專利名稱：光固化型噴墨印刷用油墨組合物和印刷物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光固化型噴墨印刷用油墨組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及下述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物以及印刷物其在發(fā)光二極管(LED)光下的固化性優(yōu)異、對防水布或氯乙烯樹脂片材等聚氯乙烯系片材具有有良好的密合性、可以充分抑制起皺的產(chǎn)生，其粘度低但維持了高閃點，由此能夠兼具由噴頭的吐出性和安全性。
背景技術(shù)：
目前，在需要大面積圖像的室外大型宣傳廣告等制作領(lǐng)域中，利用噴墨記錄方式的機(jī)會有所增加。作為其中所使用的基材，使用的是耐野外使用的強(qiáng)韌的聚氯乙烯系片材，例如，由氯乙烯樹脂本身所構(gòu)成的片材或復(fù)合材料的防水布片材等。并且，作為在該聚氯乙烯系片材上進(jìn)行打印的噴墨印刷用油墨，有人提出了不使用揮發(fā)成分的光固化型噴墨印刷用油墨組合物。但是，為了使上述的野外廣告等耐受風(fēng)雨，油墨組合物還必須能夠形成強(qiáng)韌的覆膜。然而，對于能夠利用光固化型材料來形成強(qiáng)韌覆膜的情況來說，通常具有覆膜硬度高、 與基材的密合性降低的傾向。因而，在這樣的油墨組合物中，為了提高與基材的密合性，采用在油墨中含有部分使基材溶解的成分的方法。例如，有人提出了以特定比例含有不溶解聚氯乙烯的含烯鍵式雙鍵的化合物與溶解聚氯乙烯的含烯鍵式雙鍵的化合物(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)的聚氯乙烯系片材用活性能量射線固化型噴墨油墨(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。但是，在使用這樣的噴墨油墨來制造印刷物的情況下，具有盡管在聚氯乙烯系片材上的密合性良好，但易于出現(xiàn)起皺(基材翹曲現(xiàn)象)這樣的問題。另外，在使用金屬鹵化物燈等以往通常使用的高能量光源使圖像固化的情況下， 具有產(chǎn)生臭氧、照射裝置大型化、燈壽命短等問題。因此，近年來，使用低能量的發(fā)光二極管燈(LED燈)作為光源。于是也要求相應(yīng)地提高固化性、印刷性能(密合性、起皺的改善等)寸。并且，近年來，由于安全衛(wèi)生上的問題，對于相當(dāng)于GHS(Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals ；全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度)所規(guī)定的易燃性液體類別4(閃點大于60°C、小于等于93°C)的等級的、更為安全的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，需求也正在增強(qiáng)。此外，作為該光固化型噴墨印刷用油墨的用途，除了室外的大型宣傳廣告以外，也要求在室外用密封用途中的使用，并且要求對光固化型噴墨印刷用油墨進(jìn)行固化而得到的固化膜具有拉伸性。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-169419號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題因此，本發(fā)明的課題在于提供一種光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其在發(fā)光二極管(LED)光下的固化性優(yōu)異，顯示出對防水布或氯乙烯樹脂片材等聚氯乙烯系片材具有有良好的密合性，可以充分抑制起皺的產(chǎn)生，而且雖然粘度低但維持了高閃點，由此得到在常溫下兼具良好的吐出性和安全性、并且拉伸性優(yōu)異的固化膜。用于解決課題的手段本發(fā)明人以前曾提出了一種光固化型噴墨印刷用油墨組合物，針對在發(fā)光二極管 (LED)光下的固化性、與聚氯乙烯系片材的密合性、防起皺性(二 〃々U 防止性)的要求，作為光聚合性化合物，含有在分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物；作為光聚合引發(fā)劑，含有在波長450nm 300nm的光下發(fā)揮出引發(fā)劑功能的化合物。根據(jù)該提案，在發(fā)光二極管光下的固化性及印刷性得到良好改善。但是，通常來說，若噴墨油墨利用了在分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物，則其呈高粘度。另一方面，對于噴墨印刷中所用的油墨來說，要求其具有迅速填充到噴頭的噴嘴內(nèi)、以更小的力進(jìn)行吐出這樣的性能(吐出性)，因而難以在保持高粘度的狀態(tài)下得到良好的吐出性。于是，需要合用降低油墨粘度這樣的光聚合性化合物成分以謀求低粘度化。但是，上述的本發(fā)明人先前提出的光固化型噴墨印刷用油墨組合物使用光聚合性化合物成分以降低粘度，在這樣的情況下，基于該原因，所述組合物屬于GHS所規(guī)定的易燃性液體類別3 (閃點為23°C以上60°C以下)。因此，其在為了進(jìn)一步提高閃點進(jìn)行改善方面還留有余地。并且，上述本發(fā)明人先前提出的光固化型噴墨印刷用油墨組合物在固化后固化膜的拉伸性方面還留有改善的余地。于是，為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用丙烯酸芐酯作為用于低粘度化的光聚合性化合物，可以制成將閃點維持在70°C以上同時粘度較低的油墨組合物，并且固化后的固化膜能夠具有良好的拉伸性，由此完全解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及(1) 一種光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其為至少含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和增感劑的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，該組合物的特征在于作為上述光聚合性化合物，含有丙烯酸芐酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、在分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物；此外上述丙烯酸芐酯的含量在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中為20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％ ；作為上述光聚合引發(fā)劑，含有在波長 450 300nm的光下發(fā)揮出引發(fā)劑功能的化合物；作為上述增感劑，含有在波長400nm以上的光下發(fā)揮出增感功能的化合物；利用基于JIS K2256的方法采用閉杯閃點試驗器所測定的閃點為70°C以上。并且，本發(fā)明涉及⑵上述⑴項中所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，該組合物的特征在于，在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中進(jìn)一步含有5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％ 的丙烯酸異冰片酯和/或丙烯酸四氫糠基酯。
另夕卜，本發(fā)明涉及(3)上述⑴項或⑵項中所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其中，作為丙烯酸酯化胺化合物，使用2個光聚合性官能團(tuán)為(甲基)丙烯?；分禐?130K0Hmg/g 14I0Hmg/g 的化合物。此外，本發(fā)明涉及(4)上述⑴項、⑵項或(3)項中所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，該組合物中進(jìn)一步含有顏料。另外，本發(fā)明涉及(5)上述⑴項、⑵項、(3)項或(4)項中所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其中，該組合物在噴墨印刷時的液溫下的粘度為20mPa · s以下。此外，本發(fā)明涉及(6) —種光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其中，在形成厚度為5μπι、寬度為25mm、長度為50mm的固化膜時，該固化膜的延展性為200%以上。另外，在本說明書中，上述固化膜的延展性指的是利用下述方法測定的值。對于采用光固化型噴墨印刷用油墨組合物而形成的厚度為5 μ m、寬度為25mm、長度50mm的固化膜，利用拉伸試驗機(jī)(安田精社制造)在負(fù)荷范圍為Okgf lOkgf、拉伸速度為30mm/min的條件下沿固化膜的長度方向進(jìn)行拉伸，直至固化膜的表面發(fā)生斷裂。然后利用下式進(jìn)行計算，將算出的值作為延展性。(直至固化膜表面發(fā)生斷裂為止的固化膜的長度/進(jìn)行拉伸試驗前的長度)X100(%)本發(fā)明還涉及(7) —種印刷物，該印刷物的特征在于，其是將上述(1)項、(2)項、 (3)項、(4)項、(5)項或(6)項所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物以Iym 20 μπι的膜厚印刷至聚氯乙烯系片材上，然后進(jìn)行光固化而得到的。下面對本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物以及使用其得到的印刷物進(jìn)行具體說明。本發(fā)明涉及至少含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和增感劑的光固化型噴墨印刷用油墨組合物。并且，作為構(gòu)成本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的光聚合性化合物，使用丙烯酸芐酯。在粘度低的情況下，光固化型噴墨印刷用油墨組合物中所利用的現(xiàn)有光聚合性化合物一般在發(fā)光二極管光下的固化性良好，但具有閃點低的傾向。因而，若為了出于提高吐出性的目的使油墨粘度降低而利用低粘度的光聚合性化合物，則多數(shù)情況下同時閃點也會降低。而與此相對，丙烯酸芐酯為低粘度，卻不使閃點顯著降低。并且，通過將丙烯酸芐酯與在分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物合用，具有可以良好地維持在發(fā)光二極管光下的固化性的特征。此外，丙烯酸芐酯具有可使固化膜拉伸性良好的特征。由于具有該特征，在本發(fā)明中，通過將丙烯酸芐酯與在分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物合用，并進(jìn)一步地與后述的其它光聚合性化合物合并使用，由此能夠在不降低閃點而維持在某種程度的同時謀求粘度的降低。此外，本發(fā)明獲得了一種油墨組合物，其在發(fā)光二極管光下的固化性優(yōu)異，此外密合性、防起皺性均優(yōu)異，所得到的固化膜的拉伸性也優(yōu)異。在本發(fā)明中，上述丙烯酸芐酯的含量在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中合計為 20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％、優(yōu)選為30質(zhì)量％ 60質(zhì)量％。上述含量若小于20質(zhì)量％，則不能充分得到高閃點以及在發(fā)光二極管光下的固化性得以維持、同時降低油墨粘度這樣的效果，固化膜得不到充分的拉伸性。上述含量若大于65質(zhì)量％，則閃點會降低。
此外，作為構(gòu)成本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的光聚合性化合物，為了進(jìn)一步改善與聚氯乙烯系片材的密合性、改善起皺，使用具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物(丙烯酸化增效胺)。通過使用這樣的丙烯酸酯化胺化合物，能夠得到與聚氯乙烯系片材的高密合性、同時也能夠抑制起皺。另外，作為上述光聚合性官能團(tuán)，可以舉出利用可見光或包括紫外線、電子射線等電離射線的不可見光進(jìn)行聚合反應(yīng)、在分子間形成交聯(lián)鍵而得到的官能團(tuán)。作為這樣的光聚合性官能團(tuán)，包括下述狹義的光聚合性官能團(tuán)以及下述廣義的光聚合性官能團(tuán)的任意一種。狹義的光聚合性官能團(tuán)是通過光照射而直接活化進(jìn)行光聚合反應(yīng)的官能團(tuán)；廣義的光聚合性官能團(tuán)是在使光聚合性官能團(tuán)與光聚合引發(fā)劑共存進(jìn)行光照射時，受由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種的作用，聚合反應(yīng)被引發(fā)、加速的官能團(tuán)。作為上述光聚合性官能團(tuán)，可以舉出例如烯鍵式雙鍵等具有光自由基聚合反應(yīng)性的基團(tuán)、環(huán)氧基等環(huán)狀醚基等具有光陽離子聚合和光陰離子聚合反應(yīng)性的基團(tuán)等。其中優(yōu)選(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基等具有烯鍵式雙鍵的基團(tuán)，更優(yōu)選(甲基)丙烯酰基。此外，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；蚣谆；?。上述丙烯酸酯化胺化合物優(yōu)選上述2個光聚合性官能團(tuán)均為(甲基)丙烯?；?， 并且胺值為130K0Hmg/g 14I0Hmg/g。由此能夠改善與聚氯乙烯系片材的密合性、改善起皺。此外，在本說明書中，上述胺值表示每Ig固體成分的胺值，其指的是，在使用0. IN 的鹽酸水溶液通過電位差滴定法(例如，COMTITE (AUTO TITRATOR C0M-900、BURET B-900、 TITSTATI0NK-900)、平沼產(chǎn)業(yè)社制造)進(jìn)行測定后，換算為氫氧化鉀的當(dāng)量后的值。從本發(fā)明效果的方面考慮，上述丙烯酸酯化胺化合物優(yōu)選為使2官能(甲基)丙烯酸酯與胺化合物反應(yīng)而得到的化合物。作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷撐二醇二 (甲基)丙烯酸酯；雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代雙酚環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴化雙酚A環(huán)氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等雙酚環(huán)氧烷烴加成物二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯等聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯；羥基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯；等。這些之中，優(yōu)選1，6_己烷二醇(甲基)丙烯酸酯。此外，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作為上述胺化合物，可以舉出例如芐胺、苯乙胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、 異丁胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、環(huán)己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺等單官能胺化合物；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四乙烯五胺、1，6_六亞甲基二胺、1，8_八亞甲基二胺、1，12-十二亞甲基二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二甲胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、薄荷烷二胺、 3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、1，3_環(huán)己二胺、螺縮醛系二胺等多官能胺化合物。此外還可以舉出聚吖丙啶、聚乙烯基胺、聚烯丙胺等高分子量型多官能
6胺化合物。作為上述丙烯酸酯化胺化合物，可以適當(dāng)?shù)厥褂檬?，6_己烷二(甲基)丙烯酸酯與胺化合物反應(yīng)而得到的化合物。具體地說，可以舉出CN371 (Sartomer社制造)、 EB-7100(EBECRYL 7100、Daicel SciTech 社制造)等。在本發(fā)明中，上述丙烯酸酯化胺化合物的含量在上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物中優(yōu)選為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。上述含量若小于5質(zhì)量％，則與聚氯乙烯系片材的密合性容易降低，并且還容易出現(xiàn)起皺。另一方面，若大于20質(zhì)量％，則會出現(xiàn)油墨粘度過高這樣的問題。此外，作為構(gòu)成本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的光聚合性化合物，為了進(jìn)一步改善與聚氯乙烯系片材的密合性，使用N-乙烯基己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明中，上述N-乙烯基己內(nèi)酰胺的含量在上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物中優(yōu)選為1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。上述含量若小于1 質(zhì)量<%，則與聚氯乙烯系片材的密合性會降低。另一方面，若大于30質(zhì)量％，則會出現(xiàn)油墨粘度過高這樣的問題。此外，在本發(fā)明中，由于使用丙烯酸芐酯，因而具有粘度過低、出現(xiàn)褶皺、”” 的傾向。因此，優(yōu)選在上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物中含有5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％的丙烯酸異冰片酯和/或丙烯酸四氫糠基酯。上述含量若小于5質(zhì)量％，則粘度降低、不能充分抑制褶皺；若大于40質(zhì)量％，則密合性有降低的傾向。進(jìn)一步地，作為構(gòu)成本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的光聚合性化合物，也可以以不會降低本發(fā)明的性能、特別是不會降低閃點這樣的含量合用除上述特定單體以外的其它光聚合性化合物。作為這樣的其它光聚合性化合物，只要為含烯鍵式雙鍵的化合物，就可以使用單體、預(yù)聚物、低聚物等，并無特別限制。作為上述其它光聚合性化合物，具體地說，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚 A 二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊烷二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一縮二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、一縮二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及它們經(jīng)環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)改性而成的物質(zhì)。這些其它光聚合性化合物可以使用一種或根據(jù)需要使用兩種以上。作為構(gòu)成本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的光聚合引發(fā)劑，使用在波長 450nm 300nm的光下發(fā)揮出引發(fā)劑功能的光聚合引發(fā)劑(化合物)。此外，上述“在波長 450nm 300nm的光下發(fā)揮出引發(fā)劑功能”指的是，在450nm 300nm整個波長區(qū)域具有光吸收特性。通過使用這樣的光聚合引發(fā)劑，可以對本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物進(jìn)一步賦予在LED下的固化性。作為上述光聚合引發(fā)劑，具體地說，可以舉出2，4，6_三氯-均三嗪、2-苯基-4， 6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6_雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(對甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-胡椒基(C《二 A )-4，6_雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘酚-1-基)-4，6_雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(4-甲氧基-萘酚-1-基)_4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4_三氯甲基-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系引發(fā)劑(例如，商品名TAZ-204，碧化學(xué)社制造)、(2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(商品名ΤΡ0， Lamberti社制造)、苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦(商品名IRGA⑶RE 819,Ciba Specialty Chemicals社制造)等。這些物質(zhì)可以單獨使用或者2種以上合用。光聚合引發(fā)劑的含量在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中優(yōu)選為3質(zhì)量％ 20 質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為3質(zhì)量％ 13質(zhì)量％的范圍。光聚合引發(fā)劑的含量若小于3質(zhì)量％，則在發(fā)光二極管(LED)光下的固化性不充分。另一方面，若大于20質(zhì)量％，則見不到效果的提高，變?yōu)檫^量添加，并不優(yōu)選。作為構(gòu)成本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的增感劑，使用在波長400nm 以上的光下發(fā)揮出增感功能的增感劑(化合物)。此外，上述“在波長400nm以上的光下發(fā)揮出增感功能”指的是，在400nm以上的波長區(qū)域具有光吸收特性。通過使用這樣的增感劑，可以促進(jìn)本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的LED固化性。作為上述增感劑，可以舉出例如9，10- 二丁氧基蒽、9，10- 二乙氧基蒽、9，10- 二丙氧基蒽、9，10-雙O-乙基己氧基)蒽等蒽衍生物；2，4_ 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等噻噸酮系增感劑。作為市售品的代表例，對于蒽衍生物來說，可以示例出DBA、DEA(川崎化成工業(yè)社制造)；對于噻噸酮系增感劑來說，可以示例出DETX、 ITX (LAMBS0N 社制造)等。作為這樣的增感劑的含量，在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的范圍。增感劑的含量若小于0.5質(zhì)量％，則在發(fā)光二極管(LED)光下的固化性不充分。另一方面，若大于3質(zhì)量％，則見不到效果的提高，變?yōu)檫^量添加，并不優(yōu)選。在上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物中，除了上述光聚合引發(fā)劑、上述增感劑以外，還可以加入除上述以外的公知的光聚合引發(fā)劑、增感劑。此外，在本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物中，可以根據(jù)需要含有著色劑。 作為上述著色劑，只要為以往在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中使用的著色劑就可以沒有特別限制地使用，但優(yōu)選使用在油墨組合物中分散良好、耐光性優(yōu)異的顏料。作為上述顏料，可以任意為有機(jī)顏料或無機(jī)顏料。具體地說，作為有機(jī)顏料，可以舉出染料色淀顏料；偶氮系、苯并咪唑酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛藍(lán)系、硫靛系、二萘嵌苯系、紫環(huán)酮系、二酮基吡咯并吡咯系、異吲哚啉酮系、硝基系、亞硝基系、蒽醌系、黃烷士酮系、喹酞酮系、皮蒽酮系、靛蒽醌系顏料等。作為無機(jī)顏料，可以舉出炭黑、二氧化鈦、氧化鐵紅、石墨、鐵黑、氧化鉻綠、氫氧化鋁等。
使用顏料的情況下的優(yōu)選含量在光固化型噴墨印刷油墨組合物中為1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。顏料的含量若小于上述范圍，則所得到的印刷物的圖像品質(zhì)有降低的傾向。另一方面，若超出上述范圍，則具有對光固化型噴墨印刷用油墨組合物的粘度特性帶來不良影響的傾向。在本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物之中使用顏料的情況下，為了提高顏料的分散性、提高油墨組合物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選使用顏料分散劑。作為顏料分散劑，只要是以往使用的物質(zhì)就可以沒有特別限制地使用，但其中優(yōu)選使用高分子分散劑。作為這樣的顏料分散劑，可以舉出碳二亞胺系分散劑、聚酯胺系分散齊U、脂肪酸胺系分散劑、改性聚丙烯酸酯系分散劑、改性聚氨酯系分散劑、多鏈型高分子非離子系分散劑、高分子離子活性劑等。這些顏料分散劑可以單獨或2種以上混合使用。關(guān)于上述顏料分散劑的含量，相對于所使用的全部顏料為100質(zhì)量份，顏料分散劑通常為1質(zhì)量份 200質(zhì)量份、優(yōu)選為1質(zhì)量份 60質(zhì)量份。顏料分散劑的含量若小于 1質(zhì)量份，則顏料分散性、油墨組合物的保存穩(wěn)定性可能會降低。另一方面，其含量也可以大于200質(zhì)量份，但可能并無效果差別。此外，在本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物中，可以根據(jù)需要含有溶劑。作為溶劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂贸?1013hPa)下的沸點為150°C 220°C的溶劑。具體地說，可以示例出酯系有機(jī)溶劑、醚系有機(jī)溶劑、醚酯系有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、芳香族烴溶劑、含氮系有機(jī)溶劑等。其中，從油墨組合物的固化性、環(huán)境問題、閃點等方面出發(fā)，優(yōu)選盡量不使用有機(jī)溶劑。具體地說，上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物中的有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選為 5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0質(zhì)量％。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物中，為了根據(jù)需要發(fā)揮出各種功能性，可以添加各種添加劑。具體地說，可以舉出光穩(wěn)定化劑、表面處理劑、表面活性齊IJ、粘度降低劑、抗氧化劑、抗老化劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、阻聚劑、增塑劑、防腐劑、PH調(diào)節(jié)劑、消泡齊U、保濕劑等。關(guān)于由以上構(gòu)成材料得到的本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，利用基于JIS K2265的方法采用閉杯閃點試驗器所測定得到的閃點為70°C以上。由于具有這樣的閃點，本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物可以達(dá)到相當(dāng)于GHS所規(guī)定的易燃性液體類別4的等級，具有低易燃性這樣的優(yōu)異安全性。關(guān)于本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，從獲得良好的油墨吐出性能、獲得較厚的印刷涂膜等方面出發(fā)，該組合物在噴墨印刷時的液溫下的粘度優(yōu)選為20mPa*s以下、更優(yōu)選為5mPa · s IOmPa · S、特別優(yōu)選為5mPa · s 8mPa · s。在本說明書中，上述噴墨印刷時的液溫是指由以下條件決定的油墨組合物的溫度。即，在使用本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物于室溫(25°C)進(jìn)行噴墨印刷的情況下，上述印刷時的液溫為室溫。另一方面，在對噴墨印刷裝置的油墨罐進(jìn)行加熱，在高于室溫的溫度下進(jìn)行印刷的情況下，上述印刷時的液溫為實際印刷時正被加熱的油墨罐的溫度。另外，上述印刷時的液溫多為室溫，但優(yōu)選小于60°C。上述在噴墨印刷時的液溫下的粘度為使用E型粘度計(商品名RE100L型粘度計，東機(jī)產(chǎn)業(yè)社制造)測得的粘度。對于本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物來說，在發(fā)光二極管(LED)光下的固化性、與氯化乙烯系片材的密合性(未著性)、防起皺性、低粘度之類的吐出性以及低易燃性之類的安全性方面全部優(yōu)異。這些效果是通過含有上述特定的光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和增感劑而得到的。作為制備本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的方法并無特別限定，可以加入上述的全部材料利用珠磨機(jī)或三輥磨機(jī)等進(jìn)行混合來制備。此外，在使用顏料的情況下， 也可以將顏料、顏料分散劑和光聚合性化合物進(jìn)行混合來預(yù)先得到濃縮基料、二”《一 ^ )油墨，根據(jù)所期望的組成向其中添加光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、增感劑等成分來進(jìn)行制備。<由光固化型噴墨印刷用油墨組合物得到的印刷物>作為在其上印刷(印字)本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的基材，優(yōu)選為防水布或氯乙烯樹脂片材等聚氯乙烯系片材，但即使使用以往用紫外線噴墨印刷用油墨組合物進(jìn)行打印的基材(紙、塑料膜、膠囊(力)、凝膠、金屬箔、玻璃、木材、布等)， 也可以沒有問題地進(jìn)行打印。接下來，作為進(jìn)行本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物的印刷、使其固化的方法，具體地說，在將上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物吐出到基材后，利用光使濺射在基材上的上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物進(jìn)行曝光，并使其固化。例如，向基材的吐出(圖像的印刷)可以如下進(jìn)行將上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物供給到噴墨記錄方式用打印機(jī)裝置的打印頭，由該打印機(jī)頭將該油墨組合物吐出到被記錄材上以使涂膜的膜厚為Iym 20 μπι。曝光、固化(圖像的固化)可以通過對作為圖像涂布至被記錄材上的該油墨組合物照射光來進(jìn)行。作為打印上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物的噴墨記錄方式用打印機(jī)裝置，可以利用以往使用的噴墨記錄方式用打印機(jī)裝置。此外，在使用連續(xù)型噴墨記錄方式用打印機(jī)裝置的情況下，向上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物中進(jìn)一步加入導(dǎo)電性賦予劑來進(jìn)行電導(dǎo)率的調(diào)節(jié)。
作為圖像固化中的光源，可以舉出紫外線、電子射線、可見光線、發(fā)光二極管(LED) 等。本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物即使在使用LED作為光源的情況下也能夠得到優(yōu)異的固化性。并且，若使用LED，也能夠在不產(chǎn)生臭氧的情況下以低能量對圖像進(jìn)行固化。LED產(chǎn)生的光優(yōu)選為峰值波長處于365nm 420nm的范圍內(nèi)的活性能量射線。由此得到的印刷物也是本發(fā)明之一。S卩，本發(fā)明還涉及一種印刷物，該印刷物的特征在于，其是將上述光固化型噴墨印刷用油墨組合物以1 μ m 20 μ m的膜厚印刷至聚氯乙烯系片材上，然后進(jìn)行光固化而得到的。發(fā)明效果本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物由于具有上述構(gòu)成，因而其在發(fā)光二極管(LED)光下的固化性優(yōu)異、與防水布或氯乙烯樹脂片材等聚氯乙烯系片材具有良好的密合性、可以充分抑制起皺的產(chǎn)生，并且常溫下的吐出性及安全性也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的油墨組合物能夠有助于光固化型噴墨印刷安全性的提高以及印刷裝置的小型化。
具體實施方式

下面舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。另外，只要不特別聲明，“ ％ ”表示“質(zhì)量％ ”、“份”表示“質(zhì)量份”。下面的實施例、比較例中使用的材料如下。<顏料分散劑>AJISPER(注冊商標(biāo))PB821 (味之素株式會社制造)〈光聚合性化合物〉CN371 ；(REACTIVE AMINE COINITIATOR, SART0MER 社制造，胺值 137，含有 2 個氨基和 2 個丙烯?；?CN373 ；(REACTIVE AMINE COINITIATOR, SART0MER 社制造，胺值 235，含有 1 個氨基和 2 個
丙烯?；?V#160 ；丙烯酸芐酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社制造)V-CAP ；N-乙烯基己內(nèi)酰胺(ISP Japan社制造)IBOX ；丙烯酸異冰片酯SR-285R ；丙烯酸四氫糠基酯(SART0MER社制造)〈光聚合引發(fā)劑〉TPO ；二苯基(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦(LAMBERTI社制造)IRGACURE 819 ；苯基雙(2，4，6_ 三甲基苯甲酰基)氧化膦(Ciba Specialty Chemicals 社制造)I RGACURE 907 (引發(fā)劑功能表現(xiàn)波長為 260 340nm、240nm 以下，Ciba Specialty Chemicals 社制造)<±曾感齊[J>DETX ;2，4-二乙基噻噸酮
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〈添加劑〉BYK-315 (硅酮添加劑，BYK Chemie 社制造)<實施例1 10和比較例1 8><光固化型噴墨印刷用油墨組合物的制備>〈黑色〉將顏料(顏料黑7)、顏料分散劑(Solsperse 24000,日本路博潤社制造)、顏料衍生物(Solsperse 5000，日本路博潤社制造)以及光聚合性化合物(丙烯酸異冰片酯)按照混合比例(質(zhì)量比)為20/8/1/71進(jìn)行混合，使用Eiger磨機(jī)(作為介質(zhì)使用直徑0. 5mm 的氧化鋯珠)使所得到的混合物分散，得到濃縮基料(concentrated base)。使用所得到的濃縮基料，將各成分按照表1的配方(質(zhì)量％ )進(jìn)行混合，得到實施例1 7、比較例1 8 的光固化型噴墨印刷用油墨組合物?！袋S色〉將顏料(顏料黃150)、顏料分散劑(Solsperse 24000,日本路博潤社制造)以及光聚合性化合物(1，6_己二醇二丙烯酸酯)按照混合比例(質(zhì)量比)為16/6. 4/77.6進(jìn)行混合，使用Eiger磨機(jī)(作為介質(zhì)使用直徑0. 5mm的氧化鋯珠)使所得到的混合物分散，得到濃縮基料。使用所得到的濃縮基料，按照表1的配方(質(zhì)量％ )進(jìn)行各成分的混合，得到實施例8的光固化型噴墨印刷用油墨組合物?！辞嗌祵㈩伭?顏料藍(lán)15:4)、顏料分散劑(Solsperse 24000,日本路博潤社制造)以及光聚合性化合物(丙烯酸異冰片酯)按照混合比例(質(zhì)量比)為20/8/72進(jìn)行混合，使用 Eiger磨機(jī)(作為介質(zhì)使用直徑0. 5mm的氧化鋯珠)使所得到的混合物分散，得到濃縮基料。使用所得到的濃縮基料，按照表1的配方(質(zhì)量％ )進(jìn)行各成分的混合，得到實施例9 的光固化型噴墨印刷用油墨組合物?！雌芳t色〉將顏料(顏料紅122)、顏料分散劑(Solsperse 24000,日本路博潤社制造)以及光聚合性化合物(丙烯酸異冰片酯)按照混合比例(質(zhì)量比)為16/9. 6/74. 4進(jìn)行混合， 使用Eiger磨機(jī)(作為介質(zhì)使用直徑0. 5mm的氧化鋯珠)使所得到的混合物分散，得到濃縮基料。使用所得到的濃縮基料，按照表1的配方(質(zhì)量％ )進(jìn)行各成分的混合，得到實施例10的光固化型噴墨印刷用油墨組合物。〈光固化型噴墨印刷用油墨組合物的粘度的測定〉在本次進(jìn)行的印刷試驗中，由于印刷時油墨組合物的液溫為25°C，因而對于實施例1 10、比較例1 8中得到的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，使用E型粘度計(商品名RE100L型粘度計，東機(jī)產(chǎn)業(yè)社制造)，在溫度為25°C的條件下對粘度進(jìn)行測定。結(jié)果示于表2。<光固化型噴墨印刷用油墨組合物的閃點的測定>對于實施例1 10、比較例1 8中得到的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，利用基于JIS K2265的方法，使用閉杯閃點試驗器，利用鋁塊(7 > S 二々Λ y 口 7々)保持在一定溫度，對閃點進(jìn)行測定。結(jié)果示于表2。<光固化型噴墨印刷用油墨組合物的性能評價>
將實施例1 10、比較例1 8中得到的光固化型噴墨印刷用油墨組合物使用#4 刮條涂布機(jī)涂布在聚氯乙烯片材(Flontlit Grossy 120g, Cooley社制造)上。接下來使用Heraeus社制造的Z-8燈(水銀燈)或Wioseon Technology社制造的LED燈進(jìn)行固化。 利用下述方法對固化速度、LED固化速度、密合性、耐溶劑性、耐摩擦性進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。(固化速度)使用Heraeus社制造的Z-8燈(水銀燈)，在60WX 23m/min、距離13cm (UV積分光量30mJ/cm2)的照射條件下以直至表面粘性消失為止所經(jīng)過的次數(shù)進(jìn)行評價。(LED固化速度)使用Phoseon Technology社制造的LED燈，在每1秒鐘、40mJ/cm2的照射條件下以直至表面粘性消失為止時的次數(shù)進(jìn)行評價。(密合性)將各涂膜十字切，按下述基準(zhǔn)對于利用賽璐玢帶剝離油墨的情況進(jìn)行評價。〇；涂膜不剝落X ；涂膜剝落(耐溶劑性)使用學(xué)振型堅牢度試驗機(jī)(大榮科學(xué)精器制作所制造)，利用浸入了 IPA(異丙醇)的漂白布以500gX 10次對涂膜進(jìn)行摩擦，按下述基準(zhǔn)對于此時涂膜的剝落情況進(jìn)行評價。〇；涂膜不剝落Δ ；涂膜少量剝落X ；涂膜剝落(耐摩擦性)使用學(xué)振型堅牢度試驗機(jī)(大榮科學(xué)精器制作所制造)利用漂白布以500gX 100 次對涂膜進(jìn)行摩擦，按下述基準(zhǔn)對于此時涂膜的剝落情況進(jìn)行評價。〇；涂膜不剝落Δ ；涂膜少量剝落X ；涂膜剝落(起皺性)使用#12刮條涂布機(jī)在聚氯乙烯片材(Flontlit Grossy 120g，Cooley社制造)上進(jìn)行涂布，按下述基準(zhǔn)對于進(jìn)行UV照射而得到的片材背面的皺褶(收縮情況)進(jìn)行評價。〇；涂布部與非涂布部同樣地為無收縮的狀態(tài)X ；與非涂布部相比，涂布部有收縮，呈凸起狀態(tài)(伸長率)使用實施例1 10、比較例1 8中得到的光固化型噴墨印刷用油墨組合物形成厚度為5 μ m、寬度為25mm、長度50mm的固化膜，對該固化膜利用拉伸試驗機(jī)(安田精社制造)在負(fù)荷范圍為Okgf IOkgf、拉伸速度為30mm/min的條件下沿固化膜的長度方向進(jìn)行拉伸直至固化膜的表面發(fā)生斷裂，將利用下式計算出的值作為伸長率(延展性)。(直至固化膜表面發(fā)生斷裂為止的固化膜的長度/進(jìn)行拉伸試驗前的長
權(quán)利要求
1.一種光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其為至少含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和增感劑的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，該組合物的特征在于含有丙烯酸芐酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、在分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物作為上述光聚合性化合物；此外，上述丙烯酸芐酯的含量在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中為20質(zhì)量％ 65 質(zhì)量％ ；含有在波長450nm 300nm的光下發(fā)揮出引發(fā)劑功能的化合物作為上述光聚合引發(fā)劑；含有在波長400nm以上的光下發(fā)揮出增感功能的化合物作為上述增感劑；利用基于JIS K2256的方法采用閉杯閃點試驗器所測定的閃點為70°C以上。
2.如權(quán)利要求1所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其特征在于，在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中進(jìn)一步含有5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％的丙烯酸異冰片酯和/或丙烯酸四氫糠基酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其中，作為丙烯酸酯化胺化合物，使用2個光聚合性官能團(tuán)為(甲基)丙烯?；?、胺值為130K0Hmg/g 14I0Hmg/g 的化合物。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其中，該組合物進(jìn)一步含有顏料。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其中，該組合物在噴墨印刷時的液溫下的粘度為20mPa · s以下。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，其中，在形成厚度為5μπι、寬度為25mm、長度為50mm的固化膜時，該固化膜的延展性為200%以上。
7.一種印刷物，該印刷物的特征在于，其是將權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的光固化型噴墨印刷用油墨組合物以1 μ m 20 μ m的膜厚印刷至聚氯乙烯系片材上，然后進(jìn)行光固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在發(fā)光二極管光下的固化性優(yōu)異、對聚氯乙烯系片材具有良好的密合性、可以充分抑制起皺的產(chǎn)生的光固化型噴墨印刷用油墨組合物。本發(fā)明的光固化型噴墨印刷用油墨組合物為至少含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和增感劑的光固化型噴墨印刷用油墨組合物，該組合物的特征在于，作為上述光聚合性化合物，含有丙烯酸芐酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、在分子內(nèi)具有2個光聚合性官能團(tuán)和2個氨基的丙烯酸酯化胺化合物此外上述丙烯酸芐酯的含量在光固化型噴墨印刷用油墨組合物中為20質(zhì)量％～65質(zhì)量％；作為上述光聚合引發(fā)劑，含有在波長450～300nm的光下發(fā)揮出引發(fā)劑功能的化合物；作為上述增感劑，含有在波長400nm以上的光下發(fā)揮出增感功能的化合物；利用基于JIS K2256的方法采用閉杯閃點試驗器所測定的閃點為70℃以上。
文檔編號B41M5/00GK102459479SQ201080025693
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者土屋達(dá)郎, 小野太一, 水谷真也 申請人:阪田油墨株式會社