專利名稱：光學樹脂組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求1999年11月18日申請的題為“光學樹脂組合物”的USSN60/166262作為優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可聚合的有機組合物，和由其得到的折光指數(shù)至少1.6、阿貝值至少33和初巴氏硬度至少1的聚合物。更特別地，本發(fā)明涉及包含有至少兩個(甲基)丙烯酰基和選自硫代氨基甲酸酯和/或二硫代氨基甲酸酯鏈的主鏈的可自由基聚合單體的可聚合有機組合物。本發(fā)明還涉及由所述可聚合組合物制備的光致變色制品。
2.現(xiàn)有技術(shù)已開發(fā)許多有機高分子材料例如塑料在諸如光學鏡片、纖維光學、窗戶和汽車、航海和航空用透明材料等應(yīng)用中作為玻璃的替代物。本文所用術(shù)語“玻璃”意指氧化硅基無機玻璃。這些高分子材料相對于玻璃可提供一些優(yōu)點，包括抗碎性、對于給定應(yīng)用重量更輕、易于模塑和易于染色。這種高分子材料的典型例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、熱塑性聚碳酸酯和聚二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。
一般地，許多高分子材料的折光指數(shù)低于玻璃。例如，聚二(烯丙基碳酸)二甘醇酯的折光指數(shù)為約1.50，而高指數(shù)玻璃的折光指數(shù)可在例如1.60至1.80的范圍內(nèi)。制成鏡片以矯正給定程度的視力缺陷例如矯正近視時，用折光指數(shù)較低的高分子材料將需要比折光指數(shù)較高的材料例如高指數(shù)玻璃更厚的鏡片。如果所需矯正度很大，例如在嚴重近視的情況下，由低指數(shù)高分子材料制成的鏡片可能需要很厚。很厚的鏡片可否定相對于由折光指數(shù)較高的鏡片例如高指數(shù)玻璃鏡片獲得同等矯正度而言重量減輕的任何益處。此外，從美學觀點看較厚的光學鏡片也不理想。
已知折光指數(shù)大于1.50的高分子材料可由含鹵素和/或硫原子的芳族單體制備。制造鏡片特別是光學鏡片的材料可根據(jù)其折光指數(shù)分類。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，低指數(shù)典型地包括低于1.50至1.53的折光指數(shù)；中等指數(shù)包括1.54至1.57的折光指數(shù)；高指數(shù)通常包括1.58和更大的折光指數(shù)。由高折光指數(shù)聚合物材料制成的鏡片典型地還有較低的阿貝值(也稱為ν值)。阿貝值低表示色散度增加，典型地表現(xiàn)為在鏡片邊緣或邊緣附近的光學畸變。
US5384379(Bader等)公開了光學用含硫聚(甲基)丙烯酸酯。雖然Bader等公開的材料可用作鏡片提供光學校正，但所公開的聚(甲基)丙烯酸酯一般折光指數(shù)和色散不足。而且它們一般有較差的抗沖擊性。
因此，希望發(fā)現(xiàn)新的可聚合有機組合物，可用于制備透明聚合物特別是光學鏡片，具有高折光指數(shù)和足夠高阿貝值。進一步希望這些高分子材料還有至少等同于、優(yōu)選好于指數(shù)較低的高分子材料的物性特別是熱性質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種可聚合有機組合物，包含一或多種有選自硫代氨基甲酸酯鏈、二硫代氨基甲酸酯鏈、硫代氨基甲酸酯鏈和二硫代氨基甲酸酯鏈的組合的主鏈的可自由基聚合單體，至少一種可自由基聚合單體有至少兩個(甲基)丙烯?；?br> 本發(fā)明還涉及由本發(fā)明可聚合有機組合物制備的聚合物。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明可聚合組合物制備的成型制品。
本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明可聚合有機組合物制備的光致變色制品。
發(fā)明詳述除非另有說明，本文所用關(guān)于成分量、反應(yīng)條件等所有數(shù)量或表示都應(yīng)理解為由術(shù)語“約”修飾。
本發(fā)明涉及一種可聚合有機組合物，包含
(a)有至少兩個(甲基)丙烯酰基的第一可自由基聚合單體，所述第一單體有選自硫代氨基甲酸酯鏈、二硫代氨基甲酸酯鏈、硫代氨基甲酸酯鏈和二硫代氨基甲酸酯鏈的組合的主鏈和選自氨基甲酸酯鏈、脲鏈、硫代氨基甲酸酯鏈及其組合的可選主鏈；(b)可選的第二可自由基聚合單體，所述第二單體與所述第一可自由基聚合單體(a)不同，有至少兩個選自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯?；目勺杂苫酆系南俨伙柡突?；(c)可選的有至少一個可自由基聚合的烯屬不飽和基的第三可自由基聚合單體，所述第三單體與單體(a)和單體(b)不同，選自(i)單烯屬不飽和單體；(ii)有至少一個烯屬不飽和基的酸酐單體，與單體(i)不同；和(iii)單體(i)和(ii)的混合物；和(d)可選的有至少兩個硫羥基的多硫醇單體。
本發(fā)明還涉及所述可聚合有機組合物的聚合物，其折光指數(shù)為約1.57至約1.80、優(yōu)選約1.60至約1.75；阿貝值為至少約30、優(yōu)選至少約33；初巴氏硬度為至少1。最優(yōu)選的實施方案中，所述折光指數(shù)為至少1.6(例如1.60至1.74)。所述折光指數(shù)按美國標準測試方法(ASTM)D542-95測量。所述阿貝值或ν-值用適合的儀器例如Bausch& Lomb ABBE-3L折光計測量。所述初巴氏硬度(通常也稱為零秒巴氏硬度)按ASTM No.D2583-95測量。
所述可聚合組合物的第一單體(a)有選自硫代氨基甲酸酯鏈(-NH-C(O)-S-)、二硫代氨基甲酸酯鏈(-NH-C(S)-S-)及其組合的主鏈。此外，所述第一單體還可任選地有選自氨基甲酸酯鏈(-NH-C(O)-O-)、脲鏈(例如未取代的脲鏈-NH-C(O)-NH-和/或取代的脲鏈-N(R14)-C(O)-NH-，其中R14可以是C1-C4烷基)、硫代氨基甲酸酯鏈(-NH-C(S)-O-)及其組合的主鏈。
所述第一單體典型地以兩步法制備，其中先形成構(gòu)成第一單體主鏈的前體，然后用(甲基)丙烯?；顾銮绑w的末端部分官能化。第一單體的前體一般通過以下物質(zhì)反應(yīng)制備(1)有至少兩個硫羥基的多硫醇單體；(2)有至少兩個選自異氰酸基(-NCO)、異硫氰酸基(-NCS)及其組合的官能團的多氰酸酯單體；和(3)可選的有至少兩個選自羥基、伯胺、仲胺及其組合的活性氫基的活性氫原料。所述多硫醇單體(1)的硫羥基典型地占所述多硫醇單體和所述活性氫原料的硫羥基、羥基、伯胺和仲胺基之總摩爾當量的至少50％(摩爾)、例如至少80％(摩爾)或至少90％(摩爾)。
制備第一單體的前體中，(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩爾當量比典型地為0.25∶1至4∶1，例如0.5∶1至2∶1或0.8∶1至1.2∶1。因此，所述第一單體的前體可有末端氰酸基例如異氰酸和/或異硫氰酸基，或選自硫羥基、羥基、伯胺、仲胺及其組合的末端活性氫基。
所述第一單體的前體有末端氰酸基時，可通過與有選自羥基、硫羥基和伯胺的活性氫官能團的(甲基)丙烯酸烷基酯反應(yīng)使所述前體的末端部分官能化。典型地，通過與(甲基)丙烯酸羥烷酯如甲基丙烯酸2-羥乙酯反應(yīng)使所述前體的末端氰酸部分官能化。本文所用術(shù)語“(甲基)丙烯?；奔邦愃菩g(shù)語如“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯?；?、甲基丙烯酰基、及丙烯?；图谆；慕M合。本文所用術(shù)語“氰酸”及類似術(shù)語如“多氰酸”和“氰酸基”意指異氰酸基(-NCO)、異硫氰酸基(-NCS)、及異氰酸和異硫氰酸基的組合。
所述第一單體的前體有末端活性氫基例如末端硫羥基時，可通過與(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯或有與所述末端活性氫基反應(yīng)的官能團的(甲基)丙烯酸酯單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異氰基烷基酯或(甲基)丙烯酸羥烷基酯氯甲酸酯(其例子是甲基丙烯酸羥乙酯氯甲酸酯)反應(yīng)使所述前體的末端部分官能化。
所述第一單體可以是單體、低聚物或聚合物，因而可有很寬的分子量范圍，例如用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法測量的數(shù)均分子量(Mn)為500至15000，或500至5000。典型地，所述第一單體的分子量這樣選擇以致所述第一單體的粘度用于其應(yīng)用而言不是太高。例如，用于制備眼鏡時，所述第一單體在25℃下的粘度典型地低于800厘泊(cPs)，例如低于500cPs。
用于制備所述第一單體的前體的多硫醇單體有至少兩個硫羥基，可選自2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯?？捎枚嗔虼嫉幕旌衔镏苽涞谝粏误w的前體。
也可用下面通式I所示多硫醇及所述多硫醇單體的混合物制備第一單體的前體 其中R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基。R1和R2可選擇的直鏈或支鏈亞烷基的例子包括但不限于亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，2-亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十八烷基和亞二十烷基。R1和R2可選擇的環(huán)亞烷基的例子包括但不限于亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、及其烷基取代的衍生物。二價連接基R1和R2還可選自亞苯基和烷基取代的亞苯基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和壬基取代的亞苯基。本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，R1和R2均為亞甲基或亞乙基。
通式I所示多硫醇可通過3-巰基-1，2-丙二醇(Chemical AbstractServices(CAS)Registry No.96-27-5)和巰基官能的羧酸或羧酸酯在強酸催化劑如甲磺酸存在下發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)同時從反應(yīng)混合物中除去水或醇制備。
本文所用根據(jù)通式I描述和命名的多硫醇單體，如二(2-巰基乙酸)硫基甘油酯意指還包括任何相關(guān)的聯(lián)產(chǎn)低聚物和包含剩余原料的多硫醇單體組合物。例如，用過量的堿如氨水洗滌3-巰基-1，2-丙二醇和巰基官能的羧酸如2-巰基乙酸的酯化所得反應(yīng)混合物時，可能發(fā)生巰基的氧化偶合。此氧化偶合可能生成有二硫鏈即-S-S-鏈的多硫醇低聚物。
用于制備第一單體的前體的多硫醇單體可以是有二硫鍵的多硫醇低聚物，通過有至少兩個硫羥基的多硫醇單體和硫在堿性催化劑存在下反應(yīng)制備。多硫醇單體與硫之摩爾當量比為m至(m-1)，其中m為2至21的整數(shù)。所述多硫醇單體可選自前面所述那些例子，例如2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷。所用硫可以是例如晶態(tài)、膠態(tài)、粉末和升華硫形式的，純度為至少98％，優(yōu)選至少99％。
聯(lián)產(chǎn)低聚物可包括通式I的低聚物，可由通式Ia描述 其中R1和R2如前面所定義，n和m獨立地為0至21的整數(shù)，n+m為至少1。通式Ia證明通過在通用結(jié)構(gòu)I中任何硫羥基之間形成的二硫鍵可發(fā)生低聚。雖然未示出所有可能情況，但通用結(jié)構(gòu)II意指代表可由通用結(jié)構(gòu)I形成的所有可能的低聚物。
用于制備有二硫鏈的多硫醇低聚物的堿性催化劑可選自氨、胺及其混合物。胺的例子包括但不限于烷基胺例如乙胺和正丁胺、二烷基胺例如二乙胺、三烷基胺例如三乙胺、嗎啉、取代的嗎啉、哌啶和取代的哌啶。所述堿性催化劑的存在量基于反應(yīng)開始時存在的多硫醇單體的摩爾數(shù)典型地為0.001至1.0％(摩爾)，例如0.01至0.1％(摩爾)。所述堿性催化劑可與多硫醇單體和硫一起裝入反應(yīng)容器，也可在加入多硫醇單體和硫之后加入反應(yīng)容器。
有二硫鏈的多硫醇低聚物的合成可在溶劑例如鹵代烴如氯仿、脂族烴如己烷、芳烴如甲苯、和醚如四氫呋喃存在下進行。所述多硫醇低聚物可在室溫至溶劑沸點例如室溫至120℃范圍內(nèi)的溫度下制備。適用于本發(fā)明的有二硫鏈的多硫醇低聚物的制備更詳細地描述在US5961 889中，其內(nèi)容均引入本文供參考。
本發(fā)明一實施方案中，有二硫鏈的多硫醇低聚物可選自以下通式II所示的那些 其中y為1至21的整數(shù)。通式II所示多硫醇低聚物可通過2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷與硫在堿性催化劑(如前面所述)存在下反應(yīng)制備。
用于制備第一單體的前體的多氰酸酯單體可選自有至少兩個異氰酸基的多異氰酸酯、有至少兩個異硫氰酸基的異硫氰酸酯和有異氰酸基和異硫氰酸基的多氰酸酯。所述多氰酸酯單體可選擇的多異氰酸酯的類型包括但不限于脂族多異氰酸酯；烯屬不飽和的多異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯；其中所述異氰酸基不直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異氰酸酯例如α，α‘-二甲苯二異氰酸酯；其中所述異氰酸基直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異氰酸酯例如苯二異氰酸酯；含硫鏈的脂族多異氰酸酯；含硫或二硫鏈的芳族多異氰酸酯；含砜鏈的芳族多異氰酸酯；磺酸酯型多異氰酸酯例如4-甲基-3-異氰酸基苯磺酰-4’-異氰酸基-苯酚酯；芳族磺酰胺型多異氰酸酯；含硫的雜環(huán)多異氰酸酯例如噻吩-2，5-二異氰酸酯；這些類多異氰酸酯的鹵化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳化二亞胺改性、脲改性和縮二脲改性的衍生物；和這些類多異氰酸酯的二聚和三聚物。特別優(yōu)選的含硫多異氰酸酯單體是通式(III)之一 其中R10和R11獨立地為C1-C3烷基。
可用于制備所述第一單體的前體的脂族多異氰酸酯的例子包括但不限于二異氰酸亞乙酯、二異氰酸三亞甲基酯、二異氰酸四亞甲基酯、二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸八亞甲基酯、二異氰酸九亞甲基酯、2，2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、二異氰酸十亞甲基酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸基-5-(異氰酸基甲基)辛烷、碳酸雙(異氰酸乙酯)、二(異氰酸乙基)醚、2，6-二異氰酸基己酸2-異氰酸丙酯、賴氨酸二異氰酸甲酯和賴氨酸三異氰酸甲酯。
烯屬不飽和多異氰酸酯的例子包括但不限于丁烯二異氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯?？蛇x擇用于制備所述第一單體的前體的脂環(huán)族多異氰酸酯包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二(異氰酸甲基)環(huán)己烷、二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、二(異氰酸基環(huán)己基)2，2-丙烷、二(異氰酸基環(huán)己基)1，2-乙烷、2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-5-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-6-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-5-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-6-異氰酸甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-3-(3-異氰酸丙基)-6-(2-異氰酸乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-5-(2-異氰酸乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、和2-異氰酸甲基-2-(3-異氰酸丙基)-6-(2-異氰酸乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。
其中所述異氰酸基不直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異氰酸酯的例子包括但不限于二(異氰酸乙基)苯、α，α，α‘，α‘-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3-二(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯、二(異氰酸丁基)苯、二(異氰酸甲基)萘、二(異氰酸甲基)二苯醚、鄰苯二甲酸二(異氰酸乙基)酯、1，3，5-三甲苯三異氰酸酯和2，5-二(異氰酸甲基)呋喃?？捎糜谥苽渌龅谝粏误w前體的有直接與芳環(huán)鍵合的異氰酸基的芳族多異氰酸酯的例子包括但不限于二異氰酸亞苯基酯、二異氰酸乙基亞苯基酯、二異氰酸異丙基亞苯基酯、二異氰酸二甲基亞苯基酯、二異氰酸二乙基亞苯基酯、二異氰酸二異丙基亞苯基酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰-聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二(3-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷、二(異氰酸基苯基)乙烯、3，3’-二甲氧基-聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三異氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2’，4’，6’-五異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二(異氰酸基苯醚)乙二醇、二(異氰酸基苯醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯和二氯咔唑二異氰酸酯。
可用于制備第一單體前體的含硫鏈的脂族多異氰酸酯可選自例如二異氰酸硫代二乙酯、二異氰酸硫代二丙酯、二異氰酸二硫代二己酯、二甲砜二異氰酸酯、二異氰酸二硫代二甲酯、二異氰酸二硫代二乙酯、二異氰酸二硫代二丙酯和二環(huán)己基硫醚-4，4’-二異氰酸酯。含硫或二硫鏈的芳族多異氰酸酯的例子包括但不限于二苯硫醚-2，4’-二異氰酸酯、二苯硫醚-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸基二芐基硫醚、二(4-異氰酸甲基苯)-硫醚、二硫化二苯-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二硫化二苯-6，6’-二異氰酸酯、4，4’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二硫化二苯-4，4’-二異氰酸酯、和4，4’-二甲氧基二硫化二苯-3，3’-二異氰酸酯。
可用于制備第一單體前體的含砜鏈的芳族多異氰酸酯可選自例如二苯砜-4，4’-二異氰酸酯、二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、聯(lián)苯胺砜-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲砜-4，4’-二異氰酸酯、4-甲基二苯甲砜-2，4’-二異氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸基二芐砜、4，4’-二甲基二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、4，4’-二叔丁基二苯砜-3，3’-二異氰酸酯、和4，4’-二氯二苯砜-3，3’-二異氰酸酯。
可用于制備第一單體前體的芳族磺酰胺型多異氰酸酯的例子包括但不限于4-甲基-3-異氰酸基-苯磺酰苯胺-3’-甲基-4’-異氰酸酯、二苯磺酰乙二胺-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-甲氧基苯磺酰-乙二胺-3，3’-二異氰酸酯和4-甲基-3-異氰酸基-苯磺酰苯胺-4-乙基-3’-異氰酸酯。
可用于制備第一單體前體的多異硫氰酸酯的類型包括但不限于脂族多異硫氰酸酯；脂環(huán)族多異硫氰酸酯例如環(huán)己烷二異硫氰酸酯；其中所述異硫氰酸基不直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異硫氰酸酯例如α，α‘-二甲苯二異硫氰酸酯；其中所述異硫氰酸基直接與芳環(huán)鍵合的芳族多異硫氰酸酯例如二異硫氰酸亞苯基酯；雜環(huán)多異硫氰酸酯例如2，4，6-三異硫氰酸基-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二異硫氰酸酯；羰基多異硫氰酸酯；含硫鏈的脂族多異硫氰酸酯例如硫二(3-異硫氰酸基丙烷)；含有除所述異硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多異硫氰酸酯；這些類多異硫氰酸酯的鹵化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳化二亞胺改性、脲改性和縮二脲改性的衍生物；和這些類多異氰酸酯的二聚和三聚物。
可用于制備第一單體前體的脂族多異硫氰酸酯的例子包括但不限于1，2-二異硫氰酸基乙烷、1，3-二異硫氰酸基丙烷、1，4-二異硫氰酸基丁烷和1，6-二異硫氰酸基己烷。有直接與芳環(huán)鍵合的異硫氰酸基的芳族多異硫氰酸酯的例子包括但不限于1，2-二異硫氰酸基苯、1，3-二異硫氰酸基苯、1，4-二異硫氰酸基苯、2，4-二異硫氰酸基甲苯、2，5-二異硫氰酸基間二甲苯、4，4’-二異硫氰酸基-1，1’-聯(lián)苯、1，1’-亞甲基二(4-異硫氰酸基苯)、1，1’-亞甲基二(4-異硫氰酸基-2-甲基苯)、1，1’-亞甲基二(4-異硫氰酸基-3-甲基苯)、1，1’-(1，2-亞乙基)二(4-異硫氰酸基苯)、4，4’-二異硫氰酸基二苯甲酮、4，4’-二異硫氰酸基-3，3’-二甲基二苯甲酮、N-苯甲酰苯胺-3，4’-二異硫氰酸酯、二苯醚-4，4’-二異硫氰酸酯和二苯胺-4，4’-二異硫氰酸酯。
可用于制備第一單體前體的羰基多異硫氰酸酯包括但不限于己二酰二異硫氰酸酯、壬二酰二異硫氰酸酯、碳酸二異硫氰酸酯、1，3-苯二碳酰二異硫氰酸酯、1，4-苯二碳酰二異硫氰酸酯和(2，2’-聯(lián)吡啶)-4，4’-二碳酰二異硫氰酸酯?？捎糜谥苽涞谝粏误w前體的含有除異硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多異硫氰酸酯的例子包括但不限于1-異硫氰酸基-4-[(2-異硫氰酸基)磺酰]苯、硫二(4-異硫氰酸基苯)、磺酰二(4-異硫氰酸基苯)、亞磺酰二(4-異硫氰酸基苯)、二硫二(4-異硫氰酸基苯)、4-異硫氰酸基-1-[(4-異硫氰酸基苯基)-磺酰]-2-甲氧基苯、4-甲基-3-異硫氰酸基苯-磺酰-4’-異硫氰酸苯酯和4-甲基-3-異硫氰酸基苯-磺酰苯胺-3’-甲基-4’-異硫氰酸酯。
用于制備第一單體前體的多氰酸酯單體還可選自既有異氰酸基又有異硫氰酸基的多氰酸酯單體，可以是例如脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)、或含有除所述異硫氰酸基的硫之外的硫原子的那些。這些化合物的例子包括但不限于1-異氰酸基-3-異硫氰酸基丙烷、1-異氰酸基-5-異硫氰酸基戊烷、1-異氰酸基-6-異硫氰酸基己烷、異氰酸碳酰異硫氰酸酯、1-異氰酸基-4-異硫氰酸基環(huán)己烷、1-異氰酸基-4-異硫氰酸基苯、4-甲基-3-異氰酸基-1-異硫氰酸基苯、2-異氰酸基-4，6-二異硫氰酸基-1，3，5-三嗪、4-異氰酸基-4’-異硫氰酸基-二苯硫醚和2-異氰酸基-2’-異硫氰酸基二乙基二硫化物。
有至少兩個活性氫基的活性氫原料可任選地用于制備所述第一單體的前體。所述活性氫原料可選自多元醇、有至少兩個伯胺和/或仲胺基的多胺、和有羥基和胺官能團的原料。本文所用“活性氫原料”意指有能與異氰酸基和異硫氰酸基形成共價鍵的活性氫基的原料。
可用于制備第一單體的前體的多元醇的類型包括但不限于直鏈或支鏈鏈烷多元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇和雙季戊四醇；聚亞烷基二醇，例如二甘醇、二丙二醇和更高級聚亞烷基二醇如數(shù)均分子量為例如200至2000g/mol的聚乙二醇；環(huán)烷多元醇，例如環(huán)戊烷二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷三醇、二羥甲基環(huán)己烷、羥丙基環(huán)己醇和環(huán)己烷二乙醇；芳族多元醇，例如二羥基苯、苯三醇、羥基芐醇和二羥基甲苯；雙酚，例如4，4’-異亞丙基二苯酚、4，4’-氧雙酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-硫雙酚、酚酞、二(4-羥苯基)甲烷、4，4’-(1，2-亞烯基)雙酚和4，4’-磺酰雙酚；鹵代雙酚，例如4，4’-異亞丙基雙(2，6-二溴苯酚)、4，4’-異亞丙基雙(2，6-二氯苯酚)和4，4’-異亞丙基雙(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化雙酚，例如有1至70個烷氧基例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基的烷氧基化4，4’-異亞丙基二苯酚；和可通過相應(yīng)雙酚氫化制備的雙環(huán)己醇，例如4，4’-異亞丙基-雙環(huán)己醇、4，4’-氧雙環(huán)己醇、4，4’-硫雙環(huán)己醇和雙(4-羥基環(huán)己醇)甲烷。
含一或多個羥基和一或多個硫羥基的化合物可用于制備所述第一單體的前體。有羥基和硫羥基的原料的例子包括但不限于2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、甘油二(2-巰基乙酸酯)、甘油二(3-巰基丙酸酯)、1-羥基-4-巰基環(huán)己烷、2，4-二巰基苯酚、2-巰基氫醌、4-巰基酚、1，3-二巰基-2-丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇、1，2-二巰基-1，3-丁二醇、三羥甲基丙烷二(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷二(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇一(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇二(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇一(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、羥甲基-三(巰基乙硫基甲基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4’-巰基二苯砜、二羥乙基硫醚一(3-巰基丙酸酯)、和羥乙硫基甲基-三(巰基乙硫基)甲烷。
可任選地用于制備第一單體前體的多胺有至少兩個選自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其組合的官能團。優(yōu)選所述可選的多胺有至少兩個伯胺基。
可用于制備第一單體前體的多胺可選自亞乙基胺族之任一，例如乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、哌嗪即二亞乙基二胺(DEDA)、和2-氨基-1-乙基哌嗪。所述可選的多胺還可選自C1-C3二烷基甲苯二胺的一或多種異構(gòu)體，如3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-二異丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二異丙基-2，6-甲苯二胺及其混合物。可用于制備第一單體前體的多胺的其它例子包括但不限于亞甲基二苯胺和亞丙基二醇二(對氨基苯甲酸酯)。
本發(fā)明一實施方案中，所述可選的多胺反應(yīng)物一般可描述為有以下通用結(jié)構(gòu)(IV-VI)之一 特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)包括一或多種以下通式VII-XX所示二胺 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素，例如氯和溴。通式VII所示二胺一般可稱為4，4’-亞甲基-雙(二烷基苯胺)。通式VII所示二胺的具體例子包括但不限于4，4’-亞甲基-二(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)和4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。優(yōu)選的通式VII所示二胺是4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
本發(fā)明另一實施方案中，所述多胺反應(yīng)物一般可為有以下通用結(jié)構(gòu)XXI的2，6-二氨基甲苯-3，5-二烷基硫 其中R6和R7為線型、支化或環(huán)狀的C1-C20烷基。優(yōu)選的通用結(jié)構(gòu)XXI的化合物是2，6-二氨基甲苯-3，5-二甲基硫和2，6-二氨基甲苯-3，5-二乙基硫。
通式VII所示二胺一般可稱為4，4’-亞甲基-雙(二烷基苯胺)。通式VII所示二胺的具體例子包括但不限于4，4’-亞甲基-二(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)、4，4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)和4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。優(yōu)選的通式VII所示二胺是4，4’-亞甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
所述第一單體的前體可在催化劑存在下制備?？捎糜谥苽涞谝粏误w前體的催化劑包括例如叔胺(如三乙胺、三異丙胺和N，N-二甲基芐胺)和有機金屬化合物(如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫和辛酸亞錫。叔胺的其它例子列于US5 693 738第10欄第6-38行，該公開內(nèi)容引入本文供參考。適用于作為催化劑的有機金屬化合物的其它例子列于US5 631 339第4欄26-46行，引入本文供參考。催化劑含量基于所述多硫醇單體、多氰酸酯單體和可選的活性氫原料之總重典型地低于5％(重)，優(yōu)選低于3％(重)，更優(yōu)選低于1％(重)。
本發(fā)明可聚合組合物可任選地包含與所述第一可自由基聚合單體不同的第二可自由基聚合單體。所述第二單體有選自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯?；目勺杂苫酆匣鶊F。
本發(fā)明一實施方案中，所述第二單體為有至少兩個乙烯基的芳族單體。可用于本發(fā)明可聚合有機組合物的芳族單體的例子包括但不限于二乙烯基苯，例如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯及二乙烯基苯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；二異丙烯基苯，例如1，2-二異丙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯及二異丙烯基苯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；三乙烯基苯，例如1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯和三乙烯基苯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；二乙烯基萘，例如2，6-二乙烯基萘、1，7-二乙烯基萘、1，4-二乙烯基萘和二乙烯基萘的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘的鹵代衍生物，例如2-氯-1，4-二乙烯基苯；及所述芳族單體的混合物。本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，所述芳族單體為二乙烯基苯。
本發(fā)明另一實施方案中，所述有至少兩個烯屬不飽和基的第二可自由基聚合單體(b)有(甲基)丙烯酰基，選自(i)以下通式XXII所示單體 其中m和n各為正數(shù)，m+n之和為0至70、優(yōu)選2至40、更優(yōu)選5至20，R3和R4各為氫或甲基，R5和R6各為氫或C1-C2烷基，A為選自直鏈或支鏈亞烷基(通常含1至8個碳原子)、環(huán)亞烷基(通常含5至8個碳原子)、亞苯基、C1-C9烷基取代的亞苯基、和以下通式XXIII所示基團的二價連接基， 其中R7和R8各為C1-C4烷基、氯或溴，p和q各為0至4的整數(shù)， 代表二價苯基或二價環(huán)己基，當 為二價苯基時，X為O、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 ，當 為二價環(huán)己基時，X為O、S、-CH2-、或-C(CH3)2-；(iiI)雙[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇單體，與單體(i)不同，數(shù)均分子量為200至2000g/mol；和(iii)以下通式XXIV所示多(甲基)丙烯酰封端的單體 其中R’為多元醇的多價自由基，R9為氫或甲基，R5為氫或C1-C2烷基，d為0至20的數(shù)，j為3至6、優(yōu)選3至4、更優(yōu)選3的整數(shù)；和(iv)選自單體(i)、(ii)和(iii)的單體的混合物。
通式IV所示可聚合第二單體(i)可通過本領(lǐng)域公知的方法制備。當m+n之和大于0時，一種常用方法涉及兩步。第一步中，使多元醇例如4，4’-異亞丙基二苯酚與含環(huán)氧乙烷的物質(zhì)例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、α-環(huán)氧丁烷或β-環(huán)氧丁烷反應(yīng)生成通常稱之為有羥基官能團的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇的物質(zhì)。第二步中，用α-β不飽和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使所述乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇酯化或酯交換，生成通式IV所示可自由基聚合的單體。當m+n之和為0時，可通過用α-β不飽和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使多元醇例如4，4’-異亞丙基二苯酚酯化或酯交換制備單體(i)。
適用于制備通式IV所示第二單體(i)的多元醇的例子包括但不限于直鏈亞烷基二醇如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、或二甘醇、三甘醇；支鏈亞烷基二醇如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇；環(huán)亞烷基二醇如1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己二醇；苯二醇如鄰、間和對-二羥基苯；烷基取代的苯二醇如2，6-二羥基甲苯、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、2-羥基芐醇、3-羥基芐醇、和4-羥基芐醇；二羥基聯(lián)苯如4，4’-二羥基聯(lián)苯和2，2’-二羥基聯(lián)苯；雙酚如4，4’-異亞丙基二苯酚、4，4’-氧雙酚、4，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-硫雙酚、酚酞、二(4-羥苯基)甲烷、4，4’-(1，2-乙烯二基)雙酚和4，4’-磺酰雙酚；鹵代雙酚如4，4’-異亞丙基雙(2，6-二溴苯酚)、4，4’-異亞丙基雙(2，6-二氯苯酚)和4，4’-異亞丙基雙(2，3，5，6-四氯苯酚)；和可通過相應(yīng)雙酚氫化制備的雙環(huán)己醇，例如4，4’-異亞丙基-雙環(huán)己醇、4，4’-氧雙環(huán)己醇、4，4’-硫雙環(huán)己醇和雙(4-羥基環(huán)己醇)甲烷。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，關(guān)于通式IV和V，X為-C(CH3)2-， 表示二價苯基，p和q均為0，R3和R4均為甲基，R5和R6均為氫，m+n之和為5至20。
可聚合的第二單體(ii)與第二單體(i)不同，如本領(lǐng)域已知可通過聚乙二醇與α-β不飽和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物之間的酯化或酯交換制備。所述雙[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇單體用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法測量的數(shù)均分子量優(yōu)選為200至1200、更優(yōu)選500至700g/mol。特別優(yōu)選的第二單體(ii)是數(shù)均分子量為600g/mol的聚乙二醇的雙甲基丙烯酸酯。
可聚合的第二單體(iii)(如前面通式VI所述)可通過本領(lǐng)域公知的方法制備。當d大于0時，一種常用方法涉及兩步。第一步中，使多元醇例如三羥甲基丙烷與含環(huán)氧乙烷的物質(zhì)例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、α-環(huán)氧丁烷或β-環(huán)氧丁烷反應(yīng)生成通常稱之為有羥基官能團的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇的物質(zhì)。第二步中，用α-β不飽和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使所述乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇酯化或酯交換，生成可聚合的第二單體(iii)。當d為0時，可通過用α-β不飽和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使多元醇例如三羥甲基丙烷酯化或酯交換制備第二單體(iii)。
適用于制備可聚合第二單體(iii)的多元醇的例子包括但不限于甘油、三羥甲基丙烷、異氰脲酸1，3，5-三(2-羥乙酯)、雙-三羥甲基丙烷、季戊四醇和雙季戊四醇。特別優(yōu)選的可聚合第二單體(iii)可用通式VI定義，其中R’為季戊四醇基，d為0，j為3或4，R9為氫。
本文所用關(guān)于通式VI的短語“R’為多元醇的多價自由基”意指用于制備可聚合第二單體(iii)的多元醇的多價殘余。例如，在四丙烯酸季戊四醇酯(d為0，j為4，R9為氫)的情況下，R’為季戊四醇的四價自由基即四亞甲基甲烷。在三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(d為0，j為3，R9為氫)的情況下，R’為三羥甲基丙烷的三價自由基即1，1，1-三亞甲基丙烷。
本發(fā)明另一實施方案中，所述有兩或多個烯屬不飽和基的可聚合第二單體有烯丙基，由以下通式XXV表示(XXV)R-[-O-C(O)-O-R10]i其中R為多元醇衍生的自由基，R10為烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i為2至6的整數(shù)。
通式XXV所示可聚合第二單體可進一步描述為多元醇(碳酸烯丙酯)單體。可用于上述可聚合有機組合物的多元醇(碳酸烯丙酯)單體是線型或支化的脂族或芳族液態(tài)多元醇的碳酸烯丙酯，例如脂族二元醇雙(碳酸烯丙酯)化合物和亞烷基雙酚雙(碳酸烯丙酯)化合物。這些單體也可稱為多元醇例如二元醇和雙酚的不飽和多碳酸酯。所述多元醇(碳酸烯丙酯)單體可通過本領(lǐng)域公知方法制備，例如如US2370567和2403113中所述。
在通式XXV中，R10為烯丙基衍生的自由基，所述烯丙基可在2-位被鹵素(特別是氯或溴)或含1至4(例如1至2)個碳原子的烷基取代。一般地，所述烷基取代基為甲基或乙基。所述R10基可由以下通式XXVI表示；(XXVI)H2C＝C(R11)-CH2-其中R11為氫、鹵素或C1-C4烷基。最常見地，R11為氫，因而R10為未取代的烯丙基H2C＝CH-CH2-。
通式XXV中，R是多元醇衍生的多價自由基，所述多元醇可以是含2、3、4、5或6個羥基的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇。典型地，所述多元醇含2個羥基，即二元醇或雙酚。所述脂族多元醇可以是線型或支化的，含2至10個碳原子。所述脂族多元醇通常是有2至4個碳原子的亞烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇，或聚(C2-C4)亞烷基二醇例如二甘醇、三甘醇等。其它適用的多元醇包括芳族多元醇如雙酚(例如4，4’-異亞丙基二苯酚)和脂環(huán)族多元醇如雙環(huán)己醇(例如4，4’-異亞丙基雙環(huán)己醇)。
可用于本發(fā)明可聚合有機組合物的多元醇(碳酸烯丙酯)單體的具體例子包括但不限于乙二醇雙(碳酸2-氯烯丙酯)、乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、二甘醇雙(碳酸2-甲基烯丙酯)、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、三甘醇雙(碳酸烯丙酯)、丙二醇雙(碳酸2-乙基烯丙酯)、1，3-丙二醇雙(碳酸烯丙酯)、1，3-丁二醇雙(碳酸烯丙酯)、1，4-丁二醇雙(碳酸2-溴烯丙酯)、二丙二醇雙(碳酸烯丙酯)、三亞甲基二醇雙(碳酸2-乙基烯丙酯)、五亞甲基二醇雙(碳酸烯丙酯)、4，4’-異亞丙基二苯酚雙(碳酸烯丙酯)、和4，4’-異亞丙基雙環(huán)己醇雙(碳酸烯丙酯)。優(yōu)選的多元醇(碳酸烯丙酯)單體是4，4’-異亞丙基二苯酚雙(碳酸烯丙酯)。
適用于本發(fā)明的多元醇(碳酸烯丙酯)單體的詳述見US4637698第3欄33行至第5欄61行，引入本文供參考。本文關(guān)于通式VII的描述中所用術(shù)語多元醇(碳酸烯丙酯)單體等命名例如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)意指包括所指單體或預(yù)聚物和用于合成所述單體的方法所造成的與所述單體在一起的任何相關(guān)單體或低聚物。
本發(fā)明可聚合組合物可任選地還包含與所述第一和第二可自由基聚合單體不同的第三可自由基聚合單體。所述第三可自由基聚合單體可選自單烯屬不飽和單體。此單烯屬不飽和單體的例子包括但不限于丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯或乙酯和丙烯酸2-羥乙酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯或乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯乙烯和氯乙烯；和含硫羥基的單烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸巰乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇。優(yōu)選的單烯屬不飽和單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巰乙酯、乙烯基硫醇、烯丙基硫醇及其混合物。如果所述可聚合組合物中使用的話，第三單體(c)(i)的存在量基于所述可聚合組合物之總重典型地不大于30％(重)，優(yōu)選不大于20％(重)，更優(yōu)選不大于10％(重)。
本發(fā)明組合物中還可選地包含有至少一個可聚合烯屬不飽和基優(yōu)選可自由基聚合的基團的酸酐單體，描述在前面第三單體(c)(ii)的論述中。適用的酸酐單體的具體例子包括但不限于甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐、1-亞環(huán)戊基-1，2-二羧酸酐、衣庚酸酐及這些酸酐單體的混合物。如果所述可聚合組合物中使用的話，酸酐單體(c)(ii)的存在量基于所述可聚合組合物之總重典型地不大于40％(重)，優(yōu)選不大于35％(重)，更優(yōu)選不大于30％(重)。
本發(fā)明可聚合組合物還可任選地包含有至少兩個硫羥基的多硫醇單體(d)。所述多硫醇單體(d)可選自前面關(guān)于第一單體前體的制備中所述那些多硫醇單體之任一或多種。
本發(fā)明可聚合有機組合物的聚合可通過向所述組合物中加入引發(fā)量的能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如有機過氧化合物或偶氨二(有機腈)化合物即引發(fā)劑完成。其中有包含可自由基聚合基的單體的組合物的聚合方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，任何公知技術(shù)均可用于使上述可聚合有機組合物聚合。此聚合方法包括熱致聚合、光致聚合或其組合。
可用作熱致聚合引發(fā)劑的適合的有機過氧化合物的例子包括過氧一碳酸酯，如叔丁基過氧2-乙基己基碳酸酯和叔丁基過氧異丙基碳酸酯；過氧縮酮，如1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；過氧二碳酸酯，如過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧二碳酸二仲丁酯和過氧二碳酸二異丙酯；二?；^氧化物，如過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化異丁酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化丙酰、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰；過氧化酯如過氧新戊酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯和過氧異丁酸叔丁酯；過氧化甲乙酮和乙酰環(huán)己磺酰過氧化物。優(yōu)選的熱引發(fā)劑是不使所得聚合物變色的那些。特別優(yōu)選的熱引發(fā)劑是1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，可以商品名LUPERSOL231購自Elf Atochem。
可用作熱致聚合引發(fā)劑的適合的偶氮二(有機腈)化合物的例子包括偶氮二(異丁腈)和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
用于引發(fā)和使本發(fā)明可聚合有機組合物聚合的熱聚合引發(fā)劑的用量可隨所用具體引發(fā)劑改變。只需要引發(fā)和維持所述聚合反應(yīng)所需量即引發(fā)量。對于所述優(yōu)選的過氧化合物1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷而言，用量典型地在0.01和3.0份引發(fā)劑/100份所述可聚合有機組合物中存在的單體(phm)之間。更常用地，使用在0.05和1.0phm之間的引發(fā)劑引發(fā)所述聚合。典型地，所述熱固化循環(huán)涉及在所述引發(fā)劑存在下在2至48小時的時間周期內(nèi)將所述可聚合有機組合物從室溫加熱至85-130℃。
本發(fā)明可聚合有機組合物的光致聚合可在光聚合引發(fā)劑存在下用紫外光、可見光或其組合進行。適用的光聚合引發(fā)劑的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-異丙基硫代呫噸酮(2-isopropylthixanthone)和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦。用于引發(fā)和使本發(fā)明可聚合有機組合物聚合的光聚合引發(fā)劑的用量可隨所用具體引發(fā)劑改變。只需要引發(fā)和維持所述聚合反應(yīng)所需量即引發(fā)量。優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦。所述光聚合引發(fā)劑的用量基于單體組分的總重典型地為0.01至2％(重)。
用于所述光致聚合的光源優(yōu)選選自發(fā)射紫外光的那些。所述光源優(yōu)選為汞燈、殺菌燈或氙氣燈。也可使用可見光如日光。暴露時間可隨例如所述光源的波長和強度及模具形狀而不同，典型地根據(jù)經(jīng)驗確定。
熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑的量和/或繼而發(fā)生的固化循環(huán)應(yīng)足以產(chǎn)生初(零秒)巴氏硬度為至少1、優(yōu)選至少4、例如4至35的本發(fā)明聚合物。
應(yīng)理解本發(fā)明可聚合有機組合物可在不存在聚合引發(fā)劑的情況下聚合。特別地，可在不存在任何外加光聚合或熱引發(fā)劑的情況下實現(xiàn)本發(fā)明可聚合有機組合物的光致聚合。
各種常用添加劑可與本發(fā)明可聚合有機組合物摻混。所述添加劑可包括光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、靜態(tài)(非光致變色)染料、顏料、促進儲存期間穩(wěn)定性的阻聚劑、和不能自由基聚合的增韌劑如烷氧基化酚苯甲酸酯和聚(亞烷基二醇)二苯甲酸酯。防止變黃的添加劑如3-甲基-2-丁烯醇、有機焦碳酸酯和亞磷酸三苯酯(CAS registry no.101-02-0)也可加入本發(fā)明可聚合有機組合物中提高耐變黃性。這些添加劑在本發(fā)明組合物中的總存在量基于所述可聚合組合物之總重典型地低于10％(重)，優(yōu)選低于5％(重)，更優(yōu)選低于3％(重)。
本發(fā)明可聚合有機組合物中還可加入聚合調(diào)節(jié)劑或聚合調(diào)節(jié)劑的混合物以減少所得聚合物中畸變例如條紋的生成。適用的聚合調(diào)節(jié)劑包括例如硫代二丙酸二月桂酯、萜品油烯、1-異丙基-4-甲基-1，4-環(huán)己二烯、1-異丙基-4-甲基-1，3-環(huán)己二烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1，1-二苯基乙烯、順-1，2-二苯基乙烯、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、4-叔丁基焦兒茶酚及其混合物。所述聚合調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明可聚合有機組合物中的加入量基于所述可聚合有機組合物之總重可為0.01至10％(重)，優(yōu)選0.1至8％(重)，更優(yōu)選0.3至5％(重)。
由本發(fā)明可聚合有機組合物所得聚合物將是固態(tài)的，優(yōu)選是透明的，例如適用于光學或眼科應(yīng)用。本發(fā)明聚合物還有約1.57至約1.80、優(yōu)選約1.60至約1.75的折光指數(shù)；足夠高的阿貝值，例如至少約30、優(yōu)選至少約33的阿貝值；和至少為1的初(零秒)巴氏硬度。更優(yōu)選所述折光指數(shù)為至少1.6，甚至更優(yōu)選至少1.63，最優(yōu)選至少1.65，而且有至少35的更優(yōu)選的阿貝值?？捎杀景l(fā)明可聚合有機組合物制備的固體制品包括但不限于光學鏡片如平鏡、眼鏡、太陽鏡、窗戶、車用透明材料例如擋風玻璃、側(cè)面照明和背后照明、和航空用透明材料等。
用于制備光致變色制品例如鏡片時，所述聚合物應(yīng)能透過使所述基體中摻入的光致變色物質(zhì)活化的電磁波譜部分，即產(chǎn)生有色或開式光致變色物質(zhì)的紫外(UV)光波長和包括UV活化形式即所述開式的光致變色物質(zhì)的最大吸收波長的可見光譜部分?？膳c本發(fā)明聚合物一起使用的光致變色物質(zhì)是可摻入例如溶解、分散或擴散至所述聚合物中的有機光致變色化合物或含所述化合物的物質(zhì)。
可用于形成本發(fā)明光致變色制品的第一組有機光致變色物質(zhì)是在大于590nm的可見光范圍內(nèi)例如在大于590至700nm之間有活化吸收峰的那些。這些物質(zhì)在適合的溶劑或基體中暴露于紫外光時典型地呈藍、藍綠或藍紫色。適用于本發(fā)明的此物質(zhì)的類型的例子包括但不限于螺(二氫吲哚)吩噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪。這些和其它類光致變色物質(zhì)描述于公開文獻中。參見例如US3562172；3578602；4215010；4342668；5405958；4637698；4931219；4816584；4880667；4818096。還參見例如JP62/195383A；和Techniques in Chemistry，Volume III，“Photochromism”，Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971。
可用于形成本發(fā)明光致變色制品的第二組有機光致變色物質(zhì)是在400和小于500nm之間的可見光范圍內(nèi)有至少一個吸收峰、優(yōu)選有兩個吸收峰的那些。這些物質(zhì)在適合的溶劑或基體中暴露于紫外光時典型地呈黃橙色。此化合物包括某些色烯，即苯并吡喃和萘并吡喃。許多此色烯描述在公開文獻例如US3567605；4826977；5066818；4826977；5066818；5466398；5384077；5238931；和5274132中。
可用于形成本發(fā)明光致變色制品的第三組有機光致變色物質(zhì)是有在400和500nm之間的可見光范圍內(nèi)的一個吸收峰和在500和700nm范圍內(nèi)的可見光范圍內(nèi)的另一吸收峰的那些。這些物質(zhì)在適合的溶劑或基體中暴露于紫外光時典型地呈黃/棕至紫/灰色范圍內(nèi)的顏色。這些物質(zhì)的例子包括某些苯并吡喃化合物，有位于所述吡喃環(huán)的2-位的取代基和取代或未取代的雜環(huán)，如與所述苯并吡喃的苯部分稠合的苯并噻吩或苯并呋喃環(huán)。此物質(zhì)是US5429774的主題。
其它光致變色物質(zhì)是光致變色的有機金屬雙硫腙鹽，即(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基肼，例如雙硫腙汞，描述在例如US3361706中。俘精酸酐和俘精酰亞胺例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亞胺描述在US4931220第20欄5行至21欄38行。
上述專利中有關(guān)此光致變色物質(zhì)的公開全部引入本文供參考。根據(jù)需要，本發(fā)明光致變色制品可包含一種光致變色物質(zhì)，也可包含光致變色物質(zhì)的混合物?？捎霉庵伦兩镔|(zhì)的混合物獲得某些活化色如接近中性的灰色或棕色。
本文所述光致變色物質(zhì)的用量和比例(使用混合物時)可使摻有或使用所述化合物的混合物的聚合物呈現(xiàn)出要求的顏色，例如基本上非彩色如用未過濾的日光活化時有灰色或棕色陰影，即盡可能接近所述活化的光致變色物質(zhì)的顏色所帶來的非彩色。上述光致變色物質(zhì)的相對用量部分地隨所述化合物的活化物質(zhì)顏色的相對強度和所要最終顏色改變。
本文所述光致變色化合物或物質(zhì)可通過本領(lǐng)域所述各種方法涂于或摻入所述聚合物中。此方法包括使所述物質(zhì)溶解或分散在所述聚合物中，例如通過將所述聚合物浸入光致變色物質(zhì)的熱溶液中或通過熱傳遞使所述光致變色物質(zhì)吸入聚合物中；作為相鄰的聚合物層之間的單獨層提供所述光致變色物質(zhì)，例如作為聚合物薄膜或聚合物層的一部分；和將所述光致變色物質(zhì)作為涂層或作為涂層或聚合物層的一部分涂于所述聚合物表面。術(shù)語“吸入”意指并包括所述光致變色物質(zhì)單獨地滲入所述聚合物中，借助溶劑使所述光致變色物質(zhì)轉(zhuǎn)移吸收至多孔聚合物中，氣相轉(zhuǎn)移，和其它轉(zhuǎn)移機理。吸入法之一例包括以下步驟用光致變色物質(zhì)涂布所述光致變色制品；加熱所述光致變色制品的表面；然后從光致變色制品表面除去剩余涂料。
涂于或摻入所述聚合物中的光致變色物質(zhì)或包含其的組合物的量不限，只要足以產(chǎn)生活化時裸眼可辨別的光致變色效果。此量一般可說成是光致變色量。具體用量通常與照射時所要求的顏色強度和用于摻混或涂布所述光致變色物質(zhì)的方法有關(guān)。典型地，光致變色物質(zhì)的用量越多，所述顏色強度越大。摻入或涂于光致變色的光學聚合物的光致變色物質(zhì)總量一般可在0.15至0.35mg/cm2摻入或涂布所述光致變色物質(zhì)的表面的范圍內(nèi)。
光致變色物質(zhì)可在固化之前加入本發(fā)明可聚合有機組合物中。但這樣做時，優(yōu)選所述光致變色物質(zhì)能抵抗與可能存在的引發(fā)劑和/或所述多硫醇單體和所述聚合物內(nèi)形成的硫鏈之間潛在的副作用。這些副作用可導致所述光致變色物質(zhì)失活，例如以開式或閉式捕獲它們。光致變色物質(zhì)還可包括光致變色顏料和包封在金屬氧化物中的有機光致變色物質(zhì)，后者描述在US4166043和4367170中。如US4931220中所述充分地包封在有機聚合物基體內(nèi)的有機光致變色物質(zhì)也可在固化之前摻入本發(fā)明可聚合有機組合物中。
實施例1硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)是本發(fā)明優(yōu)選的多硫醇單體，其中通式I的R1和R2均為亞甲基。硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)由以下成分制備。
成分 量(g)進料13-巰基-1，2-丙二醇19952-巰基乙酸2333甲磺酸14.2進料2氨水(a) 4218(a)5％(重)氨的水溶液。
將進料1的成分加入配有磁力攪拌器、通過溫度反饋控制裝置偶聯(lián)的熱電偶和加熱套、和真空蒸餾柱的5升圓底燒瓶中。抽5-10mmHg的真空，將反應(yīng)混合物加熱并在70℃保持4至5小時，同時從蒸餾柱中收集水。
觀察到不再從蒸餾柱中收集到水時，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，移至配有電機驅(qū)動的攪拌槳、熱電偶和水冷卻夾套的6升圓底燒瓶中。將進料2加入所述混合物中，然后攪拌30至45分鐘，伴隨有10至20℃的放熱。冷卻至室溫時，使反應(yīng)混合物靜置使上面的氨層積累，用移液管吸去。將剩余的下層洗三遍，每遍用2升去離子水。使水從所述洗過的層中真空解吸產(chǎn)生1995g淺黃色油形式的硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)，折光指數(shù)為1.5825。
實施例2此實施例說明本發(fā)明可紫外光固化的硫代氨基甲酸酯單體的合成。在配有混合、溫度計和水冷卻回流冷凝器的反應(yīng)容器中，使1當量甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)與3當量2，2’-硫二乙硫醇(DMDS)在環(huán)境條件下混合16小時產(chǎn)生液態(tài)硫代氨基甲酸酯預(yù)聚物。使1當量所述預(yù)聚物溫熱，加入1當量甲基丙烯酸異氰酸基乙酯。所得混合物在70℃下攪拌1.5小時產(chǎn)生透明的粘性單體。
實施例3此實施例說明用實施例2的UV固化硫代氨基甲酸酯單體制備的聚合物的合成。所述聚合物的鑄塑組合物如下
1購自Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和二苯基-2，4，6-三甲基-芐基氧膦的混合物。
將所述組分裝入容器中，混合幾分鐘。將混合物放在兩個能透射UV的平玻璃模具之間，空腔厚度3.2mm。所述模具在UV光源下通過，使模具中的混合物光致聚合。所述填充模具第一次在UV光下通過，使模具的第一側(cè)暴露于UV光源。然后使模具翻轉(zhuǎn)，第二次在UV光下通過，使模具的第二相對側(cè)暴露于UV光源。然后使模具在120℃下保持1小時，再使之冷卻至環(huán)境溫度。從模具中回收固體聚合物板，其折光指數(shù)(D-線，20℃)為1.60，阿貝值為34至35，初巴氏934硬度為18。
已結(jié)合所述優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明。在閱讀和理解所述詳述的基礎(chǔ)上可做明顯的修改和改變。本發(fā)明應(yīng)解釋為包括落入所附權(quán)利要求書或其等同物范圍內(nèi)的所有此類修改和改變。
權(quán)利要求
1.一種可聚合有機組合物，包含一或多種可自由基聚合的單體，至少一種可自由基聚合的單體是有至少兩個(甲基)丙烯酰基且包含一或多個選自硫代氨基甲酸酯鏈和二硫代氨基甲酸酯鏈的主鏈的第一單體。
2.權(quán)利要求1的可聚合有機組合物，還包含至少一種選自以下組的單體(a)第二可自由基聚合單體，所述第二單體與所述第一單體不同，有至少兩個選自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯?；目勺杂苫酆系南俨伙柡突?b)有至少一個可自由基聚合的烯屬不飽和基的第三可自由基聚合單體，所述第三單體與所述第一單體和所述第二單體不同，選自(i)單烯屬不飽和單體和(ii)與單體(i)不同的有至少一個烯屬不飽和基的酸酐單體；和(c)有至少兩個硫羥基的多硫醇單體。
3.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述第一單體的前體由活性氫原料與多氰酸酯單體反應(yīng)制備，所述活性氫原料是有至少兩個硫羥基的多硫醇單體，所述多氰酸酯單體有至少兩個選自異氰酸基和異硫氰酸基至少之一的官能團。
4.權(quán)利要求3的可聚合組合物，其中通過與選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異氰酸基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯氯甲酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯氯甲酸酯的一或多種物質(zhì)反應(yīng)使有末端活性氫基的所述第一單體的前體官能化。
5.權(quán)利要求3的可聚合組合物，其中(NCO+NCS)/(SH)之摩爾當量比為0.25∶1至4∶1。
6.權(quán)利要求3的可聚合組合物，其中所述活性氫原料還包含至少兩個活性氫基，選自羥基、伯胺、仲胺和有一或多個硫羥基和一或多個羥基的化合物。
7.權(quán)利要求6的可聚合組合物，其中所述活性氫原料是一種多胺，選自亞乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、三亞甲基二醇二(對氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺 通式(B)所示二胺 和通式(C)所示二胺
8.權(quán)利要求7的可聚合組合物，其中通式(A)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
9.權(quán)利要求7的可聚合組合物，其中通式(B)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
10.權(quán)利要求7的可聚合組合物，其中通式(C)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
11.權(quán)利要求6的可聚合組合物，其中(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩爾當量比為0.25∶1至4∶1。
12.權(quán)利要求6的可聚合組合物，其中所述多硫醇單體的硫羥基占所述多硫醇單體和所述活性氫原料的硫羥基、羥基、伯胺和仲胺基之總摩爾當量的至少50％(摩爾)。
13.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中所述第二單體是有至少兩個乙烯基的芳族單體，選自二乙烯基苯；二異丙烯基苯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘的鹵代衍生物及其混合物。
14.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中所述第二單體有(甲基)丙烯酰基，選自以下之一或多種(i)以下通式所示單體 其中m和n均為正數(shù)，m+n之和為0至70，R3和R4各為氫或甲基，R5和R6各為氫或C1-C2烷基，A為選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基、C1-C9烷基取代的亞苯基、和以下通式所示基團的二價連接基， 其中R7和R8各為C1-C4烷基、氯或溴，p和q各為0至4的整數(shù)， 代表二價苯基或二價環(huán)己基，當 為二價苯基時，X選自O(shè)、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-和 ；當 為二價環(huán)己基時，X選自O(shè)、S、-CH2-、和-C(CH3)2-；(ii)雙[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇單體，與單體(i)不同，數(shù)均分子量為200至2000g/mol；和(iii)以下通式所示多(甲基)丙烯酰封端的單體 其中R’為多元醇的多價自由基，R9為氫或甲基，R5為氫或C1-C2烷基，d為0至20的數(shù)，j為3至6的整數(shù)。
15.權(quán)利要求14的可聚合組合物，其中X為-C(CH3)2-， 代表二價苯基，p和q均為0，R3和R4均為甲基，R5和R6均為氫，m+n之和為5至20，R’為季戊四醇的自由基，j為3，R9為氫，d為0。
16.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中所述第二單體有烯丙基，由以下通式表示R-[-O-C(O)-O-R10]i其中R為多元醇衍生的自由基，R10為烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i為2至6的整數(shù)。
17.權(quán)利要求16的可聚合組合物，其中衍生R的多元醇是4，4’-異亞丙基二苯酚，i為2，R10為烯丙基衍生的自由基。
18.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中所述多硫醇單體是選自以下組的一或多種2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇和所述多硫醇的低聚物 其中R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述多硫醇低聚物由下式表示 其中R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，n和m獨立地為0至21的整數(shù)使n+m為至少1。
20.權(quán)利要求18的可聚合有機組合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示 其中n為1至21的整數(shù)。
21.權(quán)利要求2的可聚合有機組合物，其中所述單烯屬不飽和單體是選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巰乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇之一或多種。
22.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中所述酸酐單體選自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐、1-亞環(huán)戊基-1，2-二羧酸酐、衣康酸酐和所述單體的混合物。
23.權(quán)利要求3的可聚合有機組合物，其中所述有至少兩個官能團的多氰酸酯單體的主鏈中有一或多個硫原子。
24.權(quán)利要求23的可聚合有機組合物，其中所述主鏈中含有一或多個硫原子的多氰酸酯單體有以下通用結(jié)構(gòu) 其中R10和R11獨立地為C1-C3烷基。
25.通過可聚合有機組合物聚合形成的聚合物，所述可聚合有機組合物包含一或多種可自由基聚合的單體，至少一種可自由基聚合的單體是有至少兩個(甲基)丙烯?；野换蚨鄠€選自硫代氨基甲酸酯鏈和二硫代氨基甲酸酯鏈的主鏈的第一單體。
26.權(quán)利要求25的聚合物，還包含至少一種選自以下組的單體(a)第二可自由基聚合單體，所述第二單體與所述第一單體不同，有至少兩個選自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合的烯屬不飽和基；(b)有至少一個可自由基聚合的烯屬不飽和基的第三可自由基聚合單體，所述第三單體與所述第一單體和所述第二單體不同，選自(i)單烯屬不飽和單體和(ii)與單體(i)不同的有至少一個烯屬不飽和基的酸酐單體；和(c)有至少兩個硫羥基的多硫醇單體。
27.權(quán)利要求25的聚合物，其中所述第一單體的前體由活性氫原料與多氰酸酯單體反應(yīng)制備，所述活性氫原料是有至少兩個硫羥基的多硫醇單體，所述多氰酸酯單體有至少兩個選自異氰酸基和異硫氰酸基至少之一的官能團。
28.權(quán)利要求25的聚合物，其中(NCO+NCS)/(SH)之摩爾當量比為0.25∶1至4∶1。
29.權(quán)利要求27的聚合物，其中所述活性氫原料還包含至少兩個活性氫基，選自羥基、伯胺、仲胺和有一或多個硫羥基和一或多個羥基的化合物。
30.權(quán)利要求29的聚合物，其中所述活性氫原料是一種多胺，選自亞乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、三亞甲基二醇二(對氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺 通式(B)所示二胺 和通式(C)所示二胺
31.權(quán)利要求30的聚合物，其中通式(A)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
32.權(quán)利要求30的可聚合組合物，其中通式(B)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
33.權(quán)利要求30的聚合物，其中通式(C)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
34.權(quán)利要求29的聚合物，其中(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩爾當量比為0.25∶1至4∶1。
35.權(quán)利要求29的聚合物，其中所述多硫醇單體的硫羥基占所述多硫醇單體和所述活性氫原料的硫羥基、羥基、伯胺和仲胺基之總摩爾當量的至少50％(摩爾)。
36.權(quán)利要求26的聚合物，其中所述第二單體是有至少兩個乙烯基的芳族單體，選自二乙烯基苯；二異丙烯基苯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘的鹵代衍生物及其混合物。
37.權(quán)利要求26的聚合物，其中所述第二單體有(甲基)丙烯?；x自以下之一或多種(i)以下通式所示單體 其中m和n均為正數(shù)，m+n之和為0至70，R3和R4各為氫或甲基，R5和R6各為氫或C1-C2烷基，A為選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基、C1-C9烷基取代的亞苯基、和以下通式所示基團的二價連接基， 其中R7和R8各為C1-C4烷基、氯或溴，p和q各為0至4的整數(shù)， 代表二價苯基或二價環(huán)己基，當 為二價苯基時，X選自O(shè)、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-和 ；當 為二價環(huán)己基時，X選自O(shè)、S、-CH2-、和-C(CH3)2-；(ii)雙[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇單體，與單體(i)不同，數(shù)均分子量為200至2000g/mol；和(iii)以下通式所示多(甲基)丙烯酰封端的單體 其中R’為多元醇的多價自由基，R9為氫或甲基，R5為氫或C1-C2烷基，d為0至20的數(shù)，j為3至6的整數(shù)。
38.權(quán)利要求37的聚合物，其中X為-C(CH3)2-， 代表二價苯基，p和q均為0，R3和R4均為甲基，R5和R6均為氫，m+n之和為5至20，R’為季戊四醇的自由基，j為3，R9為氫，d為0。
39.權(quán)利要求26的聚合物，其中所述第二單體有烯丙基，由以下通式表示R-[-O-C(O)-O-R10]i其中R為多元醇衍生的自由基，R10為烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i為2至6的整數(shù)。
40.權(quán)利要求39的聚合物，其中衍生R的多元醇是4，4’-異亞丙基二苯酚，i為2，R10為烯丙基衍生的自由基。
41.權(quán)利要求26的聚合物，其中所述多硫醇單體是選自以下組的一或多種2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇和所述多硫醇的低聚物 其中R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基。
42.權(quán)利要求41的聚合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示 其中R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，n和m獨立地為0至21的整數(shù)使n+m為至少1。
43.權(quán)利要求41的聚合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示 其中n為1至21的整數(shù)。
44.權(quán)利要求26的聚合物組合物，其中所述單烯屬不飽和單體是選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巰乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇之一或多種。
45.權(quán)利要求26的聚合物，其中所述酸酐單體選自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐、1-亞環(huán)戊基-1，2-二羧酸酐、衣康酸酐和所述單體的混合物。
46.權(quán)利要求25的聚合物，初巴氏硬度為至少1，折光指數(shù)為約1.57至約1.80，阿貝值為至少約30。
47.權(quán)利要求25的聚合物，還包含一或多種選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、靜態(tài)(非光致變色)染料、顏料、增韌劑和防變黃添加劑的添加劑。
48.權(quán)利要求47的聚合物，其中所述添加劑的存在量最多為所述聚合物的10％(重)。
49.權(quán)利要求25的聚合物，還包含光致變色物質(zhì)。
50.權(quán)利要求25的聚合物，其中通過向所述組合物中加入引發(fā)量的能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)實現(xiàn)所述可聚合有機組合物的聚合。
51.權(quán)利要求50的聚合物，其中所述能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)選自有機過氧化合物、偶氮二(有機腈)化合物和光聚合引發(fā)劑。
52.權(quán)利要求51的聚合物，其中所述有機過氧化合物選自叔丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧二碳酸二仲丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化異丁酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化丙酰、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧新戊酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯和過氧異丁酸叔丁酯、過氧化甲乙酮和乙酰環(huán)己磺酰過氧化物。
53.權(quán)利要求51的聚合物，其中所述偶氮二(有機腈)化合物選自偶氮二(異丁腈)和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
54.權(quán)利要求51的聚合物，其中所述光聚合引發(fā)劑選自苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-異丙基硫代呫噸酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦。
55.通過權(quán)利要求1所述可聚合有機組合物聚合形成的成型制品。
56.通過可聚合有機組合物聚合形成的光致變色制品，所述可聚合有機組合物包含一或多種可自由基聚合的單體，至少一種可自由基聚合的單體是有至少兩個(甲基)丙烯?；野换蚨鄠€選自硫代氨基甲酸酯鏈和二硫代氨基甲酸酯鏈的主鏈的第一單體。
57.權(quán)利要求56的光致變色制品，還包含至少一種選自以下組的單體(a)第二可自由基聚合單體，所述第二單體與所述第一單體不同，有至少兩個選自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯?；目勺杂苫酆系南俨伙柡突?；(b)有至少一個可自由基聚合的烯屬不飽和基的第三可自由基聚合單體，所述第三單體與所述第一單體和所述第二單體不同，選自(i)單烯屬不飽和單體和(ii)與單體(i)不同的有至少一個烯屬不飽和基的酸酐單體；和(c)有至少兩個硫羥基的多硫醇單體。
58.權(quán)利要求56的光致變色制品，其中所述第一單體的前體由活性氫原料與多氰酸酯單體反應(yīng)制備，所述活性氫原料是有至少兩個硫羥基的多硫醇單體，所述多氰酸酯單體有至少兩個選自異氰酸基和異硫氰酸基至少之一的官能團。
59.權(quán)利要求58的光致變色制品，其中(NCO+NCS)/(SH)之摩爾當量比為0.25∶1至4∶1。
60.權(quán)利要求58的光致變色制品，其中所述活性氫原料還包含至少兩個活性氫基，選自羥基、伯胺、仲胺和有一或多個硫羥基和一或多個羥基的化合物。
61.權(quán)利要求60的光致變色制品，其中所述活性氫原料是一種多胺，選自亞乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、三亞甲基二醇二(對氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺 通式(B)所示二胺 和通式(C)所示二胺
62.權(quán)利要求61的可聚合組合物，其中通式(A)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
63.權(quán)利要求61的光致變色制品，其中通式(B)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
64.權(quán)利要求61的可聚合組合物，其中通式(C)所示二胺選自以下二胺之一或多種及所述二胺的混合物 和 其中R3和R4獨立地為C1-C3烷基，R5選自氫和鹵素。
65.權(quán)利要求60的光致變色制品，其中(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩爾當量比為0.25∶1至4∶1。
66.權(quán)利要求60的光致變色制品，其中所述多硫醇單體的硫羥基占所述多硫醇單體和所述活性氫原料的硫羥基、羥基、伯胺和仲胺基之總摩爾當量的至少50％(摩爾)。
67.權(quán)利要求57的光致變色制品，其中所述第二單體是有至少兩個乙烯基的芳族單體，選自二乙烯基苯；二異丙烯基苯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘的鹵代衍生物及其混合物。
68.權(quán)利要求57的光致變色制品，其中所述第二單體有(甲基)丙烯酰基，選自以下之一或多種(i)以下通式所示單體 其中m和n均為正數(shù)，m+n之和為0至70，R3和R4各為氫或甲基，R5和R6各為氫或C1-C2烷基，A為選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基、C1-C9烷基取代的亞苯基、和以下通式所示基團的二價連接基， 其中R7和R8各為C1-C4烷基、氯或溴，p和q各為0至4的整數(shù)， 代表二價苯基或二價環(huán)己基，當 為二價苯基時，X選自O(shè)、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-和 ；當 為二價環(huán)己基時，X選自O(shè)、S、-CH2-、和-C(CH3)2-；(ii)雙[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇單體，與單體(i)不同，數(shù)均分子量為200至2000g/mol；和(iii)以下通式所示多(甲基)丙烯酰封端的單體 其中R’為多元醇的多價自由基，R9為氫或甲基，R5為氫或C1-C2烷基，d為0至20的數(shù)，j為3至6的整數(shù)。
69.權(quán)利要求68的光致變色制品，其中X為-C(CH3)2-， 代表二價苯基，p和q均為0，R3和R4均為甲基，R5和R6均為氫，m+n之和為5至20，R’為季戊四醇的自由基，j為3，R9為氫，d為0。
70.權(quán)利要求57的光致變色制品，其中所述第二單體有烯丙基，由以下通式表示R-[-O-C(O)-O-R10]i其中R為多元醇衍生的自由基，R10為烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i為2至6的整數(shù)。
71.權(quán)利要求70的光致變色制品，其中衍生R的多元醇是4，4’-異亞丙基二苯酚，i為2，R10為烯丙基衍生的自由基。
72.權(quán)利要求57的光致變色制品，其中所述多硫醇單體是選自以下組的一或多種2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巰基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯、4-巰基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇和所述多硫醇的低聚物 其中R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基。
73.權(quán)利要求72的光致變色制品，其中所述多硫醇低聚物由下式表示 其中R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基，n和m獨立地為0至21的整數(shù)使n+m為至少1。
74.權(quán)利要求72的可聚合有機組合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示 其中n為1至21的整數(shù)。
75.權(quán)利要求57的光致變色制品組合物，其中所述單烯屬不飽和單體是選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巰乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇之一或多種。
76.權(quán)利要求57的光致變色制品，其中所述酸酐單體選自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐、1-亞環(huán)戊基-1，2-二羧酸酐、衣康酸酐和所述單體的混合物。
77.權(quán)利要求56的光致變色制品，初巴氏硬度為至少1，折光指數(shù)為約1.57至約1.80，阿貝值為至少約30。
78.權(quán)利要求56的光致變色制品，還包含選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、靜態(tài)(非光致變色)染料、顏料、增韌劑和防變黃添加劑的添加劑；和所述添加劑的混合物。
79.權(quán)利要求78的光致變色制品，其中所述添加劑的存在量最多為所述聚合物的10％(重)。
80.權(quán)利要求56的光致變色制品，其中所述聚合的可聚合有機組合物還包含光致變色物質(zhì)。
81.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)涂于所述聚合的可聚合有機組合物的表面。
82.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)以0.15-0.35mg/cm2所述光致變色制品的表面積的量涂于所述聚合的可聚合有機組合物。
83.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)選自螺(二氫吲哚)吩噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并惡嗪、色烯、苯并吡喃、萘并吡喃、有機金屬雙硫腙鹽、(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基肼、雙硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亞胺、3-呋喃基俘精酸酐、3-噻吩基俘精酸酐、3-呋喃基俘精酰亞胺和3-噻吩基俘精酰亞胺；及所述光致變色物質(zhì)的混合物。
84.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)在590至700nm之間的可見光范圍內(nèi)有活化吸收峰。
85.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)在400至500nm之間的可見光范圍內(nèi)有活化吸收峰。
86.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)在500至700nm之間的可見光范圍內(nèi)有活化吸收峰。
87.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)用選自溶解在所述聚合物內(nèi)、分散在所述聚合物內(nèi)、包封在有機聚合物的基體內(nèi)和在固化之前摻入所述可聚合有機組合物中的方法涂于或摻入所述光致變色制品中。
88.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中通過吸入所述光致變色制品使所述光致變色物質(zhì)滲入所述聚合物內(nèi)。
89.權(quán)利要求88的光致變色制品，其中所述吸入法包括借助溶劑轉(zhuǎn)移吸收。
90.權(quán)利要求88的光致變色制品，其中所述吸入法包括氣相轉(zhuǎn)移。
91.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色物質(zhì)作為涂層涂于所述光致變色制品表面。
92.權(quán)利要求88的光致變色制品，其中所述吸入法包括以下步驟用光致變色物質(zhì)涂布所述光致變色制品；加熱所述光致變色制品的表面；和從光致變色制品表面除去剩余涂料。
93.權(quán)利要求80的光致變色制品，其中所述光致變色制品是用于矯正視力缺陷的光學鏡片。
94.權(quán)利要求27的聚合物，其中所述有至少兩個官能團的多氰酸酯單體的主鏈中有一或多個硫原子。
95.權(quán)利要求94的聚合物，其中所述主鏈中含有一或多個硫原子的多氰酸酯單體有以下通用結(jié)構(gòu) 其中R10和R11獨立地為C1-C3烷基。
96.權(quán)利要求58的光致變色制品，其中所述有至少兩個官能團的多氰酸酯單體的主鏈中有一或多個硫原子。
97.權(quán)利要求96的光致變色制品，其中所述主鏈中含有一或多個硫原子的多氰酸酯單體有以下通用結(jié)構(gòu) 其中R10和R11獨立地為C1-C3烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的可聚合有機組合物，包含一或多種有選自硫代氨基甲酸酯鏈、二硫代氨基甲酸酯鏈、硫代氨基甲酸酯鏈和二硫代氨基甲酸酯鏈的組合的主鏈的可自由基聚合單體，至少一種可自由基聚合單體有至少兩個(甲基)丙烯?；?。本發(fā)明還涉及由所述可聚合有機組合物制備的聚合物，由所述可聚合組合物制備的成型制品，和由所述可聚合有機組合物制備的光致變色制品。
文檔編號G02B5/22GK1414987SQ00817814
公開日2003年4月30日 申請日期2000年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日
發(fā)明者M·O·俄克羅弗, R·A·史密斯, M·J·格拉漢姆, R·D·海洛爾德 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司