅膠柱色i普法提純(用3%曱醇的二氯曱烷溶液洗脫)，然后用己烷和丙酮的混合物重結(jié)晶得到無色晶體(1.75g，48%收率，mp202-203。C)。B.如此制備的熒光素衍生物(具有上文描述的結(jié)構(gòu))具有以下特性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>除非標(biāo)注("，的升溫速率檢測。否則熔點(diǎn)是通過差示掃描量熱法(DSC)以4°C/min(*)表示熔點(diǎn)用毛細(xì)管熔點(diǎn)儀獲得。實(shí)施例2本實(shí)施例描述本發(fā)明的新對甲氨基酚類衍生物的制備方法衍生物Rh-l—Rh-7按照以下的一般方法制備(用Rh-7舉例說明)。Ia.制備2-(5-溴-2,4-二羥基苯甲?；?苯曱酸(用于Rh-1—Rh-6和Rh-9的原料)。在氮?dú)夥障拢瑢⒙然X(8.48g，64mmol)加入攪拌下的鄰苯二曱酸酐(2.36g，16mmol)的四氯乙烷(40mL)懸浮液。加入硝基甲烷(6mL)溶解反應(yīng)物。加入4-溴間苯二酚(3g，16mmol)，繼續(xù)在氮?dú)夥障聰嚢杌旌衔铩Ｍㄟ^高效液相色譜(HPLC)監(jiān)測反應(yīng)2h。觀測到在最初30min內(nèi)反應(yīng)已經(jīng)停止，仍然剩有初始原料。溶液用乙酸乙酯(150mL)稀釋，用1M鹽酸(2xl00mL)洗滌。將產(chǎn)物從有機(jī)層萃取到飽和碳酸氪鈉水溶液(200mL)。堿性水相用3M鹽酸酸化至pH5。將產(chǎn)物從水相萃取到乙酸乙酯(150mL)中，用鹽水(2xl00mL)洗滌，用硫酸鎂干燥后濃縮得到橙色油狀物，靜置約10min后固化。將固體加入二氯甲烷(20mL)變成漿狀物，過濾得到所需產(chǎn)物和鄰苯二曱酸的混合物。加入水(20mL)中成漿狀物，然后過濾獲得所需淺褐色粉末狀產(chǎn)物(1.72g,5.1mmol，32%收率)。Ib.其它制備方法，用2-(5-溴-2,4-二羥基-3-曱基苯曱?；?苯曱酸(用于Rh-7的原料)舉例說明。步驟1:在氮?dú)夥障?，將氯化鋁(21.4g,161mmol)加入攪拌下的鄰苯二甲酸酐(6g，40mmol)的四氯乙烷(200mL)懸浮液。加入1,3-二羥基-2-曱基苯(5g，40mmol)，混合物很快變稠。用刮4產(chǎn)將沉淀破碎后，繼續(xù)反應(yīng)1h。溶液用乙酸乙酯(600mL)稀釋，用1M鹽酸(2X200mL)洗滌。將產(chǎn)物從有機(jī)層萃取到飽和碳酸氫鈉水溶液(600mL)中。堿性水相用3M鹽酸酸化至pH5。將產(chǎn)物從水相萃取到乙酸乙酯(400mL)中，用鹽水(2xl00mL)洗滌，用硫酸鎂干燥后濃縮，得到褐色固體。將固體加入二氯甲烷(20mL)變成漿狀物，過濾得到灰白色粉末狀2-(2,4-二羥基-3-曱基苯曱?；?苯甲酸(4.6g，16.9mmol,42%收率)。步驟2:將溴(2.6g,16.9mmol)滴加到步驟l產(chǎn)物(4.6g:16.9mmol)的乙酸(42mL)攪拌溶液。HPLC監(jiān)測證實(shí)在1h內(nèi)完全溴化。濃縮溶液得到黃色粉末。加入二氯甲烷中變成漿狀物，然后過濾得到所需灰白色粉末狀產(chǎn)物(5g，14.3mmol，85%收率)。ii.制備化合物Rh-7。將2-(5-溴-2，4-二羥基苯曱酰基)苯甲酸(按照以上ia描述的方法制備，1g,2.86mmol)溶于乙酸(14mL)。將N-己基-N-(3-羥基苯基)苯基胺(0.77g,2.86mmol)加入溶液，然后加入曱磺酸(8.58mmol)。將溶液回流攪拌4h。溶液用乙酸乙酯(100mL)稀釋，用水(2x50mL)、pH7的磷酸鹽緩沖液(2X30mL)和鹽水(2X30mL)洗滌，用無水硫酸鎂干燥后濃縮為暗紫色固體。硅膠柱色譜法提純(用5%丙酮/二氯曱烷洗脫產(chǎn)物)(0.75g,1.28mmol，45%收率,X匿==548nm)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過^NMR和ESMS證實(shí)。其它對曱氨基酚衍生物按照類似的方法制備Rh-l:3.08g2-(5-溴-2,4-二羥基苯曱?；?苯甲酸和1.69g3-羥基二苯胺反應(yīng)獲得3.45g(76%收率)化合物Rh-l。Rh-2:1.5g2-(5-溴-2，4-二羥基苯曱酰基)苯曱酸和1.0gN國乙基-N-(3-羥基苯基)苯胺反應(yīng)獲得1.78g(77%收率)化合物Rh-2。Rh-3:418mg2-(5-溴-2,4-二羥基苯曱?；?苯曱酸和300mgN-丁基-N-(3-羥基苯基)苯胺反應(yīng)獲得401mg(59%收率)化合物Rh-3。Rh-4:1.0g2-(5-溴-2,4-二羥基苯甲酰基)苯曱酸和0.83gN-己基-N-(3-羥基苯基)苯胺反應(yīng)獲得1.2g(71。/。收率)化合物Rh-4。Rh-5:413mg2-(5-溴-2,4-二羥基苯甲?；?苯甲酸和340mgN-千基-N-(3-羥基苯基)苯胺反應(yīng)獲得343mg(59%收率)化合物Rh-5。Rh-6:2-(5-溴-2,4-二羥基苯甲?；?苯甲酸和N-苯基-N-(3-羥基苯基)苯胺反應(yīng)獲得0.410gms(15%收率)化合物Rh-6(、ax=542nm)。Rh-9:467mg2-(5-溴-2,4-二羥基苯曱酰基)苯甲酸和480mgN-十六烷基-N-(3-羥基苯基)苯胺反應(yīng)獲得435mg(44%收率)化合物Rh-9。實(shí)施例3本實(shí)施例描述新若丹明類衍生物的制備方法和特性。通用方法(用化合物R-2舉例i兌明)將二氯熒烷(5.55g,15mmol)、鄰曱苯胺(5.2g,48mmol)、無水氯化鋅(4.5g)和氧化鋅(1.5g)的混合物在200。C攪拌1.5h。然后于攪拌下，將熱反應(yīng)混合物加入8。/。鹽酸溶液(300mL)猝滅，在9(TC攪拌30min,然后過濾。濾餅用水(IOOmL)洗滌，干燥后溶于熱甲醇(100mL)。溶液中加入濃氨水溶液(7mL)與曱醇(15mL)的溶液堿化，然后加入攪拌下的冷水(700mL)猝滅。過濾漿狀物，濾餅用水(150mL)洗滌，減壓干燥過夜得到暗紫色固體(22g)。將此產(chǎn)物與熱二氯甲烷(100mL)研磨后過濾。濾液用硅膠柱色鐠法提純(二氯甲烷/曱醇作為洗脫劑)。將略微不純的產(chǎn)物用曱苯重結(jié)晶以進(jìn)一步提純，得到淺紫色棱晶(2.6g)。將與二氯甲烷研磨得到的固體與甲苯(25mL)回流加熱，趁熱過濾，用庚烷(20mL)稀釋，冷卻至2CTC，過濾后再次得到1.2g淺紫色棱晶。將曱苯熱過濾的殘余固體溶于回流的二曱苯(15mL)，冷卻沉淀出額外的1.0g淺紫色固體。化合物Rl-R5具有以下特性。在大多數(shù)情況，結(jié)晶溶劑結(jié)合到晶體中。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例4本實(shí)施例描述絡(luò)合物質(zhì)的制備方法和特性。通用方法A:將絡(luò)合劑(l.O或0.5當(dāng)量)與成色劑混合，溶于熱甲乙酮和環(huán)己烷的適當(dāng)混合物。完成以上步驟后，在熱溶液冷卻時，從溶液中結(jié)晶出無色或接近無色的晶體絡(luò)合物。通過抽吸過濾收集晶體，用曱乙酮/環(huán)己烷的適當(dāng)混合物洗涂。洗滌操作必須小心進(jìn)行以避免有色物質(zhì)沉淀在晶體表面。通過NMR光諳分析確定絡(luò)合物構(gòu)成。染料與絡(luò)合劑的構(gòu)成比例為i:i和2:1是最常見的，這取決于染料的結(jié)構(gòu)以及絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu)。通用方法B:將絡(luò)合劑(l.O或0.5當(dāng)量)與成色劑混合，用瑪瑙研缽和研棒研磨。然后將所得緊密混合物在研缽中用少量環(huán)己烷制成漿狀物，繼續(xù)研磨。加入少量曱乙酮以促進(jìn)各組分溶于溶劑以及輔助晶體生長。連續(xù)研磨直到形成無色絡(luò)合物。通常較強(qiáng)的溶劑(曱乙酮)在研磨過程中緩慢蒸發(fā)直到達(dá)到臨界濃度。通常在此時開始結(jié)晶。一旦開始結(jié)晶，就加入額外的環(huán)己烷/曱乙酮，將結(jié)晶漿狀物轉(zhuǎn)移到容器進(jìn)一步催熟(加熱攪拌)，或者直接通過抽吸過濾收集。晶體用環(huán)己烷/曱乙酮的適當(dāng)混合物小心洗滌，避免有色染料沉淀在晶體表面。此方法獲得的晶體可以用作方法A的晶種。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>ZonylFSA，一種表面活小生劑，來自DuPontCorporation，Wilmington,DE;HymicronZK-349,—種硬脂酸鋅，來自CytechProducts,Inc.,Elizabethtown，KY;Klebosol30V-25,—種二氧化硅分散體，來自ClariantCorporation,Muttenz，Switzerland;Glyoxal，來自AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI;Melinex534，一種約96微米厚的白色聚對苯二曱酸乙二醇酯片基,來自DuPontTeijinFilmsU.S.LimitedPartnership,1DiscoverDrive,P.O.Box411，Hopewell,VA。A.如下制備成像層用配備玻璃珠的磨光器將本發(fā)明化合物(0.15g)分散于由Topas8007(0.15g10。/o曱基環(huán)己烷溶液)和甲基環(huán)己烷(1.2g)組成的混合物，在室溫?cái)嚢?8h。所得分散體的總固體含量為11%。將以上分散體按下文指出的比例制備用于形成染料層的涂布液。用#18Mayer棒將由此制備的涂料組合物涂在Melinex534上，然后干燥。預(yù)定涂布厚度為<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>B.將阻隔層涂在成像層上，使用10%T叩as8007的甲基環(huán)己烷溶液和#12Mayer棒，預(yù)定厚度為約2.6微米。C.在阻隔層上涂布光滑罩面層。罩面層按照以下指出的比例制備。罩面層涂料組合物用#18Mayer棒涂布，預(yù)定厚度為1.6微米。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>用配備熱打印頭的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)平推式打印機(jī)打印所得成像單元，打印機(jī)型號KYT106-12PAN13(KyoceraCorporation，6Takedatobadono-cho，F(xiàn)ushimi-ku,Kyoto,Japan)。4吏用以下打印參數(shù)4英寸30070x80微米4047Ohm7毫秒/行1.5-2磅/英寸矩型格子。下面的結(jié)果是用成像單元獲得的，這些成像單元分別用下述化合物制備成像單元5A:千基熒光素(mpl9rC);成像單元5B:本發(fā)明新熒光素化合物(F-ll,mp210。C);成像單元5C:用新的對甲氨基酚類化合物Rh-4和2,9-二曱基-1,10-菲咯啉制備的本發(fā)明的新絡(luò)合物(mpl09。C)。打印頭寬度每英寸像素電阻器尺寸電阻行速壓力光點(diǎn)圖形<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>印時所用的能量，所以在14V打印時成色層達(dá)到的溫度比在16V打印時的低。因此顏色能否形成，可以根據(jù)成色層的熔點(diǎn)或加熱溫度推斷。d.成像單元A達(dá)到的最大成像密度(0.51)低于成像單元B達(dá)到的最大成像密度(l.l)。成像單元A包含已知化合物千基熒光素，而成像單元B包含本發(fā)明優(yōu)選的新熒光素衍生物F-ll。實(shí)施例6本實(shí)施例示例說明本發(fā)明的熱成像單元和熱成像方法。熱成像單元提供青色。除了以上實(shí)施例5描述的原料外，本實(shí)施例還是用以下原料Piccotac1115,來自EastmanChemicalCompany，100NorthEastmanRoad,P.O.Box511，Kingsport,TN;Melinex6265，一種約96《敬米厚的白色聚對苯二曱酸乙二醇酯片基，來自DuPontTeijinFilmsU.S.LimitedPartnership,1DiscoverDrive,P.O.Box411,Hopewell,VA。A.如下制備成像層用配備玻璃珠的磨光器將本發(fā)明化合物R-6(0.08g)分散于包含Topas8007/Piccotac1U5(比例1:1.25，0.08g10%曱基環(huán)己烷溶液)和甲基環(huán)己烷(0.76g)的混合物，在室溫?cái)嚢?8h。所得分散體的總固體含量為10%。將以上分散體按下文指出的比例制備用于形成染料層的涂布液。用#9Mayer棒將由此制備的涂料組合物涂在Melinex6265上，然后干燥。預(yù)定涂布厚度約為2微米。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>B.將阻隔層涂在成像層上，使用1:1.25Topas8007/Piccotac1115的曱基環(huán)己烷溶液和#12Mayer棒，預(yù)定厚度為約2.6微米。C.在阻隔層上涂布光滑罩面層。罩面層按照以下指出的比例制備。罩面層涂料組合物用#18Mayer棒涂布，預(yù)定厚度為1.6微米。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>用配備熱打印頭的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)平推式打印機(jī)打印所得成像單元，打印機(jī)型號KYT106-12PAN13(KyoceraCorporation，6Takedatobadono-cho,Fushimi-ku，Kyoto,Japan)。使用以下打印參數(shù)4英寸30070x80微米4291Ohm4亍速7毫秒/4亍壓力1.5-2磅/英寸光點(diǎn)圖形矩型格子。打印頭寬度每英寸像素電阻器尺寸電阻獲得以下結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例7本實(shí)施例示例說明包括如上述專利申請10/151,432描述的一個以上成色層的熱成像單元，設(shè)計(jì)4吏用單個熱打印頭打印。在本實(shí)施例中，以相對高的溫度在相對短的時間內(nèi)打印的最外層包括本發(fā)明術(shù)的成色組合物，其中一起反應(yīng)形成顏色的兩種化合物(無色染料和酸顯影劑)通過熔化和擴(kuò)散而融合在一起。除了以上實(shí)施例5和6描述的原料外，本實(shí)施例還是用以下原料無色染料Red40,3,3-雙(l-正丁基-2-曱基-卩引哚-3-基)-2-苯并[c]p夫p南酉同(來自YamamotoChemicalIndustryCo.,Ltd.,Wakayama，Japan》酸顯影劑TGSA，雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)砜，來自NipponKayakuCo.，Ltd,Tokyo,Japan;Airvol205，一種聚乙烯醇，來自AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA;Airvol325，一種聚乙烯醇，來自AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA;ZonylFSN，一種表面活'性劑，來自DuPontCorporation,Wilmington,DE;Elvacite2045,—種聚甲基丙烯酸異丁酯，來自LuciteInternationalInc.,7275GoodlettFarmsParkway,Cordova,TN;AerosolOT-100,—種表面活性劑，來自CytecIndustries,Inc.,WestPaterson，NJ。將白色反射層涂在125微米厚的透明聚對苯二酸乙二醇酯基片的背面(Cronar512,來自DuPontTdjinFilmsU.S.LimitedPartnership,1DiscoverDrive,P.O.Box411，Hopewell,VA)。隨后各層涂在基片的反面A.提供品紅色的現(xiàn)有技術(shù)的成色層將品紅形成物(Red40)、聚乙烯醇(Airvo1205)和表面活性劑(ZonylFSN)的水性分散體與酸顯影劑(TGSA)，聚乙烯醇(Airvol205)和表面活性劑(ZonylFSN)的水性分散體混合。加入聚乙烯醇粘合劑(Airvol540)的水溶液，將所得液體涂布得到Red40300mg/m2、TGSA1139mg/m2、ZonylFSN13mg/m2以及聚乙烯醇(Airvol205和Airvol540)661mg/m"的干燥涂層。B.絕熱中間層將Elvacite2045的甲基環(huán)己烷溶液涂布為8016mg/m2的干燥涂層。C.本發(fā)明黃色成色層如下制備本發(fā)明化合物F-ll的分散體將化合物F-ll(600g)、表面活性劑AerosolOT-100(30g)、庚烷(1.1kg)和乙酸乙酯(600g)混合后轉(zhuǎn)移到裝有6.3kg模來石珠的1S-Attritor。夾套溫度設(shè)為l(TC，磨碎機(jī)以100rpm運(yùn)轉(zhuǎn)24h。將研磨介質(zhì)濾出，用庚烷(500g)洗滌。將得到的晶體化合物F-ll的懸浮液濃縮至干，獲得620g白色固體。將此固體再分散到含表面活性劑(ZonylFSN)的聚乙烯醇(Airvol540)水溶液，得到涂布液，將其涂布為化合物F-ll1184mg/m2、AerosolOT-10059.2mg/m2、Airvol540344mg/m2以及ZonylFSN11mg/m2的干燥涂層。D.氧阻隔層將以下原料的水溶液涂布得到規(guī)定的干燥涂層聚乙烯醇(Airvol325,1454mg/m2)、硼酸交聯(lián)劑(125mg/m2)和ZonylFSN(32mg/m2)。E.UV吸收性阻隔層。涂布一種水性液體以提供以下干燥涂層納米微粒氧化鋅(UV吸收劑，2153mg/m2)、聚乙烯醇(Airvol325,1615mg/m2)、ZonylFSN(32mg/m2)。F.光滑涂層涂布一種水性涂布液獲得含以下成^f分的干燥涂層HymicronZK-349(31232mg/m2)、Airvol540(63532mg/m2)、Klebosol30V-25(51732mg/m2)和ZonylFSN(3232mg/m2)。用配備熱打印頭的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)平推式打印機(jī)打印所得成像單元，打印機(jī)型號KPT163(KyoceraCorporation,6Takedatobadono-cho，F(xiàn)ushimi-ku，Kyoto,Japan)。4吏用以下打印參數(shù)每英寸像素30070xl20微米3135Ohm行速11.1毫秒/行壓力1.5-2磅/英寸電壓40.9V光點(diǎn)圖形矩型格子。電阻器尺寸:電阻將打印一行所用時間分為667個相等時間單元。按每個時間單元的比例提供給打印頭能量，這+羊的時間單元被稱為"負(fù)載周期，，。對于打印的高平均功率，負(fù)載周期為高比例的時間單元總持續(xù)時間，而對于低平均功率，負(fù)載周期為低比例的時間單元總持續(xù)時間。因?yàn)闊岱稚⑺脮r間以及大尺寸電阻器(相對于每個時間單元內(nèi)成像元件經(jīng)過的距離)，各個時間單元的熱脈沖沒有分解為成像元件上的單個點(diǎn)。成像元件經(jīng)受的是單個脈沖的平均功率。獲得以下結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>顯而易見的是在高功率、短時間打印條件下，藍(lán)色密度超過綠色密度(即黃色相對品紅色占優(yōu)勢)。在低功率、長時間打印條件下，綠色密度超過藍(lán)色密度(即品紅色相對黃色占優(yōu)勢)。在打印黃色時觀測不需要的綠色密度，主要是因?yàn)辄S色染料吸收綠色光。同樣，打印品紅染料時觀測到不需要的藍(lán)色密度，主要是因?yàn)槠芳t染料吸收藍(lán)色光。因此，本發(fā)明化合物F-ll可有效用作熱成像單元的組成部分，所述熱成像單元如上述專利申請10/151,432的描述，包括一種以上的成色層并且設(shè)計(jì)使用單個熱打印頭打印。實(shí)施例8本實(shí)施例示例說明本發(fā)明熱成像單元獨(dú)立于時間的著色溫度。將以上實(shí)施例5描述的成像單元A的成色層用SencorpEquipment,Hyannis,MA的熱壓力層壓機(jī)/密封機(jī)加熱。所述設(shè)備允許獨(dú)立控制樣品的加熱時間和加熱溫度。獲得的光學(xué)密度(藍(lán)色)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>可以看到有關(guān)的約4個數(shù)量級的加熱時間中，顏色變化出現(xiàn)在標(biāo)稱的160'C和標(biāo)稱177'C之間。盡管本發(fā)明詳細(xì)描述了它的不同優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠理解的是本發(fā)明并不限于此，而是可以對其進(jìn)行不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)以及修訂后權(quán)利要求的范圍的變化和改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種色彩成像方法，該方法包括以下步驟(a)提供一種包含具有一種或多種成色層的基層的彩色成像單元，其中至少一種所述成色層包含結(jié)晶形式的化合物，所述結(jié)晶形式能夠被轉(zhuǎn)化為液體形式，所化合物的固有顏色與所述無定形形式的固有顏色不同；和(b)通過使用激光進(jìn)行加熱將所述化合物至少部分轉(zhuǎn)化為液體形式，由此形成圖像。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述成像單元包含至少兩種成色層，并且由此形成多色圖像。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中第一種成色層包含結(jié)晶形式的第一種化合物，并且第二種成色層包含結(jié)晶形式的笫二種化合物，所述結(jié)晶形式的第一種和第二種^i合物能夠被轉(zhuǎn)化為液體形式，所述第一種和第二種化合物的所述結(jié)晶形式的固有顏色與所述液體形式的固有顏色不同。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述成像單元包含三種成色層，并且由此形成多色圖像。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述成色層分別形成青色、品紅色和黃色。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中第一種成色層包含結(jié)晶形式的第一種化合物，第二種成色層包含結(jié)晶形式的第二種化合物，并且第三種成色層包含結(jié)晶形式的第三種化合物，所述結(jié)晶形式的第一種、第二種和第三種化合物能夠;波轉(zhuǎn)化為液體形式，所述第一種、第二種和第三種化合物的所述結(jié)晶形式的固有顏色與所述液體形式的固有顏色不同。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述成色層最初是無色的。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中包含所述化合物的所述成色層最初是無色的。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述的方法，其中所述結(jié)晶形式的化合物的熔點(diǎn)為約60'C至約300°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述的方法，其中所述化合物的液體形式的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為約50°C或50°C以上。全文摘要本發(fā)明公開了一種色彩成像方法和這樣的成像單元其中結(jié)晶化合物至少部分轉(zhuǎn)化為無定形液體，優(yōu)選基本完全或者完全轉(zhuǎn)化為無定形液體，并且無定形液體的固有顏色與其結(jié)晶形式的顏色不同。還描述了利用所述成像單元的成像方法。將化合物由結(jié)晶形式轉(zhuǎn)化為液體形式可以通過應(yīng)用熱能或其它成像技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。文檔編號B41M5/24GK101306613SQ20071016039公開日2008年11月19日申請日期2004年2月27日優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日發(fā)明者C·劉,P·K·楚,S·J·特爾菲爾申請人:津克成像有限責(zé)任公司