專利名稱：外觀質(zhì)量改善的低銀射線照相膠片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低銀射線照相膠片，其可以被快速地處理和直接觀看。該膠片具有改善的外觀質(zhì)量。本發(fā)明還提供用于射線照相目的的膠片/屏幕圖象組件，和處理所述膠片以得到黑白圖像的方法。
在醫(yī)學(xué)射線攝影術(shù)中，通過將患者曝光于X-射線和使用射線照相膠片記錄穿過的X輻射的圖案，得到了患者的解剖學(xué)圖像，其中所述射線照相膠片包含至少一種對放射線敏感的涂覆在透明載體上的鹵化銀乳液層。X輻射可以通過所述乳液層直接記錄，其中僅僅需要低水平的曝光。由于曝光對于患者的潛在危害，降低患者曝光的有效途徑是聯(lián)合使用一個或多個含熒光物質(zhì)的增感屏和所述射線照相膠片(通常兩者在所述膠片的正面和背面)。增感屏吸收X-射線和發(fā)射所述鹵化銀乳液更易于吸收的較長波長的電磁輻射。
用于降低患者曝光的另一種技術(shù)是在所述片基的相對側(cè)涂覆兩層鹵化銀乳液層，以形成“雙涂覆”射線照相膠片，這樣所述膠片可以利用較少的曝光提供適合的圖像。當(dāng)然，許多工業(yè)產(chǎn)品提供雙涂層膠片與兩個增感屏兩者結(jié)合的組件，以使患者暴露于X-射線盡可能少。膠片和屏幕的典型方案非常詳細地描述于例如U.S.專利4,803,150(Dickerson等)、U.S.專利5,021,327(Bunch等)和U.S.專利5,576,156(Dickerson)。
醫(yī)學(xué)的射線照相X輻射膠片通常制造成具有幾種不同的對比度，以滿足各種射線照相成像的需要。這些包括高反差膠片例如市售可得的KODAK TMAT-G膠片和低反差膠片例如KODAK TMAT-L膠片。高反差膠片被設(shè)計成能成像顯示窄X輻射吸光度范圍的解剖學(xué)部分(例如骨)。中等和低反差膠片被設(shè)計成能同時成像幾種不同類型的具有不同的X輻射吸光度的解剖學(xué)部分。胸腔(胸)的射線照相術(shù)是這種需要的例子，其中放射科醫(yī)師需要成像對于輻射而言相對不透光的縱中的區(qū)域(在脊柱、心臟和隔膜后面)。這些區(qū)域是相當(dāng)密實的并且需要較大量的X輻射以達到需要的穿透和在膠片上成像。然而，還希望成像對于輻射而言更透明的肺。這類成像需要較少X輻射。KODAK InSightTMIT膠片和KODAK InSightTMVHC膠片以及適當(dāng)?shù)脑龈衅潦堑徒徊?crossover)系統(tǒng)，其被設(shè)計成能紀(jì)錄這種寬范圍的組織密度，具有高的成像質(zhì)量和多樣化的曝光范圍。
近年來，當(dāng)射線照相膠片被設(shè)計成具有高分辨率時，以減少處理時間方式獲得了類似的改進。僅僅幾年以前，90秒的處理循環(huán)(“干燥到干燥”)是工業(yè)上的標(biāo)準(zhǔn)。更新近的處理系統(tǒng)，例如Eastman Kodak的Rapid Access(RA)系統(tǒng)已經(jīng)將處理循環(huán)減少到40秒，該系統(tǒng)包括預(yù)先硬化的膠片、特殊處理化學(xué)和快速處理設(shè)備。由于這種更快的處理的趨勢，對射線照相膠片干燥的要求很高，因為其它處理步驟(顯影、定影和洗滌)被縮短。
鑒于當(dāng)今對降低健康成本、提供快速處理和最小化照相化學(xué)藥品向環(huán)境的排放的需要，對醫(yī)學(xué)的射線照相膠片的需要甚至更大。滿足這些需要的一種途徑是降低膠片中的銀的水平，同時優(yōu)化涂覆的鹵化銀乳液的“覆蓋能力”。
先前的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)導(dǎo)致有用的包含降低的銀含量的射線照相膠片，如例如U.S.專利5,876,913(Dickerson等)和U.S.專利5,800,976(Dickerson等)所描述的。在這些專利中描述的膠片，當(dāng)使用常規(guī)CIELAB(Commission Intemationale de l′Eclairage)色標(biāo)測量時，具有可接受的影像色調(diào)。
圖像可以被確定為“冷的”或者“暖的”，取決于當(dāng)用a*和b*值確定時，它們在所述色標(biāo)中的位置。“冷的”圖像位于中性的發(fā)藍的一側(cè)(即，負的b*值)，和“暖的”圖像位于中性的正b*的發(fā)黃的一側(cè)，兩者均測量于1.0的密度(對于雙涂層膠片)。所述a*值是測量紅色(正a*值)或者綠色(負a*值)的尺度。這類測量可以使用已知的技術(shù)進行，例如如Billmeyer等，Principles of Color Teehnology，第二版，Wiley & Sons，New York，1981，第3章描述的。
雖然已知的醫(yī)學(xué)射線照相膠片具有需要的b*值(發(fā)藍的音調(diào))，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銀覆蓋厚度被降低時，它們中的某些顯示無法接受的淡綠色，尤其在高密度下。本發(fā)明正是針對該問題。因此，需要在保持或者改善具有最小量銀的射線照相膠片的影像色調(diào)(b*值)的同時，降低或者消除不希望的淡綠色(a*值的變化)，來改善外觀質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用一種射線照相的鹵化銀膠片提供解決所述問題的方案，該鹵化銀膠片包括透明載體，所述膠片具有分配在所述載體每一側(cè)面的一種或多種親水膠體層，其包括至少一個鹵化銀乳液層，所述鹵化銀乳液層的每一層包括鹵化銀片狀顆粒，其(a)在每一鹵化銀乳液層中具有相同或者不同的組成，(b)在每一鹵化銀乳液層內(nèi)占至少5 0％的總顆粒投影面積，和(c)具有的平均縱橫比大于5，所述膠片特征在于所述銀在所述載體的每一側(cè)面上的覆蓋為10到14mg/dm2，每一鹵化銀乳液層包括一種或多種親水性聚合物載體，其總的覆蓋為7到20mg/dm2，在所述載體的每一側(cè)面上的硬化劑水平為0.3到1重量％，基于在該側(cè)面上的總的聚合物載體，所述射線照相的鹵化銀膠片在一個或多個所述鹵化銀乳液層中進一步包括著色劑，其存在量足以在膠片b*值為-7時提供-3.2到-2.0的膠片a*值。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種射線照相的鹵化銀膠片，該鹵化銀膠片包括透明聚合物載體，所述膠片具有分配在所述載體每一側(cè)面的兩個或三個親水膠體層，其在所述載體的每一側(cè)面包括單一的鹵化銀乳液層，每個鹵化銀乳液層包括鹵化銀片狀顆粒，其(a)在每一鹵化銀乳液層中具有相同或者不同的組成，(b)在每一鹵化銀乳液層內(nèi)占至少80％的總顆粒投影面積，和(c)具有的平均縱橫比大于8，每一鹵化銀乳液層由鹵化銀顆粒組成，包括至少98mol％溴化物和最高1.5mol％碘化物，兩者均基于總的銀量，所述銀在所述載體的每一側(cè)面上的覆蓋為11到13mg/dm2，每一鹵化銀乳液層包括一種或多種親水性聚合物載體，其總的覆蓋為7到15mg/dm2，在所述載體的每一側(cè)面上的硬化劑水平為0.3到0.8重量％，基于在該側(cè)面上的總的聚合物載體，所述射線照相的鹵化銀膠片在一個或多個所述鹵化銀乳液層中進一步包括著色劑，其存在量足以在膠片b*值為-7時提供-3.0到-2.4的膠片a*值，和在Dmin提供大于或等于-5.5的膠片a*值。
在更優(yōu)選的實施方案中，所述著色劑存在的量為大于0.027和最高0.108mg/dm2。優(yōu)選的著色劑由下列結(jié)構(gòu)代表 本發(fā)明還提供一種射線照相的成像組件，其包括如上所述的射線照相的鹵化銀膠片，以及在所述膠片的兩個側(cè)面上均提供的增感屏。
此外，本發(fā)明是一種方法，其包括將上述射線照相的鹵化銀膠片順序地與黑白顯影組合物和定影組合物接觸，所述方法在90秒內(nèi)進行以提供黑白圖像。
因此，本發(fā)明提供低銀射線照相膠片，其具有改善的外觀質(zhì)量，即在較高的成像密度下提供具有較少發(fā)綠色調(diào)的圖像。這通過當(dāng)膠片b*保持在-7.0時，膠片a*值為-3.2到-2.0而得到證明。在足以以所述方式改性總體的膠片a*值的濃度下，通過使用一種或多種著色劑獲得了該色調(diào)的變化。這些膠片還具有全部需要的較低銀覆蓋的優(yōu)點，例如快速處理和較低的成本。此外，所述親水性聚合物載體和硬化劑水平可以降低，進一步減少處理時間和總成本。
術(shù)語“對比度”表示平均對比度(也稱為γ)，由射線照相元件的特征曲線，使用作為第一個參考點(1)的高于最小密度0.25的密度(D1)和作為第二個參考點(2)的高于最小密度2.0的密度(D2)得出，其中對比度是ΔD(即1.75)÷Δlog10E(log10E2-log10E1)，E1和E2是在所述參考點(1)和(2)處的曝光量級。
“γ”被稱作DlogE感光曲線的瞬時變化率或者在任何logE值下的對比度。
“峰值γ”是獲得最大值γ時的感光曲線的點。
“中等級對比度”是在高于Dmin0.25到高于Dmin2.0之間測量的特征曲線的斜率。
照相的“速度”指獲得至少1.4加Dmin的密度所必需的曝光。
術(shù)語“完全預(yù)先硬化的”用以表示親水膠體層預(yù)先硬化到這樣的水平，即在濕法處理期間使射線照相膠片的重量增加限制在小于其初始(干燥)重量的120％。所述重量增加幾乎全部由于在這類處理期間水的攝取。
術(shù)語“快速存取處理”用以表示在45秒或者更少的時間內(nèi)射線照相膠片的干燥-到-干燥的處理。即，從干燥成像方式曝光的射線照相膠片進入濕的處理機時直至其作為完全干燥的已沖洗膠片出來時所用的時間為45秒或者更少。
對于包含兩種或多種鹵化物的顆粒和鹵化銀乳液，所述鹵化物按照上升濃度排列提出。
術(shù)語“當(dāng)量圓的直徑”(ECD)被用來定義具有與鹵化銀顆粒一樣的投影面積的圓的直徑。
術(shù)語“縱橫比”被用來定義顆粒ECD與顆粒厚度的比值。
術(shù)語“變異系數(shù)”(COV)被定義為顆粒ECD除以平均顆粒ECD的標(biāo)準(zhǔn)偏差(a)的100倍。
術(shù)語“片狀顆?！北挥脕矶x具有兩個平行晶面的鹵化銀顆粒，所述兩個平行晶面明顯地大于任何其余晶面并且具有的縱橫比至少為2。術(shù)語“片狀顆粒乳液”指其中所述片狀顆粒占總顆粒投影面積的50％以上。
術(shù)語“覆蓋能力”被用來表示最大密度與按mg/dm2計量的顯影銀的比值的100倍。
術(shù)語“稀土”被用來指原子序數(shù)為39或者57到71的元素。
術(shù)語“正面”和“背面”分別指比所述膠片的載體離所述X輻射源較近和較遠的位置。
術(shù)語“雙涂覆”被用來定義具有分配在所述載體的正面和背面兩側(cè)的鹵化銀乳液的射線照相膠片。
CIELABa*和b*值是通過透光觀看的影像色調(diào)的指示。所述值使用D5500標(biāo)準(zhǔn)光源通過用于從400到700nm記錄的光譜的CIELAB標(biāo)準(zhǔn)測定。所述b*值是測量黃色-藍色顏色平衡的尺度和所述a*值是測量綠色-紅色顏色平衡的尺度。對于標(biāo)準(zhǔn)觀測員，至少0.7b*單位或者0.2a*單位的差別被認為是顯著的差別。
當(dāng)兩種或多種鹵化銀乳液被分配在所述片基的每一側(cè)面時，“底部”鹵化銀乳液層最接近所述片基，在此根據(jù)其處在所述載體的哪一側(cè)面，定義為“第一”或者“第三”乳液?！绊敳俊丙u化銀乳液層較為遠離所述片基，在此根據(jù)其位于所述載體的哪一側(cè)面，定義為第二或者第四乳液。因此，所述“第一”和“第二”鹵化銀乳液層位于所述載體的一個側(cè)面和所述“第三”和“第四”鹵化銀乳液層位于所述載體的另一側(cè)面。
本發(fā)明的射線照相膠片包括柔性的載體，在其兩側(cè)分配有一個或多個鹵化銀乳液層和任選地一個或多個非放射線敏感的親水層。在各個層中的鹵化銀乳液可以相同或者不同，并且可以在一個或多個所述層中包括各種鹵化銀乳液的混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，所述膠片在所述載體的兩側(cè)具有相同的單一鹵化銀乳液層。還優(yōu)選所述膠片在所述載體的每一側(cè)面的鹵化銀乳液上具有保護性的外涂層(如下所述)。
所述載體可以取對于X輻射和光是透射性的任何常規(guī)射線照相的元件載體形式。對于本發(fā)明膠片有用的透明載體可以選自在ResearchDisclosure，1996年9月，條目38957XV Supports中描述的那些，和Research Disclosure，184卷，1979年8月，條目18431，XII.片基。
對于其最簡單的可能的形式，透明膠片載體由透明膠片組成，該透明膠片選擇為可以使所述親水性鹵化銀乳液層或者其它親水性層直接粘合。更通常地，所述透明膠片本身是疏水性的，和將膠層涂覆在所述膠片上，以便于所述親水性鹵化銀乳液層的粘合。一般地，所述片基是無色的或者藍色色調(diào)的(色調(diào)染料存在于所述載體膠片和所述膠層之一或兩者中)。參考Research Disclosure，條目38957，部分XV載體，如上所述，尤其注意描述膠層的段落(2)和描述優(yōu)選的聚酯膠片載體的段落(7)。
在更優(yōu)選的實施方案中，在所述片基的每一側(cè)面上，包括了與所述一個或多個鹵化銀乳液層一起的至少一個非感光的親水性層。該層可以稱為中間層或者外涂層或者兩者。
所述鹵化銀乳液層包括一種或多種類型的對X輻射敏感的鹵化銀顆粒。尤其考慮的鹵化銀顆粒組合物包括具有基于給定的乳液層中總的銀量至少80mol％溴化物(優(yōu)選地至少98mol％溴化物)的那些。這類乳液包括由例如溴化銀、碘溴化銀、氯溴化銀、碘氯溴化銀和氯碘溴化銀組成的鹵化銀顆粒。碘化物通常限于不大于3mol％(基于在所述乳液層中的總的銀量)，以便于更快速處理。優(yōu)選地，碘化物為0到1.5mol％(基于在所述乳液層中的總的銀量)或者從所述顆粒中全部除去。在每一鹵化銀乳液層中的鹵化銀顆?？梢韵嗤蛘卟煌?，或者是不同類型顆粒的混合物。
可用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒可以具有任何希望的形態(tài)，包括，但不限于，立方體、八面體、十四面體、斜方晶、正交晶、圓形、球狀或者其它非片狀形態(tài)，或者由這類形態(tài)的兩種或多種的混合物組成。在每一鹵化銀乳液層內(nèi)總顆粒投影面積的至少50％由片狀顆粒提供。優(yōu)選地，在每一鹵化銀乳液層中，基本上全部顆粒是片狀顆粒。
因此，不同的鹵化銀乳液層可以具有相同或者不同形態(tài)的鹵化銀顆粒，只要至少50％的所述顆粒是片狀顆粒。對于立方體的顆粒，所述顆粒通常具有至少0.8μm和小于3μm(優(yōu)選地0.9到1.4μm)的ECD。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，鑒于所述為立方體和片狀顆粒提供的有用的ECD值，對于其它非片狀形態(tài)有用的ECD值是顯而易見的。
通常，用于所述膠片的片狀顆粒的平均ECD大于0.9μm和小于4.0μm，優(yōu)選地大于1和小于3μm。最優(yōu)選的ECD值為1.6到2.4μm。用于本發(fā)明的片狀顆粒的平均厚度通常至少0.07和不大于0.13μm，和優(yōu)選地至少0.08和不大于0.12μm。
同樣希望的可以是使用顆粒ECD的變異系數(shù)(COV)小于20％和優(yōu)選地小于10％的鹵化銀顆粒。在某些實施方案中，可能希望的是使用盡可能方便地獲得的高度單分散的顆?？傮w。
通常，在每一鹵化銀乳液層中所述鹵化銀顆粒投影面積的至少50％(和優(yōu)選地至少80％)由平均縱橫比大于5和更優(yōu)選大于8的片狀顆粒提供。
具有需要的組成和尺寸的片狀顆粒乳液更詳細地描述在以下專利中U.S.專利4,414,310(Dickerson)、U.S.專利4,425,425(Abbott等)、U.S.專利4,425,426(Abbott等)、U.S.專利4,439,520(Kofron等)、U.S.專利4,434,226(Wilgus等)、U.S.專利4,435,501(Maskasky)、U.S.專利4,713,320(Maskasky)、U.S.專利4,803,150(Dickerson等)、U.S.專利4,900,355(Dickerson等)、U.S.專利4,994,355(Dickerson等)、U.S.專利4,997,750(Dickerson等)、U.S.專利5,021,327(Bunch等)、U.S.專利5,147,771(Tsaur等)、U.S.專利5,147,772(Tsaur等)、U.S.專利5,147,773(Tsaur等)、U.S.專利5,171,659(Tsaur等)、U.S.專利5,252,442(Dickerson等)、U.S.專利5,370,977(Zietlow)、U.S.專利5,391,469(Dickerson)、U.S.專利5,399,470(Dickerson等)、U.S.專利5,411,853(Maskasky)、U.S.專利5,418,125(Maskasky)、U.S.專利5,494,789(Daubendiek等)、U.S.專利5,503,970(0lm等)、U.S.專利5,536,632(Wen等)、U.S.專利5,518,872(King等)、U.S.專利5,567,580(Fenton等)、U.S.專利5,573,902(Daubendiek等)、U.S.專利5,576,156(Dickerson)、U.S.專利5,576,168(Daubendiek等)、U.S.專利5,576,171(01m等)和U.S.專利5,582,965(Deaton等)。同樣引用授權(quán)給Abbott等、Fenton等、Dickerson和Dickerson等的專利,以說明除凝膠(gelatino)-載體、高溴化物(＞80mol％溴化物，基于總的銀量)片狀顆粒乳液和其它對本發(fā)明有用的特征之外，常規(guī)射線照相膠片特征。
可以分別地和混合地使用各種鹵化銀摻雜物，以改善對比度以及其它普通性能，例如速度和倒易性特征。改善速度、倒易性及其他圖像特征的常規(guī)摻雜物的總結(jié)提供在如上所述的ResearchDisclosure，條目38957，部分I.乳液顆粒及其制備，小節(jié)D.顆粒改性條件和調(diào)節(jié)，段落(3)、(4)和(5)中。
鹵化銀乳液及其制備的全面的總結(jié)提供在上述ResearchDisclosure，條目38957，部分I.乳液顆粒及其制備中。在沉淀之后和化學(xué)增感以前，所述乳液可以用任何方便的常規(guī)方法進行洗滌，其中使用上述Research Disclosure，條目38957，部分III.乳液洗滌中公開的技術(shù)。
所述乳液可以通過任何方便的常規(guī)方法進行化學(xué)敏化，如Research Disclosure，條目38957，部分IV化學(xué)增感硫、硒或者金敏化(或者任何其結(jié)合)所說明的是特別考慮的。硫敏化是優(yōu)選的，并且可以使用例如硫代硫酸鹽、硫代磺酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、硫醚、硫脲、半胱氨酸或者繞丹寧來進行。金和硫敏化的綜合是最優(yōu)選的。
在負片型乳液涂層中提高最小密度的不穩(wěn)定性(即生霧)可以通過在涂覆之前在所述乳液和鄰接層中加入穩(wěn)定劑、防陰翳劑、防折痕劑、隱藏的-圖像穩(wěn)定劑和類似的附加物來防止。這類附加物描述于Research Disclosure，條目38957，部分VII.防陰翳劑和穩(wěn)定劑，和條目18431，部分II乳液穩(wěn)定劑、防陰翳劑和防折痕劑。
同時可能希望一個或多個鹵化銀乳液層包括一種或多種提高覆蓋能力的、吸附到所述鹵化銀顆粒表面的化合物。大量這類物質(zhì)是本領(lǐng)域中已知的，但是優(yōu)選的提高覆蓋能力的化合物包含至少一個二價硫原子，其可以為-S-或者＝S部分的形式。這類化合物包括，但是不局限于，5-巰基四唑、二硫代三唑、巰基取代的四氮雜茚及其他在U.S.專利5,800,976(Dickerson等)中關(guān)于提高覆蓋能力的含硫化合物的敘述中描述的化合物。這類化合物通常存在的濃度為至少20mg/mol銀，和優(yōu)選地至少30mg/mol銀。所述濃度通?？梢愿哌_2000mg/mol銀和優(yōu)選地高達700mg/mol銀。
同樣可能希望在所述片基的每一側(cè)面上的一個或多個鹵化銀乳液層包括右旋糖酐或者聚丙烯酰胺，作為也可以提高覆蓋能力的水溶性聚合物。這些聚合物通常存在的量與所述凝膠-載體(如下所述)的重量比為至少0.1∶1，優(yōu)選地與所述凝膠-載體的重量比為0.3∶1到0.5∶1。
在射線照相膠片載體兩側(cè)上的所述鹵化銀乳液層及其他親水性層通常包含常規(guī)聚合物載體(膠溶劑和粘合劑)，其包括合成制備和自然存在的膠體或者聚合物。最優(yōu)選的聚合物載體包括單獨的明膠或者明膠衍生物或者與其它載體的結(jié)合。常規(guī)凝膠-載體和有關(guān)的層特征公開于Research Disclosure，條目38957，部分II.載體、載體增充劑、似載體的附加物和與載體有關(guān)的附加物。所述乳液本身可以包含在部分II，段A.明膠和親水膠體膠溶劑中陳述的膠溶劑。所述親水膠體膠溶劑還可以用作粘合劑，因此通常以比完成單獨膠溶功能要求的高很多的濃度存在。優(yōu)選的明膠載體包括堿處理明膠、酸處理明膠或者明膠衍生物(例如乙?；髂z、去離子明膠、氧化明膠和鄰苯二甲酸化明膠)。用作膠溶劑用于片狀顆粒的陽離子淀粉描述于U.S.專利5,620,840(Maskasky)和U.S.專利5,667,955(Maskasky)。還可以使用疏水性和親水性合成聚合物載體兩者。這類物質(zhì)包括,但是不局限于，聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺(包括聚甲基丙烯酰胺)。還可以使用右旋糖酐。這類物質(zhì)的例子描述于例如U.S.專利5,876,913(Dickerson等)。
在本發(fā)明的射線照相膠片中的所述鹵化銀乳液層(及其他親水性層)通常使用一種或多種常規(guī)硬化劑完全地硬化。因此，在所述載體每一側(cè)面上的硬化劑的量通常為至少0.3％和最高1％(優(yōu)選地最高0.8％)，基于在所述載體的該面上的所述聚合物載體的總干重。
可以用于該目的的常規(guī)硬化劑包括，但是不限于，甲醛和游離的二醛例如丁二醛和戊二醛，封閉二醛、α-二酮、活性的酯、磺酸酯、活性的鹵素化合物、s-三嗪和二嗪、環(huán)氧化物、氮丙啶、具有兩個或更多活性鍵的活性的烯烴、封閉的活性的烯烴、碳化二亞胺、在3-位未被取代的isoxazolium鹽、2-烷氧基-N-羧基二氫化氮雜萘的酯、N-甲氨酰吡啶鎓鹽、甲氨酰氧基吡啶鎓鹽、雙(脒基)醚鹽、尤其是雙(脒基)醚鹽、表面涂覆羧基活化硬化劑與形成配合物鹽結(jié)合、氨基甲?；f、甲氨酰吡啶鎓鹽和甲氨酰氧吡啶鎓鹽與某些醛清除劑結(jié)合、二價陽離子醚、亞胺酸鹽的羥胺酯和chloroformamidinium鹽、混合功能的硬化劑例如鹵素取代的醛酸(例如，粘氯酸和粘溴酸類)、鎓取代的丙烯醛、包含其它硬化官能團的乙烯砜、聚合物硬化劑例如雙醛淀粉和共聚(丙烯醛-甲基丙烯酸)。
在所述射線照相膠片載體的每一側(cè)面上，銀的水平通常為至少10和不大于14mg/dm2，優(yōu)選地至少11和不大于13mg/dm2。此外，在每一鹵化銀乳液層中的聚合物載體的總覆蓋通常為至少7和不大于20mg/dm2和優(yōu)選地不大于15mg/dm2。在所述載體的每一側(cè)面上，在各個非銀層中將有其它聚合物載體。在所述載體兩個側(cè)面上的銀和聚合物載體的量可以相同或者不同。這些量指干重。
所述射線照相膠片通常在所述載體每一側(cè)面上包括表面保護性的外涂層，其一般地為一個或多個鹵化銀乳液層的物理保護而設(shè)置。每一保護性的外涂層可以再分成兩個或更多單層。例如，保護性的外涂層可以再分成表面外涂層和中間層(在外涂層和鹵化銀乳液層之間)。除上述討論到的載體特征之外，所述保護性的外涂層可以包含各種附加物，以改性所述外涂層的物理性能。這類附加物在以下文獻中有描述Research Disclosure，條目38957，部分IX.涂料物理性質(zhì)改性附加物，A.涂布助劑，B.增塑劑和潤滑劑，C.抗靜電劑和D.消光劑。一般地為薄的親水膠體層的中間層可用于提供在所述乳液層和所述表面外涂層之間的分離。相當(dāng)通用的是在所述中間層中設(shè)置某些乳液相容類型的保護性的外涂層附加物，例如抗褪光粒子。如果需要，在所述載體的至少一個側(cè)面上的外涂層還可以包括藍色調(diào)染料或者四氮雜茚(例如4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚)。
所述保護性的外涂層通常由親水膠體載體組成，其選自上述與所述乳液層有關(guān)的公開的相同類型。在常規(guī)射線照相膠片中提供保護性的外涂層是為了完成兩種基本功能。它們在所述乳液層和元件的表面之間提供用于在操作和處理期間所述乳液層的物理保護的層。其次，它們?yōu)楦郊游锏某涮钐峁┓奖愕奈恢?，尤其是那些用于改性所述射線照相膠片物理性能的附加物。本發(fā)明膠片的保護性的外涂層可以完成這兩種基本功能。
本發(fā)明射線照相膠片的任選特性是在一個或多個層中存在一種或多種微晶的微粒染料，例如在鹵化銀乳液層或者非感光性親水性底層中。這類染料的存在降低在膠片使用期間射線照相的組件的交叉到小于15％、優(yōu)選地10％或者更小和更優(yōu)選5％或者更小。在所述膠片中獲得這一結(jié)果的量將因為使用的特定染料以及其它因素變化，但是通常微粒染料的量為至少0.5mg/dm2和優(yōu)選地至少1mg/dm2，和最高并包括2mg/dm2。
本發(fā)明的主要部分是存在的一種或多種著色劑，其對于給定膠片b*值(例如，-7)的膠片提供需要的更正的a*值。尤其是，所述著色劑提供b*值為-7下的-3.2到-2.0的a*值。優(yōu)選地、所述膠片a*值在b*值為-7下為-3.0到-2.4。要求的是所述膠片b*值為盡可能負，尤其是小于-6.9并優(yōu)選地小于-7.0。
還優(yōu)選的是，在本發(fā)明射線照相膠片提供的圖像的Dmin處，所述膠片a*值等于或者大于-5.5。明顯地，還希望保持Dmin盡可能低，因此使用的著色劑的量可能需要調(diào)節(jié)，以滿足全部需要的參數(shù)更正的膠片a*、更負的膠片b*和低Dmin。
提供這些結(jié)果的有用的著色劑可以容易地通過觀察下述優(yōu)選的化合物的吸收光譜和尋找具有類似的光譜的化合物來測定。可以使用著色劑的混合物，其提供混合的需要的吸收光譜。根據(jù)光譜吸收的強度，各種著色劑可以不同量使用。
用于實施本發(fā)明的最優(yōu)選的著色劑是Flexonyl Violet(亦稱colanyl Violet)，其化學(xué)名稱為diindolo[2，3-c:2′，3′-n]triphenodioxazine，9，19-二氯-5，15-二乙基-5，15-二氫-和具有下列結(jié)構(gòu) 其中“Et”表示乙基。
包括在本發(fā)明射線照相膠片內(nèi)的多種著色劑之一的量，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言通過進行常規(guī)試驗是容易獲得的，該常規(guī)試驗測定提供需要的膠片a*值(使其更正)而不可觀地改變所述膠片b*值或者只使b*變得更負所需要的著色劑的量。此外，Dmin必須保持盡可能低(例如，低于0.23)。對于優(yōu)選的著色劑(Flexonyl Violet)，在所述射線照相膠片中的常規(guī)量為大于0.027和最高0.108mg/dm2、優(yōu)選地為0.04到0.08mg/dm2。
本發(fā)明的射線照相的圖像組件由在此描述的射線照相膠片和鄰近所述射線照相膠片正面和背面的增感屏組成。所述屏幕一般地設(shè)計成能吸收X-射線和發(fā)射波長大于300nm的電磁輻射。這些屏幕可以具有任何方便的形式，只要它們滿足全部的射線照相圖像的通常要求，如例如U.S.專利5,021,327(如上所述)中描述的。各種這類屏幕可以從幾個來源購得，包括，但不限于，可以從Eastman Kodak Company獲得的LANEXTM、X-SIGHTTM和InSightTMSkeletal屏幕。根據(jù)需要的發(fā)射種類、光化率、所述膠片是否是對稱的或者不對稱的、膠片乳液速度和％交叉，可以適當(dāng)?shù)剡x擇正面和背面屏幕。如果需要，還可以包括金屬屏幕。
本發(fā)明射線照相膠片的曝光和處理可以任何方便的常規(guī)方法進行。U.S.專利5,021,327和5,576,156(兩者在上文中引用)的曝光和處理技術(shù)對于處理射線照相膠片是典型的。其它處理組合物(顯影及定影組合物兩者)描述于U.S.專利5,738,979(Fitterman等)、U.S.專利5,866,309(Fitterman等)、U.S.專利5,871,890(Fitterman等)、U.S.專利5,935,770(Fitterman等)、U.S.專利5,942,378(Fitterman等)。所述處理組合物可以單部分或者多部分制劑以及濃縮形式或者更烯釋的工作濃度溶液供應(yīng)。
尤其希望的是，本發(fā)明的膠片在90秒內(nèi)、優(yōu)選地在45秒內(nèi)和至少20秒的時間進行處理，包括顯影、定影以及任何洗滌(或者漂洗)。
這類處理可以在任何適合的處理設(shè)備中進行，包括但是不限于Kodak X-OMATTMRA 480處理機，其可以利用Kodak快速存取處理化學(xué)。其它“快速存取處理機”描述于例如U.S.專利3,545,971(Barnes等)和EP-A-0 248,390(Akio等)。優(yōu)選地，在處理期間使用的黑白顯影組合物不含任何明膠硬化劑，例如戊二醛。
因為在工業(yè)中使用的快速存取處理機在其特有的處理循環(huán)和處理組合物的選擇方面有變化，優(yōu)選的滿足本發(fā)明要求的射線照相膠片特別地是能夠根據(jù)下列參照條件進行干燥-到-染色處理的那些顯影 11.1秒，35℃定影 9.4秒，35℃，洗滌 7.6秒，35℃，
干燥 12.2秒，55-65℃。
在沖洗步驟之間的運送中占有任何另外的時間。典型黑白顯影及定影組合物描述于以下實施例中。
射線照相的器材可以包括一個或多個本發(fā)明射線照相膠片的樣品，一個或多個用于射線照相的圖像組件的增感屏，和/或一種或多種適合的處理組合物(例如黑白顯影及定影組合物。優(yōu)選地，所述器材包括全部這些組分?？蛇x擇地，所述射線照相的器材可以包括在此描述的射線照相的圖像組件和一種或多種所述處理組合物。
下列實施例為說明的目的提供，并不意味著以任何方式進行限制。
具體實施例方式
實施例射線照相膠片A(對照)射線照相膠片A是市售可得的KODAK T-MAT G膠片。它是在藍色色調(diào)178μm透明聚(對苯二甲酸乙二醇酯)片基的兩側(cè)上具有鹵化銀乳液的雙涂覆型。每一鹵化銀乳液層包含綠色敏化高縱橫比片狀顆粒溴化銀乳液(其中“高縱橫比”由上述的U.S.專利4,425,425定義)，至少50mol％的總顆粒投影面積被厚度小于0.3μm和平均縱橫比大于8∶1的片狀顆粒占有。所述乳液用硫代硫酸鈉、四氯金酸鉀、硫氰酸鈉和硒代氰酸鉀敏化，并用680mg/molAg的脫水-5，5-二氯-9-乙基-3，3’-雙(3-磺丙基)氧雜羰花青氫氧化物、繼之以400mg/molAg的碘化鉀進行光譜敏化。
射線照相膠片A具有下列層的排列外涂層中間層乳液層片基乳液層中間層外涂層所述層自下列制劑制備。
外涂層制劑覆蓋(mg/dm2)
明膠載體 3.4甲基丙烯酸甲酯消光珠粒 0.14羧甲基酪蛋白 0.57膠態(tài)氧化硅(LUDOX AM) 0.57聚丙烯酰胺 0.57鉻明礬 0.025間苯二酚 0.058鯨油潤滑劑 0.15中間層制劑覆蓋(mg/dm2)明膠載體 3.4AgI Lippmann乳液(0.08μm)0.11羧甲基酪蛋白 0.57膠態(tài)氧化硅(LUDOX AM) 0.57聚丙烯酰胺 0.57鉻明礬 0.025間苯二酚 0.058硝酸試劑 0.044乳液層制劑覆蓋(mg/dm2)T-顆粒乳液(AgBr 2.9×0.10μm)16.1明膠載體 26.34-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚 2.1g/molAg硝酸鉀 1.84-羥基-6-甲基，2-甲基巰基-1，3，3A，7-四氮雜茚 400mg/molAg2-巰基-1，3-苯并噻唑 30mg/molAg馬來酰肼 0.0087山梨糖醇 0.53甘油 0.57溴化鉀 0.14間苯二酚 0.44雙乙烯基磺基甲基醚 2.4％，基于該側(cè)面上各層總的明膠射線照相膠片B(對照)射線照相膠片B類似于膠片A，除了所述乳液層制備自下列制劑乳液層制劑覆蓋(mg/dm2)T-顆粒乳液(AgBr 2.9×0.10μm) 11.7明膠載體 7.54-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚2.1g/molAg硝酸鉀1.84-羥基-6-甲基，2-甲基巰基-1，3，3A，7-四氮雜茚 400mg/molAg2-巰基-1，3-苯并噻唑 30mg/molAg馬來酰肼 0.0087山梨糖醇 0.53甘油 0.57溴化鉀0.14間苯二酚 0.44右旋糖酐P 3.2雙乙烯基磺基甲基醚0.4％，基于該側(cè)面上各層總的明膠射線照相膠片C(對照)膠片C類似膠片B，除了將Colanyl Violet(0.027mg/dm2)加入在所述載體兩側(cè)的鹵化銀乳液層。
射線照相膠片D(本發(fā)明)膠片D類似膠片B，除了將Colanyl Violet(0.054mg/dm2)加入在所述載體兩側(cè)的鹵化銀乳液層。
射線照相膠片E(本發(fā)明)膠片D類似膠片B，除了將Colanyl Violet(0.108mg/dm2)加入在所述載體兩側(cè)的鹵化銀乳液層。
每種膠片的樣品通過分度密度階變圖曝光于常規(guī)MacBeth曝光表1/50秒，其中使用校準(zhǔn)到2650°K的500瓦General Electric DMX投射燈，用Corning C4010濾光器濾光，以模擬綠色-發(fā)射X輻射屏幕曝光。
用于感光度評價的已曝光膠片樣品的處理使用商標(biāo)為KODAK RPX-OMAT的膠卷處理機M6A-N，M6B或者M35A的市售可得的處理機進行。使用下列黑白顯影組合物進行顯影對苯二酚30g菲尼酮 1.5g氫氧化鉀21gNaHCO37.5gK2SO344.2gNa2S2O512.6g溴化鈉 35g5-甲基苯并三唑 0.06g戊二醛 4.9g水至1升，pH10所述膠片樣品與所述顯影劑在每種情況下接觸少于90秒。使用KODAK RP X-OMAT LO Fixer和Replenisher定影組合物(Eastman KodakCompany)進行定影。
快速處理已經(jīng)在最近幾年作為在繁忙的醫(yī)院提高生產(chǎn)率、而不損害圖像質(zhì)量或者感光度靈敏度的方法發(fā)展起來。雖然90秒處理時間曾經(jīng)是標(biāo)準(zhǔn)，低于40秒的處理正在成為醫(yī)學(xué)X射線攝影術(shù)中的標(biāo)準(zhǔn)?？焖偬幚硐到y(tǒng)的一個這類例子是市售可得的KODAK Rapid Access(RA)處理系統(tǒng)，其包括一排以T-MAT-RA得到的X-射線感光膠片，特征為完全預(yù)先硬化的乳液，以最大化膠片擴散速率和最小化膠片烘干。用于該處理的處理化學(xué)也是可得到的。作為膠片完全地預(yù)先硬化的結(jié)果，戊二醛(通用的硬化劑)可以從所述顯影液除去，產(chǎn)生生態(tài)學(xué)和安全優(yōu)點(參見以下KODAK KWIK Developer)。設(shè)計成用于該系統(tǒng)的所述顯影劑和定影劑是Kodak X-OMAT RA/30化學(xué)。具有快速存取能力的市售可得的處理機是Kodak X-OMAT RA 480處理機。該處理機能夠運轉(zhuǎn)4種不同的處理循環(huán)。“延長”周期用于160秒，并且被用于乳腺X線攝影術(shù)，其中比常態(tài)過程更長產(chǎn)生較高的速度和對比度。“標(biāo)準(zhǔn)”周期是82秒，“快速循環(huán)”是55秒和“KWIK/RA”周期是40秒(參見以下KODAK KWIKDeveloper)。新提出的“Super KWIK”周期定為30秒(參見以下KODAKSuper KWIK Developer)。所述兩種KWIK周期(30與40秒)使用RA/30化學(xué)，而較長的時間周期使用標(biāo)準(zhǔn)RP X-OMAT化學(xué)。以下表I說明用于這些各種處理循環(huán)的典型處理時間(秒)。
表I

可用于KODAK KWIK循環(huán)的黑白顯影劑包含以下組分對苯二酚32g4-羥甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮 6g溴化鉀 2.25g5-甲基苯并三唑 0.125g亞硫酸鈉160g水至1升，pH10.35用于KODAK Super KWIK循環(huán)的黑白顯影劑包含以下組分對苯二酚30g4-羥甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮 3g苯基巰基四唑0.02g5-硝基吲唑 0.02g戊二醛 4.42g二乙二醇15g碳酸氫鈉7.5gVERSENEX 80 2.8g亞硫酸鉀71.48g亞硫酸鈉11.75g水至1升，pH10.6所述感光度結(jié)果示于下表II。當(dāng)通過X-rite Model 310TM密度計(其校準(zhǔn)至ANSI標(biāo)準(zhǔn)PH2.19，并且可示蹤于美國國家標(biāo)準(zhǔn)局校準(zhǔn)步長片劑)測定時，光密度用術(shù)語漫射密度表示。對于每一曝光和處理的射線照相膠片，繪制特征感光曲線(密度對logE)。照相速度(“速度”)測量于1.4+Dmin的密度。γ值是那些曲線的斜率(微分)。
表II

對照膠片A是工業(yè)的射線照相膠片，其具有可接受的膠片a*和b*值，但是包含相對較高的銀覆蓋以及常規(guī)量的聚合物載體(明膠)和硬化劑。從表II可以看到，當(dāng)所述工業(yè)膠片改性以降低銀、聚合物載體(明膠)和硬化劑覆蓋時，膠片a*值變成不能接受的更負，賦予所述膠片以淺綠色的色調(diào)，這在工業(yè)中是不希望的。
該問題通過添加Flexonyl Violet至在所述透明載體兩側(cè)的所述鹵化銀乳液層而校正(膠片D和E)。然而，當(dāng)用于對照膠片C時，因為所述膠片a*仍然太負，著色劑的量必須大于0.027mg/dm2。
同樣明顯的是，膠片D和E與市售可得的對照A膠片對比，具有可接受的Dmin、Dmax、速度和對比度。表II中的結(jié)果表明，通過小心使用著色劑以控制射線照相膠片外觀質(zhì)量(色調(diào))(即，降低淺綠色的色調(diào))，甚至當(dāng)銀覆蓋和聚合物載體和硬化劑水平被降低時，也可以保持可接受的感光度性能。
權(quán)利要求
1.一種射線照相鹵化銀膠片，其包括透明載體，所述膠片具有分配在所述載體每一側(cè)面的一個或多個親水膠體層，其包括至少一個鹵化銀乳液層，所述鹵化銀乳液層的每一層包括鹵化銀片狀顆粒，其(a)在每一鹵化銀乳液層中具有相同或者不同的組成，(b)在每一鹵化銀乳液層內(nèi)占至少50％的總顆粒投影面積，和(c)具有的平均縱橫比大于5，所述膠片特征在于所述銀在所述載體的每一側(cè)面上的覆蓋為10到14mg/dm2，每一鹵化銀乳液層包括一種或多種親水性聚合物載體，其總的覆蓋為7到20mg/dm2，在所述載體的每一側(cè)面上的硬化劑水平為0.3到1重體％，基于在該側(cè)面上的總的聚合物載體，所述射線照相鹵化銀膠片在一個或多個所述鹵化銀乳液層中進一步包括著色劑，其存在量足以在膠片b*值為-7時提供-3.2到-2.0的膠片a*值。
2.權(quán)利要求1的膠片，其中每種鹵化銀乳液的所述片狀鹵化銀顆粒由基于該乳液中的總銀量至少80mol％溴化物組成。
3.權(quán)利要求1或2的膠片，其中所述片狀鹵化銀顆粒具有的平均厚度為0.07到0.13μm。
4.權(quán)利要求1的膠片，其包括在每一鹵化銀乳液層中總量為7到15mg/dm2的聚合物載體，和在所述載體每一側(cè)面上的硬化劑水平基于在該側(cè)面上的總的可硬化聚合物載體為0.3到0.8重體％，和在所述載體每一側(cè)面上的銀覆蓋為11到13mg/dm2。
5.權(quán)利要求1的膠片，其中所述著色劑存在量足以在膠片b*值為-7時提供-3.0到-2.4的膠片a*值。
6.權(quán)利要求1的膠片，其在Dmin處具有大于或等于-5.5的膠片a*值。
7.權(quán)利要求1的膠片，其中所述著色劑存在的量為0.027到0.108mg/dm2。
8.權(quán)利要求1的膠片，其中所述著色劑由以下結(jié)構(gòu)表示
9.一種射線照相的圖像組件，其包括與一個或多個增感屏一起提供的權(quán)利要求1的射線照相膠片。
10.一種包括使權(quán)利要求1的射線照相膠片順序地接觸黑白顯影組合物和定影組合物的方法，所述方法在90秒內(nèi)進行，以提供黑白圖像。
11.權(quán)利要求10的方法，其進行45秒或更短。
12.一種射線照相的器材，包括權(quán)利要求1的射線照相膠片和一個或多個種以下部分a)增感屏，b)黑白顯影組合物，或c)定影組合物。
全文摘要
由于某些著色劑的存在，其提供更正的a*值，而不減低圖像色調(diào)(b*)，使射線照相膠片具有改善的目視性能。因此，膠片可能顯示的淺綠色的色調(diào)得到降低。這些膠片提供了希望的感光度性能，同時它們在透明載體的兩側(cè)具有降低的銀、親水性聚合物粘合劑和硬化劑覆蓋。
文檔編號G03C5/30GK1421740SQ02152618
公開日2003年6月4日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月26日
發(fā)明者R·E·迪克森 申請人:伊斯曼柯達公司