專利名稱：非水噴墨油墨以及噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的非水噴墨油墨以及噴墨記錄方法。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方式能夠簡便且廉價地制作圖像，因而，近年來其在照片、各種印刷、標 識、彩色濾光片等的特殊印刷等各印刷領(lǐng)域中均有應(yīng)用。作為這種噴墨記錄方式中使用的噴墨油墨，可以列舉出多種噴墨油墨，例如以水 為主溶劑的水性油墨，以室溫下不揮發(fā)的不揮發(fā)性溶劑為主且基本上不含水的油性油墨， 以室溫下?lián)]發(fā)的溶劑為主且基本上不含水的非水油墨，將室溫下未固體的油墨加熱熔融來 進行印刷的熱熔融油墨，印刷后通過光等活性光線而發(fā)生固化的活性光線固化性油墨等， 它們可以按用途分門別類地使用。另一方面，對于要求長期耐候性的室外展示板或要求對曲面物體的密合性的印刷 品等，使用聚氯乙烯、聚乙烯等塑料制造的記錄介質(zhì)作為記錄介質(zhì)，特別是在許多用途中使 用軟質(zhì)聚氯乙烯制的記錄介質(zhì)。在軟質(zhì)聚氯乙烯上進行印刷的方法有多種，其中，噴墨記錄 方法是一種適于少量多品種生產(chǎn)的，該方法無需制版，且得到印刷品所消耗的時間短。在對軟質(zhì)聚氯乙烯進行噴墨記錄時，作為所使用的噴墨油墨，傳統(tǒng)上使用大量包 含環(huán)己酮等的非水油墨，例如包含環(huán)己酮的噴墨油墨已經(jīng)被披露(參照專利文獻1)。該環(huán) 己酮對軟質(zhì)聚氯乙烯的溶解能力高，噴墨油墨中的顏料能夠滲入軟質(zhì)聚氯乙烯中，因而能 夠獲得良好的耐擦傷性、光澤性。但是，環(huán)己酮不但被指定為第1類有機溶劑、存在安全性 問題，而且，還存在對包含環(huán)己酮的噴墨油墨進行操作時，必須要有局部排氣裝置的缺點。 此外，環(huán)己酮等有機溶劑的臭味強烈，不但會給操作者造成負擔(dān)，還存在油墨的臭味殘留在 印刷物上久久不能消散的問題。與此相對，以不含環(huán)己酮為特征的非水油墨已經(jīng)被開發(fā)出來并投放市場。例如，已 經(jīng)披露了非水油墨，其中包含N-甲基吡咯烷酮、內(nèi)酯等溶劑和二醇類溶劑等水溶性有機溶 劑，來代替存在諸如上述的問題的環(huán)己酮作為溶解聚氯乙烯的溶劑(參照專利文獻2、3)。 此外，還公開了出于提高擦傷性等圖像牢固性的目的，而添加了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物等粘結(jié)樹脂的非水油墨(參照專利文獻4、5)。通過這些組成，所得到的噴墨油墨能夠在 一定程度上抑制臭味，且能夠形成具備對聚氯乙烯的耐擦傷性的圖像。然而，在使用諸如上述的水溶性有機溶劑時，就算是油墨在剛生產(chǎn)出來時沒有問 題，但有些情況下，油墨在經(jīng)過長時間保存后印刷出的圖像的耐擦傷性、耐水性也會劣化、 圖像的光澤性降低。此外，已經(jīng)明確還存在下述問題根據(jù)情況不同，有些情況下，印刷時噴 墨頭的出墨不穩(wěn)定，會出現(xiàn)缺陷。此外，還已知根據(jù)有機溶劑的種類不同，有些情況下，在 長時間的使用中會發(fā)生噴墨頭行為異常。因此，目前的情況是尚未獲得不存在安全性和臭 味的問題、印刷到聚氯乙烯上時具有充分的適合性、且能夠長期穩(wěn)定使用的非水噴墨油墨。專利文獻1 日本特表2002-526631號公報專利文獻2 日本特開2005-15672號公報
專利文獻3 日本特開2005-60716號公報專利文獻4 日本特開2005-36199號公報專利文獻5 :W02004/007626號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供下述非水噴墨油墨以及使用了該非水噴墨 油墨的噴墨記錄方法；所述非水噴墨油墨對聚氯乙烯等非吸收性記錄介質(zhì)具有印刷適應(yīng)性 (耐擦傷性、耐水性)，并且噴射穩(wěn)定性、安全性良好，不存在臭味的問題，且長時間使用不 會出現(xiàn)噴墨頭的行為異常，油墨在長期保存后仍能穩(wěn)定使用。解決問題的方法本發(fā)明的上述目的是通過以下方案實現(xiàn)的。1. 一種非水噴墨油墨，其至少包含顏料、粘結(jié)樹脂(binder resin，固定樹脂)以 及有機溶劑，其中，該有機溶劑的總質(zhì)量的60質(zhì)量％以上由水溶性有機溶劑構(gòu)成，且在油 墨中的選自鈉、鉀、鎂和鈣中的金屬鹽中，含量最多的金屬鹽的含量以金屬離子濃度計為 3ppm以上且50ppm以下。2.上述1所述的非水噴墨油墨，其包含選自二醇類溶劑、含氮雜環(huán)化合物、亞砜化 合物和環(huán)丁砜化合物中的至少1種作為所述水溶性有機溶劑。3.上述1所述的非水噴墨油墨，其中，所述水溶性有機溶劑包含下述化合物㈧和 下述化合物(B)，該化合物(A)的含量為1.5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，且該化合物(B) 的含量為50質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。化合物(A)選自下述通式⑴和(2)所表示的化合物組中的一種以上的化合物。[化學(xué)式1]通式(1) 〔式中，R1、R2分別表示碳原子數(shù)1 6的取代基，且R1和R2任選結(jié)合形成環(huán)?！砙化學(xué)式2]通式(2) 〔式中，R3、R4分別表示碳原子數(shù)1 6的取代基，且R3和R4任選結(jié)合形成環(huán)?！郴衔?B)選自下述通式(3)所表示的化合物組中的一種以上的化合物。
[化學(xué)式3]通式(3)
R5- (OX1) 2-0-R6〔式中，R5、R6分別表示甲基或乙基，OX1表示氧亞乙基或氧亞丙基?！?.上述3所述的非水噴墨油墨，其中所述化合物(B)為選自一縮二乙二醇二乙基 醚、一縮二丙二醇二甲基醚以及一縮二丙二醇二乙基醚中的至少1種。5.上述1 4中任一項所述的非水噴墨油墨，其中，所述粘結(jié)樹脂為采用溶液聚合 法合成的樹脂。6.上述1 5中任一項所述的非水噴墨油墨，其中，所述粘結(jié)樹脂為數(shù)均分子量 在10000以上且30000以下的范圍的、選自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯 酯_馬來酸酐共聚物、氯乙烯_乙酸乙烯酯_乙烯醇共聚物以及氯乙烯_乙酸乙烯酯_丙 烯酸羥基烷基酯共聚物中的至少1種。7. 一種噴墨記錄方法，該方法使用上述1 6中任一項所述的非水噴墨油墨在記 錄介質(zhì)上記錄圖像；其中，該記錄介質(zhì)為聚氯乙烯，或者為選自以不含增塑劑的樹脂基體材 料以及非吸收性無機基體材料作為構(gòu)成要素的記錄介質(zhì)中的至少1種。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供下述非水噴墨油墨以及使用了該非水噴墨油墨的噴墨記錄 方法；所述非水噴墨油墨對聚氯乙烯等非吸收性記錄介質(zhì)具有印刷適應(yīng)性(耐擦傷性、耐 水性)，并且噴射穩(wěn)定性、安全性良好，不存在臭味的問題，且長時間使用不會出現(xiàn)噴墨頭的 行為異常，油墨在長期保存后仍能穩(wěn)定使用。發(fā)明的
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的具體實施方式

進行詳細說明。鑒于上述課題，本發(fā)明人對非水噴墨油墨進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在包含60 質(zhì)量％以上的水溶性有機溶劑的非水噴墨油墨中，通過使油墨中的鈉、鉀、鎂或鈣中任一種 的金屬鹽中含量最多的金屬鹽的含量以金屬離子濃度計為3ppm以上且50ppm以下，能夠提 高油墨長期保存后的圖像保存性和噴射穩(wěn)定性。這里，本發(fā)明的非水噴墨油墨(以下也簡稱為油墨)是指在制備油墨時不刻意添 加水作為油墨溶劑的構(gòu)成成分，而是僅由有機溶劑構(gòu)成總?cè)軇┑膰娔湍?；而含水噴墨?墨是指在構(gòu)成上刻意添加了水作為油墨溶劑的構(gòu)成成分的噴墨油墨。此外，水溶性有機溶 劑是指能以任意比例與水混合的有機溶劑。對該現(xiàn)象進行了進一步的具體研究，結(jié)果表明該現(xiàn)象是包含60質(zhì)量％以上的水 溶性有機溶劑的非水噴墨油墨所特有的現(xiàn)象，特別是，在包含選自本發(fā)明的所述通式(1)、 (2)所表示的亞砜或砜化合物組中的一種以上化合物的情況下更為顯著；對于含水噴墨油 墨或水溶性有機溶劑的含量小于60質(zhì)量％的非水油墨，即使在油墨中，鈉、鉀、鎂、鈣中任 一種的金屬鹽中最多的金屬鹽含量以金屬離子濃度計多于50ppm的情況下，也不會出現(xiàn)上 述現(xiàn)象。進一步，對于包含60質(zhì)量％以上的水溶性有機溶劑的非水噴墨油墨，就油墨中包 含的鈉、鉀、鎂、鈣中任一種金屬鹽含量以金屬離子濃度計多于50ppm的油墨進行了分析， 結(jié)果表明盡管在油墨生產(chǎn)時通過用過濾器進行過濾，已經(jīng)確認油墨中不存在粒徑IymW上的粒子，但是在密封保存6個月以上的油墨中卻存在數(shù)ym 數(shù)十ym大小的上述金屬 鹽的結(jié)晶。可以預(yù)見如果使用上述的包含數(shù)P m 數(shù)十y m的金屬鹽結(jié)晶的油墨通過噴墨 記錄裝置來形成圖像，則由于下述原因，金屬鹽容易從圖像部剝落，從而使得耐擦傷性、耐 水性劣化；所述原因為，處于噴墨頭內(nèi)部的過濾器發(fā)生堵塞，噴射性不穩(wěn)定，或者印刷后形 成圖像時、圖像部存在數(shù)十Pm數(shù)量級的金屬鹽結(jié)晶。而且，對于含水噴墨油墨、或非水噴墨油墨中包含水溶性有機溶劑小于60質(zhì)量％ 的噴墨油墨，即使噴墨油墨中的鈉、鉀、鎂、鈣中任一種金屬鹽中最多的金屬鹽的含量以金 屬離子濃度計多于50ppm，在如上述的油墨生產(chǎn)時、過濾后、或者密封保存6個月以上的情 況下，油墨中也不會產(chǎn)生數(shù)Pm以上的金屬鹽結(jié)晶。關(guān)于這樣的包含60質(zhì)量％以上的水溶性有機溶劑的非水噴墨油墨所特有的上述 現(xiàn)象的產(chǎn)生機制，其詳細情況尚未闡明，但可以推定如下。由顏料、粘結(jié)樹脂和有機溶劑構(gòu)成的非水噴墨油墨多是通過用分散機將顏料分散 在有機溶劑中來生產(chǎn)的，在作為原材料的顏料中，雖然視其生產(chǎn)方法有些情況下會實施鹽 磨(salt milling)等處理，但這樣的生產(chǎn)過程中會包含作為雜質(zhì)的鈉、鉀、鎂、鈣等金屬的 鹽。在將這樣的顏料分散在有機溶劑中時，作為雜質(zhì)的金屬鹽也同時被粉碎，在剛剛生產(chǎn) 后，這些金屬鹽為1 P m以下的微粒，即使用濾器對其進行過濾，也無法過濾除去被微細化 的金屬鹽，其會殘存在油墨中。在這樣的狀況下，當使用包含60質(zhì)量％以上的水溶性有機 溶劑的油墨時，有些情況下，原材料水溶性有機溶劑包含作為雜質(zhì)的微量水分，或者由于生 產(chǎn)油墨時的分散、攪拌時外部環(huán)境的影響，水溶性有機溶劑吸收空氣中的水分等，這些會使 得油墨中混入微量的水分?？梢哉J為由于該油墨中的微量水分，被粉成碎lPm以下的金 屬鹽在長時間保存中部分溶解，進而附著在未溶解的結(jié)晶上而反復(fù)發(fā)生重結(jié)晶，這使得金 屬鹽的結(jié)晶發(fā)生生長，從而出現(xiàn)數(shù)Pm 數(shù)十ym大小的金屬鹽。另一方面，當使用含水噴墨油墨或水溶性有機溶劑含量小于60質(zhì)量％的非水噴 墨油墨時，不會發(fā)生諸如上述的現(xiàn)象，可以認為其原因是盡管含水油墨中包含多于50ppm 的鈉、鉀、鎂、鈣這樣的金屬的鹽，但金屬鹽會因為構(gòu)成油墨的大量的水而溶解，所以本來就 不會存在金屬鹽的結(jié)晶。此外，可以認為對于水溶性有機溶劑含量小于60質(zhì)量％的非水 油墨，油墨中基本上不會混入水分，因而顏料分散時被細細粉碎的金屬鹽不會發(fā)生溶解、重 結(jié)晶，金屬鹽會保持細細粉碎的狀態(tài)，不會生長為數(shù)Pm以上大小的結(jié)晶。因而，可以認為 即使是長期保存，也不會發(fā)生包含60質(zhì)量％以上的水溶性有機溶劑的油墨中特有的上述 現(xiàn)象?；谏鲜隼碛桑褂帽景l(fā)明的包含60質(zhì)量％以上的水溶性有機溶劑的非水噴墨 油墨時，如果油墨中的鈉、鉀、鎂、鈣中任一種金屬的鹽中最多的金屬鹽的含量以金屬離子 濃度計為3ppm以上且50ppm以下，則即使在油墨長期保存后，按照上述理由，金屬鹽結(jié)晶的 生長也能夠得到抑制，在圖像保存性和噴出穩(wěn)定性方面能夠取得效果，而且，作為這些金屬 鹽的含量，優(yōu)選為3ppm以上且30ppm以下。對于本發(fā)明的油墨而言，作為使油墨中的鈉、鉀、鎂、鈣中任一種金屬的鹽中最多 的金屬鹽含量以金屬離子濃度計為50ppm以下的方法，沒有特殊限制，可以列舉出例如以 下方法等在作為原材料的顏料方面，選擇含有的作為雜質(zhì)的上述金屬鹽的含量少的顏料；還有，在制備油墨前，將顏料用純水水洗來除去作為雜質(zhì)的金屬鹽；在生產(chǎn)油墨后，將油墨 保存6個月以上，或?qū)⒂湍?0°C保存1個月以上，使得油墨中的金屬鹽結(jié)晶生長至1 μ m 以上后，將該油墨用Iym濾器過濾來除去金屬鹽。優(yōu)選通過上述方法使得油墨中的金屬鹽的濃度更小，因為這樣一來，即使油墨長 期保存后，圖像保存性和噴出穩(wěn)定性仍會提高。如果要使油墨中的金屬離子濃度小于3ppm， 則需要更多次地重復(fù)進行顏料清洗等操作，需要花費更多的生產(chǎn)成本，因而優(yōu)選為3ppm以 上。而且，作為油墨中的鈉、鉀、鎂、鈣這些金屬鹽的定量方法，可以將油墨在封閉式的 微波濕式分解裝置等中進行酸分解后，使用ICP發(fā)射光譜分析裝置或ICP質(zhì)量分析裝置等， 以金屬離子濃度的形式進行定量。以下，對本發(fā)明的非水噴墨油墨的構(gòu)成進行更具體的說明。本發(fā)明的噴墨油墨中含有包含60質(zhì)量％以上的水溶性有機溶劑的非水有機溶 齊 ，特別 優(yōu)選使用包含所述化合物(A)和所述化合物(B)的有機溶劑。作為本發(fā)明的化合物(A)，優(yōu)選包含選自所述通式(1)、(2)所表示的亞砜或砜化 合物組中的一種以上的化合物。所述通式(1)中，R1、! 2分別表示碳原子數(shù)1 6的取代基，例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基這樣的直鏈或支鏈烷基，羥基乙基、乙?；?、丙酮基這樣的有雜原子取代的烷基， 環(huán)己基、苯基等環(huán)狀或芳香族取代基等，而且R1和R2可以相同也可以不同，此外R1和R2還 可以彼此結(jié)合形成環(huán)。所述通式⑵中，R3、R4分別表示碳原子數(shù)1 6的取代基，例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基這樣的直鏈或支鏈烷基，羥基乙基、乙酰基、丙酮基這樣的有雜原子取代的烷基， 環(huán)己基、苯基等環(huán)狀或芳香族取代基等，而且R3和R4可以相同也可以不同，此外R3和R4還 可以彼此結(jié)合形成環(huán)。作為這樣的通式(1)、(2)所表示的化合物，可以列舉出例如二甲基亞砜、二乙基 亞砜、甲基乙基亞砜、二苯基亞砜、四亞乙基亞砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基_異丙基砜、 甲基_羥基乙基砜、環(huán)丁砜等。噴墨油墨中的化合物㈧的含量優(yōu)選包含1.5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選3質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。如果化合物(A)的含量在1.5質(zhì)量％以上，則能夠獲得 對聚氯乙烯的充分的耐擦傷性；而如果含量在30質(zhì)量％以下，則能夠抑制長期使用引起的 噴墨頭異常的發(fā)生。作為化合物(B)，優(yōu)選包含選自所述通式(3)所表示的化合物組中的一種以上的 化合物。在所述通式(3)中，R5、R6分別表示甲基或乙基，OX1表示氧亞烯基或氧亞丙基。作為本發(fā)明的通式(3)所表示的具體化合物，可以列舉出例如一縮二乙二醇二 甲基醚、一縮二乙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚等。這其中，作為化合物(B)的成分，優(yōu)選選自一縮二乙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇 二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚中的至少1種，這樣能夠進一步提高將油墨印刷到聚氯 乙烯上時的速干性。噴墨油墨中的化合物(B)的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下，通過這樣的溶劑構(gòu)成，不但聚氯乙烯印刷時的速干性、噴射穩(wěn)定性變得良好，還能夠進一步減少油
墨的臭味。在不損害本發(fā)明的目的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的噴墨油墨中除了本發(fā)明的化合物 (A)、化合物⑶以外，還可以包含傳統(tǒng)上公知的有機溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉出例 如N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮這樣的含氮雜環(huán)化合物，丁內(nèi)酯這樣的內(nèi)酯
化合物，乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類，一縮二乙二醇單乙基醚、二 縮三乙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇單甲基醚、二縮三丙二醇單甲基醚等亞烷基二醇單烷 基醚類，乙二醇單丁基醚乙酸酯等亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類。下面，對本發(fā)明的顏料進行說明。在本發(fā)明中，通過使用顏料作為著色材料，能夠提高記錄在聚氯乙烯等塑料制造 的記錄介質(zhì)上的記錄物的耐候性。對于能夠在本發(fā)明中使用的顏料沒有特殊限制，可以使用傳統(tǒng)上公知的顏料，優(yōu) 選可以使用例如不溶性顏料、色淀類顏料等有機顏料，以及碳黑等無機顏料。對于不溶性顏料沒有特殊限制，優(yōu)選例如偶氮顏料(azo)、甲亞胺 (azomethine)、次甲基類顏料(methine)、二苯基甲烷、三苯基甲烷、喹吖酮、蒽醌、茈、靛藍、 喹酞酮(quinophthalone)、異吲哚啉酮(4 ^ 4 > K丨」^ >，isoindorinon)、異吲哚啉 (4 y 4 > F V Isoindoline)、吖嗪、”、y ’ azine)、噁嗪(才矢寸夕 >，oxazine)、 噻嗪、午了汐〉，thiazine)、二噁嗪(夕才矢寸夕>，dioxazine)、噻唑(千r V — )V, thiazole)、酞菁(7夕口 * 7 二 >，Phthalocyanine)、二酮基吡咯并吡咯(夕夕卜匕?？诳?匕° 口 一 jv } Diketopyrrolopyrrole)等。作為可優(yōu)選使用的具體顏料，可以列舉出以下顏料。品紅(magenta)或紅色(red)用顏料，可以列舉出例如C. I. Pigment Red 2、 C. I. Pigment Red 3、C. I. Pigment Red 5、C. I. Pigment Red 6、C. I. Pigment Red7、 C. I. Pigment Red 12、C. I. Pigment Red 15、C. I. Pigment Red 16、C. I. PigmentRed 48 (Ca) > C. I. Pigment Red 48 (Mn) > C. I. Pigment Red 48: U C. I. Pigment Red53: U C. I. Pigment Red 57 (Ca) > C. I. Pigment Red 57:1、C. I. Pigment Red 112、C. I. Pigment Red 122、C. I. Pigment Red 123、C. I. Pigment Red 139、C. I. PigmentRed 144、C. I. Pigment Red 149、 C. I. Pigment Red 166、 C. I. Pigment Red 168、 C. I. Pigment Red 177、 C. I. Pigment Red 178、 C. I. Pigment Red 184> C. I. PigmentRed 202、 C. I. Pigment Red 209、C. I. Pigment Red 222、C. I. Pigment Red 254、C. I. Pigment Violet 19 等。橙色(orange)或黃色(yellow)用顏料，可以列舉出例如C. I. PigmentOrange 31 >C. I. Pigment Orange 43、C. I. Pigment Yellow 1>C. I. Pigment Yellow2>C. I. Pigment Yellow 3、C. I. Pigment Yellow 12、C. I. Pigment Yellow 13、C. I. Pigment Yellow 14、C. I.Pigment Yellow 15、C. I.Pigment Yellow 15:3、C. I.Pigment Yellow 16、 C. I. Pigment Yellow 17、C. I. Pigment Yellow 73、C. 1. Pigment Yellow 74、C. I.Pigment Yellow 75、C. I. Pigment Yellow 83、C. I. Pigment Yellow 93、C. I. Pigment Yellow 95、 C. I. Pigment Yellow 97>C. I. Pigment Yellow 98>C. I. Pigment Yellow 109>C. I. Pigment Yellow 110、C. I.Pigment Yellow 114、C. I.Pigment Yellow 120、C. I.Pigment Yellow 128、C. I.Pigment Yellow 129、C. I.Pigment Yellow 130、C. I.Pigment Yellow 138、C. I.Pigment Yellow 147、C.I. Pigment Yellow 150、C. I.Pigment Yellow 151、 C. I.Pigment Yellow 154、C. I.Pigment Yellow 155、C.I. Pigment Yellow 180、 C. I. Pigment Yellow 185、C. I. Pigment Yellow 213、C. I. Pigment Yellow 214 等。作為綠色(Green)或青色(Cyano)用顏料，可以列舉出例如C. I. PigmentBlue 1、C. I. Pigment Blue 2、C. I. Pigment Blue 3、C. I. Pigment Blue 15、C. I. Pigment Blue 15:2、C. I. Pigment Blue 15:3、C. I. Pigment Blue 15:4、C. I. PigmentBlue 16、 C. I. Pigment Blue 22、C. I. Pigment Blue 60、C. I. Pigment Green 7 等。除以上之外，在需要紅色、綠色、藍色、中間色時，優(yōu)選單獨或者組合使用以下顏料，可以使用例如C. I. Pigment Red209、224、177、194 ；C. I. Pigment 0range43 ；C. I. Vat Violet3 ；C. I. Pigment Violetl9、23、37 ；C. I. Pigment Green36、7 ；C. I. Pigment Bluel5:6 等。此外，作為黑色用顏料，可以列舉出例如C. I. Pigment Black 1、C. I. Pigment Black 6> C. I. Pigment Black rI 等。本發(fā)明的油墨中，這些顏料的含量優(yōu)選為2 10質(zhì)量％。此外，為了降低圖像粒 狀感，有時會使用淡色油墨，此時，顏料的含量優(yōu)選為濃色油墨中的1/5 1/2。本發(fā)明的顏料優(yōu)選與分散劑、以及根據(jù)所期望的其它各種目的而添加的必要添加 劑一起，用分散機進行分散后使用。作為分散機，可以使用傳統(tǒng)上公知的分散裝置，例如球 磨、砂磨、磨碎機、輥式捏合機、攪拌器、亨舍爾混合器、膠體磨、超聲波勻化器、珍珠磨(〃 一> ^ >)、濕式氣流粉碎機、涂料混合器等。本發(fā)明的油墨中使用的顏料分散體的平均粒徑優(yōu)選為IOnm以上且200nm以下，更 優(yōu)選為50nm以上且150nm以下。通過使平均粒徑為IOnm以上，顏料粒子之間不易發(fā)生聚 集，而通過使平均粒徑為200nm以下，能夠容易地抑制長時間保存時顏料發(fā)生沉淀的現(xiàn)象， 因此，通過使平均粒徑在所述范圍，容易獲得保存穩(wěn)定性良好的油墨。在顏料分散體的粒徑測定中，可以使用利用光散射法、電泳法、激光多普勒法等的 市售粒徑測定機器來求出顏料分散體的粒徑。此外，可以利用透射型電子顯微鏡對至少100 個粒子進行粒子圖像拍攝，然后使用Image-Pro (MediaCyabernetics制)等圖像解析軟件 對該圖像進行統(tǒng)計學(xué)處理，由此求出顏料分散體的粒徑。作為顏料分散劑，可以使用表面活性劑、高分子分散劑等，但優(yōu)選高分子分散劑。 作為高分子分散劑，可以列舉出(甲基)丙烯酸類樹脂、苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂、 含羥基的羧酸酯、長鏈聚氨基酰胺與高分子量酸酯的鹽、高分子量聚羧酸的鹽、長鏈聚氨基 酰胺與極性酸酯的鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離 子類活性劑、萘磺酸甲醛縮合物鹽、芳香族磺酸甲醛縮合物鹽、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚 氧化乙烯壬基苯基醚、硬脂基胺乙酸鹽、顏料衍生物等。具體地，可以列舉出J0NCRYL (Johnson聚合物公司制造)、Anti-Terra-U (BYK Chemie 公司制造)、Disperbyk (BYK Chemie 公司制造)、Efka (Efka CHEMICALS 公司制造)、FLOffLEN(共榮社化學(xué)公司制造)、DISPARL0N(楠本化成公司制造)、AJISPER(Ajinomoto Finetechno公司制造)、DEM0L(花王公司制造)、H0M0GEN0L、EMALGEN(以上、花王公司制 造)、SOLSPERSE (Avecia 公司制造)、NIKKOR (日光 Chemical 公司制造)等。本發(fā)明的噴墨油墨中的分散劑含量相對于顏料優(yōu)選為10 200質(zhì)量％。通過使 之為10質(zhì)量％以上，可以提高顏料分散的穩(wěn)定性；而通過使之為200質(zhì)量％以下，容易使噴 墨頭的油墨噴出性能穩(wěn)定。本發(fā)明的噴墨油墨中，為了提高在聚氯乙烯等塑料制的記錄介質(zhì)上進行記錄時的固定性，可以添加粘結(jié)樹脂(以下也簡稱為樹脂)。作為本發(fā)明的粘結(jié)樹脂，從固定性的角度來看，優(yōu)選使用氯乙烯樹脂、氯乙烯_乙 酸乙烯酯共聚合樹脂等聚氯乙烯或其共聚物。具體地可以列舉出S0LBIN(日信化學(xué)工業(yè)公司制造)、Vinyblan(日信化學(xué)工業(yè) 公司制造)、Saran latex (旭化成Chemicals公司制造)、Sumielite (住友化學(xué)公司制造)、 SEKISUI PVC (積水化學(xué)公司制造)、UCAR(DOW Chemical公司制造)等氯乙烯類樹脂。作為粘結(jié)樹脂，除了所述聚氯乙烯或其共聚物以外，還可以組合使用丙烯酸類樹 脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂等。作為具體的這種樹脂，可以列舉出JONCRYL(Johnson聚合物公司制造)、S-REC P(積水化學(xué)公司制造)等丙烯酸類樹脂，EliteKUNITIKA公司制造)、Vylon(東洋紡公 司制造)等聚酯類樹脂，Vylon UR(東洋紡公司制造)、NT-Hramic (大日精化公司制造)、 ChrisBon(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)、Nipp0rn(日本聚氨酯公司制造)等聚氨酯樹脂等。印刷后，粘結(jié)樹脂起到在記錄介質(zhì)上粘接顏料等著色材料的粘合劑的作用，粘結(jié) 樹脂的分子量越大，則粘接性、耐久性越好。此外，分子量越小，則油墨的粘度越低，而粘度越低在印刷時噴射油墨所需要的能 量就越低，不會給噴墨頭造成負荷，容易穩(wěn)定地噴射。此外，作為粘結(jié)樹脂的數(shù)均分子量，如 果為10000以上，則能夠充分發(fā)揮印刷后的固定性；而如果為30000以下，則不會給油墨的 噴射造成負荷，故而優(yōu)選。特別優(yōu)選的粘結(jié)樹脂是數(shù)均分子量為10000 30000的范圍、且其組成是選自 氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯_乙酸乙烯酯_馬來酸酐共聚物、氯乙烯_乙酸乙烯 酯-乙烯醇共聚物以及氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸羥基烷基酯共聚物中的至少1種的樹 月旨，也可以混合使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物， 還可以將這些氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物等與丙 烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂等混合使用。通過在本發(fā)明的油墨中添加這些粘結(jié)樹脂，可以平衡性良好地提高噴射穩(wěn)定性、 耐擦傷性以及耐醇性。醇擦拭耐性是指當使用乙醇或乙醇-水混合溶劑擦拭圖像表面時，對抗圖像剝 離等混亂的耐性，就室外廣告等而言，這可以滿足客戶針對用醇擦拭圖像表面的污染的需要。作為本發(fā)明的粘結(jié)樹脂的合成方法，沒有特殊限制，可以采用懸浮聚合法、乳化聚 合法、溶液聚合法等，這其中優(yōu)選溶液聚合法。
溶液聚合法是可在進行具有乙烯基的單體的自由基聚合時采用的方法之一，該方 法中，將單體和引發(fā)劑溶解在可溶解所生成的聚合物的溶劑中并通過加熱來進行聚合。采用溶液聚合法合成的粘結(jié)樹脂即使在較高分子量的情況下，仍然具有高溶解 性，能夠使油墨中包含更多的樹脂，因而能夠提高耐擦傷性。本發(fā)明的油墨中的粘結(jié)樹脂的含量優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。通過使含量為1質(zhì)量％ 以上，可以提高在聚氯乙烯上進行記錄時的圖像耐候性；而通過使含量為10質(zhì)量％以下， 容易使噴墨頭的油墨噴出性穩(wěn)定。更優(yōu)選的含量范圍是3 7質(zhì)量％的范圍。在本發(fā)明的噴墨油墨中，除了上述說明的以外，視需要出于提高噴射穩(wěn)定性、打印 頭、油墨盒適應(yīng)性、保存穩(wěn)定性、圖像保存性或其它各種性能的目的，可以適宜地選擇使用 公知的各種添加劑，例如粘度調(diào)整劑、電阻率調(diào)整劑、覆膜形成劑、紫外線吸收劑、氧化防 止劑、退色防止劑、防霉劑、防銹劑、脫鹽酸反應(yīng)防止劑這樣的氯乙烯穩(wěn)定化劑等。就噴出本發(fā)明的噴墨油墨來形成圖像時使用的噴墨頭而言，其可以是on demand 方式，也可以是continuous方式。此外，作為噴出方式，可以采用任何噴出方式，例如電 氣—機械變換方式(例如 single cavity 型、doublecavity 型、vendor 型、piston 型、share model型、Shared Wall型等)、電氣-熱變換方式(例如熱噴墨型、Bubble jet (注冊商標) 型等)等等。在使用本發(fā)明的噴墨油墨的噴墨記錄方法中，例如，使用裝填有噴墨油墨的打印 機等，基于數(shù)字信號從噴墨頭噴出油墨，并使之附著在記錄介質(zhì)上，從而得到噴墨記錄圖 像。優(yōu)選提高記錄介質(zhì)的表面溫度來形成圖像的方法，因為能夠使附著在記錄介質(zhì)上的油 墨盡快、切實地干燥。表面溫度可以根據(jù)記錄介質(zhì)的耐久性、所用油墨的干燥性來進行調(diào)節(jié)，優(yōu)選為 40 100°C。特別是，當使用聚氯乙烯作為記錄介質(zhì)時，通過提高表面溫度，能夠提高油墨 對記錄介質(zhì)表面的浸潤性，因而更優(yōu)選提高表面溫度來進行記錄。因聚氯乙烯制造的記錄介質(zhì)的種類不同，有時會存在浸潤性、油墨干燥性方面的 差異，因而可以根據(jù)各介質(zhì)的特性來調(diào)節(jié)表面溫度。在提高記錄介質(zhì)的表面溫度來進行記錄時，優(yōu)選在噴墨記錄裝置上搭載加熱器， 通過在記錄介質(zhì)輸送前、或輸送時進行加熱，能夠僅通過噴墨記錄裝置來調(diào)節(jié)記錄介質(zhì)的 表面溫度。在本發(fā)明的噴墨記錄方法中，作為噴出本發(fā)明的非水噴墨油墨來形成圖像中使用 的記錄介質(zhì)，其為聚氯乙烯或選自以不含增塑劑的樹脂基體材料、和非吸收性的無機基體 材料為構(gòu)成要素的記錄介質(zhì)中的至少1種。在用于本發(fā)明的噴墨記錄方法的記錄介質(zhì)中，作為聚氯乙烯的具體例子，可以列 舉出S0L-371G、S0L-373M、S0L-4701(以上為Vigteqnos株式會社制造)、光澤氯乙烯(株 式會社 SYSTEM Graphi 制造)、KSM-VS、KSM-VST、KSM-VT (以上為株式會社 KIM0T0 制造)、 J-CAL-HGX、J-CAL-YHG、J-CAL-ffffffG(以上為株式會社 Kyosho 大阪制造)、BUSMARK V400 F vinyl、LITEcal V-600F vinyl (以上為 Flexcon 公司制造)、FR2 (Hanwha 公司制造)、 LLBAU13713、LLSP20133(以上為櫻井株式會社制造)、P-370B、P_400M(以上為 Kanbo Pras 株式會社制造)、S02P、S12P、S13P、S14P、S22P、S24P、S34P、S27P (以上為 Grafityp 公司 制造)、P-223RW、P-224RW、P-249ZW、P_284ZC(以上為 Lintec 株式會社制造)、LKG-19、LPA-70、LPE-248、LPM-45、LTG-IU LTG-21 (以上為株式會社新星制造)、MPI3023(株式會 社 TOYO CORPORATION 制造)、NapoIeon Gross 光澤氯乙烯(株式會社二樹 Electronics 制 造)、JV-610、Y-114 (以上為 IKC 株式會社制造)、NIJ-CAPVC、NIJ-SPVCGT (以上為 Nitie 株式會社制造)、3101/H12/P4、3104/H12/P4、3104/H12/P4S、9800/H12/P4、3100/H12/ R2、3101/H12/R2、3104/H12/R2、1445/H14/P3、1438/0ne Way Vision(以上為 Inetrcoat 公司制造)、JT5129PM、JT5728P、JT5822P、JT5829P、JT5829R、JT5829PM、JT5829RM、 JT5929PM(以上為 Mactac 公司制造)、MPI1005、MPI1900、MPI2000、MPI2001、MPI2002、 MPI3000、MPI3021、MPI3500、MPI3501 (以上為 Avery 公司制造)、AM-101G、AM_501G(以 上為銀一株式會社制造)、FR2 (Hanwha Japan株式會社制造)、AY-15P、AY-60P、AY-80P、 DBSP137GGH、DBSP137GGL(以上為株式會社 INSIGHT 制造)、SJT-V200F、SJT-V400F-1 (以 上為平岡織染株式會社制造)、SPS-98、SPSM-98、SPSH-98、SVGL-137、SVGS-137、MD3-200、 MD3-301M、MD5-100、MD5-101M、MD5_105(以上為 Metamark 公司制造)、640M、641G、641M、 3105M、3105SG、3162G、3164G、3164M、3164XG、3164XM、3165G、3165SG、3165M、3169M、3451SG、 3551G、3551M、3631、3641M、3651G、3651M、3651SG、3951G、3641M(以上為 Orafol 公司制 造)、SVTL-HQl3O (株式會社 LamiCORPORATION 制)、SP300GWF、SPCLEARAD vinyl (以上為 Catalina公司制造)、RM-SJR(菱洋商事株式會社制造)、Hi Lucky、New Lucky PVC (以 上為LG公司 制造)、SIY-110、SIY-310、SIY_320(以上為積水化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、 PRINT MI Front lit, PRINT XL Light weight banner (以上為 Endutex 公司制造)、RIJET 100、RIJET 145、RIJET165(以上為Ritrama公司制造)、NM-SG、NM-SM(日榮化工株式會社 制造)、LT03GS (株式會社 Iukio 制造)、Easy Print 80、Performance Print 80 (以上為 Jetgraph 株式會社制造)、DSE 550、DSB 550、DSE 800G、DSE 802/137、V250WG、V300WG、 V350WG(以上為 Hexis 公司制造)、Digital White 6005PE、6010PE(以上為 Multifix 公司 制造)等。此外，作為以不含增塑劑的樹脂基體材料或非吸收性無機基體材料為構(gòu)成要素的 記錄介質(zhì)，可以以下述的各種基體材料為構(gòu)成要素，單獨使用一種基體材料，或組合使用 多種基體材料。作為本發(fā)明中使用的不含增塑劑的樹脂基體材料，可以列舉出例如ABS 樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚縮醛(POM)樹脂、聚酰胺(PA)樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)樹脂、聚酰亞胺(PI)樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、不含 增塑劑的硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)樹脂等。這些樹脂的特征在于，其中不包含增塑劑，而對其它的厚度、形狀、顏色、軟化溫 度、硬度等各種特性沒有特殊限制。作為本發(fā)明中使用的記錄介質(zhì)，優(yōu)選為ABS樹脂、PET樹脂、PC樹脂、POM樹脂、PA 樹脂、PI樹脂、不含增塑劑的硬質(zhì)PVC樹脂、丙烯酸類樹脂、PE樹脂、PP樹脂。更優(yōu)選為ABS 樹脂、PET樹脂、PC樹脂、PA樹脂、不含增塑劑的硬質(zhì)PVC樹脂、丙烯酸類樹脂。此外，作為本發(fā)明中使用的非吸收性無機基體材料，可以列舉出例如玻璃板，鐵、 鋁等金屬板，陶瓷板等。這些無機基體材料的特征在于表面不具有油墨吸收性層，但對于這 些非吸收性無機基體材料其他的厚度、形狀、顏色、軟化溫度、硬度等各種特性沒有特殊限 制。實施例以下，列舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限 定。而且，實施例中采用了“份”或者“ %，，的表述，如無特殊提及，其是指“質(zhì)量份”或者“質(zhì)
量％ ”。
實施例1《油墨的制備》〔油墨1的制備〕〈顏料分散體1的制備〉對10份C. I. Pigment Blue 15:3(以下簡記作顏料Pl)、5份作為顏料分散劑的 AJISPERPB822 (Ajinomoto Finetechno 公司制造)、5 份作為化合物(A)的環(huán)丁砜(S-1)、80 份作為溶劑(B)的一縮二乙二醇二乙基醚進行混合，使用以體積比例計充填了 60%的直徑 0. 5mm的氧化鋯珠的臥式珠磨(Ashizawa公司制造system-zeta MINI)進行分散，然后除去 氧化鋯珠，得到顏料分散體1。而且，使用ICP發(fā)射光譜分析裝置測定了此時使用的顏料Pl 中包含的鈉、鉀、鎂、鈣的金屬離子濃度，其值示于表1?！礃渲芤?的制備〉對5份作為化合物㈧的環(huán)丁砜、85份作為溶劑⑶的一縮二乙二醇二乙基醚、10 份作為粘結(jié)樹脂的采用溶液聚合法合成的氯乙烯_乙酸乙烯酯類共聚物(商品名VMCC、數(shù) 均分子量19000、D0W Chemicals公司制造)進行混合，并進行溶解，制備了樹脂溶液1?！从湍闹苽洹祵?0份的上述樹脂溶液1進行攪拌，同時混合50份的顏料分散體1，然后，使用 0.8μπι的濾器進行過濾，得到了油墨1。對于該油墨中的鈉、鉀、鎂、鈣，使用ICP發(fā)射光譜 分析裝置測定了金屬離子濃度，結(jié)果如表2所示，鈉離子存在最多，其濃度為68ppm?！灿湍?的制備〕在30份的顏料Pl中加入70份純水，經(jīng)過2小時攪拌并清洗后，對其進行過濾并 干燥，得到了顏料P1W。像上述油墨1的制備那樣，制備了油墨2，不同的是使用顏料PlW代替顏料P1。 使用ICP發(fā)射光譜分析裝置對該油墨2中的各金屬鹽含量進行了測定，結(jié)果如表2所示，鈉 離子最多，其濃度為33ppm?！灿湍? 13的制備〕像上述油墨2的制備那樣，制備了油墨3 13，不同的是將粘結(jié)樹脂的種類、化 合物(A)的種類以及添加量、化合物(B)的種類以及添加量、其它溶劑的種類以及添加量變 更為如表2所示，此外，對于所使用的顏料P1W，適宜變化清洗處理時的清洗中所使用的純 水的量和攪拌時間，從而改變油墨中的金屬鹽濃度。對各油墨中的金屬離子濃度進行了測 定，結(jié)果是鈉離子最多，其濃度值(PPm)如表2所示?！灿湍?4 16的制備〕像上述油墨1的制備那樣，制備了油墨14 16，不同的是將粘結(jié)樹脂種類、化合 物(A)的種類以及添加量、溶劑(B)的種類以及添加量、其它溶劑的種類以及添加量變更為 如表2所示。對于油墨中的鈉、鉀、鎂或鈣，測定了金屬離子濃度，結(jié)果鈉離子最多，其濃度 值(ppm)如表2所示。
〔油墨17 22的制備〕像上述油墨1的制備那樣，制備了油墨17 22，不同的是，按表2所述的組合，分 別使用下述顏料代替顏料PI :C. I. Pigment Yellow 150 (顏料P2)、對顏料P2實施像顏料 P1W那樣的清洗處理而得到的顏料P2W、C. I. PigmentRed 122 (顏料P3)、對顏料P3實施像 顏料P1W那樣的清洗處理而得到的顏料P3W、與顏料P3生產(chǎn)批次不同的C. I. Pigment Red 122即顏料P4、對顏料P4實施像顏料P1W那樣的清洗處理而得到的顏料P4W ；而且，將化合 物(A)的種類以及添加量、溶劑(B)的種類以及添加量、其它溶劑的種類以及添加量變更為 如表2所示。對于上述制備的各油墨中的鈉、鉀、鎂、鈣，測定了金屬離子濃度，含量最多的金屬 離子的種類及其含量值(ppm)如表2所示。而且，對于此時使用的顏料P2 P4中的鈉、鉀、 鎂、鈣含量，測定得到的金屬離子濃度的值如表1所示?！灿湍?3的制備〕像上述油墨1的制備那樣，制備了油墨23，不同的是使用與P1生產(chǎn)批次不同的 C. I. Pigment Blue 15 4即顏料P5來代替顏料PI。對顏料P5中所包含的金屬離子濃度進 行了測定，其值如表1所示。此外，對油墨23中的金屬離子濃度進行了測定，其中鈉離子最 多，其濃度值如表2所示。[表1]
而且，表1中以簡稱表示的各顏料的具體情況如下。 PB15:4C. I. Pigment Blue 15:4 PY150C. I. Pigment Yellow 150 PR122C. I. Pigment Red 122 S-I 環(huán)丁砜(水溶性)S-2 二甲基亞砜(水溶性)S-3 二甲基砜(水溶性)〔化合物(B)〕DE⑶EE —縮二乙二醇二乙基醚(水溶性)DEGDME 一縮二乙二醇二甲基醚(水溶性)〔其它溶劑〕 EGDAc 乙二醇二乙酸酯(非水溶性)E⑶EE 乙二醇二乙基醚(水溶性)EGBEAc 乙二醇單丁基醚乙酸酯(非水溶性)NMP =N-甲基吡咯烷酮(水溶性)DMI :1，3- 二甲基咪唑啉酮(水溶性)《油墨的評價》對于上述制備的各油墨，采用下述方法進行了各種評價?！材统粑缎缘脑u價〕在各個250ml的聚乙烯瓶中裝入約一半的油墨1 23，由受測試者30人進行嗅覺 評價，分成5個等級進行評分，其中，判定為基本無臭時得5分、判定為非常令人不快的臭味 時得1分，按下述基準評價耐臭味性。◎受測試者30人的平均分為4. 0分以上〇受測試者30人的平均分為3. 0分以上且小于4. 0分Δ 受測試者30人的平均分為2. 0分以上且小于3. 0分X 受測試者30人的平均分為小于2. 0分〔噴射性評價〕使用噴嘴口徑28μπκ驅(qū)動頻率12kHz、噴嘴數(shù)256、最小液滴量14pl、噴嘴密 度180dpi (而且，dpi表示每2. 54cm的點數(shù))的壓力(piezo)型噴墨頭以及日本特開 2002-363469號公報的圖2所述的頻閃(strobo)發(fā)光方式油墨飛行觀察裝置，將噴出周期 和發(fā)光周期調(diào)整為同步，使用CXD照相機對剛剛生產(chǎn)后的各油墨的飛行狀態(tài)進行監(jiān)測，按 下述基準評價了 23°C、55% RH的環(huán)境中的射出性。此外，將油墨于23°C保存6個月后，進 行同樣的評價?！蜻M行連續(xù)射出直至油墨消耗5L以上，油墨液滴仍能夠正常射出〇進行連續(xù)射出直至油墨消耗3L以上，油墨液滴仍能正常射出；但至消耗5L 時，射出速度出現(xiàn)不均Δ 進行連續(xù)射出直至油墨消耗2L以上，油墨液滴仍能正常射出；但至消耗3L 時，射出速度出現(xiàn)不均X 至油墨消耗2L以上時，射出速度即出現(xiàn)不均、出現(xiàn)缺陷〔噴墨頭長期耐久性的評價〕準備23個所述噴墨頭，分別在噴墨頭中充填油墨1 23，并以該狀態(tài)室溫保存。 對于該噴墨頭，在4個月的時間里，每周一次將其組裝到記錄裝置來像所述那樣形成圖像。 然后，對經(jīng)過4個月后形成的圖像進行評價，來判定噴墨頭的長期耐久性。Δ以上的性能為可接受的水平?！蚪?jīng)過4個月后的圖像與初期圖像相同，未發(fā)生噴墨頭的劣化〇經(jīng)過4個月后的圖像中有一部分出現(xiàn)了濃度不均，但基本上與初期圖像相同， 基本上未發(fā)生噴墨頭的劣化A 經(jīng)過4個月后的圖像中出現(xiàn)了微量白條紋，可以觀察到噴墨頭的部分劣化X 經(jīng)過4個月后的圖像中出現(xiàn)了許多白條紋，噴墨頭明顯劣化《形成圖像的評價》〔形成圖像〕在on demand型噴墨打印機中裝填各油墨，所述噴墨打印機搭載了噴嘴口徑 28iim、驅(qū)動頻率12kHz、噴嘴數(shù)256、最小液滴量14pl、噴嘴密度180dpi的壓力型噴墨頭以 及最大記錄密度720X 720dpi的加熱器。然后，噴出剛剛生產(chǎn)出的各油墨1 23，在作為聚 氯乙烯制記錄介質(zhì)的JT5929PM(Mactac公司制造)上記錄lOcmX 10cm的全頁面圖像。而 且，印刷中，從背面對記錄介質(zhì)進行加熱，對加熱器溫度進行設(shè)定使得圖像記錄時記錄介質(zhì) 的表面溫度為40°C。記錄介質(zhì)的表面溫度使用非接觸溫度計(IT-530N型(株)堀場制作 所公司制造)進行測定。此外，將油墨在室溫下保存6個月后，進行同樣的記錄。〔圖像的評價〕對于按照上述方法使用剛剛生產(chǎn)出的油墨和室溫保存6個月后的各油墨制成的 各圖像，采用下述的方法進行了評價。均以A以上的性能為可接受水平?！茨筒羵栽u價〉用干燥的棉花擦拭記錄在聚氯乙烯上的圖像表面，按下述基準對耐擦傷性進行了 評價?！蚣词共潦?1次以上，圖像也基本上沒有變化〇擦拭50次僅形成輕微傷痕，圖像濃度基本未受影響A 擦拭25 49次圖像濃度即有所降低X 擦拭小于25次圖像濃度即有所降低〈耐水性的評價〉對于記錄在聚氯乙烯上的圖像，用含水的棉花進行擦拭，按下述基準對耐水性進 行了評價?！蚣词共潦?1次以上，圖像也基本上沒有變化〇擦拭30次僅形成輕微傷痕，圖像濃度基本未受影響A 擦拭15 30次圖像濃度即有所降低X 擦拭小于15次，圖像濃度即有所降低通過以上獲得的結(jié)果，如表3所示。[表 3]
18 由表3所示的結(jié)果可知與比較例相比，具有本發(fā)明規(guī)定的組成的油墨在油墨的 臭味性、噴墨頭耐久性、長期保存后的射出穩(wěn)定性、在作為記錄介質(zhì)的聚氯乙烯上記錄圖像 時的圖像耐擦傷性、耐水性全部這些特性方面，均表現(xiàn)良好。實施例2將實施例1中制備的油墨1、2、4、16各IL在密封容器中保存，在將該密封容器于 室溫保存6個月后，將各油墨用1微米網(wǎng)眼濾器進行過濾，然后用光學(xué)顯微鏡對過濾后的網(wǎng) 眼濾器的表面進行確認，結(jié)果對于油墨2、4、16未確認到出現(xiàn)金屬鹽引起的異物，但對于油 墨1的過濾物，在濾器表面確認到了許多ΙΟμπι左右的結(jié)晶，分析結(jié)果可以確認這些結(jié)晶是 氯化鈉。實施例3像實施例1所述的油墨1 11、13 23的制備那樣，制備了各油墨，不同的是分 別使用了氯乙烯_乙酸乙烯酯_馬來酸酐共聚物、氯乙烯_乙酸乙烯酯_乙烯醇共聚物、氯 乙烯_乙酸乙烯酯_丙烯酸羥基烷基酯共聚物來代替溶液聚合的氯乙烯-乙酸乙烯酯類共 聚物(PVC、商品名VMCA、DOWChemicals公司制造)。采用實施例1所述的相同方法進行了 各種評價，結(jié)果對于任何一種粘結(jié)樹脂，均獲得了與表2的記載相同的結(jié)果。實施例4以表4所述的各記錄介質(zhì)來替代作為記錄介質(zhì)的聚氯乙烯，使用實施例1中制備 的油墨1、2、5、22來形成圖像，按實施例1所述的相同方法進行了耐擦傷性和耐水性評價， 所得結(jié)果如表4所示。而且，表4中簡寫的各記錄介質(zhì)的具體情況如下。PET:聚對苯二甲酸乙二醇酯片材
PP:聚丙烯片材ABS 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物片材PC:聚碳酸酯片材POM:聚甲醛樹脂片材PA:聚丙烯酸酯PI:聚酰亞胺 PVC:聚氯乙烯PE:聚乙烯[表 4] 由表4所述的結(jié)果可知使用本發(fā)明的油墨在聚氯乙烯、以不含增塑劑的樹脂基 體材料和非吸收性無機基體材料為構(gòu)成要素的記錄介質(zhì)上形成圖像時，能夠獲得良好的耐 擦傷性和耐水性。
權(quán)利要求
一種非水噴墨油墨，其至少包含顏料、粘結(jié)樹脂和有機溶劑；其中，該有機溶劑總質(zhì)量的60質(zhì)量％以上由水溶性有機溶劑構(gòu)成，油墨中的選自鈉、鉀、鎂和鈣中的金屬鹽之中，含量最多的金屬鹽的含量以金屬離子濃度計為3ppm以上且50ppm以下。
2.權(quán)利要求1所述的非水噴墨油墨，其包含選自二醇類溶劑、含氮雜環(huán)化合物、亞砜化 合物和環(huán)丁砜化合物中的至少1種作為所述水溶性有機溶劑。
3.權(quán)利要求1所述的非水噴墨油墨，其中，所述水溶性有機溶劑包含下述化合物(A)和 下述化合物(B)，該化合物(A)的含量為1. 5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，并且該化合物 (B)的含量為50質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下；化合物(A)選自下述通式(1)和(2)所表示的化合物組中的一種以上的化合物， [化學(xué)式1] 通式(1) 通式(1)中，R1、! 2分別表示碳原子數(shù)1 6的取代基，且R1和R2任選結(jié)合形成環(huán)， [化學(xué)式2] 通式(2) 通式(2)中，R3、R4分別表示碳原子數(shù)1 6的取代基，且R3和R4任選結(jié)合形成環(huán)； 化合物(B)選自下述通式(3)所表示的化合物組中的一種以上的化合物， [化學(xué)式3] 通式(3) R5-(OX1)2-O-R6通式(3)中，R5、R6分別表示甲基或乙基，OX1表示氧亞乙基或氧亞丙基。
4.權(quán)利要求3所述的非水噴墨油墨，其中，所述化合物(B)為選自一縮二乙二醇二乙基 醚、一縮二丙二醇二甲基醚以及一縮二丙二醇二乙基醚中的至少1種。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的非水噴墨油墨，其中，所述粘結(jié)樹脂為采用溶液聚合 法合成的樹脂。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的非水噴墨油墨，其中，所述粘結(jié)樹脂為選自氯乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯_馬來酸酐共聚物、氯乙烯_乙酸乙烯酯_乙 烯醇共聚物和氯乙烯_乙酸乙烯酯_丙烯酸羥基烷基酯共聚物中的至少1種，且其數(shù)均分 子量為10000以上且30000以下的范圍。
7.—種噴墨記錄方法，該方法使用權(quán)利要求1 6中任一項所述的非水噴墨油墨在記錄介質(zhì)上記錄圖像，其中，該記錄介質(zhì)為聚氯乙烯，或者為選自以不含增塑劑的樹脂基體材料以及非吸收性的無 機基體材料作為構(gòu)成要素的記錄介質(zhì)中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供下述非水噴墨油墨以及使用了該非水噴墨油墨的噴墨記錄方法；所述非水噴墨油墨對聚氯乙烯等非吸收性記錄介質(zhì)具有印刷適合性(耐擦傷性、耐水性)，噴射穩(wěn)定性、安全性良好，不存在臭味的問題，且長時間使用不會出現(xiàn)噴墨頭的行為異常，油墨在長期保存后仍能穩(wěn)定使用。該非水噴墨油墨至少包含顏料、粘結(jié)樹脂和有機溶劑；其中，該有機溶劑的總質(zhì)量的60質(zhì)量％以上由水溶性有機溶劑構(gòu)成，油墨中的選自鈉、鉀、鎂和鈣中的金屬鹽之中，含量最多的金屬鹽的含量以金屬離子濃度表示為3ppm以上且50ppm以下。
文檔編號B41M5/00GK101874084SQ2008801155
公開日2010年10月27日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者加藤久人, 金子學(xué) 申請人:柯尼卡美能達噴墨技術(shù)株式會社