本發(fā)明涉及有機高分子化合物領(lǐng)域，尤其涉及一種紫外光固化組合物及母版的制備方法。
背景技術(shù)：
母版轉(zhuǎn)印是一種新型的裝飾工藝，金屬母版因其本身成本高、制備工藝復(fù)雜，其作為母版使用時，存在效率低，生產(chǎn)成本高的問題。與金屬母版相比，母版膠的使用能大大降低生產(chǎn)成本和提高效率，但熱固化的母版膠由于其制作過程需要經(jīng)過高熱高壓成型。溫度高，壓力大會引起PET膜的形變，同時，高熱會導(dǎo)致紋路消失，從來影響母版的復(fù)制精度，尤其無法復(fù)制深紋路和復(fù)雜紋路。
光固化的母版膠可以直接通過紫外光固化成型，無需高熱高壓，從而避免了由此引起的膜形變問題。目前有機氟光固化樹脂制備的光固化的母版膠，具有更低的表面張力，脫模性能好，從而復(fù)制精度、重復(fù)使用率和使用壽命均得到提高。但是由于單一有機氟樹脂制備母版膠成本過高，制備過程往往需要在高光強下進(jìn)行，制備工藝復(fù)雜，且制備有機氟的原料易造成環(huán)境污染，同時有機氟樹脂對金屬、玻璃基材附著性不佳，從而限制了其作為母版膠使用時，對基材的選擇范圍，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不需要高熱高壓、脫模性能優(yōu)越的紫外光固化組合物。此外，本發(fā)明還公開了利用該紫外光固化組合物制備母版的方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下方案實現(xiàn)：
一種紫外光固化組合物，包括如下重量份的各組分：含氟光固化樹脂2～12份，硅烷偶聯(lián)劑1.5～6份，低聚物30～50份，活性稀釋劑25～40份，光引發(fā)劑2～6份，助劑0.5～1份。
還包括二氧化硅納米粒子2～10份和溶劑1～2份。
所述硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為Y-Si-X3，其中Y為可與碳碳雙鍵反應(yīng)的有機官能團，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基等；X為在硅原子上可水解基團，如甲氧基、乙氧基等。
所述含氟光固化樹脂的分子量為400～5000，氟的質(zhì)量百分比為4～15％。優(yōu)選的，所述含氟光固化樹脂為含氟環(huán)氧丙烯酸(酯)樹脂、含氟聚酯丙烯酸(酯)樹脂、含氟聚氨酯丙烯酸(酯)樹脂中的一種或多種。
所述低聚物的分子量為3000～6000。優(yōu)選的，所述低聚物為環(huán)氧丙烯酸(酯)樹脂、聚氨酯丙烯酸(酯)樹脂、聚酯丙烯酸(酯)樹脂中的一種或多種。
所述納米二氧化硅粒子的粒徑為10～30nm，比表面積為450～650m2/g。
所述活性稀釋劑為(甲基)丙烯酸酯光固化單體或乙烯基醚類單體。
其中，所述(甲基)丙烯酸酯光固化單體可以為(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、羥丁基乙烯基醚丙烯酸酯的一種或多種。
所述乙烯基醚類單體可以為二縮乙二醇二乙烯基醚丙烯酸酯、三乙烯基二醇二乙烯基醚中的一種或多種。
所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷，2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴テ渲幸环N或者多種。
所述溶劑為醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲苯，丁酮中的一種或多種。
所述助劑為流平劑，消泡劑，分散潤濕劑，防沉劑中的一種或多種。
本發(fā)明中的紫外光固化組合物(即母版膠)，樹脂中氟的含量越高越有利于其的脫模性能，但是含氟樹脂的成本高，制備母版的過程往往需要在高光強下進(jìn)行，制備工藝復(fù)雜，且制備有機氟的原料易造成環(huán)境污染。同時有機氟樹脂對金屬、玻璃基材附著性不佳，從而限制了其使用時對基材的選擇范圍，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。因此本發(fā)明中，通過有機(氟)-無機(硅)雜化的技術(shù)降低了含氟樹脂中有機氟的含量，在不影響脫模性能的情況下，大大降低了成本，減少了環(huán)境污染。同時本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑可以在一定條件下(如空氣中水分存在條件下)進(jìn)行自身的水解縮聚反應(yīng)，從而可以在更低的UV光強和能量下進(jìn)行反應(yīng)制備成母版，制備工藝更簡單，穩(wěn)定性增強。此外，在本發(fā)明中隨著無機硅成分的引入，使得組合物在金屬、玻璃基材上的附著力提高，擴大了基材的使用范圍(不限于塑料基材)，使得組合物作為母版膠的實用性更加廣泛，而且還能進(jìn)一步降低氟的含量。本發(fā)明的組合物可直接通過紫外光固化成型，無需高熱高壓，從而避免了由此引起的膜形變問題，使得復(fù)制精度更高。
紫外光固化的過程中，氟、硅類單體或樹脂會往表面遷移，富集到固化物的表面，遷移程度的不同會影響到固化后的表面張力。通過對含氟光固化樹脂的分子量和氟含量的優(yōu)化以及對低聚物分子量進(jìn)行限制，既保證了低表面張力和良好的脫模性能，又能滿足母版制備過程中均勻分散和涂布施工便利。進(jìn)一步的，本發(fā)明通過優(yōu)化低聚物的分子量和選擇適合的稀釋劑可以提高組合物的綜合性能，如鉛筆硬度高，耐候性好等。
本發(fā)明中進(jìn)一步對納米二氧化硅粒子的粒徑和比表面積進(jìn)行限定，使得其分散方便，且便于硅烷化偶聯(lián)，有利于后續(xù)有機相的混合。此外，其還能促進(jìn)氟、硅類單體或樹脂會往表面遷移，進(jìn)一步保證了脫模性能。
在不含無機硅時母版的制備方法包括如下步驟：
S1.將含氟光固化樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑混合后攪拌均勻，得含有無機硅和有機氟雜化的紫外光固化組合物；
S2.將步驟S1的紫外光固化組合物上膠到基材上自然流平，模壓固化得母版，其中固化能量200～400mJ/m2、固化機速為20-50m/min。此基材可為如PET、PC等軟性塑料基材；上膠方式可為網(wǎng)紋輥方式或者滴膠方式，通過已有紋路的模板模壓實現(xiàn)模板上的紋路轉(zhuǎn)印至組合物上；組合物之間通過碳碳雙鍵加成，無機相與有機相以化學(xué)鍵鍵合固化，即得母版(母版為紫外光固化組合物與基材組合在一起)。
在含有無機硅時母版的制備方法包括如下步驟：
1)利用硅烷偶聯(lián)劑和溶劑對二氧化硅納米粒子進(jìn)行硅烷化處理，得改性納米二氧化硅；
2)將含氟光固化樹脂、低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑混合后攪拌均勻得混合物A；
3)將改性納米二氧化硅加入至混合物A中繼續(xù)攪拌，得含無機硅和有機氟雜化的紫外光固化組合物；
4)將步驟3)的紫外光固化組合物上膠到基材上自然劉平，模壓固化得母版，其中固化能量200～400mJ/m2、固化機速為20-50m/min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本申請使用有機(氟)-無機(硅)雜化的技術(shù)制備母版膠，具有更低的表面張力，從而改善其脫模性能，進(jìn)一步提高其復(fù)制精度、重復(fù)使用率和使用壽命。本申請有機氟含量低，降低了母版膠的成本，減少了環(huán)境污染，同時本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑可以在一定條件下(如空氣中水分存在條件下)進(jìn)行自身的水解縮聚反應(yīng)，從而可以在更低的UV光強和能量下進(jìn)行反應(yīng)制備母版，制備工藝更簡單，穩(wěn)定性增強。此外，在本發(fā)明中隨著無機硅成分的引入，提高了母版膠在金屬、玻璃基材上的附著力，從而擴大了基材的使用范圍(不限于塑料基材)，增強了母版膠的適用性。
具體實施方式
為了讓本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實施例1
一種母版膠，包括如下重量份的各組分：含氟光固化樹脂2份，硅烷偶聯(lián)劑1.5份，低聚物30份，活性稀釋劑25份，光引發(fā)劑2份，助劑0.5份。
所述含氟光固化樹脂的分子量為400，氟的質(zhì)量百分比為4％。所述含氟光固化樹脂為含氟環(huán)氧丙烯酸(酯)樹脂。
所述低聚物的分子量為3000。所述低聚物為環(huán)氧丙烯酸(酯)樹脂。
所述硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為Y-Si-X3，其中Y為乙烯基，X為甲氧基，具體為美國聯(lián)碳公司A-171，乙烯基三甲氧基硅烷。
所述活性稀釋劑為(甲基)丙烯酸酯光固化單體。所述(甲基)丙烯酸酯光固化單體為(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。
所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮。
所述助劑為流平劑，所述流平劑為迪高助劑Glide410。
軟母版的制備方法包括如下步驟：
S1.將含氟光固化樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑混合后攪拌均勻，得含有無機硅和有機氟雜化的紫外光固化組合物；
S2.將步驟S1的紫外光固化組合物滴膠到PET基材上自然流平，模壓固化得母版膠，其中固化能量200mJ/m2，固化機速為20m/min。
實施例2
一種母版膠，包括如下重量份的各組分：含氟光固化樹脂12份，硅烷偶聯(lián)劑6份，低聚物50份，活性稀釋劑40份，光引發(fā)劑6份，助劑1份。
所述含氟光固化樹脂的分子量為5000，氟的質(zhì)量百分比為15％。所述含氟光固化樹脂為含氟環(huán)氧丙烯酸(酯)樹脂。
所述低聚物的分子量為6000。所述低聚物為聚氨酯丙烯酸(酯)樹脂。
所述硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為Y-Si-X3，其中Y為甲基丙烯酰氧基，X為甲氧基，具體為中國科學(xué)院KH570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述活性稀釋劑為乙烯基醚類單體。所述乙烯基醚類單體為二縮乙二醇二乙烯基醚丙烯酸酯。
所述光引發(fā)劑為2,4,6-(三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷。
所述助劑為為消泡劑，所述消泡劑為BYK 077。
軟母版的制備方法包括如下步驟：
S1.將含氟光固化樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑混合后攪拌均勻，得含有無機硅和有機氟雜化的紫外光固化組合物；
S2.將步驟S1的紫外光固化組合物以網(wǎng)紋輥方式上膠到PC基材上自然流平，模壓固化得母版膠，其中固化能量400mJ/m2，固化機速為50m/min。
實施例3
一種母版膠，包括如下重量份的各組分：含氟光固化樹脂2份，硅烷偶聯(lián)劑1.5份，低聚物30份，活性稀釋劑25份，光引發(fā)劑2份，助劑0.5份，二氧化硅粒子2份、溶劑1份。
所述含氟光固化樹脂的分子量為400，氟的質(zhì)量百分比為4％。所述含氟光固化樹脂為含氟聚酯丙烯酸(酯)樹脂。
所述低聚物的分子量為3000。所述低聚物為聚酯丙烯酸(酯)樹脂。
所述硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為Y-Si-X3，其中Y為乙烯基，X為乙氧基，具體為SHINETSU信越KBM-1003，乙烯基三乙氧基硅烷。
所述活性稀釋劑為(甲基)丙烯酸酯光固化單體。所述(甲基)丙烯酸酯光固化單體為丙烯酰嗎啉和(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯。
所述光引發(fā)劑為2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
所述助劑為分散潤滑劑，所述分散潤濕劑為迪高Wet 270。
所述納米二氧化硅粒子的粒徑為10nm，比表面積為650m2/g。
所述溶劑為醋酸乙酯和醋酸丁酯。
軟母版的制備方法包括如下步驟：
1)利用硅烷偶聯(lián)劑和溶劑對二氧化硅納米粒子進(jìn)行硅烷化處理，得改性納米二氧化硅(二氧化硅納米粒子的硅烷化處理采用現(xiàn)有技術(shù)即可，譬如這里可如下處理：將二氧化硅納米粒子加入到溶劑中，常溫下超聲分散至均勻，得懸浮液，再將硅氧偶聯(lián)劑加入懸浮液中，超聲混合均勻后，90度恒溫槽中攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)液常溫下12000r/min離心分散得到改性納米二氧化硅，真空干燥得到硅烷化改性的納米二氧化硅)；
2)將含氟光固化樹脂、低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑混合后攪拌均勻得混合物A；
3)將改性納米二氧化硅加入至混合物A中繼續(xù)攪拌，得含無機硅和有機氟雜化的紫外光固化組合物；
4)將步驟3)的紫外光固化組合物滴膠上膠到PET基材上自然劉平，模壓固化得母版膠，其中固化能量200mJ/m2、固化機速為20m/min。
實施例4
一種母版膠，包括如下重量份的各組分：含氟光固化樹脂12份，硅烷偶聯(lián)劑6份，低聚物50份，活性稀釋劑40份，光引發(fā)劑6份，助劑1份，二氧化硅粒子10份、溶劑2份。
所述含氟光固化樹脂的分子量為5000，氟的質(zhì)量百分比為15％。所述含氟光固化樹脂為含氟聚氨酯丙烯酸(酯)樹脂。
所述低聚物的分子量為6000。所述低聚物為聚酯丙烯酸(酯)樹脂。
所述硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為Y-Si-X3，其中Y為甲基丙烯酰氧基，X為乙氧基，具體為南大-NS，2-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
所述活性稀釋劑為乙烯基醚類單體。所述乙烯基醚類單體為三乙烯基二醇二乙烯基醚。
所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?。
所述助劑為流平劑和分散潤濕劑的混合，所述流平劑為BYK 333，所述分散潤濕劑為迪高Wet 270。
所述納米二氧化硅粒子的粒徑為30nm，比表面積為450m2/g。
所述溶劑為甲苯和丁酮。
軟母版的制備方法包括如下步驟：
1)利用硅烷偶聯(lián)劑和溶劑對二氧化硅納米粒子進(jìn)行硅烷化處理，得改性納米二氧化硅(二氧化硅納米粒子的硅烷化處理采用現(xiàn)有技術(shù)即可，譬如這里可如下處理：將二氧化硅納米粒子加入到溶劑中，常溫下超聲分散至均勻，得懸浮液，再將硅氧偶聯(lián)劑加入懸浮液中，超聲混合均勻后，90度恒溫槽中攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)液常溫下12000r/min離心分散得到改性納米二氧化硅，真空干燥得到硅烷化改性的納米二氧化硅)；
2)將含氟光固化樹脂、低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑混合后攪拌均勻得混合物A；
3)將改性納米二氧化硅加入至混合物A中繼續(xù)攪拌，得含無機硅和有機氟雜化的紫外光固化組合物；
4)將步驟3)的紫外光固化組合物以網(wǎng)紋輥方式上膠到PET基材上自然劉平，模壓固化得母版膠，其中固化能量400mJ/m2、固化機速為50m/min。
對比例1
本對比例與實施例1類似，區(qū)別在于，所述含氟光固化樹脂的分子量為200。
對比例2
本對比例與實施例2類似，區(qū)別在于，所述含氟光固化樹脂的分子量為6000。
對比例3
本對比例與實施例3類似，區(qū)別在于，所述低聚物的分子量為2000。
對比例4
本對比例與實施例4類似，區(qū)別在于，所述低聚物的分子量為8000。
對比例5
本對比例與實施例2類似，區(qū)別在于，氟的質(zhì)量百分比為20％。
對上述實施例和對比例所制備的母版進(jìn)行性能測試，測試方法如下：
附著力：GB/T9286-1998(母版膠和基材的附著力)；
鉛筆硬度：GB/T739-2006；
耐摩擦：GB/T23989-2009(500g/500次)；
耐老化性：GB/T 1766-1995；
脫模效果：180°剝離強度(N/25mm)；
翻版次數(shù)：重復(fù)翻版測試；
復(fù)制精度：顯微鏡下觀察翻版最后一次與母版的近似度。
測試結(jié)果如下：
上述實施例僅為本發(fā)明的其中具體實現(xiàn)方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些顯而易見的替換形式均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。