專利名稱：激光敏感涂料制劑的制作方法
激光敏感涂料制劑本發(fā)明涉及包含激光敏感體系的聚合物顆粒，制備該聚合物顆粒的方法，包含該 聚合物顆粒的組合物，制備該組合物的方法，采用該組合物在基底上形成激光敏感涂層的 方法，可通過以上方法獲得的經(jīng)涂布的基底，制備經(jīng)標(biāo)記的基底的方法以及可通過以上方 法獲得的經(jīng)標(biāo)記的基底。生產(chǎn)線上生產(chǎn)的基底，例如紙、紙板或塑料，通常加有信息標(biāo)記，例如標(biāo)識、條形碼或批號。傳統(tǒng)上，對這些基底的標(biāo)記通過各種印刷技術(shù)如噴墨或熱轉(zhuǎn)移印刷來實(shí)現(xiàn)。但是， 這些印刷技術(shù)日益由激光標(biāo)記替代，因?yàn)榧す鈽?biāo)記就整體經(jīng)濟(jì)意義而言更廉價，并且顯示 出性能優(yōu)勢，例如高速和無接觸標(biāo)記，標(biāo)記具有不平表面的基底以及產(chǎn)生過小而人眼不可 見或幾乎不可見的標(biāo)記。最近也已采用激光照射來標(biāo)記諸如藥片或藥丸的可消耗基底。準(zhǔn)備通過激光照射標(biāo)記的基底或者本身是激光敏感的，或者涂有激光敏感組合 物。激光敏感組合物包含激光敏感體系，并且其一般還包含適合的粘結(jié)劑。最佳的 粘結(jié)劑應(yīng)具有涂料組合物的最佳性能，例如快速干燥和對基底的高粘合性，以及就激光敏 感體系而言的最佳性能，例如與激光敏感體系的相容性和增加激光敏感體系的靈敏性的能 力，例如通過顯示出對所選的激光波長的良好吸收來實(shí)現(xiàn)。但是，具有對涂料組合物而言的最佳性能的粘結(jié)劑不一定是具有對激光敏感體系 而言的最佳性能的粘結(jié)劑。因此，需要這樣的激光敏感涂料組合物，其顯示最佳的涂覆性能以及最佳的激光 標(biāo)記性能。WO 2006/063165描述了包含染料前體(電子供體)和顯色劑(電子受體)的激光 敏感涂料組合物，其中染料前體和顯色劑分開包封。WO 2006/063165的激光敏感涂料組合物的缺點(diǎn)在于，為了防止該激光敏感體系的 過早著色，必須分開包封染料前體和顯色劑。因而，W02006/063165的激光敏感涂料組合物 的制備是不方便的，因?yàn)槠浒ㄖ苽浒獾娜玖锨绑w、制備包封的顯色劑以及隨后混合這 兩種包封體系。因此，本發(fā)明的目的是提供一種激光敏感涂料組合物，其顯示最佳的涂覆性能以 及最佳的激光標(biāo)記性能，并且其可通過簡單和方便的方法來制備。該目的通過權(quán)利要求1的聚合物顆粒，權(quán)利要求6、18、19和21的方法，權(quán)利要求 17的組合物和權(quán)利要求20和23的基底來解決。本發(fā)明的聚合物顆粒包含聚合物基體以及包封在聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系， 所述聚合物基體包含一種或多種水不溶性聚合物。優(yōu)選這樣的聚合物顆粒，其中所述一種 或多種水不溶性聚合物中的至少一種是交聯(lián)的。短語“包封在聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系”是指全部的激光敏感體系而不僅是 激光敏感體系的一部分包封在所述聚合物基體中。如果在IOOg中性(pH = 7)水中少于5g聚合物溶解，則該聚合物是水不溶性的。聚合物顆?？删哂?.001至IOOOym(Inm至Imm)范圍內(nèi)的粒度。優(yōu)選地，該粒度在0.01至500 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，其在0. 1至IOOym的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，其在1至 20 μ m的范圍內(nèi)。水不溶性聚合物可選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫 化產(chǎn)物、乙烯基類聚合物、乙烯基類聚合物衍生物、聚烯烴、氫化的聚烯烴、環(huán)氧化的聚烯 烴、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、環(huán)氧化物聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚異氰 酸酯、基于砜的聚合物、基于硅的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。本發(fā)明特別涉及這樣的聚合物顆粒，其中所述一種或多種水不溶性聚合物選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫化產(chǎn)物、乙烯基類聚合物、乙烯基類 聚合物衍生物、聚烯烴、氫化的聚烯烴、環(huán)氧化的聚烯烴、醛聚合物、環(huán)氧化物聚合物、聚酰 胺、聚酯、聚氨酯、基于砜的聚合物、聚硅酸酯、聚硅氧烷、天然聚合物和天然聚合物衍生物。本發(fā)明更特別地涉及這樣的聚合物顆粒，其中所述一種或多種水不溶性聚合物的 至少一種是交聯(lián)的。如果聚合物基體包含兩種聚合物，則這些聚合物可形成核殼聚合物，其中一種聚 合物是殼，另一種是核。本發(fā)明的聚合物顆粒不打算用在防火和阻燃方面，因此不包括典型的防火物質(zhì)， 如石棉和玻璃纖維，即它們不同于典型的防火和阻燃組合物。對于使用的粘結(jié)劑而言也是如此。盡管防火和阻燃組合物中的粘結(jié)劑優(yōu)選為水不 溶性的和不能燃燒的，例如鹵化的，例如尤其是氯代烴，如鹵化的萘(例如Halowax[商品 名])、聚氯聯(lián)苯(例如Arochlor [商品名])、氯化橡膠或neoprend商品名)，如美國專利 2，357，725中所提及的；但是就本發(fā)明而言，使用的粘結(jié)劑可以是可燃的。粘結(jié)劑的可燃性 在一些情況下甚至是希望的。丙烯酸類聚合物可為從包含至少一種丙烯酸類單體和任選地其它烯屬不飽和單 體的單體混合物通過各單體的聚合反應(yīng)形成的聚合物，其中其它烯屬不飽和單體例如為苯 乙烯類單體、乙烯基單體、烯烴單體或α，不飽和羧酸單體。丙烯酸類單體的實(shí)例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸 二乙基氨基乙酯。苯乙烯類單體的實(shí)例為苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基聯(lián)苯。乙烯基 單體的實(shí)例為乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯異丁醚和乙酸乙烯酯。烯烴單體的實(shí)例為 乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯以及它們的氯化或氟化衍生物，例如四氟乙烯。α，β-不飽 和羧酸單體的實(shí)例為馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐和馬來酰亞胺。丙烯酸類聚合物的實(shí)例為聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯 酸、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物。苯乙烯類聚合物可為從包含至少一種苯乙烯類單體和任選地至少一種乙烯基單 體、烯烴單體和/或α，β-不飽和羧酸單體的單體混合物通過各單體的聚合反應(yīng)而形成 的聚合物。苯乙烯類聚合物的實(shí)例為聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯 乙烯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯_馬來酸酐共聚 物。所謂的“烴樹脂” 一般也是苯乙烯類聚合物。乙烯基類聚合物可為從包含至少一種乙烯基單體和任選地至少一種烯烴單體和/或α，β-不飽和羧酸單體的單體混合物通過各單體的聚合反應(yīng)而形成的聚合物。乙烯基 類聚合物的實(shí)例為聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙 烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物。乙烯基類聚合物衍生 物的實(shí)例為羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙?；男缘木垡蚁┐肌㈦p丙酮改性的聚乙烯醇和 硅改性的聚乙烯醇。 聚烯烴可為從包含至少一種烯烴單體和任選地至少一種α，β-不飽和羧酸單 體的單體混合物通過各單體的聚合反應(yīng)而形成的聚合物。聚烯烴的實(shí)例為低密度聚乙烯 (LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、雙軸取向聚丙烯(BOPP)、聚丁二烯、全氟乙烯 (Teflon)和異丙烯-馬來酸酐共聚物。醛聚合物可為從至少一種醛單體或聚合物和至少一種醇單體或聚合物、胺單體或 聚合物和/或脲單體或聚合物形成的聚合物。醛單體的實(shí)例為甲醛、糠醛和縮丁醛。醇單 體的實(shí)例為苯酚、甲酚、間苯二酚和二甲苯酚。聚醇的實(shí)例為聚乙烯醇。胺單體的實(shí)例為苯 胺和三聚氰胺。脲單體的實(shí)例為脲、硫脲和雙氰胺。醛聚合物的實(shí)例為從縮丁醛和聚乙烯 醇形成的聚乙烯醇縮丁醛、三聚氰胺-甲醛聚合物和脲-甲醛聚合物。從苯酚和醛形成的 醛聚合物稱為“酚樹脂”。醛聚合物衍生物的實(shí)例為烷基化醛聚合物。酮聚合物的實(shí)例為酮樹脂，一種甲基環(huán)己酮和/或環(huán)己酮的縮合產(chǎn)物。環(huán)氧化物聚合物可為從至少一種環(huán)氧化物單體和至少一種醇單體和/或胺單體 形成的聚合物。環(huán)氧化物單體的實(shí)例為表氯醇和縮水甘油。醇單體的實(shí)例為苯酚、甲酚、間 苯二酚、二甲苯酚、雙酚A和二醇。環(huán)氧化物聚合物的實(shí)例為酚氧樹脂，其從表氯醇和雙酚 A形成。聚酰胺可為從至少一種具有酰胺基團(tuán)或氨基以及羧基基團(tuán)的單體或從至少一種 具有兩個氨基基團(tuán)的單體和至少一種具有兩個羧基基團(tuán)的單體形成的聚合物。具有酰胺基 團(tuán)的單體的實(shí)例為己內(nèi)酰胺。二胺的實(shí)例為1，6_ 二氨基己烷。二羧酸的實(shí)例為己二酸、對 苯二甲酸、間苯二甲酸和1，4_萘二甲酸。聚酰胺的實(shí)例為聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺。聚酯可從至少一種具有羥基以及羧基基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或內(nèi)酯基團(tuán)的單體或從至少 一種具有兩個羥基基團(tuán)的單體和至少一種具有兩個羧基基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或內(nèi)酯基團(tuán)的單體 形成。具有羥基以及羧基基團(tuán)的單體的實(shí)例為己二酸。二醇的實(shí)例為乙二醇。具有內(nèi)酯基 團(tuán)的單體的實(shí)例為己內(nèi)酯。二羧酸的實(shí)例為對苯二甲酸、間苯二甲酸和1，4_萘二甲酸。聚 酯的實(shí)例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。從醇和酸或酸酐形成的聚酯稱為“醇酸樹脂”。聚氨酯可為從至少一種二異氰酸酯單體和至少一種多元醇單體和/或多元胺單 體形成的聚合物。二異氰酸酯單體的實(shí)例為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯?；陧康木酆衔锏膶?shí)例為聚芳基砜、聚醚砜、聚苯砜和聚砜。聚砜的實(shí)例為從4， 4- 二氯-二苯基砜和雙酚A形成的聚合物?；诠璧木酆衔锏膶?shí)例為聚硅酸酯、硅樹脂和聚硅氧烷。天然聚合物的實(shí)例為淀粉、纖維素、明膠、酪蛋白、松香、萜烯樹脂、紫膠 (shellac)、馬尼拉柯巴脂(copal Manila)、浙青、阿拉伯樹膠和天然橡膠。天然聚合物衍生 物的實(shí)例為糊精、氧化淀粉、淀粉_乙酸乙烯酯接枝共聚物、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、 硝化纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙酰纖維素、乙酰丙酰纖維素、乙酰丁酰纖維素、丙酰纖維素、丁酰纖維素和氯化橡膠。以上列出的聚合物可為未交聯(lián)的或交聯(lián)的。優(yōu)選地，聚合物基體包含至少一種交聯(lián)的聚合物。優(yōu)選地，聚合物基體包含一種或多種選自以下聚合物的聚合物丙烯酸類聚合物， 苯乙烯類聚合物如聚苯乙烯，乙烯基類聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇，醛聚合物 如脲甲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，環(huán)氧化物聚合物，聚酰胺，聚氨酯，基于硅的聚合物如聚硅酸酯、硅樹脂和聚硅氧烷，天然聚合物如明膠和天然聚合物衍生物如纖維素衍生物，例 如乙基纖維素。更優(yōu)選地，聚合物基體包含一種或多種選自丙烯酸類聚合物和醛聚合物的聚合 物。更優(yōu)選地，聚合物基體包含i)苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲 酯，ii)交聯(lián)的聚丙烯酰胺或iii)三聚氰胺-甲醛聚合物和丙烯酸鈉/丙烯酰胺共聚物， 以及iv)交聯(lián)的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。激光敏感體系可為任何能夠在激光照射時生成標(biāo)記的體系。優(yōu)選地，該激光敏感 體系為在IR激光照射時能夠生成標(biāo)記的IR激光敏感體系。優(yōu)選地，激光敏感體系選自i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物ii) 二氧化鈦iii)含氧的過渡金屬鹽，iv)含有自由羰基的化合物和親核試劑，或被一個或多個親核基團(tuán)所取代的含有 自由羰基的化合物，ν)具有官能團(tuán)的化合物和金屬化合物或酸，以及vi)成色劑和顯色劑或在活化時產(chǎn)生顯色劑的潛在顯色劑，優(yōu)選成色劑和潛在顯 色劑。關(guān)于i)，包含酸和胺的鹽或酸和胺的鹽的混合物的激光敏感體系在WO 07/031454中有描述。所述酸可選自無機(jī)酸、基于硫的有機(jī)酸、基于磷的有機(jī)酸和羧酸。無機(jī)酸的實(shí)例為硫酸、氟磺酸、氯磺酸、亞硝?；蛩?、硫代硫酸、氨基磺酸、亞硫 酸、甲脒亞磺酸、硝酸、磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、六氟磷酸、多磷酸、亞磷酸、鹽酸、氯酸、高氯 酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸和硼酸?；诹虻挠袡C(jī)酸的實(shí)例例如為4-苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、 苯酚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸單元的共聚物如 聚(4-苯乙烯磺酸-co-馬來酸)?；诹椎挠袡C(jī)酸的實(shí)例為苯基膦酸、甲膦酸、苯基次膦酸、二氫磷酸2-氨基乙基 酯、植酸、2-磷酸-L-抗壞血酸、二氫磷酸甘油酯、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、 己二胺四(亞甲基膦酸)(HDTMP)、次氮基三(亞甲基膦酸)和1-羥基亞乙基二膦酸。羧酸的實(shí)例為酒石酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和馬來酸。優(yōu)選地，所述酸為無機(jī)酸。更優(yōu)選地，其選自硫酸、硫代硫酸、亞硫酸、磷酸、多磷 酸、亞磷酸和硼酸。最優(yōu)選地，所述酸為硫酸或磷酸。
所述胺可為式NR1R2R3,其中R1J2和R3可相同或不同，且為氫、CV3tl-烷基、C2_3(1-鏈 烯基、c4_8-環(huán)烷基、c5_8-環(huán)烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，或者R1為氫、C1,-烷基、C2,-鏈 烯基、C4_8-環(huán)烷基、C5_8-環(huán)烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，且R2和R3與式NR1R2R3的胺中的氮 一起形成5至7元環(huán)，其中C1,-烷基、C2,-鏈烯基、C4_8-環(huán)烷基、C5_8-環(huán)烯基、芳烷基和芳 烯基可為未取代的或被NR4R5R6、亞氨基、氰基、氰基氨基、羥基和/或C^6-烷氧基所取代，芳 基可為未取代的或被NR4R5R6、氰基、氰基氨基、羥基、Cp6-烷基和/或Cy-烷氧基所取代，其 中R4、R5和R6可相同或不同，且為氫、C1^6-烷基、C4_8-環(huán)烷基或芳基。C1,-烷基的實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基和二十烷 基(arachinyl)。C2_3(1-鏈烯基的實(shí)例為乙烯基、烯丙基、9，12，15-十八三烯基(linolenyl)、 二十二碳六烯?；?、二十碳五烯?；営突?Iinoleyl)、花生四烯酰基和油基。C4_8-環(huán)烷 基的實(shí)例為環(huán)戊基和環(huán)己基。C5_8-環(huán)烯基的實(shí)例為環(huán)己烯基。芳烷基的實(shí)例為苯甲基和 2-苯基乙基。芳基的實(shí)例為苯基、1，3，5_三嗪基或萘基。C^6-烷基的實(shí)例為甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基。CV4-烷氧基的實(shí)例為甲氧基、乙氧 基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基。優(yōu)選的C1,-烷基為C1,-烷基，更優(yōu)選的C1,-烷基為CV6-烷基。優(yōu)選的C2,-鏈 烯基為C2_1(l-鏈烯基，更優(yōu)選c2_6-鏈烯基。Ch6-烷基的實(shí)例如上文所述。C1,-烷基的實(shí)例 為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和 癸基。C2,-鏈烯基和c2_6-鏈烯基的實(shí)例為乙烯基和烯丙基。式NR1R2R3的胺的實(shí)例為氨、三(羥甲基)氨基甲烷、胍、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二 乙胺、乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺、苯胺、三聚氰胺、羥甲基三聚氰 胺、吡咯、嗎啉、吡咯烷和哌啶。優(yōu)選地，所述胺為式NR1R2R3的胺，其中R1為氫、R2和R3如上文所定義。更優(yōu)選地，所述胺為式NR1R2R3的胺，其中R1和R2為氫，且R3如上文所定義。更優(yōu)選地，所述胺為氨。優(yōu)選地，激光敏感體系包含硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨或硫酸銨與磷 酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨的混合物。包含酸和胺的鹽的激光敏感體系還可包含成焦化合物。成焦化合物的實(shí)例為碳水 化合物，例如單糖、二糖和多糖及其衍生物，其中羰基基團(tuán)已被還原為羥基基團(tuán)，所謂的糖醇。單糖的實(shí)例為葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤蘚糖和木糖。二糖 的實(shí)例為麥芽糖、纖維二糖、乳糖和蔗糖。多糖的實(shí)例為纖維素、淀粉、阿拉伯樹膠、糊精和 環(huán)糊精。糖醇的實(shí)例為內(nèi)消旋赤蘚糖醇、山梨糖醇、甘露醇和季戊四醇。優(yōu)選的成焦化合物為單糖和二糖。更優(yōu)選的成焦化合物為蔗糖和半乳糖。最優(yōu)選 的成焦化合物為蔗糖。包含酸和胺的鹽或酸和胺的鹽的混合物的該激光敏感體系可包含1至95重量％ 的酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，以及5至99重量％的成焦化合物，基于所述激光敏 感體系的重量。優(yōu)選地，其包含20至60重量％的酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，以 及40至80重量％的成焦化合物。更優(yōu)選地，其包含30至50重量％的酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，以及50至70重量％的成焦化合物。關(guān)于ii)，二氧化鈦可為金紅石、板鈦礦或銳鈦礦形式。優(yōu)選地，二氧化鈦為銳鈦礦形式(也稱為八面石)，一種雙錐習(xí)性的四方礦石。銳鈦礦形式的二氧化鈦可具有0.001 至IOOOym(Inm至Imm)范圍內(nèi)的粒度。優(yōu)選地，該粒度在0. 01至10 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 地，其在0.01至Iym的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，其在0.01至0. 5μπι的范圍內(nèi)。關(guān)于iii)，包含含氧過渡金屬鹽的激光敏感體系在WO 07/012578中有描述。該 含氧過渡金屬鹽優(yōu)選為鉬、鉻或鎢的氧化物。更優(yōu)選地，其為鉬或鎢氧化物，如鉬酸鈉、鎢酸 鈉、二鉬酸銨和八鉬酸銨。包含含氧過渡金屬鹽的該激光敏感體系還可包含選自有機(jī)酸、多 羥基化合物和堿的添加劑。有機(jī)酸的實(shí)例為酒石酸和檸檬酸。多羥基化合物的實(shí)例為蔗糖、 阿拉伯樹膠和內(nèi)消旋赤蘚糖醇。堿的實(shí)例為N，N-二甲基乙醇胺和氨。優(yōu)選的實(shí)施方案為 包含a) 二鉬酸銨和有機(jī)酸、b)鉬酸鈉或鎢酸鈉和多羥基化合物或c)八鉬酸銨和堿的激光 敏感體系。關(guān)于iv)，含有自由羰基的化合物的實(shí)例為醛、銅和還原糖。醛的實(shí)例為甲醛、乙 醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、水楊醛和苯乙醛。酮的實(shí)例為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2- 丁酮、1-苯基_2_丙酮、苯乙 酮、二苯甲酮和抗壞血酸(維生素C)。還原糖能夠還原Tollens試劑。還原糖的實(shí)例為醛糖如葡萄糖和木糖，酮糖如二 羥基丙酮和赤蘚酮糖，還原二糖如麥芽糖和乳糖以及還原多糖。優(yōu)選的含自由羰基的化合 物為抗壞血酸、葡萄糖、乳糖和麥芽糖。更優(yōu)選地，其為葡萄糖。所述親核試劑可為任何能夠與含有自由羰基基團(tuán)的化合物的自由羰基反應(yīng)的親 核試劑。例如，該親核試劑可為胺。更優(yōu)選地，親核試劑為氨基酸。氨基酸的實(shí)例為4-氨 基-馬尿酸和4-氨基苯甲酸以及“標(biāo)準(zhǔn)”氨基酸，它們?yōu)楦拾彼?、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異 亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、 精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺。本發(fā)明組合物中含有自由羰基基團(tuán)的化合物/親核試劑的摩爾比可在10/1至 1/10的范圍內(nèi)，優(yōu)選5/1至1/5，更優(yōu)選2/1至1/2。最優(yōu)選地，含有自由羰基的化合物和親 核試劑在組合物中以大約等摩爾的量存在?？墒褂萌魏伪灰粋€或多個親核基團(tuán)取代的含有自由羰基的化合物，例如被一個或 多個親核基團(tuán)取代的含有自由羰基的化合物可為任何以上列出的含有自由羰基的化合物， 只是其被一個或多個親核基團(tuán)所取代。優(yōu)選的親核基團(tuán)為氨基基團(tuán)。被一個或多個氨基基 團(tuán)取代的含有自由羰基的化合物的實(shí)例為氨基糖。氨基糖為含有替代羥基(不為糖苷羥基 基團(tuán))的氨基的糖。氨基糖的實(shí)例為葡糖胺和半乳糖胺。關(guān)于ν)，包含具有官能團(tuán)的化合物和金屬化合物或酸的激光敏感體系在WO 2006/068205中有描述。所述具有官能團(tuán)的化合物可為多羥基化合物如羥丙基纖維素、羥甲 基纖維素或聚乙烯醇，或帶有鹵素或酯官能團(tuán)的化合物如聚氯乙烯或聚乙酸乙烯酯。金屬 化合物的實(shí)例為氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣和氧化鋅。酸的實(shí)例為對甲苯磺酸。關(guān)于vi)，所述成色劑可為任何適合的成色劑，例如苯酞(phthalide，2-苯并[c] 呋喃酮)、熒烷(fluoran)、三芳基甲烷、苯并噁嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪或噁嗪或其混 合物。
苯酞的實(shí)例為結(jié)晶紫內(nèi)酯(3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞)、 3，3-雙(對二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙 (1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4_ 二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲 哚-3-基)-苯酞、7-(N-乙基-N-異戊基氨基)-3-甲基-1-苯基-螺[4H-苯并吡喃[2， 3-(]吡唑-4(1!1)-3'苯酞、3，6，6'-三(二甲基氨基)螺[芴_9，3'-苯酞]、3，6，6'-三 (二乙基氨基)螺[芴_9，3'-苯酞]、3，3-雙[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基 苯基)乙烯基_4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-雙-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯 基)乙烯基-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3_雙[1，1_雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯_2_基]_4，5， 6，7_四溴苯酞、3，3_雙[1-(4_甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯_2_基]-4，5，6， 7-四氯苯酞、3-(4- 二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)_4_氮 雜苯酞、3- (4- 二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3- (1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯 酞和3- (4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3- (1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜 苯酞?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法制備苯酞，例如結(jié)晶紫內(nèi)酯可按GB1，347，467中所述制 備，3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞可按GBl, 389，716中所述制備。熒烷的實(shí)例為3- 二乙基氨基-6-甲基_7-(叔丁氧基羰基)苯胺基熒烷、3- 二乙 基氨基-7- 二芐基氨基熒烷、3- 二丁基氨基-7- 二芐基氨基熒烷、3- 二乙基-氨基-6-甲 基_7-( 二芐基氨基)熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基熒烷、3- 二乙基氨基-6-氯-7-甲基 熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3- 二乙基氨基-7-叔丁基熒烷、3- 二乙基氨 基-7-羧基乙基熒烷、3- 二乙基氨基-7-甲基熒烷、3- 二乙基氨基-6，8- 二甲基熒烷、3- 二 乙基氨基-7-氯熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基熒烷、3-環(huán)己基氨基-6-氯熒烷、3- 二乙基 氨基-苯并[a]熒烷、3-二乙基氨基-苯并[c]熒烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基 熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4- 二甲基苯 胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-甲 基-7-(2-氯苯胺基)-熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨 基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(對辛基苯胺基)熒烷、 3- 二乙基氨基-7-(對辛基苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(對甲基苯胺基) 熒烷、3- 二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲 基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯 苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基 熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基-7-(2，4- 二甲基 苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-甲 基-7_(4-氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二丁基氨 基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3- 二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基熒 烷、3- 二丁基氨基-6-氯-苯胺基熒烷、3- 二丁基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)熒 烷、3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3-二戊 基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二戊基氨基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)熒烷、3- 二 戊基氨基-7_(3-三氟甲基苯胺基)熒烷、3- 二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3- 二戊 基氨基-7_(4-氯苯胺基)熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-甲基-N-環(huán) 己基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基 熒烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-7_苯胺基熒烷、3-(N-乙基-對甲苯胺基)氨基-6-甲 基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-對甲苯胺基)氨基-7-甲基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基 氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-7-(2_氯苯胺基)_熒烷、 3- (N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基熒烷、3- (N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲 基-7-苯胺基熒烷、3- (N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N- 丁基-N-異 戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- (N-異丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基 熒烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2-甲基-6-對(對二甲 基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-甲氧基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、 2_氯-3-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-二乙基氨基-6-對(對二甲 基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、2-苯基-6-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒 烷、2-苯甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-甲基-6-對(對二甲基氨基苯 基)氨基苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷、3-二 乙基氨基-6-對(對二丁基氨基苯基)氨基苯胺基熒烷和2，4_ 二甲基-6-[(4-二甲基氨 基)苯胺基]熒烷。這些熒烷可通過本領(lǐng)域已知的方法制備，例如3- 二乙基氨基-7- 二芐基氨基熒 烷、3- 二乙基氨基-7-叔丁基熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和3- 二乙基 氨基-6-甲基-7- (2,4- 二甲基苯胺基)熒烷可按US 5，166，350A中所述制備，3- 二乙基 氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)熒烷可按EP 0 546 577A1中所述制備，3-二乙基氨 基-6-氯-7-苯胺基熒烷可按DE 2130845中所述制備，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒 烷和3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷可按US 3，959，571A中所述制備，3- (N-乙基-N-異 戊基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷可按GB 2 002 801A中所述制備，以及3-(N-甲 基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷可按GB 2 154 597A中所述制備。苯并噁嗪的實(shí)例為2-苯基-4-(4- 二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)_6_甲 基-7- 二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪和2-苯基-4- (4- 二乙基氨基苯基)-4- (4-甲氧基苯 基)-8_甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪，前者可按EP 0 187 329A1中所述制備。喹唑啉的實(shí)例為4，4' -[1-甲基亞乙基)雙(4，1_亞苯氧基-4，2_喹唑啉二基)] 雙[N，N- 二乙基苯胺]。三芳基甲烷的實(shí)例為雙(N-甲基二苯基胺)-4-基-(N- 丁基咔 唑)-3-基-甲烷，其可按GB 1，548，059中所述制備。螺吡喃的實(shí)例為1'，3'，3'-三甲基螺[2!1-1-苯并吡喃-2，2'-吲哚啉]、1， 3，3-三甲基螺[吲哚啉-2，3' -[3H]萘并[2，l-b][l，4]噁嗪]和1'，3'，3'-三甲基 螺[2H-1-苯并噻喃-2，2 ‘-吲哚啉]。醌的實(shí)例為蘇木精。噁嗪的實(shí)例為3，7_雙(二甲基氨基)-10_苯甲?；試f嗪。 噻嗪的實(shí)例為3，7-雙(二甲基氨基)-10-苯甲?；脏玎?。優(yōu)選地，所述成色劑為苯酞或熒烷或其混合物。可使用任何適合的顯色劑或潛在顯色劑。在活化時，例如在熱處理時，潛在顯色劑產(chǎn)生顯色劑，優(yōu)選酸。 潛在顯色劑的實(shí)例為式⑴的羧酸的金屬鹽或式⑴的羧酸的金屬鹽的混合物<formula>formula see original document page 11</formula>其中η 為 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14，m 為 0、1、2、3 或 4，R1和R5相同或不同，且可為氫、羥基、Ci_12-烷基、羧基、CV4-烷氧基羰基、氨甲酰 基、C1^4-烷基氨基羰基、酰基、氨基、((V4-烷基)-CO-NH或脲基，R2和R3相同或不同，且可為氫、CV4-烷基或((V4-烷基)-C0_NH，R4為氫、CV12-烷基、羧基、CV4-烷氧基羰基、氨甲酰基、CV4-烷基氨基羰基、?；?、 氨基、((V4-烷基)-C0-NH、脲基、苯基、2-，3-或4-吡啶基、或1-，2-或3-萘基，其中苯基、 吡啶基或萘基可為未取代的，或者被CV4-烷基、苯基、CV4-烷氧基、羥基、二((V4-烷基)氨 基或鹵素單、二或三取代。式(I)的羧酸的金屬鹽潛在顯色劑在WO 2006/067073中有描述。羧酸的實(shí)例為苯乙酸、對甲苯基乙酸、4-聯(lián)苯乙酸、扁桃酸、反式苯乙烯基乙酸、山 梨酸、α -乙酰氨基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-甲氧基苯乙酸、十一碳烯酸、琥珀酸、阿魏酸、 粘康酸和乳酸或其混合物。金屬的實(shí)例為堿土金屬、過渡金屬或來自III或IV主族的金屬。優(yōu)選地，其選自 鎂、鈣、鍶、鈦、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁和錫。更優(yōu)選地，其選自鈣、錳、鈷、鎳、銅、 鋅、鋁和錫。最優(yōu)選地，金屬為鋅。羧酸的金屬鹽可通過使無機(jī)金屬鹽在水中與羧酸的堿金屬鹽反應(yīng)來形成，無機(jī)金 屬鹽例如為金屬鹵化物或硫酸鹽。潛在顯色劑也可為下式的有機(jī)金屬化合物的胺鹽，
<formula>formula see original document page 11</formula>其中X為硅或硼，以及E和F相同或不同，且選自<image>image see original document page 12</image>其中R6和R7相同或不同，且為氫、Ch-烷基、CV4-烷氧基、鹵素、氨基或羧基，以及對于X=硅，ο = l,p = 0，且R1為芳基、芳烷基或CV4-烷基，或者O=Lp = 1，且 R1 和 R2—起形成選自 a、b、c、d、e、f、g和h的一個殘基，以及對于X =硼，ο = 0，p = 0，以及R3,R4和R5相同或不同，且為氫、CV12-烷基、CV6-羥烷基、烯丙基、芳烷基或芳基磺 ?；?，其中芳烷基或芳基磺酰基可被CV4-烷基取代，或者R3和R4與它們所連接的氮一起形 成嗎啉基或哌啶基環(huán)。WO 2006/108745中給出了式(II)的潛在顯色劑的實(shí)例。式II的潛在顯色劑可通過使硅烷如苯基三乙氧基硅烷、硅酸酯如原硅酸四乙酯 或硼酸與對應(yīng)的式OH-E-OH和/或OH-F-OH化合物在對應(yīng)的式NR3R4R5的胺存在下反應(yīng)來 制備。潛在顯色劑也可為硫酸、磷酸或羧酸的衍生物。這類潛在顯色劑在WO 2007/088104中有描述。硫酸的實(shí)例為硫酸、氟磺酸、氯磺酸、亞硝?；蛩岷陀袡C(jī)硫酸如4-苯乙烯磺酸、 對甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包 含4-苯乙烯磺酸單元的共聚物如聚(4-苯乙烯磺酸-co-馬來酸)。磷酸的實(shí)例為磷酸、氟 磷酸和六氟磷酸。羧酸的實(shí)例為二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和馬來酸。優(yōu)選的酸衍生物為硫酸、磷酸或羧酸的酯、酰胺和硫酯衍生物。硫酸、磷酸或羧酸的酯、酰胺和硫酯衍生物可為至少一個OH基團(tuán)被OR1、NR2R3或 SR4替代的硫酸、磷酸或羧酸，其中R1、R2、R3和R4可為C1,-烷基、C2,-鏈烯基、C4_8-環(huán)烷 基、C7_12- 二環(huán)烷基、C5_8-環(huán)烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其可為未取代的，或被Cp6-烷基、CV6-烷氧基、鹵素、羥基、C (O) OCh6-烷基或OC (0) C1^6-烷基取代。特別優(yōu)選的是有機(jī)硫酸的酯衍生物，例如對甲苯磺酸環(huán)己基酯、對甲苯磺酸2-甲基環(huán)己基酯、對甲苯磺酸薄荷酯、1，4_環(huán)己二醇二對甲苯磺酸酯、4-甲苯磺?；h(huán)己烷甲 酸乙酯和對甲苯磺酸2，2- 二甲基丙基酯。這些酸衍生物或者是可購得的，或者是可通過已知方法制備的，例如通過在催化 劑存在下使合適的醇與合適的磺酰氯反應(yīng)制得。 更優(yōu)選地，所述激光敏感體系選自i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，ii) 二氧化鈦，iii)含氧過渡金屬鹽，iv)含有自由羰基的化合物和親核試劑，或被一個或多個親核基團(tuán)所取代的含有 自由羰基的化合物，ν)具有官能團(tuán)的化合物和金屬化合物或酸，以及vi)成色劑和潛在顯色劑。優(yōu)選地，激光敏感體系不為成色劑和顯色劑，其中顯色劑指非潛在顯色劑。更優(yōu)選地，激光敏感體系為i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，或ii) 二氧化鈦。本發(fā)明的聚合物顆粒還可包含其它組分。該其它組分可為IR吸收劑、UV吸收劑、顏料、防煙劑和標(biāo)簽劑(taggant)。標(biāo)簽劑 為添加至產(chǎn)品中以顯示其生產(chǎn)來源的各種物質(zhì)。IR吸收劑可為有機(jī)的或無機(jī)的。有機(jī)IR吸收劑的實(shí)例為烷基化三苯基硫代 磷酸酯，例如以商品名Ciba Irgalube 211銷售的那些，或者炭黑，例如以商品名 Ciba Microsol Black 2B 或Ciba Microsol Blackc-E2 銷售的那些。無機(jī)IR吸收劑的實(shí)例為金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽，金屬 例如包括銅、鉍、鐵、鎳、錫、鋅、錳、鋯和銻，實(shí)例包括摻雜氧化銻(V)的云母和摻雜氧化錫 (IV)的云母。UV吸收劑的實(shí)例為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。顏料可作為無機(jī)IR吸收劑加入，用于增強(qiáng)未成像和成像區(qū)域之間的對比，或作為 安全特征。用作無機(jī)IR吸收劑的顏料的實(shí)例為高嶺土、煅燒高嶺土、云母、氧化鋁、氫氧化
鋁、鋁硅酸鹽、滑石、無定形二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅。可添加用于增強(qiáng)未成像和成像區(qū)域之間的對比的顏料的實(shí)例為二氧化鈦、碳酸 鈣、硫酸鋇、聚苯乙烯樹脂、脲甲醛樹脂、空心塑料顏料?？勺鳛榘踩卣魈砑拥念伭系膶?shí)例為熒光顏料或磁性顏料。防煙劑的實(shí)例為八鉬酸銨?；诰酆衔镱w粒的干重，所述聚合物顆粒可包含10至90重量％的激光敏感體系， 10至90重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。優(yōu)選地，基于聚合物顆粒的干重，所述聚合物顆粒包含20至80重量％的激光敏感體系，20至80重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。更優(yōu)選地，基于聚合物顆粒的干重，所述聚合物顆粒包含30至70重量％的激光敏 感體系，30至70重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。最優(yōu)選地，基于聚合物顆粒的干重，所述聚合物顆粒包含40至60重量％的激光敏 感體系，40至60重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分。制備本發(fā)明的聚合物顆粒的方法也是本發(fā)明的一部分，該方法包括以下步驟i) 將激光敏感體系與水溶性單體混合物、預(yù)聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶 性聚合物存在下進(jìn)行，以及ii)從水溶性單體混合物、預(yù)聚物或聚合物形成水不溶性聚合 物，由此實(shí)現(xiàn)將激光敏感體系包封在聚合物基體內(nèi)。如果在IOOg中性(pH = 7)水中5g或超過5g聚合物溶解，則該聚合物是水溶性 的。如果在IOOg中性(pH = 7)水中少于5g聚合物溶解，則該聚合 物是水不溶性的。在制備聚合物顆粒的方法的第一個實(shí)施方案中，將激光敏感體系與水溶性單體混 合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進(jìn)行，并且通過在引發(fā)劑存在下聚 合所述水溶性單體混合物而從所述單體混合物形成水不溶性聚合物。優(yōu)選地，單體混合物包含烯屬不飽和單體，例如丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、乙 烯基單體、烯烴單體或α，β-不飽和羧酸單體。更優(yōu)選地，單體混合物包含至少一種丙烯 酸類單體。特別優(yōu)選的烯屬不飽和單體為丙烯酰胺。可通過添加適合的引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)單體混合物的聚合。引發(fā)劑例如可為過氧化物， 過硫酸鹽，偶氮化合物，氧化還原對或它們的混合物。過氧化物的實(shí)例為過氧化氫，叔丁基 過氧化物，氫過氧化枯烯和過氧化苯甲酰。過硫酸鹽的實(shí)例為過硫酸銨、鈉或鉀。偶氮化合 物的實(shí)例為2，2_偶氮二異丁腈和4，4' _偶氮雙(4-氰基戊酸)。氧化還原對的實(shí)例為叔 丁基氫過氧化物/亞硫酸鈉、過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉或氯酸鈉/亞硫酸氫鈉。單體混合物優(yōu)選包含帶有兩個烯不飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑，例如N，N'-亞甲基雙丙 烯酰胺?；趩误w混合物的重量，單體混合物可包含0. 001至20重量％、優(yōu)選0. 1至10重 量％的交聯(lián)劑?？扇芜x存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物。在制備聚合物顆粒的方法的第二個實(shí)施方案中，將激光敏感體系與水溶性預(yù)聚物 混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進(jìn)行，并且通過交聯(lián)所述水溶性預(yù)聚物 而從所述預(yù)聚物形成水不溶性聚合物。預(yù)聚物可為任何能夠形成水不溶性聚合物的預(yù)聚物，例如水溶性醛聚合物，例如 水溶性三聚氰胺-甲醛聚合物或水溶性脲-甲醛聚合物。交聯(lián)和水不溶性三聚氰胺-甲醛 或脲_甲醛聚合物的形成可通過熱和/或酸處理來實(shí)現(xiàn)。預(yù)聚物可通過采用本領(lǐng)域已知的聚合技術(shù)聚合適合的單體來制備?？扇芜x存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優(yōu)選地其 為丙烯酸類聚合物，例如丙烯酸鈉/丙烯酰胺共聚物。在制備聚合物顆粒的方法的第三個實(shí)施方案中，將激光敏感體系與帶有鹽形式的 酸性或堿性官能團(tuán)的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進(jìn) 行，并且通過改變PH而從水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。
鹽形式的酸性官能團(tuán)的實(shí)例為-COO-NH4+基團(tuán)。鹽形式的堿性官能團(tuán)的實(shí)例為-NH4+hcoo_基團(tuán)。帶有酸性官能團(tuán)的水溶性聚合物的實(shí)例為苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物， 例如65/35 (w/w)苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物?？赏ㄟ^添加酸或堿或者通過除去酸或堿來改變pH，例如，當(dāng)鹽形式的酸性或堿性官能團(tuán)帶有揮發(fā)性(例如大氣壓力下具有130°C以下的沸點(diǎn))抗衡離子如NH4+或時 HC00—時，可通過蒸餾除去對應(yīng)的堿(NH3)或酸(HCOOH)。帶有鹽形式的酸性或堿性官能團(tuán)的水溶性聚合物可通過采用本領(lǐng)域已知的聚合技術(shù)聚合適合的單體來制備?？扇芜x存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優(yōu)選地其為丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選地，其為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙 烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。在制備聚合物顆粒的方法的第四個實(shí)施方案中，將激光敏感體系與帶有能夠用交聯(lián)劑交聯(lián)的官能團(tuán)的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進(jìn) 行，并且通過添加交聯(lián)劑來從所述帶有官能團(tuán)的水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。官能團(tuán)的實(shí)例為羧基(-C00H)、羥基(-0H)、氨基(-NH2)和氯(-Cl)。帶有官能團(tuán) 的聚合物的實(shí)例為聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇。能夠與官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑的實(shí)例為硅烷衍生物，例如乙烯基硅烷，碳二亞胺衍 生物如N，N' - 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽 酸鹽(EDC)，氮丙啶衍生物，環(huán)氧化物衍生物或多價金屬鹽，如氧化鋅或碳酸鋯銨。優(yōu)選的官能團(tuán)為羧基(-C00H)基團(tuán)或其鹽，例如65/35 (w/w)苯乙烯-丙烯酸銨鹽 共聚物。優(yōu)選的能夠與羧基基團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑為多價金屬鹽如氧化鋅或碳酸鋯銨。帶有官能團(tuán)的水溶性聚合物可通過采用本領(lǐng)域已知的聚合技術(shù)聚合適合的單體 來制備。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優(yōu)選地其 為丙烯酸類聚合物，更優(yōu)選地，其為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙 烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。優(yōu)選地，在水相、油相以及任選地兩親型穩(wěn)定劑存在下，將激光敏感體系與水溶性 單體混合物、預(yù)聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物和/或一種或多 種其它組分存在下進(jìn)行。水相一般為水。油相可為任何能夠與水形成兩相體系的油相，例如礦物油，脫芳的 烴混合物，例如以商品名Exxon D40銷售的那些，植物油和芳烴如甲苯。水相/油相的重量比一般為10/1至1/10，優(yōu)選5/1至1/5，更優(yōu)選1/1至1/4。通常水相和油相在高剪切下混合以形成油包水型乳液，其包含分散在油相中的平 均大小1至20 μ m小滴形式的水相。其它組分的實(shí)例如上文所述?？墒褂萌魏芜m合的兩親型穩(wěn)定劑，例如分子量40，000g/mol的90/10(w/w)甲基丙 烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物。在從水溶性單體混合物、預(yù)聚物或聚合物形成水不溶性聚合物之后，聚合物顆粒 可通過過濾移出。優(yōu)選地，可在過濾之前除去水相以及任選地油相的一部分。
包含本發(fā)明聚合物顆粒和聚合物粘結(jié)劑的組合物也是本發(fā)明的一部分。優(yōu)選該聚合物粘結(jié)劑不同于聚合物基體的所述一種或多種水不溶性聚合物。該聚合物粘結(jié)劑可選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫化產(chǎn)物、乙烯基類聚合物、乙烯基類聚合物衍生物、聚烯烴、氫化的聚烯烴、環(huán)氧化的聚烯 烴、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、環(huán)氧化物聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚異氰 酸酯、基于砜的聚合物、基于硅的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。所列聚合物的定義如上文所述。優(yōu)選地，聚合物粘結(jié)劑為丙烯酸類聚合物，苯乙烯類聚合物如“烴樹脂”，聚苯乙烯 和苯乙烯/馬來酸共聚物，乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，醛聚合物物如酚樹 脂和聚乙烯醇縮丁醛，醛聚合物衍生物如烷基化脲甲醛樹脂和烷基化三聚氰胺甲醛樹脂， 酮樹脂，環(huán)氧化物聚合物，聚酰胺，聚酰亞胺，聚酯如“醇酸樹脂”，聚氨酯，聚異氰酸酯，基于 硅的聚合物如硅樹脂，天然聚合物如松香、萜烯樹脂、紫膠、馬尼拉柯巴脂、浙青、淀粉和阿 拉伯樹膠，天然聚合物衍生物如糊精、硝化纖維素、乙基纖維素、乙酰纖維素、乙酰丙酰纖維 素、乙酰丁酰纖維素、丙酰纖維素、丁酰纖維素和羧甲基纖維素。更優(yōu)選地，聚合物粘結(jié)劑為丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、乙烯基類聚合物或 其混合物。最優(yōu)選地，聚合物粘結(jié)劑為核殼聚合物，包括苯乙烯_丙烯酸共聚物和苯乙烯/丙 烯酸乙基己酯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物或乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物。本發(fā)明的組合物還可包含溶劑。該溶劑可為水、有機(jī)溶劑或其混合物。有機(jī)溶劑的實(shí)例為乙酸Ch-烷基酯，CV4-烷醇，C2_4_多元醇，C3_6_酮，C4_6_醚， C2_3-腈，硝基甲燒，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜，其 中Cy-烷醇和c2_4-多元醇可以被CV4-烷氧基所取代。乙酸Cy-烷基酯的實(shí)例為乙酸甲 酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯。CV4-烷醇的實(shí)例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇、異丁醇、仲丁 醇和叔丁醇。其Cy-烷氧基衍生物的實(shí)例為2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2_4-多 元醇的實(shí)例為乙二醇和甘油。C3_6-酮的實(shí)例為丙酮和甲乙酮。C4_6-醚的實(shí)例為二甲氧基乙 烷、二異丙基乙基和四氫呋喃。C2_3-腈的實(shí)例為乙腈。更優(yōu)選地，溶劑為水或乙酸Cy-烷基酯，例如乙酸丙酯。本發(fā)明的組合物也可包含其它組分?？梢园ㄔ谠摻M合物內(nèi)的其它組分可為任何適合于改善組合物性能的組分。其它 組分的實(shí)例為IR吸收劑、UV吸收劑、顏料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流變改進(jìn)劑、潤濕劑、生物殺 滅劑、防煙劑和標(biāo)簽劑(taggant)。ir吸收劑、uv吸收劑、顏料、防煙劑和標(biāo)簽劑的定義如上文所述。流變改進(jìn)劑的實(shí)例為黃原膠、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或丙烯酸 類聚合物，例如以商品名 Ciba Rheovis 112、Ciba Rheovis 132 和 Ciba Rheovis 152 銷售的那些。潤濕劑的實(shí)例為Ciba Irgaclear d，一種基于山梨糖醇的澄清劑。生物殺滅劑的實(shí)例為Acticide MBS，其包含氯甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑 啉酮的混合物；Biocheck 410，其包含2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷和1，2-苯并異噻唑 啉-3-酮的組合；Biochek 721M，其包含1，2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷和2-溴-2-硝基-ι，3-丙二醇的混合物；以及Metasol τκ ιοο，其包含2-(4-噻唑基)-苯并咪唑?；诮M合物的重量，該組合物可包含1至90重量％的聚合物顆粒、1至90干重 量％的聚合物粘結(jié)劑、1至90重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。優(yōu)選地，基于組合物的重量，該組合物包含20至90重量％的聚合物顆粒、1至60 干重量％的聚合物粘結(jié)劑、10至70重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。
更優(yōu)選地，基于組合物的重量，該組合物包含30至80重量％的聚合物顆粒、1至 40干重量％的聚合物粘結(jié)劑、15至60重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。最優(yōu)選地，基于組合物的重量，該組合物包含35至70重量％的聚合物顆粒、5至 20干重量％的聚合物粘結(jié)劑、25至50重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分。制備本發(fā)明的組合物的方法也是本發(fā)明的一部分，該方法包括任選地在溶劑和其 它組分存在下，將本發(fā)明的聚合物顆粒與聚合物粘結(jié)劑混合的步驟。本發(fā)明的另一方面是在基底上形成激光敏感涂層的方法，該方法包括將本發(fā)明的 組合物施涂至基底的步驟?；卓蔀槠幕蛉魏纹渌S物體，其可為透明的或不透明的以及其可具有平坦 或不平坦表面。具有不平坦表面的基底的實(shí)例為填充的紙袋，例如水泥紙袋?；卓捎杉垺?紙板、金屬、木材、織物、玻璃、陶瓷和/或聚合物制成。基底也可為藥物片劑或食品。聚合 物的實(shí)例為聚對苯二甲酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、雙軸取向聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙 烯聚酯和聚苯乙烯。優(yōu)選地，基底由紙、紙板或聚合物制成。本發(fā)明的組合物可采用標(biāo)準(zhǔn)涂布法而施涂至基底，例如刮棒涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴霧 涂布、幕式涂布、浸泡涂布、空氣涂布、刀式涂布、刮刀涂布或輥式涂布。也可通過各種印刷 方法將組合物施涂至基底，例如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷和柔板印刷。如果基底為紙， 則該組合物也可在施膠機(jī)中涂布或者在造紙機(jī)的濕部涂布。施涂至基底的該組合物可例如在環(huán)境或升高溫度下干燥，以形成激光敏感涂層。
激光敏感涂層的厚度通常在0. 1至1000 μ m的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，厚度在1至500 μ m 的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，其在1至200 μ m的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，其在1至20 μ m的范圍內(nèi)。所形成的涂層可在上面涂覆有層壓層或套印清漆，其在標(biāo)記過程中減少發(fā)射。如 果選擇層壓層或套印清漆的材料使得其不在成像激光的波長處吸收，則可穿過層壓層對該 激光敏感涂層成像，而不破壞或標(biāo)記該層壓層。也理想地選擇層壓層或套印清漆，使得其不 在能量處理前導(dǎo)致激光敏感涂層的著色?？赏ㄟ^以上方法獲得的經(jīng)涂布的基底也是本發(fā)明的一部分。制備經(jīng)標(biāo)記的基底的方法也是本發(fā)明的一部分，其包括以下步驟i)提供涂布有 本發(fā)明組合物的基底，以及ii)使該經(jīng)涂布的基底的那些準(zhǔn)備標(biāo)記的部分暴露于能量以產(chǎn) 生標(biāo)記。所述能量可為熱或任何其它能量，當(dāng)應(yīng)用于經(jīng)本發(fā)明組合物涂布的基底時其導(dǎo)致 標(biāo)記。這種能量的實(shí)例為uv、IR、可見光或微波照射。所述能量可通過任何適合的方式施加至經(jīng)涂布的基底，例如熱可通過使用熱感印 刷機(jī)來施加，UV、可見光和IR照射可通過使用UV、可見光或IR激光器來施加。IR激光器的 實(shí)例為CO2激光器、NdiYAG激光器和IR半導(dǎo)體激光器。優(yōu)選地，所述能量為IR照射。更優(yōu)選地，所述能量為波長在780至1，000，OOOnm范圍內(nèi)的IR照射。甚至更優(yōu)選地，能量為通過0)2激光器或Nd:YAG激光器產(chǎn)生的IR照射。通常，IR激光器的具體功率和線速通過應(yīng)用來確定，并且選擇為足以生成圖像，例 如，當(dāng)IR激光器的波長為10，600nm，激光束的直徑為0. 35mm時，則功率通常為0. 5至4W， 線速通常為300至1，000mm/s。本發(fā)明的另一方面是通過以上方法獲得的經(jīng)標(biāo)記的基底。本發(fā)明的激光敏感組合物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)可彼此獨(dú)立地選擇并優(yōu)化聚合物顆 粒的聚合物基體和聚合物粘結(jié)劑，以獲得顯示最佳涂覆性能以及最佳激光標(biāo)記性能的組合 物。另外，該組合物可通過容易和方便的方法制備，其僅設(shè)計將聚合物顆粒與聚合物粘結(jié)劑混合.實(shí)施例實(shí)施例1制備包含包封在聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系(正磷酸二氫銨、硫酸銨和蔗糖) 的聚合物顆粒，該聚合物基體包含苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚 物。通過將9g正磷酸二氫銨、9g硫酸銨和22. 5g蔗糖溶解在69. 5g水中，接著添加 60g的46重量％聚合物微乳液，來制備水相，所述聚合物微乳液含有32重量％的分子量 為200’ 000g/mol的70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其由14重量％的分子 量為6’ 000g/mol的65/35 (w/w)苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物穩(wěn)定。通過混合17g的20重 量％用作兩親型穩(wěn)定劑的90/10 (w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物(分子量 40, 000g/mol)的EXXS01 D40( —種可從 ExxonMobil 獲得的沸點(diǎn)范圍為 154°C至 187°C 的脫芳化的烴溶劑)溶液和300g的lsopar G (可從ExxonMobil獲得的蒸餾范圍在155至 179°C的異鏈烷烴)，來制備油相。在高剪切勻化器下將上述水相添加至油相，以形成平均水 滴粒度5 ym的油包水型乳液。將所形成的乳液轉(zhuǎn)移至準(zhǔn)備用于蒸餾的1升燒瓶。對該乳 液進(jìn)行真空蒸餾以除去水/lsopar G混合物。繼續(xù)真空蒸餾至90°C，直至在餾出物中不再 收集到水。然后，將燒瓶內(nèi)容物冷卻至25°C，通過過濾分離聚合物顆粒并在30°C烘干。所 獲得的聚合物顆粒為自由流動的白色聚合物顆粒，平均顆粒尺寸直徑5 u m。實(shí)施例2制備包含包封在聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系(正磷酸二氫銨、硫酸銨和蔗糖) 的聚合物顆粒，所述聚合物基體包含交聯(lián)的聚丙烯酰胺。通過將lg的亞甲基雙丙烯酰胺溶解進(jìn)53. 7g的49. 5重量％丙烯酰胺水溶液，接 著添加由9g正磷酸二氫銨、9g硫酸銨、22. 5g蔗糖和71. 5g水組成的水溶液，來制備單體 溶液。通過添加0.5mL的99重量％乙酸將得到的混合物調(diào)節(jié)至pH 5.0。制備油相，其由 17g的20重量％用作兩親型穩(wěn)定劑的90/10 (w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚 物(分子量40，000g/mol)的水溶液和300g的lsopar G(可從ExxonMobil獲得的蒸餾范 圍在155至179°C的異鏈烷烴)組成。向上述單體溶液添加1. 65mL的1重量％亞硫酸鈉 溶液，然后將得到的水性混合物在高剪切勻化器下添加至上述油相，以形成平均水滴粒度 3ym的油包水型乳液。將所形成的乳液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶，接著通過將氮?dú)夤倪^該乳液來除 氧。然后，添加0. 5ml的在lsopar G中的7重量％氫過氧化叔丁基來引發(fā)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)。燒瓶內(nèi)容物產(chǎn)生28°C至37°C的放熱反應(yīng)。聚合后，配置該燒瓶用于真空蒸餾。將 聚合的乳液真空蒸餾以除去/lsopar G混合物。繼續(xù)真空蒸餾至100°C，直至在餾出物中 不再收集到水。然后，將燒瓶內(nèi)容物冷卻至25°C，通過過濾分離聚合物顆粒并在50°C烘干。 所獲得的聚合物顆粒為自由流動的白色聚合物顆粒，平均顆粒尺寸直徑3 u m。實(shí)施例3制備包含包封在聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系(正磷酸二氫銨、硫酸銨和蔗糖) 的聚合物顆粒，所述聚合物基體包含丙烯酸鈉/丙烯酰胺共聚物和三聚氰胺_甲醛聚合物。制備水相，其由9g的正磷酸二氫銨、9g的硫酸銨、22. 5g的蔗糖、14. 4g的 Ciba Alcapsol p-604( —種可從 Ciba Specialty Chemicals 獲得的 18 重量％ 的 丙烯酸鈉/丙烯酰胺共聚物水溶液)、35. 7g的Beetle pT-3336 ( —種可從BIP Limited
獲得的70重量％三聚氰胺甲醛聚合物樹脂溶液)和68. lg的水組成。通過添加1. 5mL的 95重量％甲酸將該混合物調(diào)節(jié)至pH 4.0。制備油相，其由17g的含20重量％用作兩親型 穩(wěn)定劑的90/10 (w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物(分子量40，000g/mol)的 Exxsol D40( —種可從ExxonMobil獲得的沸點(diǎn)范圍為154°C至187°C的脫芳化的烴溶 劑)溶液和300g的lsopar G(可從ExxonMobil獲得的蒸餾范圍在155至179°C的異鏈烷 烴)組成。在高剪切勻化器下將上述水相添加至油相，以形成平均水滴粒度18 ym的油包 水型乳液。將形成的乳液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶，然后將內(nèi)容物升溫至60°C使三聚氰胺甲醛樹脂 固化。接著，配置該燒瓶用于真空蒸餾，將內(nèi)容物蒸餾以除去水/lsopar G混合物。繼續(xù)真 空蒸餾至100°C，直至在餾出物中不再收集到水。最后，將燒瓶內(nèi)容物冷卻至25°C，通過過 濾分離聚合物顆粒并在50°C烘干。所獲得的聚合物顆粒為自由流動的淺黃色聚合物顆粒， 平均顆粒尺寸直徑18 u m。實(shí)施例4丙烯酸粘結(jié)劑的制備向配備了機(jī)械攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟?、溫度探針和進(jìn)料口的1升樹脂罐中放入 98. 9g水和483. 9g Joncryl 8078 ( 一種低分子量苯乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽溶液)。 將內(nèi)容物加熱至85°C，以氮?dú)饷摎?0分鐘。通過混合192. 5g苯乙烯和157. 5g丙烯酸2-乙 基己酯制備單體相。通過在63. 7g水中溶解1.97g過硫酸銨制備引發(fā)劑進(jìn)料。當(dāng)反應(yīng)器達(dá) 到溫度并脫氣后，向反應(yīng)器中加入0. 66g過硫酸銨。2分鐘后，開始單體和引發(fā)劑進(jìn)料，分別 進(jìn)料3和4小時。在整個進(jìn)料期間反應(yīng)器內(nèi)容物保持在85°C。進(jìn)料結(jié)束后，再保持反應(yīng)器 內(nèi)容物85°C 1小時，然后冷卻至40°C以下，這時加入0.9g Acticide LG，一種含有氯化和非 氯化甲基異噻唑啉酮的生物殺滅劑。這產(chǎn)生了 49. 2%固體，pH 8. 3，Brookfield RVT粘度 為llOOcPs的乳液聚合物。將實(shí)施例1、2和3的激光敏感聚合物顆粒施涂在紙和聚合物膜上分別將實(shí)施例1、2、3的激光敏感聚合物顆粒(9.0g)緩慢添加至Ciba Latexia 3i9(6. 7g)和水(5. 5g)的混合物中，Ciba Latexia 319 為一種苯乙烯丁 二烯乳膠(固體含量50%，粒度0.12i!m，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)28°C)。將混合物攪拌10 分鐘。還分別將實(shí)施例1、2、3的激光敏感聚合物顆粒(9. 0g)緩慢添加至實(shí)施例4的丙烯酸粘結(jié)劑(6. 7g)與水(5. 5g)的混合物中。將混合物攪拌10分鐘。然后通過12 y m涂布棒將得到的涂料組合物涂在Xerox紙和聚丙烯上并干燥， 產(chǎn)生透明涂層。接著采用C02IR激光器(波長10' 600nm，功率0.5至4W，激光束直徑 0. 35mm，線速度300至1000mm/S)將涂層成像，產(chǎn)生高對比暗標(biāo)記。采用條形碼閱讀器可容 易地讀取該圖像。觸_丨1隨德麟卜.將來自實(shí)施例1的激光敏感聚合物顆粒以50重量％濃度添加至壓敏粘結(jié)劑，該壓 敏粘合劑分別為苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸共聚物。然后以12 ym涂布棒將如此處理的 粘合劑涂布至聚丙烯膜上，以形成激光敏感標(biāo)簽。在貼至二級包裝板后，采用C02IR激光器 (波長10 ‘ 600nm,功率0. 5至4W，激光束直徑0. 35mm,線速度300至1000mm/s)對標(biāo)簽 成像，產(chǎn)生高對比暗標(biāo)記。實(shí)施例5制備包含包封在聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系(銳鈦礦形式二氧化鈦)的聚合物 顆粒，所述聚合物基體包含交聯(lián)的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚 物。通過在高速混合器下，以100g水稀釋100g的46重量％的聚合物微乳液，接著分 散50g的Tioxide a-hr和5g用作交聯(lián)劑的氧化鋅來制備水相，其中聚合物微乳液含有 以14重量％的65/35&/ )苯乙烯-丙烯酸銨鹽共聚物(分子量6' 000g/mol)穩(wěn)定的32重 量％的70/30( / )苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(分子量200' OOOg/mol)，Tioxide A-HR為Huntsman銷售的晶體尺寸0. 15 y m的銳鈦礦形式二氧化鈦。另外地，通過混合用 作兩親型穩(wěn)定劑的30g的20重量％的90/10( / )甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚 物(分子量40' 000g/mol)和500g的lsopar G (—種可從ExxonMobil獲得的蒸餾范圍在 155至179°C的異鏈烷烴)制備油相。在高剪切勻化器下將上述水相添加至油相，以形成平 均水滴粒度10至20 y m的油包水型乳液。將所形成的乳液轉(zhuǎn)移至準(zhǔn)備用于蒸餾的1升燒 瓶。將該乳液進(jìn)行真空蒸餾以除去水/lsopar G混合物。繼續(xù)真空蒸餾至100°C，直至在餾 出物中不再收集到水。然后，將燒瓶內(nèi)容物冷卻至25°C，通過過濾分離包含包封的銳鈦礦形 式二氧化鈦的聚合物顆粒并在90°C烘干。所得到的聚合物顆粒為流動的白色聚合物顆粒， 平均顆粒尺寸直徑14 u m。將實(shí)施例5的激光敏感聚合物顆粒施涂在煙草紙板上通過將Wacker Chemie AG生產(chǎn)的Vinnapas C501樹脂(20份)和乙酸丙酯 (80份)混合在一起來制備清漆，其中Vinnapas C501樹脂為固態(tài)的乙酸乙烯酯和巴豆 酸共聚物，酸值7. 5mg K0H/g，分子量170000g/mol，Tg約43°C。接著，在5分鐘內(nèi)將實(shí)施例 5的聚合物顆粒(90份)添加至事先制備的清漆(55份)，以制備白色凹印油墨。采用標(biāo)準(zhǔn) K2涂布棒將該油墨涂布至標(biāo)準(zhǔn)煙草包裝紙板，然后干燥。用Nd:YAG激光器在1064nm處成 像得到清楚可讀的標(biāo)記。
權(quán)利要求
包含聚合物基體和包封在所述聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系的聚合物顆粒，所述聚合物基體包含一種或多種水不溶性聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物顆粒，其中所述激光敏感體系選自i)酸和胺的鹽，或酸和胺的鹽的混合物，ii)二氧化鈦，iii)含氧的過渡金屬鹽，iv)含有自由羰基的化合物和親核試劑，或被一個或多個親核基團(tuán)所取代的含有自由 羰基的化合物，ν)具有官能團(tuán)的化合物和金屬化合物或酸，以及vi)成色劑和顯色劑或在活化時生成顯色劑的潛在顯色劑。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的聚合物顆粒的方法，所述方法包括以下步驟i)將所述 激光敏感體系與水溶性單體混合物、預(yù)聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性 聚合物存在下進(jìn)行，以及ii)從所述水溶性單體混合物、預(yù)聚物或聚合物形成水不溶性聚 合物，由此實(shí)現(xiàn)將所述激光敏感體系包封在聚合物基體內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述激光敏感體系與水溶性預(yù)聚物混合，任選地 在一種或多種水不溶性聚合物存在下進(jìn)行，并且通過交聯(lián)所述預(yù)聚物而從所述水溶性預(yù)聚 物形成所述水不溶性聚合物。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述激光敏感體系與帶有鹽形式的酸性或堿性官 能團(tuán)的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進(jìn)行，并且通過改 變PH而從所述水溶性聚合物形成所述水不溶性聚合物。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述激光敏感體系與帶有能夠用交聯(lián)劑交聯(lián)的官 能團(tuán)的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進(jìn)行，并且通過添 加所述交聯(lián)劑而從所述帶有所述官能團(tuán)的水溶性聚合物形成所述水不溶性聚合物。
7.包含權(quán)利要求1或2所述的聚合物顆粒和聚合物粘結(jié)劑的組合物。
8.可通過將權(quán)利要求7所述的組合物施涂至基底獲得的經(jīng)涂布的基底。
9.制備經(jīng)標(biāo)記的基底的方法，所述方法包括以下步驟i)提供權(quán)利要求8所述的經(jīng)涂 布的基底，以及ii)將所述經(jīng)涂布的基底的那些準(zhǔn)備標(biāo)記的部分暴露于能量以產(chǎn)生標(biāo)記。
10.可通過權(quán)利要求9所述的方法獲得的經(jīng)標(biāo)記的基底。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含聚合物基體和包封在該聚合物基體內(nèi)的激光敏感體系的聚合物顆粒，該聚合物基體包含一種或多種水不溶性聚合物。其還提供了制備該聚合物顆粒的方法，包含該聚合物顆粒的組合物，制備該組合物的方法，采用該組合物在基底上形成激光敏感涂層的方法，可通過該涂布方法獲得的經(jīng)涂布的基底，制備經(jīng)標(biāo)記的基底的方法以及可通過該標(biāo)記方法獲得的經(jīng)標(biāo)記的基底。
文檔編號B41M5/337GK101801676SQ200880107527
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者J·坎貝爾 申請人:巴斯夫歐洲公司