專利名稱：固化性組合物、其固化體以及光致變色光學材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有光致變色性的固化性組合物、使該固化性組合物固化形成的固化體、在基材上固化該固化性組合物得到的光致變色的光學材料以及該光學材料的制造方法。更具體地說，涉及通過在眼鏡透鏡等光學材料表面上涂覆，可適用作為能簡單地附與該光學材料光致變色性的涂層材料的光致變色固化性組合物、其固化體、被覆該固化體的光學材料以及光學材料的制造方法。
背景技術(shù)：
光致變色現(xiàn)象是指在某些化合物上照射包括太陽光或者水銀燈光那樣的紫外線的光就會迅速變色，停止光照射并放置在暗處就會恢復原色的可逆作用，其用于各種各樣的用途。
例如，在眼鏡透鏡的領(lǐng)域也應(yīng)用光致變色現(xiàn)象，通過固化添加了具有如上性質(zhì)的各種光致變色化合物的聚合性單體得到具有光致變色性的塑料透鏡。作為光致變色化合物，發(fā)現(xiàn)了可以適于這樣的用途中使用的俘精酰胺(フルギミド)化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等。
作為具有光致變色性的塑料透鏡的制造方法，提出了使用在沒有光致變色性的透鏡表面上浸漬光致變色化合物的方法(以下，稱為浸漬法)、或者在那種透鏡表面上設(shè)置具有光致變色性的底層涂布層或者硬涂層的方法(以下，稱為涂層法)、或者通過在單體中溶解光致變色化合物然后使之聚合直接得到光致變色透鏡的方法(以下，稱為混煉法)。
然而通過混煉法或者浸漬法，為了得到良好的光致變色特性，必須要設(shè)計透鏡基材使其光致變色特性良好。作為這樣的設(shè)計思路，認為降低透鏡基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，使在高分子中光致變色分子的運動也容易進行，或者擴大高分子中的自由空間從而容易進行光致變色分子運動。在美國專利第5739243號說明書中，公開了組合特定長鏈的亞烷基二醇乙甲基丙烯酸酯和具有三個以上自由基聚合性基團的多官能團甲基丙烯酸酯體系。按照該組合，得到發(fā)色濃度和退色速度一定程度上提高的固化體。然而，該技術(shù)為了降低基材的Tg，提高光致變色特性和浸漬性，而使基材的柔軟性變的太高，結(jié)果，引起基材的硬度降低、耐熱性降低，產(chǎn)生多存在光學變形等新問題。
本發(fā)明人提出了改良上述缺點的固化性組合物(PCT國際專利申請01/05854號)。在該固化性組合物中，作為自由基聚合性單體，通過組合常用的聚合性單體和具有至少3個聚合基團的多官能團聚合性單體，得到良好的光致變色特性以及基材特性。然而近年來，對于光致變色透鏡要求更高的物性。
一方面，對此通過涂層法附與光致變色性，由于在一般透鏡表面上附與了光致變色性，因此，具有可以滿足基材特性和光致變色特性兩方面的可能性。在WO98/37115號中，提出了在透鏡表面涂布在氨基甲酸乙酯低聚物中溶解光致變色化合物得到的物質(zhì)然后固化的方法。然而固化該氨基甲酸乙酯低聚物得到的樹脂具有交聯(lián)度低、光致變色特性的溫度依賴性變大、此外在光致變色涂層上進行硬涂布時在硬涂布液中析出光致變色化合物等缺點。
另外在美國專利第5914174號中，提出了在組合單官能團、2官能團以及多官能團自由基聚合性單體得到的聚合性單體組合物中溶解光致變色化合物，然后將其涂布在透鏡表面并固化的方法。
還有在WO01/02449號中，提出了在由只有2種以上官能團的(甲基)丙烯酸單體組合組成的單體組合物中溶解光致變色化合物，然后將其涂布在透鏡表面并固化的方法。
然而，通過使用這些組合物的涂層法中具有眼鏡透鏡和該光致變色性涂層的粘附性不充分的缺點。
另外，在WO01/05854號中提出了將含有光致變色化合物的自由基聚合性單體倒入用橡膠墊片或者調(diào)距板維持的塑料透鏡與玻璃塑模間的空隙中，然后進行聚合固化的方法。這樣的2階段聚合或者疊合式透鏡雖然在此之前也研究過，但這些技術(shù)中塑料透鏡和光致變色層的粘附性不夠，談不上實用性。
如上所述，雖然有以同時滿足光致變色特性以及基材特性為目標的涂層法的提案，但從實用性的觀點看至今還沒有發(fā)現(xiàn)滿足全部的例子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供表現(xiàn)出發(fā)色濃度高，退色速度快的優(yōu)異的光致變色特性，而且基材的粘附性優(yōu)異，不會析出光致變色化合物，而且可以附與對硬涂層有粘附性的光致變色固化體的固化性組合物。
本發(fā)明的另一個目的是，提供具有如上各種特性的光致變色固化體。
本發(fā)明再一個目的是，提供在基材上具有本發(fā)明的光致變色固化體的光致變色光學材料。
本發(fā)明再一個目的是，提供可以附與光致變色固化體與基材間粘附性優(yōu)異的光致變色固化體的制造方法。
本發(fā)明的其他目的以及優(yōu)點可從以下的說明中得知。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的以及優(yōu)點通過第1項來達到，即，固化性組合物，該固化性組合物其特征在于含有(1)自由基聚合性單體100重量份，(2)胺化合物0.01～20重量份，以及(3)光致變色化合物0.01～20重量份而且該自由基聚合性單體包括具有硅烷醇基或者通過水解生成硅烷醇基的基團的自由基聚合性單體，和/或具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的以及優(yōu)點通過第2項來達到，即，固化本發(fā)明的固化性組合物形成的光致變色性固化體。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的以及優(yōu)點通過第3項來達到，即，將本發(fā)明的固化性組合物的固化體在基材至少一面上涂布形成光致變色光學材料。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的以及優(yōu)點通過第4項來達到，即，在基材至少一面上涂布形成光致變色光學材料的制造方法，其特征在于，通過光或光和熱固化在基材的至少一面上設(shè)置的本發(fā)明的固化性組合物的薄膜。
最后，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的以及優(yōu)點通過下述達到，即，光致變色光學材料的制造方法，其特征在于，在大氣壓下等離子體處理樹脂制基材的至少一個表面后，用含有光致變色化合物的固化性涂層組合物被覆該等離子體處理的表面，然后固化該被覆層。
具體實施例方式
以下，首先關(guān)于本發(fā)明的固化性組合物進行說明，接著，依次關(guān)于本發(fā)明的其他主題進行說明。
在本發(fā)明中，為了提高固化性組合物的固化體和眼鏡透鏡等基材的粘附性，使用具有硅烷醇基或者通過水解生成硅烷醇基的基團的自由基聚合性單體(以下，有時稱為甲硅烷基單體)，或者具有異氰酸基的自由基聚合性單體。
作為甲硅烷基單體，如果是具有硅烷醇基(Si-OH))或者通過水解生成硅烷醇基的基團和自由基聚合性基團的化合物，可以沒有限制地使用公知的化合物。
作為該通過水解生成硅烷醇基的基團的具體例子，列舉烷氧基甲硅烷基(Si-O-R；R為烷基)、芳氧基甲硅烷基(Si-O-Ar；Ar為也可以被取代的烷基)、鹵化甲硅烷基(Si-X；X為鹵原子)、甲硅烷氧基甲硅烷基(二硅氧烷鍵；Si-O-Si)等。
由于硅烷醇基的生成簡單、合成和保存容易、通過反應(yīng)從硅原子脫離的基團對于固化體物性影響小等原因，這些通過水解生成硅烷醇基的基團中優(yōu)選烷氧基甲硅烷基或者甲硅烷氧基甲硅烷基，更優(yōu)選含有碳原子數(shù)1～4的烷氧基的烷氧基甲硅烷基，最優(yōu)選甲氧基甲硅烷基或者乙氧基甲硅烷基。
作為自由基聚合基，例如，列舉如(甲基)丙烯?；约?甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰硫基之類的(甲基)丙烯?；难苌?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基之類的公知的自由基聚合基等。而且當自由基聚合基為乙烯基、烯丙基或者苯乙烯基的情況，該自由基聚合基可以具有取代基。作為取代基，列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、氯甲基、三氟甲基之類的碳原子數(shù)1～4的烷基或者鹵化烷基、鹵原子、氰基、硝基以及羥基。同樣當自由基聚合基為(甲基)丙烯酰胺基的情況，在該基團的酰胺氮原子也可以結(jié)合(甲基)丙烯?；颓笆龉柰榇蓟蚓哂杏伤馍晒柰榇蓟幕鶊F，還可以結(jié)合取代或者非取代的烷基、芳基、烯丙基之類的各種有機基。
在這些自由基聚合基中，從購入的簡單性和聚合性良好來看優(yōu)選(甲基)丙烯酰基或者(甲基)丙烯酰氧基，更優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基。
這樣通過水解可以生成硅烷醇基的基團以及具有自由基聚合基的甲硅烷基單體的合適的物質(zhì)用下式(1)-(3)表示。
(式中，R1為烷基或者芳基，R2以及R3各自獨立地為烷基、芳基或者?；?，A為2～4價有機殘基，Y為自由基聚合基，a為1～3、b為0～2、c為0～2、d為1～3、e為1～3的整數(shù)，其中a+b+c+d＝4。)
(式中，R2以及R3各自獨立地為烷基、芳基或者?；?，A為2～4價有機殘基，Y為自由基聚合基，b為0～2、c為0～2、d為1～3、e為1～3的整數(shù)，其中b+c+d＝3。) (式中，R1為烷基或者芳基，R2以及R3各自獨立地為烷基、芳基或者?；?，R4為乙烯基，a為1～3、b為0～2、c為0～2、d為1～3、e為1～3的整數(shù)，其中a+b+c+d＝4。)上式(1)至(3)中，R1為烷基或者芳基。從通過水解產(chǎn)生硅烷醇基的容易性以及保存穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選主鏈碳原子數(shù)1～10的烷基或者構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為6～10的芳基。另外，該烷基或者芳基也可以具有取代基。作為該取代基，例如列舉如甲基、乙基、丙基的碳原子數(shù)1～10的烷基，如氯甲基、三氟甲基的碳原子數(shù)1～10的鹵化烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基，如乙?；?、丙?；⒂王；?、苯甲?；奶荚訑?shù)2～10的?；?，如氨基、以及甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基的碳原子數(shù)1～10的烷基取代氨基，如氟原子、氯原子、溴原子的鹵原子，羥基、羧基、巰基、氰基、硝基等。
作為主鏈碳原子數(shù)1～10的取代或者非取代的烷基，列舉甲基、乙基、丙基、丁基、氯甲基等。另外，作為構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)6～10的取代或者非取代的芳基，列舉苯基、甲苯基、二苯甲基等。
從上述通過水解產(chǎn)生硅烷醇的容易性以及保存穩(wěn)定性觀點來看，R1優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，最優(yōu)選甲基或者乙基。
上述式(1)～(3)中R2以及R3各自獨立地為烷基、芳基或者酰基。作為烷基以及芳基，列舉與在上述R1中說明的相同的基團，優(yōu)選的基團與R1也相同。另外，作為?；?，優(yōu)選碳原子數(shù)2～10的?；Ａ硗庠擋；梢詾橹咀艴；部梢詾榉枷阕艴；?。作為該酰基的具體例子，列舉乙?；⒈；?、苯甲?；?。
上述式(1)和(2)中A為2～4價的有機殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～30的2～4價有機殘基。該有機殘基的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，可以具有側(cè)鏈和取代基。另外在其結(jié)構(gòu)中，可以具有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、氨基鍵、氨基甲酸乙酯鍵、硫醚鍵、磺酰鍵等碳-碳鍵以外的鍵，還可以含有氧代基(酮碳)。作為該有機殘基具有的取代基，列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子、羥基、氨基、巰基、氰基、硝基等。
有機殘基更優(yōu)選具有1～10碳原子，具體說，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基的碳原子數(shù)1～10的亞烷基，如亞甲二氧基、亞乙二氧基、亞丙二氧基、亞丁二氧基的碳原子數(shù)1～10的亞烷二氧基，或者為以下表示的基團， -CH2CH2CH2-NH-， -CH2CH2-NH-，
-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-， (上述式中，n為1～5的整數(shù)，而且n’以及n″分別為1～3的整數(shù))同時列舉了用上述取代基取代這些基團得到的基團等。
式(1)以及(2)中的Y為自由基聚合基，列舉如上所述的如(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰硫基的(甲基)丙烯?；难苌锘?、取代或者非取代乙烯基、取代或者非取代的烯丙基、取代或者非取代的苯乙烯基等。優(yōu)選(甲基)丙烯?；约?甲基)丙烯酰氧基。
上述式表示的甲硅烷基單體中優(yōu)選式(1)表示的甲硅烷基單體，其中下述式(4)表示的甲硅烷基單體可以特別合適地使用。
(式中，R5為氫原子或者甲基，R6為碳原子數(shù)1～10的亞烷基，R7為碳原子數(shù)1～4的烷氧基，R8為碳原子數(shù)1～4的烷基，a為1～3、b為0～2的整數(shù)，其中a+b＝3。)上述式(4)中，R5為氫原子或者甲基，R6為碳原子數(shù)1～10的亞烷基。作為該主鏈碳原子數(shù)1～10的亞烷基，例如，列舉亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基等。R7為碳原子數(shù)1～4的烷氧基，列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。R8為碳原子數(shù)1～4的烷基，列舉甲基、乙基、丙基、丁基。
具體地列舉上述式(1)～(3)表示的甲硅烷基單體，可列舉γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、1，3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、廿二烯基三乙氧基硅烷、o-(甲基丙烯?；一?-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、1，3-二(甲基丙烯酰氧基)-2-三甲基甲硅烷氧基丙烷、四(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、o-(乙烯氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基-t-丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
這些中可以特別合適地使用相應(yīng)于上述式(4)表示的甲硅烷基單體的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
在本發(fā)明中，代替上述甲硅烷基單體，使用異氰酸酯單體，可以提高基材以及硬涂層材料的粘附性。
作為該異氰酸酯單體，可以沒有限制地使用公知的具有異氰酸酯基(-NCO)和自由基聚合基的化合物。
這樣的異氰酸酯單體，例如以下式(5)或者(6)表示。
(式中，R9為氫原子或者甲基，而且R10為亞烷基。) (式中，R11為氫原子或者甲基，而且R12為亞烷基。)上述式(5)以及(6)中，R10、R12共同表示亞烷基。作為該亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的亞烷基。具體地列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基等。
作為可以合適使用的異氰酸酯單體的具體例子，列舉2-異氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯、4-(2-異氰酸根合異丙基)苯乙烯。
在本發(fā)明中甲硅烷基單體或者異氰酸酯單體的混合量沒有特別的限制，為了使眼鏡透鏡等基材和硬涂層材料的粘附性良好，該甲硅烷基單體或者異氰酸酯單體的混合量在全部自由基聚合性單體中優(yōu)選0.5重量％以上，更優(yōu)選1重量％以上。另外，為了在進行硬涂布時，使耐擦傷性和發(fā)色濃度或者退色速度等光致變色特性良好，混合量優(yōu)選20重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下。更優(yōu)選的混合量為相對于全部自由基聚合性單體0.5～20重量％，最優(yōu)選1～10重量％。
另外，這些甲硅烷基單體或者異氰酸酯單體可以單獨或者數(shù)種混合使用，另外還可以混合甲硅烷基單體和異氰酸酯單體使用。
在本發(fā)明的固化性組合物中，可以配合上述甲硅烷基單體和/或異氰酸酯單體，這些以外的自由基聚合性單體(以下，稱為其他自由基聚合性單體)。從固化后的耐溶性和硬度、耐熱性等固化體特性或者發(fā)色濃度和退色速度、耐久性等光致變色特性來看是優(yōu)選的。
這種其他的自由基聚合性單體沒有特別地限定，可以沒有限制地使用具有如(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基的自由基聚合基的公知的化合物。在這些中，從購入容易、固化性良好看，優(yōu)選具有將(甲基)丙烯?；蛘?甲基)丙烯酰氧基作為自由基聚合基的化合物。
為了使得上述固化后的耐溶性和硬度、耐熱性等固化體特性或者發(fā)色濃度和退色速度等光致變色特性良好，作為其他的自由基聚合性單體，更優(yōu)選并用單聚體的L等級的洛氏硬度為60以上的化合物(以下，有時稱為高硬度單體)和同樣的單聚體的L等級的洛氏硬度為40以下的化合物(以下，有時稱為低硬度單體)。
作為L等級的洛氏硬度，意味著通過JIS-B7726測定的硬度。對于各單體的單聚體通過進行該測定可以簡單地判斷是否滿足上述硬度條件。具體地如下述實施例所述，通過聚合性單體從而制得厚2mm得固化體，將所得固化體在25℃的室內(nèi)保存1天然后使用洛氏硬度計測定L等級的洛氏硬度，可以容易地確認。
另外，供上述L等級的洛氏硬度測定的聚合體是在裝入的單體的所有聚合基的90％以上聚合的條件下澆鑄聚合得到的。在這種條件下聚合得到的固化體的L等級的洛氏硬度測定大致為一個定值。
上述單聚體的L等級的洛氏硬度為60以上的自由基聚合性單體(以下，有時稱為高硬度單體)具有提高固化后固化體的耐溶性、硬度、耐熱性等的效果。為了使這些效果更佳，優(yōu)選單聚體的L等級的洛氏硬度為65～130的自由基聚合性單體。
這種高硬度單體通常為具有2～15個自由基聚合性基團的化合物，優(yōu)選為具有2～6個自由基聚合性基團的化合物。優(yōu)選的具體的例子可以用下述式(7)～(11)表示。
(式中，R13為氫原子或者甲基，R14為氫原子、甲基或者乙基，R15為3～6價的有機殘基，f為0～3的整數(shù)，f′為0～3的整數(shù)，而且g為3～6的整數(shù)。) (式中，R16為氫原子或者甲基，B為3價的有機殘基，D為2價的有機殘基，而且h為1～10的整數(shù)。)
(式中，R17為氫原子或者甲基，R18為氫原子、甲基、乙基或者羥基，E為含有環(huán)基的2價有機殘基，i以及j為使得i+j的平均值為0～6的正整數(shù)或者0。) (式中，R19為氫原子或者甲基，F(xiàn)為可以具有側(cè)鏈的主鏈碳原子數(shù)2～9的亞烷基。) (式中，R20為氫原子、甲基或者乙基，k為1～6的整數(shù)。)在上述式(7)～(10)中，R13、R16、R17以及R19各自為氫原子或者甲基。因此，式(7)～(10)表示的化合物為具有2～6個(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
上述式(7)中R14為氫原子或者甲基、乙基。
式(7)中R15為3～6價的有機殘基。該有機殘基沒有特別地限定，另外，在其主鏈中，可以含有酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、硫醚鍵、磺酰鍵、氨基甲酸乙酯鍵等碳-碳鍵以外的鍵。為了使單聚體的L等級的洛氏硬度為60以上，該R15優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的有機殘基，更優(yōu)選可以含有醚鍵和/或氨基甲酸乙酯鍵的碳原子數(shù)1～15的有機殘基。
另外，f以及f’各自獨立為0～3的整數(shù)。當這些f以及f’大于3的情況下，這些單體的單聚體的L等級的洛氏硬度會趨向小于60。另外為了使得L等級的洛氏硬度為60以上，優(yōu)選f以及f’的和為0～3。
具體地列舉式(7)代表的高硬度單體，可以列舉三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物四丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物六甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯低聚物六丙烯酸酯、聚酯低聚物六丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三甲基丙烷)四丙烯酸酯等。
上述式(8)中B為3價的有機殘基，D為2價的有機殘基。該B以及D沒有特別地限定，另外，在其主鏈中，可以含有酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、硫醚鍵、磺酰鍵、氨基甲酸乙酯鍵等碳-碳鍵以外的鍵。為了使單聚體的L等級的洛氏硬度為60以上，優(yōu)選該B為碳原子數(shù)3-10的直鏈或者支鏈的烴衍生的有機殘基，優(yōu)選該D為碳原子數(shù)1～10的直鏈或者支鏈的脂肪族烴或者為由碳原子數(shù)6～10的芳香族烴衍生的有機殘基。
另外為了使得單聚體的L等級的洛氏硬度為60以上，h為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～6的整數(shù)。
具體地列舉這樣的式(8)表示的高硬度單體，列舉分子量2,500～3,500的4官能團聚酯低聚物(ダィセルュ-シ-ビ社，EB80等)、分子量6,000～8,000的4官能團聚酯低聚物(ダィセルュ-シ-ビ社，EB450等)、分子量45,000～55,000的6官能團聚酯低聚物(ダィセルュ-シ-ビ社，EB1830等)、分子量10,000的4官能團聚酯低聚物(第一工業(yè)制藥社，GX8488B等)等。
在上述式(9)中R18為氫原子、甲基、乙基或者羥基。
另外在式(9)中E為含有環(huán)基的2價有機殘基。該有機殘基只要是含有環(huán)基的基團就沒有特別地限定，另外，在其主鏈中，可以含有酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、硫醚鍵、磺酰鍵、氨基甲酸乙酯鍵等碳-碳鍵以外的鍵。作為在該E中含有的環(huán)基，列舉苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、金剛烷環(huán)或者以下表示的環(huán)基等。
在該E中含有的環(huán)基優(yōu)選苯環(huán)，而且該E更優(yōu)選下述式 (G為選自氧原子、硫原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-以及-C(CH3)(C6H5)-中的任一基團，R21以及R22各自獨立地為碳原子數(shù)1～4的烷基或者鹵原子，1以及1′各自獨立地為0～4的整數(shù)。)表示的基團。更優(yōu)選E為下述式
表示的基團。
式(9)中，i以及j為使得i+j的平均值為0～6的正整數(shù)或者0。而且，式(9)表示的化合物為除去i以及j同時為0的情況，得到的通常是i以及j不同的多個化合物的混合物。由于那些化合物的分離困難，因此i以及j用i+j的平均值表示。優(yōu)選i+j的平均值為2～6。
作為式(9)表示的化合物，具體地列舉雙酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷等。
在上述式(10)中R19為氫原子或者甲基，F(xiàn)為可以具有側(cè)鏈的主鏈碳原子數(shù)2-9的亞烷基。作為該主鏈碳原子數(shù)2-6的亞烷基，列舉亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基、亞新戊基、亞己基、亞壬基等。鏈長超過碳原子數(shù)9時，單聚體的L洛式標度硬度就會趨向達不到60以上。
作為式(10)表示的化合物，列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
在上述式(11)中R20為氫原子、甲基或者乙基，k為2～6的整數(shù)。如果k超過6則單聚體的L等級的洛氏硬度就傾向不到60以上，優(yōu)選k為3或者4。
具體地列舉式(11)表示的化合物，列舉二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
單聚體的L等級的洛氏硬度為60以上的這些自由基聚合性單體可以單獨使用，也可以多種以上混合使用。
而且在上述式(7)～(11)表示的化合物中也存在通過取代基的組合從而單聚體的L等級的洛氏硬度不到60的化合物，在這種情況下，把這些化合物分成后述的低硬度單體或者中硬度單體。
另外，還存在不用上述式(7)～(11)表示的高硬度單體，作為這些具有代表性的化合物，列舉雙酚A二縮水甘油甲基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯等。
優(yōu)選在本發(fā)明的固化性組合物中配合上述高硬度單體中，再配合單聚體的L等級的洛氏硬度為40以下的低硬度單體。
該低硬度單體具有使得固化體堅韌和提高光致變色化合物的退色速度的效果。
這樣的低硬度單體列舉下述式(12) (式中，R23為氫原子或者甲基，R24以及R25各自獨立地為氫原子、甲基或者乙基，Z為氧原子或者硫原子，當R23為氫原子的情況下m為1-70的整數(shù)，當R23為甲基的情況下m為7-70的整數(shù)，而且m′為0-70的整數(shù)。)或者為下述式(13) (式中，R26為氫原子或者甲基，R27以及R28各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或者羥基，I為具有環(huán)基的2價有機殘基，i′以及j′為使得i′+j′的平均值為8-40的整數(shù)。)表示的2官能團單體，和下述式(14)
(式中，R28為氫原子或者甲基，R30以及R31各自獨立地為氫原子、甲基或者乙基，R32為氫原子、碳原子數(shù)1-25的烷基、烯基、烷氧基烷基或者鹵代烷基、碳原子數(shù)6-25的芳基或者碳原子數(shù)2-25的(甲基)丙烯?；酝獾孽；琙為氧原子或者硫原子，當R29為氫原子的情況下m″為1-70的整數(shù)，當R29為甲基的情況下m″為4-70的整數(shù)，m為0-70的整數(shù)。)或者下述式(15) (式中，R33為氫原子或者甲基，當R33為氫原子的情況下R34為碳原子數(shù)1-20的烷基，當R33為甲基的情況下R34為碳原子數(shù)8-40的烷基。)表示的單官能的單體。
在上述式(12)-(15)中，R23、R26、R29以及R33為氫原子或者甲基。即，低硬度單體作為聚合基通常具有2個以下(甲基)丙烯酰氧基或者(甲基)丙烯酰氧硫基。
在上述式(12)中R24以及R25各自獨立地為氫原子。甲基或者乙基，Z為氧原子或者硫原子。
在式(12)中，當R23為氫原子的情況，即作為聚合基具有丙烯酰氧基或者丙烯酰氧硫基的情況下，m為7-70的整數(shù)，另一方面，當R23為甲基的情況下，即作為聚合基具有甲基丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧硫基的情況下，m為1-70的整數(shù)。m′為0-70的整數(shù)。
如果具體地示例上述式(12)表示的低硬度單體，列舉出三亞烷基二醇二丙烯酸酯、四亞烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亞烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯等亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類。
在上述式(13)中的R26為氫原子、甲基或乙基。另外，I為含有環(huán)狀基團的2價有機殘基。作為該I與上述式(9)中所含的環(huán)基的E所示例的基團相同。在式(13)中的i′以及j′為使得i′+j′的平均值為8-40的整數(shù)，優(yōu)選為使得平均值為9-30的整數(shù)。該i′以及j′也與上述式(9)中的i以及j同樣的原因而通常用平均值來表示。
作為式(13)表示的低硬度單體的具體例子，可以列舉平均分子量776的2，2-二(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷等。
在上述式(14)中R29為氫原子或者甲基，R30以及R31各自獨立地為氫原子、甲基或者乙基。R32為氫原子、碳原子數(shù)1-25的烷基、烯基、烷氧基烷基或者鹵代烷基、碳原子數(shù)6-25的芳基或者碳原子數(shù)2-25的丙烯?；酝獾孽；?br> 作為碳原子數(shù)1-25的烷基或者烯基，列舉甲基、乙基、丙基、壬基等。另外，這些烷基或者烯基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，還可以被鹵原子、羥基、芳基、環(huán)氧基等取代基取代。
作為碳原子數(shù)1-25的烷氧基烷基，列舉甲氧基丁基、乙氧基丁基、丁氧基丁基、甲氧基壬基等。
作為碳原子數(shù)6-25的芳基，列舉苯基、甲苯基、蒽基、辛苯基等。作為(甲基)丙烯酰基以外的?；信e乙?；?、丙?；?、丁?；⑽祯；?、油酰基等。
在式(14)中當R29為氫原子的情況下，即具有將丙烯酰氧基或者丙烯酰硫基作為聚合基的情況下，m″為1-70的整數(shù)，當R29為甲基的情況，即具有將甲基丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰硫基作為聚合基的情況下，m″為4-70的整數(shù)，另外m為0-70的整數(shù)。
作為式(14)表示的低硬度單體的具體例子，列舉平均分子量526的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量475的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1,000的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量375的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量430的聚丙烯甲基丙烯酸酯、平均分子量622的聚丙烯甲基丙烯酸酯、平均分子量620的甲醚聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量566的聚丁二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量2,034的辛基苯醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量610的壬醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量640的甲醚聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、平均分子量498的全氟庚基乙二醇甲基丙烯酸酯等聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
在上述式(15)中R33為氫原子或者甲基，當該R33為氫原子的情況下，R34為碳原子數(shù)1-20的烷基，當該R33為甲基的情況下，R34為碳原子數(shù)為8-40的烷基。
這些烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，還可以被鹵原子、羥基、烷氧基、?；?、環(huán)氧基等取代基取代。
作為式(15)表示的低硬度單體的具體例子，可以列舉硬酯酰甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯等。
在這些式(12)-(15)表示的低硬度單體中，特別優(yōu)選平均分子量475的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1,000的甲醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三亞烷基二醇二丙烯酸酯、四亞烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亞烷基二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯。
單聚體的L等級的洛氏硬度為40以下的這些自由基聚合性單體可以單獨使用，也可以多種混合使用。
在上述式(12)-(15)表示的化合物中存在通過取代基的組合從而單聚體的L等級的洛氏硬度為40以上的化合物，在這種情況下，把這些化合物分成上述高硬度單體或者后述中硬度單體。
既不是上述高硬度單體也不是低硬度單體，即作為單聚體的L等級的洛氏硬度超過40不到60的單體(有時稱為中硬度單體)，例如，列舉在如平均分子量650的聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量1,400的聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫乙基)硫醚的2官能(甲基)丙烯酸酯；如二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、酒石酸二烯丙酯、環(huán)氧琥珀酸二烯丙酯、二烯丙基富馬酸酯、六氯降冰片烯二酸二烯丙酯(クロレンド酸ジアリル)、六對苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯的多價烯丙基化合物；如1，2-二(甲基丙烯酰硫基)乙烷、二(2-丙烯?；蛞一?醚、1，4-二(甲基丙烯?；蛞一?苯的多價硫代丙烯酸以及多價硫甲基丙烯酸酯化合物；如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐的不飽和羧酸；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聯(lián)苯酯的丙烯酸以及甲基丙烯酸酯化合物；如富馬酸二乙酯、富馬酸二苯酯等富馬酸酯化合物；如甲硫基丙烯酸酯、芐基硫丙烯酸酯、芐基硫甲基丙烯酸酯的硫代丙烯酸以及硫代甲基丙烯酸酯化合物；如苯乙烯、氯苯乙烯、甲苯乙烯、乙烯萘、α-甲基苯乙烯二聚體、溴苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基吡咯烷酮的乙烯化合物；如油烯基甲基丙烯酸酯、橙花醇甲基丙烯酸酯、香茅醇甲基丙烯酸酯、里哪醇甲基丙烯酸酯、法呢醇甲基丙烯酸酯的分子中具有不飽和鍵的烴鏈的碳原子數(shù)為6-25的(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合單官能單體等?？梢允褂眠@些中的中硬度單體。
上述高硬度單體、低硬度單體以及中硬度單體可以合適地混合使用。為了使得固化性組合物的固化體的耐溶劑性和硬度、耐熱性等固化體特性或者發(fā)色濃度和退色速度等光致變色特性的平衡良好，除了上述甲硅烷基單體以及異氰酸酯單體，在其他的自由基聚合性單體中，優(yōu)選低硬度單體為5-70重量％，高硬度單體為5-95重量％。并且，作為混合的高硬度單體，特別優(yōu)選為具有三個以上自由基聚合基的單體，在其他自由基聚合性單體中至少混合5重量％。
在本發(fā)明的自由基聚合性單體中，還優(yōu)選混合與按照如上硬度分類的單體不同的、在分子中具有至少一個環(huán)氧基和至少一個自由基聚合基的自由基聚合性單體(以下，有時簡稱為環(huán)氧類單體)。該環(huán)氧基單體根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)，有單獨固化體的L等級的洛氏硬度60以上的物質(zhì)，也有40以下的物質(zhì)。如果按照單聚體的硬度分類，按照硬度分為高硬度單體、低硬度單體、中硬度單體中的任一種。
通過將該環(huán)氧類單體作為本發(fā)明的自由基聚合性單體的成分使用，可以更加提高光致變色化合物的耐久性，還提高光致變色涂層的粘附性。
作為這樣的環(huán)氧類單體可以使用公知的化合物，優(yōu)選具有作為自由基聚合性基的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
該環(huán)氧類單體通常用以下式(16)表示。
{式中，R35以及R38各自獨立，為氫原子或者甲基，R36以及R37各自獨立，為碳原子數(shù)1-4的亞烷基，或者為下述式 (G′為選自氧原子、硫原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-以及-C(CH3)(C6H5)-中的任一個基團，R39以及R40各自獨立，為碳原子數(shù)1-4的烷基或者鹵原子，1″以及1各自獨立，為0-4的整數(shù)。)表示的基團。}作為用上述R36以及R37表示的碳原子數(shù)1-4的亞烷基，例如，列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基等。另外，這些亞烷基還可以被羥基、鹵原子等取代。
另外，當R36和/或R37為下述式
表示的基團的情況，G′為選自氧原子、硫原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-以及-C(CH3)(C6H5)-中的任一個基團，R39以及R40各自獨立，為如甲基、乙基、丙基、丁基的碳原子數(shù)1-4的烷基或者氯原子、溴原子的鹵原子，1″以及1各自獨立，為0-4的整數(shù)。作為上述式表示的基團，最優(yōu)選用下述式表示的基團。
作為上述式(16)表示的環(huán)氧類單體的具體例子，列舉縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油甲基丙烯酸酯、雙酚A-單縮水甘油醚-甲基丙烯酸酯、4-環(huán)氧丙氧基甲基丙烯酸酯、3-(縮水甘油基-2-羥基乙氧基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-(環(huán)氧丙氧基-1-異丙氧基)-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-環(huán)氧丙氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基丙基丙烯酸酯、平均分子量540的環(huán)氧丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。這些中，特別優(yōu)選環(huán)氧丙基丙烯酸酯、環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯以及平均分子量540的環(huán)氧丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
這些環(huán)氧類單體的混合比率在其他的自由基聚合性單體中為0.01-30重量％，特別地，0.1-20重量％較合適。
在本發(fā)明的固化性組合物中除了混合上述自由基聚合性單體外，還混合胺化合物。通過混合胺化合物，將本發(fā)明的固化性組合物作為涂層材料使用的情況下，可以大大提高由該固化性組合物的固化體形成的涂層與基材間的粘附性。
作為在本發(fā)明中使用的胺化合物，只要為上述甲硅烷基單體、或者異氰酸酯單體的縮合的化合物、或者作為附加催化劑功能的堿性化合物，可沒有任何限制地使用公知的胺化合物。
作為在本發(fā)明中不發(fā)揮胺化合物功能的胺化合物，例如列舉只具有下述基團 {上述基團中，R01為氫原子以及烷基，R02、R03、R04以及R05各自為相同或者不同的烷基}表示的氨基的位阻胺化合物。
作為可以在本發(fā)明中合適地使用的胺化合物的具體例子，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4，4-二甲基氨基二苯甲酮、二枸櫞酸氮雙環(huán)辛烷的非聚合性低分子胺化合物，具有如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合性基的胺化合物，具有如n-(羥基乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基苯基-2-哌啶基乙氧基硅烷、N，N-二乙基烷基甲基三甲基硅烷、(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的胺化合物。
在上述合適的胺化合物中，根據(jù)提高粘附性的觀點，優(yōu)選具有羥基的化合物、或者具有作為自由基聚合基的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、或者具有可以通過水解生成硅烷醇基的胺化合物。例如下述式(17) {式中表示，R06為氫原子或者碳原子1-4的直鏈烷基，R07為羥基、(甲基)丙烯酰氧基或者可以通過水解生成硅烷醇基的基團，R08為氫原子、碳原子數(shù)1-6的烷基、羥基、(甲基)丙烯酰氧基或者可以通過水解生成硅烷醇基的基團，A′為碳原子數(shù)2-6的亞烷基，當R08為氫原子或者烷基的情況下，A″為碳原子數(shù)1-6的亞烷基，當R08為羥基、(甲基)丙烯酰氧基或者可以通過水解生成硅烷醇基的基團的情況下，A″為碳原子數(shù)2-6的亞烷基。}表示的胺化合物由于是堿性強而且粘附性提高效果高的胺化合物，因此是優(yōu)選的。
在上述式(17)的R07以及R08中的可以通過水解生成硅烷醇基的基團與上述用甲硅烷基單體定義的基團具有相同的意義。
這些胺化合物可以單獨使用或者多種混合使用。這些胺化合物的混合量相對于全部自由基聚合性單體100重量份為0.01-20重量份，優(yōu)選0.1-10重量份，更優(yōu)選在1-10重量份的范圍內(nèi)。如果低于0.01重量份或者超過20重量份，就得不到涂布層與基材間的粘附性提高的效果。而且如果超過20重量份，容易產(chǎn)生涂布層的發(fā)黃從而不優(yōu)選。
作為本發(fā)明的固化性組合物中使用的光致變色化合物，可以使用公知的光致變色化合物。例如，俘精酰胺化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等光致變色化合物已廣為人知，在本發(fā)明中，可以沒有特別限制地使用這些光致變色化合物。
作為上述俘精酰胺化合物、螺噁嗪化合物以及色烯化合物，例如特開平2-28154號公報、特開昭62-288830公報、WO94/22850號說明書、WO96/14596號說明書等所記載的化合物可以合適地使用。
另外，作為具有優(yōu)異的光致變色特性的化合物，可以適當使用本發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)的化合物，例如在特開2001-114775號、特開2001-031670號、特開2001-011067號、特開2001-011066號、特開2000-347346號、特開2000-344762號、特開2000-344761號、特開2000-327676號、特開2000-327675號、特開2000-256347號、特開2000-229976號、特開2000-229975號、特開2000-229974號、特開2000-229973號、特開2000-229972號、特開2000-219687號、特開2000-219686號、特開2000-219685號、特開平11-322739號、特開平11-286484號、特開平11-279171號、特開平10-298176號、特開平09-218301號、特開平09-124645號、特開平08-295690號、特開平08-176139號、特開平08-157467號等中公開的化合物。
在這些光致變色化合物中，由于色烯類光致變色化合物其光致變色特性的耐久性比其他光致變色化合物高，而且根據(jù)本發(fā)明光致變色特性的發(fā)色濃度以及退色速度的提高比其他光致變色化合物特別地大，因此，色烯類光致變色化合物可以特別合適地使用。而且在這些色烯類光致變色化合物中那些分子量為540以上的化合物，由于根據(jù)本發(fā)明光致變色特性的發(fā)色濃度以及退色速度的提高比其他的色烯類光致變色化合物特別地大，因此可以合適地使用。
另外，作為其發(fā)色濃度、退色速度、耐久性等各種光致變色特性特別好的色烯化合物通常為下述式(18)所示的化合物。
{式中，下述式(19) 表示的基團為取代或非取代的芳香烴基或者為取代或非取代的不飽和雜環(huán)基，R43、R44以及R45各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、氰基、取代或非取代的芳基、鹵原子、芳烷基、羥基、取代或非取代的烯基、將氮原子作為雜原子的吡喃環(huán)或者與上述式(19)表示的基團的環(huán)連接的取代或非取代的雜環(huán)基、或者該雜環(huán)基與芳香烴環(huán)或芳香類雜環(huán)縮合得到的縮合雜環(huán)，o為0-6的整數(shù)，R41以及R42各自獨立地為下述式(20)
(式中，R46為取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的雜芳基，R47為氫原子、烷基、或者鹵原子，p為1-3的整數(shù)。)表示的基團、下述式(21) (式中，R48為取代或者非取代的芳基、或者取代或非取代的雜芳基，p′為1-3的整數(shù)。)表示的基團、取代或非取代的芳基、取代或非取代的雜芳基、或者烷基，或者也可以將R41和R42連在一起構(gòu)成脂肪烴環(huán)或芳基烴環(huán)。}另外，作為就上述式(20)、上述式(21)或者上述R41以及R42說明的取代芳基或取代雜芳基的取代基，適用與R43-R44具有相同意義的基團。
在上述式(18)表示的色烯類化合物中，從發(fā)色濃度、退色速度等光致變色特性以及耐久性來看，下面的式(22)-(27)表示的化合物特別合適。
{其中，式中的R49、R50各自與上述式(18)中描述的R41以及R42同義，R51、R52與上述式(18)中描述的R45同義，q以及q′各自為1-2的整數(shù)。}
{其中，式中的R53、R54與上述式(18)中描述的R41以及R42同義，R55、R56與上述式(18)中描述的R45同義，L為下述式 -P-R57-P-， 或者 (上述式中P為氧原子或者硫原子，R57為碳原子數(shù)1-6的亞烷基，s、s′以及s″各自為1-4的整數(shù)。)表示的任一基團，r以及r′各自為1或2。}
{其中，式中的R58、R59與上述式(18)中描述的R41以及R42同義，R60、R61與上述式(18)中描述的R45同義，v為1或2。} {其中，式中的R63、R64與上述式(18)中描述的R41以及R42同義，R65、R66與上述式(18)中描述的R45同義，w以及w′各自為1或2。} {其中，式中的R67、R68與上述式(18)中描述的R41以及R42同義，R69、R70、R71以及R72與上述式(18)中描述的R45同義，x以及x′各自為1或2。}
{其中，式中的R73、R74與上述式(18)中描述的R41以及R42同義，R75、R76以及R77與上述式(18)中描述的R45同義， 為可以具有至少一個取代基的脂肪烴環(huán)，y以及y′各自為1或2。}在上述式(22)、(23)、(24)、(25)、(26)或者(27)表示的色烯化合物中特別優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)的色烯化合物。

由于發(fā)現(xiàn)這些光致變色化合物具有合適的發(fā)色色調(diào)，因此可以合適地混合使用多種光致變色化合物。
在本發(fā)明的固化性組合物中，光致變色化合物的混合量，相對于全部自由基聚合性單體100重量份，為0.01-20重量份，優(yōu)選為0.05-15重量份，更優(yōu)選在0.1-10重量份的范圍內(nèi)。光致變色化合物的混合量在0.01重量份以下時發(fā)色濃度就會變低，另一方面，20重量份以上時由于不能充分溶解在聚合性單體中因此變得不均勻，產(chǎn)生發(fā)色濃度的不穩(wěn)定。
另外，當在后述光學材料的涂層中使用本發(fā)明的固化劑組合物的情況下，通過在涂層的厚度薄的情況下提高光致變色化合物濃度并且在厚度厚的情況下降低光致變色化合物濃度，可以得到適度的發(fā)色濃度。具體地說，在涂層的厚度為10μm左右的時候使得光致變色化合物為相對于自由基聚合性單體100重量份的5-15重量份，在涂層的厚度為50μm的時候使得光致變色化合物為0.1-1重量是特別合適的。
在本發(fā)明的固化性組合物中，為了提高光致變色化合物耐久性高、提高發(fā)色速度、提高退色速度和提高成形性，另外還可以添加表面活性劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線穩(wěn)定劑、脫模劑、抗著色劑、抗帶電劑、熒光染料、染料、顏料、香料、增塑劑等添加劑。另外，為了固化固化性組合物非常優(yōu)選混合后述聚合引發(fā)劑。作為添加的這些引發(fā)劑，可以沒有任何限制地使用公知的化合物。
例如，作為表面活性劑，可以使用非離子類、陰離子類、陽離子類中任一種，從在聚合性單體中的溶解性看，優(yōu)選使用非離子類表面活性劑。具體地列舉可以合適使用的非離子類表面活性劑，可以列舉脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇·植物甾醇(フィトスタノ-ル)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚羥基乙烯烷基苯基醚、聚羥基乙烯蓖麻油固化蓖麻油、聚羥基乙烯含水羊毛脂·含水羊毛脂醇·蜂蠟油衍生物、聚羥基乙烯烷基胺·脂肪酸酰胺、聚羥基乙烯烷基苯甲醛縮合物、單鏈聚羥基乙烯烷基醚等。表面活性劑的使用可以混合2種以上使用。表面活性劑的添加量，對于全部聚合性單體100重量份，優(yōu)選為0.1-20重量份的范圍。
另外，作為抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑，可以合適地使用位阻胺光穩(wěn)定劑、位阻酚抗氧化劑、酚類自由基捕捉劑、硫類抗氧化劑、苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物等。這些抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑可以混合2種以上使用。另外，當使用這些非聚合化合物時，可以并用表面活性劑和抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑使用。這些抗氧化劑、自由基捕捉劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑的添加量，對于全部聚合性單體100重量份，優(yōu)選為0.001-20重量份的范圍。
在上述穩(wěn)定劑中，將本發(fā)明的固化性組合物作為涂層材料使用的情況下，作為特別有用的穩(wěn)定劑，根據(jù)固化該固化性組合物時的光致變色化合物的抗劣化或者提高固化體的耐久性的觀點，可以列舉位阻胺光穩(wěn)定劑。位阻胺光穩(wěn)定劑是指從上述本發(fā)明的胺化合物中除去的化合物所定義的位阻胺化合物來定義的化合物，可以沒有任何限制地使用公知的化合物。
其中，在作為涂層材料用途使用的情況下，作為發(fā)現(xiàn)具有特別的光致變色化合物的抗劣化效果的化合物，可以列舉二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭電化工業(yè)(株)制アデカスタプLA-52、LA-62、LA-77、LA-82等。作為添加量，相對于全部聚合性單體100重量份，可以在0.001-20重量份的范圍內(nèi)，當作為涂層材料使用的情況下，優(yōu)選在0.1-10重量份的范圍內(nèi)，更合適地為在1-10重量份的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的固化性組合物的調(diào)制方法沒有特別地限定，可以通過稱取所定量的各成分并混合來進行。而且，各成分的添加順序沒有特別地限定并可以同時添加全部成分，僅預混合單體成分后，例如可以在如后所述聚合之前馬上添加并混合光致變色化合物和其他添加劑。而且，如后所述，優(yōu)選在聚合時根據(jù)需要再添加聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的固化性組合物在25℃時的粘度為20-500cp，適用作后述光學材料的涂層，粘度為50-300cp更合適，60-200cp特別合適。
通過這樣的粘度范圍，可容易地將后述的涂布層厚度調(diào)制到10-100μm厚，充分發(fā)揮光致變色特性。
涂料組合物的保存方法沒有特別地限定，當自由基聚合性單體含有環(huán)氧類單體以及胺化合物兩者的情況下，優(yōu)選分別包裝該環(huán)氧類單體和胺化合物，在使用的時候混合使用，可以得到高的保存穩(wěn)定性而優(yōu)選。在這種情況下，其他成分還可以合適地分配到上述2個包裝中。
固化該本發(fā)明的固化性組合物得到光致變色性固化體的方法沒有特別地限定，根據(jù)所用的自由基聚合性單體可以采用公知的聚合方法。聚合引發(fā)的方法可以通過使用各種過氧化物和偶氮基化合物等自由基聚合引發(fā)劑或者照射紫外線、α射線、β射線、γ射線等的照射或者兩者并用來進行。
作為自由基聚合引發(fā)劑，沒有特別地限定，可以使用公知的物質(zhì)，列舉具有代表性的物質(zhì)，作為熱聚合引發(fā)劑，可以列舉苯甲酰過氧化物、p-氯苯甲酰過氧化物、癸醇過氧化物、月桂酰過氧化物、乙酰基過氧化物等二?；^氧化物；如t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧二碳酸酯、枯基過氧化新癸酯、t-丁基過氧化苯甲酸酯的過氧化酯；如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-sec-丁氧基碳酸酯等過碳酸脂類；如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮(4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)的偶氮化合物等。
這些熱聚合引發(fā)劑的使用量，根據(jù)聚合條件和引發(fā)劑的種類、聚合性單體的種類和組成而不同，沒有統(tǒng)一地限定，一般來說，相對于全部聚合性單體100重量份在0.01-10重量份的范圍內(nèi)使用是合適的。上述熱聚合引發(fā)劑可以單獨使用也可以混合多種使用。
另外，當通過紫外線等的光照射進行聚合的情況下，作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、苯并苯酚、乙酰苯4，4′-二氯二苯甲酮、二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、芐基甲基縮酮、1-(4-異丙基苯)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-異丙基(ォキサントン)、二(2，6-二甲氧基芐基-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲?；交?膦氧化物、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等。
上述光聚合引發(fā)劑可以單獨使用也可以多種并用。另外還可以并用上述熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑一般在相對于全部單體100重量份的0.001-5重量份的范圍內(nèi)使用。
特別優(yōu)選的聚合方法是，向混合上述光聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的固化性組合物照射紫外線并使之固化后，再加熱并完成聚合的方法。
當通過紫外線等光照射進行聚合的情況下，可以沒有任何限制地使用公知的光源。如果具體地列舉該光源，可以列舉超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙燈、碳弧、殺菌燈、金屬鹵化物燈、無電極燈等。使用該光源光照射的時間可以根據(jù)上述光聚合引發(fā)劑的種類、吸收波長以及靈敏度、還有光致變色層的膜厚等合適地決定。另外，當光源使用電子束的情況下，也可以不添加光聚合引發(fā)劑而固化光致變色層。
本發(fā)明的固化性組合物是通過使用上述聚合引發(fā)劑等進行使之固化的，也可以單獨作為光致變色性的材料使用，特別優(yōu)選的是作為涂布基材例如為光學基材，優(yōu)選眼鏡透鏡等光學材料的涂層材料來使用。
作為該光學材料，沒有特別地限定，可以列舉眼鏡透鏡、住宅和汽車的窗玻璃等公知的光學材料。
作為眼鏡透鏡，公知的是(甲基)丙烯酸樹脂類、聚碳酸酯類樹脂、烯丙基類樹脂、硫代氨基甲酸乙酯類樹脂、聚氨酯類樹脂以及硫代環(huán)氧類樹脂等塑料類眼鏡透鏡，玻璃類眼鏡透鏡，當本發(fā)明的固化性組合物作為眼鏡透鏡的涂層材料使用的情況下，可以沒有特別限定地用于任何眼鏡透鏡，更優(yōu)選作為塑料類眼鏡透鏡的涂層材料使用，更優(yōu)選作為(甲基)丙烯酸樹脂類聚碳酸酯類樹脂、烯丙基類樹脂、硫代氨基甲酸乙酯類樹脂、聚氨酯類樹脂以及硫代環(huán)氧類樹脂等眼鏡透鏡的涂層材料使用。
當作為眼鏡透鏡等光學材料的涂層材料使用的情況下，優(yōu)選用旋轉(zhuǎn)涂料、噴涂、浸漬涂料、浸漬-旋轉(zhuǎn)涂料等在該光學材料上涂布本發(fā)明的固化性組合物，之后，進行光照射并使之固化的方法或者加熱固化的方法，更優(yōu)選通過光照射固化后再加熱并完成聚合的方法。
在用固化性組合物涂布眼鏡透鏡等基材的時候，優(yōu)選在進行涂層材料的涂布之前，預先氣壓等離子體處理基材。
對上述大氣壓等離子體處理的基材涂布的固化性組合物含有光致變色化合物，只要是通過加熱和紫外光、可見光燈照射可以固化的組合物，就沒有特別地限定，可以使用公知的涂層組合物，優(yōu)選以自由基聚合性單體作為主要成分，相對于該自由基聚合性單體100質(zhì)量份，可以含有光致變色化合物0.01-20質(zhì)量份。更優(yōu)選含有相對于自由基聚合性單體100質(zhì)量份的光致變色化合物為0.01-20質(zhì)量份、胺化合物為0.01-20質(zhì)量份的固化性組合物，進一步，更優(yōu)選在該自由基聚合性單體中含有具有硅烷醇基的自由基聚合性單體、具有通過水解生成硅烷醇基的基團的自由基聚合性單體或者具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體任一個的本發(fā)明的上述固化性組合物。
該等離子體處理不在大氣壓下進行而在真空等離子體處理等大氣壓以外的條件下進行的情況下，樹脂制基材表面沒有進行均勻地處理，就會變得不穩(wěn)定，因此不是優(yōu)選的。另外，在大氣壓以外的條件下，由于要求裝置的氣密性，制造裝置相對地煩索，成本上不利。
大氣壓等離子體處理一般是指在比低壓等離子體處理更高的氣壓條件下進行處理的方法，這樣的氣壓是指相對于低壓等離子體處理的壓力約1乇的以上的高壓的情況。通常指在地球上的地表面的氣壓下使用，根據(jù)高度稍微地向上或向下變動，大約為760乇大氣壓。
在大氣壓等離子體處理中使用的導入氣體可以沒有任何限制地使用公知的氣體。作為導入氣體，可以列舉空氣、氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氬氣、氦氣、氖氣、氨氣、氯氣、一氧化氮、二氧化氮、CF4和C2F6等碳氟化合物類氣體等，從操作的容易性、成本等觀點來看，優(yōu)選使用空氣或氮氣。
另外，在大氣壓等離子體處理中使用的導入氣體也受其他條件影響，其相對濕度為24℃下優(yōu)選80％RH以下，更優(yōu)選40％RH以下。在這里，將規(guī)定相對濕度的溫度定為24℃，在大氣壓等離子體中使用的導入氣體的溫度并沒有特別地限制。另外，這里表示的導入氣體的相對濕度的條件是在導入大氣壓等離子體照射部之前的相對濕度。通過規(guī)定這樣的相對濕度，大氣壓等離子體處理產(chǎn)生的粘附性提高效果相當好。
具有上述相對濕度的導入氣體的制造方法沒有特別地限制，當使用環(huán)境中空氣以外的氣體的情況下，從市售的氣體鋼瓶中取出的氣體狀態(tài)通常在上述相對濕度以下。另外，當使用環(huán)境中的空氣的情況下，可以列舉采用將在設(shè)置大氣壓等離子體照射器的場所的未處理的空氣直接、或用壓縮機壓縮后通過填充有適量氯化鈣和硅膠等干燥劑的干燥管從而調(diào)整了相對濕度的空氣的方法。當然，如果環(huán)境中空氣的相對濕度很低，沒有必要通過干燥管。
在大氣壓等離子體處理中使用的導入氣體的溫度沒有特別地限定，合適的是在-5℃-100℃范圍內(nèi)，更合適的是在5℃-60℃范圍內(nèi)。
在大氣壓等離子體處理中等離子體照射的方法沒有特別地限定，使用如下所述的方法是合適的。例如，可以列舉(1)在旋轉(zhuǎn)涂布裝置上設(shè)置樹脂制基材，旋轉(zhuǎn)該樹脂制基材的同時進行等離子體照射的方法、(2)在固定的等離子體照射部位下設(shè)置樹脂制基材，通過自動或者手動前后左右移動該樹脂制基材，均勻地等離子體處理該樹脂制基材表面的方法、或者(3)固定樹脂制基材，通過自動或者手動前后左右移動等離子體照射部位，均勻地等離子體處理該樹脂制基材表面的方法等。
另外，在大氣壓等離子體處理中，在樹脂制基材和等離子體照射部位之間，也可以插入由鐵、銅、鋁、鋼、SUS等金屬(包括合金)組成的網(wǎng)眼狀片材。通過使用該網(wǎng)眼狀片材，可以降低由于在大氣壓等離子體處理中使用的樹脂制基材表面的放電或熱引起的劣化，可以不使樹脂制基材表面發(fā)生劣化并高效地進行大氣壓等離子體處理。另外，使用該網(wǎng)眼狀片材的情況下，不進行后述大氣壓等離子體處理后的利用水和有機溶解的洗滌工序就可以得到比較高的粘附性。
上述大氣壓等離子體處理樹脂制基材之后，可以直接用含有光致變色化合物的固化性組合物被覆基材表面，優(yōu)選在被覆前用溶劑(以下，稱為洗滌溶劑)洗滌該大氣壓等離子體處理的表面。通過該洗滌，更易于使樹脂制基材表面和固化體間的粘附性牢固。通過這種洗滌溶劑的洗滌，在進行大氣壓等離子體處理時，在不使用上述金屬制網(wǎng)眼狀片材的情況下有特別的效果。
作為洗滌溶劑，可以列舉水；如甲醇、乙醇、異丙醇的醇類、如四氫呋喃、二噁烷的醚類，如乙腈、丙酮常溫下與水以任意比率混合的有機溶劑；如1-丁醇、2-丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙醚、正己烷、甲苯的其他有機溶劑等。
這些洗滌溶劑可以單獨使用，也可以作為多種溶劑的混合溶劑使用，從提高粘附性的效果來看非常優(yōu)選含有水作為一種成分。特別是從粘附性提高效果的再現(xiàn)性良好而且廢水處理等也非常簡便方面看，最優(yōu)選使用水。
水和有機溶劑的混合溶劑的情況下，該混合溶劑是與水均勻地混合的狀態(tài)，可以特別合適地使用。為了形成這種水和有機溶劑的均勻的混合溶劑，作為有機溶劑，優(yōu)選使用上述常溫下與水以任意比率混合的水溶性有機溶劑。列舉合適的水溶性有機溶劑，從操作的簡便和對于生物體的危害性等觀點來看，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙酮等。
在本發(fā)明中的洗滌溶劑為水或者水和有機溶劑的均勻混合溶劑的情況下，優(yōu)選水/有機溶劑為在質(zhì)量比100/0-1/99的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100/0-15/85的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中作為洗滌溶劑使用的有機溶劑可以不需特別地精制市售的工業(yè)溶劑而使用。另外，作為水，可以使用自來水、離子交換水、蒸餾水、純凈水等。
本發(fā)明中使用的洗滌溶劑的溫度根據(jù)使用的各種樹脂制基材和在洗滌用的水或有機溶劑的種類或者它們混合比率而不同，通常在5-100℃的范圍內(nèi)是合適的，更合適的是5-80℃。
作為用洗滌溶劑洗滌大氣壓等離子體處理后的樹脂制基材表面的洗滌方法，可以沒有任何限制地使用公知的方法。作為該洗滌方法，如要要列舉合適使用的方法，可以列舉(1)通過滲透洗滌溶劑的布洗滌、(2)超聲波洗滌、或(3)使用旋轉(zhuǎn)涂布裝置的洗滌等。具體地說，(1)的洗滌方法是將適量的洗滌溶劑滲透在布上，通過使用這張布擦拭大氣壓等離子體處理過的樹脂制基材表面的洗滌方法，(2)的洗滌方法是將洗滌溶劑注入容器內(nèi)，將大氣壓等離子體處理的樹脂制基材浸入容器內(nèi)并用超聲波洗滌的方法，或者(3)的洗滌是在涂布裝置中設(shè)置大氣壓等離子體處理的樹脂制基材，在樹脂制基材表面上涂布適量的洗滌溶劑后，通過旋轉(zhuǎn)樹脂制基材洗滌的方法。
上述洗滌方法的次數(shù)沒有特別地限定，0-10次的范圍是合適的，更合適地是從生產(chǎn)實用性等觀點來看更優(yōu)選在1-5次的范圍內(nèi)。另外，相對于大氣壓等離子體處理的一個樹脂制基材，也可以實施2種以上上述記載的(1)-(3)的洗滌方法。另外，當實施多次洗滌的情況下，也可以使用分別不同的實施洗滌的洗滌溶劑。
洗滌時間根據(jù)使用的樹脂制基材和洗滌溶劑的種類、量以及溫度還有洗滌方法而不同，通常1秒-30分的范圍是合適的，更合適的是在1秒-10分的范圍內(nèi)。
在上述方法中，根據(jù)需要再用洗滌溶液洗滌大氣壓等離子體處理的樹脂制基材表面上之后，被覆含有光致變色化合物的固化性涂層組合物，如果再固化該涂層組合物就可以得到足夠的粘附性，根據(jù)需要，在樹脂制基材的等離子體處理前或者等離子體處理后，可以用堿性溶液處理樹脂制基材，為了進一步提高粘附性，可以使用更合適的方法。作為該堿性溶液，優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液。該氫氧化物的濃度為5-30質(zhì)量份是合適的。另外，溫度沒有特別地限制，考慮使用的基材的耐熱性可以適宜決定，優(yōu)選使用在20-60℃范圍內(nèi)。另外，作為處理方法，可以將樹脂制基材含浸在該堿性溶液中或者將樹脂制基材含浸并超聲波洗滌。處理時間根據(jù)所用的處理條件而不同，為1分鐘-1小時，更優(yōu)選5-15分鐘的范圍。另外，作為堿性溶液，除了水溶液之外，可以是水、醇溶劑的混合溶液、醇溶液。作為所用的醇溶液，甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，另外作為少量的添加劑，相對于堿性溶液100質(zhì)量份，可以添加1-10質(zhì)量份的1-甲基-2-吡咯烷酮等有機堿。
通過上述方法固化得到的涂層的厚度沒有特別地限定，即使光致變色化合物濃度低也可以得到足夠的發(fā)色濃度，另外為了光致變色特性的耐久性良好，優(yōu)選厚度比較厚的方法。然而另一方面，由于涂布層厚度較厚時也增加了初期的黃色，因此該涂布層厚度優(yōu)選為10-100μm，更優(yōu)選20-50μm。為形成這樣厚的涂層厚度，按照上述通過使固化性組合物在25℃時的粘度為20-500cp，優(yōu)選50-300cp，更優(yōu)選60-200cp可容易地達到。另外，為了得到均勻的膜，以前已知的各種涂層組合(其中不含甲硅烷基單體、光致變色材料等)含有溶劑等，因此這樣的組合物的粘度通常為5cp以下，另外由此得到的涂布層的厚度也在數(shù)μm以下。
另外，當本發(fā)明的固化性組合物作為眼鏡透鏡用的涂布層材料使用的情況下，為了使固化體的折光率大致等于該眼鏡透鏡的折光率，優(yōu)選調(diào)整混合的各成分，特別是自由基聚合性單體的混合比率。一般來說，調(diào)節(jié)折射率為1.48-1.75。
本發(fā)明的固化組合物通過混合上述甲硅烷基單體和/或異氰酸酯單體以及胺化合物作為這樣的眼鏡透鏡，特別是塑料類眼鏡透鏡等光學材料的涂層材料使用的時候，發(fā)現(xiàn)與該光學材料有極高的粘附性。
經(jīng)過這樣涂布得到的光學材料可以直接作為光致變色光學材料使用，更優(yōu)選用硬涂層材料被覆。通過用硬涂層材料被覆，可以提高光致變色光學材料的耐擦傷性。
該硬涂層材料可以沒有任何限制地使用公知的材料，可以使用有機硅烷偶合劑和以硅、鋯、銻、鋁等的氧化物的溶膠為主要成分的硬涂層劑和以有機高分子為主要成分的硬涂層劑。
現(xiàn)有公知的組合物粘附性差、難于適用，本發(fā)明的固化性組合物與通過縮合法固化的硬涂布劑的粘附性也很高，而非常有用。
另外，也可以在本發(fā)明的固化組合物的單獨固化體、作為光學材料的涂層材料的固化表面或者涂層后再硬涂布形成的表面上，通過SiO2、TiO2、ZrO2等金屬氧化物的薄膜蒸鍍和有機高分子體薄膜涂布等進行防止反射處理、防止帶電處理等加工以及進行二次處理。
實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
以下表示所用化合物的簡略符號和名稱。關(guān)于其他的自由基聚合性單體，作為括號內(nèi)的「homo-HL」，記載了澆鑄聚合(用20小時從30℃升溫至90℃，然后再120℃下聚合2小時)各化合物(單體)單獨聚合時得到的固化體的L等級的洛氏硬度。該硬度的測定方法是在25℃的室內(nèi)保存固化體1天后，使用明石洛氏硬度計(型號AR-10)進行測定。另外，縮水甘油甲基丙烯酸酯是環(huán)氧類單體。
(1)自由基聚合性單體·甲硅烷基單體TMSiMAγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷DMSiMAγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷異氰酸酯單體MOI2-異氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯·其他的自由基聚合性單體TMPT三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(homo-HL＝122)DPEHA二季戊四醇六丙烯酸酯(homo-HL＝100)U6A氨基甲酸乙酯低聚物六丙烯酸酯(homo-HL＝100)(新中村化學社U-6HA)EB6A聚酯低聚物六丙烯酸酯(homo-HL＝100)(ダィセルュ-シ-ビ-社EB1830)GMA縮水甘油甲基丙烯酸酯(homo-HL＝80)BPE2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(homo-HL＝110)9GDA平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯(homo-HL＜20)MePEGMA(475)平均分子量1,000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯(homo-HL＜20)BPE低聚平均分子量776的2，2-二(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷(homo-HL＜40)(2)胺化合物NMDEAN-甲基二乙醇胺DMEMAN，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯
(3)光致變色化合物色烯1 色烯2 色烯3
色烯4 色烯5
色烯6 (4)聚合引發(fā)劑CGI1841-羥基環(huán)己基苯酮CTX2-氯硫蒽酚酮CGI403二(2，6-二甲氧基芐基-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物(5)硬涂布液TS56H((株)德山制縮合類硬涂層材料)。
(6)穩(wěn)定劑LS765二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(7)光學材料CR39(烯丙基樹脂塑料透鏡；折光率＝1.50)MR(硫代氨基甲酸乙酯類樹脂類塑料透鏡；折光率＝1.60)TE(硫代環(huán)氧類樹脂類塑料透鏡；折光率＝1.71)PC(聚碳酸酯樹脂塑料透鏡；折光率＝1.59)SPL(甲基丙烯類樹脂塑料透鏡；折光率＝1.54)實施例1
向由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的氨基甲酸乙酯基低聚物六丙烯酸酯、20份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10份的縮水甘油甲基丙烯酸酯組成的聚合性單體100重量份中加入3重量份的色烯1，5重量份的N-甲基二乙醇胺，5重量份的LS765，0.4重量份的作為聚合引發(fā)劑的CGI184以及0.1重量份的CGI403，充分混合。使用Cannon-フェンスヶ粘度計測定該混合液的動態(tài)粘度。測定是以JISK2283為基準在25℃下進行的。通過所得的動態(tài)粘度和預先測定的試樣的比重，使用式〔粘度(cP)＝動態(tài)粘度(cSt)×比重(g/cm3)〕計算出試樣的粘度為81cp。
接著，使用MIKASA制的旋轉(zhuǎn)涂布器1H-DX2，在旋轉(zhuǎn)速度60r.p.m下40秒→旋轉(zhuǎn)速度500r.p.m下2秒→旋轉(zhuǎn)速度1,000r.p.m下2秒的條件下，在厚2mm的塑料透鏡(CR39)的表面上旋轉(zhuǎn)涂布約2g通過上述方法得到的混合液。在氮氣氣氛中使用輸出功率120mW/cm2的金屬鹵化物燈照射表面被涂布的透鏡2分鐘，然后固化涂膜。之后，在120℃下再加熱3小時。而且，所用的塑料透鏡是用使用京都電氣機器(株)制コロジェツト1000預先對其表面進行電暈放電處理、改良其表面狀態(tài)的塑料透鏡。
把所得的具有光致變色涂布層的透鏡作為試樣，通過以下方法測定最大吸收波長、發(fā)色濃度、退色速度、耐久性、黃色、透鏡與光致變色涂層間的粘附性以及涂層的厚度。
(1)最大吸收波長(λmax)在所得的具有光致變色涂布層的透鏡上，透過氣體濾質(zhì)器(コ-ニンゲ社制)在20℃±1℃、聚合體表面的射線束強度365nm＝2.4mW/cm2，245nm＝24μW/cm2條件下照射浜松ホトニクス制的氙氣燈120秒使之發(fā)色。此時的最大吸收波長是通過(株)大塚電子工業(yè)制的分光光度計(瞬間多通道幅透檢波器)求得。另外，該最大吸收波長與發(fā)色時的色調(diào)有關(guān)。
(2)發(fā)色濃度光照射120秒鐘后，求得在最大吸收波長的吸光度{ε(120)}和沒有光照射的狀態(tài)的固化體在該波長的吸光度{ε(0)}的差值{ε(120)-ε(0)}，將這個值作為發(fā)色濃度。該值越高，可以說光致變色性越好。
(3)退色速度光照射120秒鐘后，立即停止光照射，測定該固化體在最大波長的吸光度下降到{ε(120)-ε(0)}的1/2所需的時間{t1/2(min)}。這個時間越短，可以說光致變色性越好。
(4)耐久性為了評價通過光照射發(fā)色的耐久性，進行接下來的劣化促進試驗。即，通過スガ試驗器(株)制氙氣耐候性測試器X25所得的具有光致變色涂布層的透鏡促進劣化200小時。之后，分別在試驗前后對上述發(fā)色濃度進行評價，測定試驗前的發(fā)色濃度(A0)以及試驗后的發(fā)色濃度(A200)，將{(A0/A200)×100}值作為殘留率(％)，作為發(fā)色耐久性的指標。殘留率越高，發(fā)色耐久性就越高。
(5)黃色(YI)使用スガ試驗機(株)制的色差計(SM-4)測定透鏡試樣發(fā)色前的黃色。YI值越高大致表明黃色越強。
(6)發(fā)色斑駁在屋外利用太陽光使透鏡試樣發(fā)色，用目測法評價在發(fā)色時是否有斑駁。沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)色斑駁時表示為“○”，發(fā)現(xiàn)發(fā)色斑駁時表示為“×”。
(7)透鏡與光致變色涂布層間的粘附性(粘附性1)用前端鋒利的切割刀在光致變色涂層的透鏡的、涂布層側(cè)的表面上劃出100個1mm×1mm的分量。接著，貼上市售的玻璃紙帶，然后，當極快地剝下玻璃紙粘膠帶時通過目測確認涂布層(涂料膜)的剝離的狀態(tài)。把完全沒有剝離的記作“○”，一部分剝離的記作“△”，完全剝離的記作“×”并進行評價。
(8)光致變色涂布層的膜厚用金剛石切割機切斷光致變色涂層的透鏡，使用CCD照相機拍攝切斷面從而評價膜厚。
接著，用丙酮洗滌通過上述方法得到的具有光致變色涂布層的透鏡，之后，充分風干并使之變成清澄狀態(tài)，然后將其在10％NaOH水溶液中浸漬10分鐘后，再充分水洗并再風干。把該透鏡浸在TS56H硬涂布液中，以30mm/分鐘速度將其提出后，在60℃下預干燥15分鐘然后再130℃下加熱固化2小時，形成具有硬涂層的試樣。使用該試樣來評價光致變色涂布層與硬涂布材料間的粘附性、耐擦傷性、在硬涂布層中光致變色化合物的析出性。
(9)透鏡與光致變色涂布層間的粘附性(粘附性2)用前端鋒利的切割刀在具有硬涂層處理的透鏡的光致變色層側(cè)的表面(被硬涂層被覆)上劃出100個1mm×1mm的分量，接著，貼上市售的玻璃紙粘膠帶，然后，當極快地剝下玻璃紙粘膠帶時通過目測確認涂布層(涂料膜)的剝離的狀態(tài)。把完全沒有剝離的記作“○”，一部分剝離的記作“△”，完全剝離的記作“×”，進行評價。
(10)耐擦傷性在福田機械工業(yè)株式會社制的耐擦傷性試驗器上安裝#0000鋼絲絨，在1kg的負荷下將該鋼絲絨在試樣表面往返10次后通過目測來觀察表面的劃傷程度。將完全沒有劃傷記作“S”，有若干劃傷記作“A”，然后將沒有經(jīng)過硬涂布的聚烯丙基二乙二醇碳酸酯質(zhì)地的非常容易劃傷的狀態(tài)記作“E”，用S以及A-E的6個階段進行評價。
(11)硬涂布液中光致變色化合物的析出通過目視觀察施行通過上述方法得到的硬涂層的透鏡，確認在硬涂布層中是否有光致變色化合物析出。將沒有發(fā)現(xiàn)由于在硬涂布層中的析出而產(chǎn)生的著色的情況記作“○”，發(fā)現(xiàn)著色的情況記作“×”。
上述各個評價的結(jié)果是，λmax610nm，發(fā)色濃度0.77，退色速度1.2分鐘，耐久性45％，黃色(YI)13，涂布層與基材間的粘附性○，涂布層的厚度30μm，涂布層與硬涂布層的粘附性○，耐擦傷性B，硬涂布層中的析出○實施例2-25使用表1中表示組成的自由基聚合性單體組成、色烯化合物、其他添加劑，得到與實施1相同的利用本發(fā)明的固化性組合物施行光致變色涂布的固化體，評價其各種特性。而且，在以下的表1至表3中，胺化合物、聚合引發(fā)劑、穩(wěn)定劑以及光致變色化合物的混合量(份)是相對于全部自由基聚合性單體100重量份的混合量(重量份)。
表1

表1續(xù)表

其結(jié)果集中在表2中。
表2

比較例1-12另外，為了比較，除了使用如表3所示的聚合性單體的組成、色烯化合物以外，與實施例1同樣的得到光致變色固化體，評價其特性。
表3

表4中表示結(jié)果。
表4

從上述表1以及表2可清楚地知道，含有甲硅烷基單體和/或異氰酸酯單體以及在本發(fā)明范圍內(nèi)的胺化合物的本發(fā)明的固化性組合物，對于基材(透鏡)以及硬涂層材料的粘附性都良好。并且，在甲硅烷基單體和/或異氰酸酯單體的混合量為聚合性單體的0.5-20重量％的各實施例比少于該混合量的實施例2或?qū)嵤├?6的粘附性更好，而且耐擦傷性也更好。另外，比較該混合量為30重量％的混合量較多的實施例6或者實施例18，光致變色化合物的發(fā)色濃度更高，其退色速度也更快，耐久性也更好。另外，使用甲硅烷基單體的情況比使用異氰酸酯單體的情況(實施例16，17，18)具有更好的耐擦傷性。另外，從實施例25與其他實施例的比較中可以理解到，通過聚合性單體含有環(huán)氧類單體，與基材(透鏡)的粘附性以及耐擦傷性提高，還可以得到各種光致變色特性都良好的產(chǎn)品。
另一方面，如表3以及表4所示，不含甲硅烷基單體和/或異氰酸酯單體或胺化合物、或者兩者都不含的情況的比較例1-3以及6-11中，對于基材(透鏡)以及硬涂層材料的粘附性都很差。
另外，如比較例4所示，胺化合物在本發(fā)明的范圍以下的情況時，與基材(透鏡)的粘附性差，另一方面，在如比較例5的胺化合物比本發(fā)明的范圍多的情況下，對于基材(透鏡)以及硬涂層材料的粘附性都很差。進一步，該比較例5與使用相同光致變色化合物(色烯1)的其他實施例和比較例比較，透鏡的初期著色強(YI大)。
實施例26-29除了替代作為光學基材的烯丙基樹脂塑料透鏡CR39而使用表5中記載的塑料透鏡以外，與實施例1同樣地制作試樣，測定各種物性。在表6中表示出結(jié)果。
表5

表6

如上述表5以及表6所述，本發(fā)明的固化性組合物顯示與基材間極好的粘附性而與基材的種類無關(guān)，還有其他諸多物性也很好。
實施例30-36利用表7所述的調(diào)制聚合性單體組成不同的粘度的固化組合物，使用該組合物與實施例1同樣地測定各種物性。表8中表示出結(jié)果。
表7

表8

如表7及表8所示，本發(fā)明的固化體組合物顯示具有良好的粘附性而與其粘度無關(guān)。通過將25℃時的粘度控制在20-500cp，可以容易地形成所得涂布層厚度為10-100μm的均勻的且沒有斑駁的產(chǎn)品。通過這樣可以形成在照射光時沒有光致變色材料的發(fā)色斑駁且透鏡整體均勻發(fā)色的材料。而且這里通過形成一定以上的涂布層膜厚，由于稍微的膜厚差而引起的發(fā)色斑駁可以忽略，還有另一方面，為了形成一定以下的涂布層的膜厚，通過形成相對較低的固化性組合物的粘度，認為是在旋轉(zhuǎn)涂布的時候可以形成均勻的膜的緣故。
進一步，總結(jié)上述各實施例的結(jié)果，通過比較甲硅烷基單體的種類以及添加量、以及色烯化合物的種類相同的實施例可以理解到，通過將本發(fā)明的固化性組合物的粘度控制在60cp以上就容易使所得涂布層的厚度在20μm以上，通過這樣可以更加提高光致變色化合物的耐久性(例如，實施例1、7-15、31-33和實施例30以及34的比較)。同樣，通過將本發(fā)明的固化性組合物的粘度控制在200cp以下就容易使所得涂布層的厚度在50μm以下，通過這樣可以使得初期的黃色進一步降低(例如，實施例1、7-15、31、32和實施例33)。
比較例13在氮氣置換的容器中添加90g羥基乙基甲基丙烯酸酯、150重量份丁基丙烯酸酯、60重量份苯乙烯、160重量份高沸點芳香族溶劑(Aromatic100Texaco制)和11重量份熱聚合引發(fā)劑Luperox555-M60(E1f Atochem制t-戊基過乙酸酯)，在125℃下聚合3小時。結(jié)果得到固體成分占65％的聚合物溶液。通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定該聚合物的重量平均分子量為13,500。
添加28重量份上述所得聚合物溶液、11重量份的數(shù)均分子量1,000的聚(氧四亞甲基)二醇、21重量份的N-甲基吡咯烷酮、40重量份聚異氰酸酯(VestanatB1358 ABlockedHulsAmerica制，通過甲基-乙基酮肟封端的脂肪類聚異氰酸酯)、3重量份的作為光致變色化合物的色烯1和5重量份的作為聚合催化劑的二月桂酸二丁基錫并充分攪拌溶解。之后，使用與實施例1相同的旋轉(zhuǎn)涂布器，將該約0.8g該混合溶液涂布在厚2mm的塑料透鏡(CR39)的表面上，然后以旋轉(zhuǎn)數(shù)2,000r.p.m進行旋轉(zhuǎn)涂布。之后照射紅外線并進行預固化，接著在140℃下加熱40分鐘進行實質(zhì)固化。
將所得具有光致變色涂布層的透鏡作為試樣，通過與實施例1同樣的方法測定各種物性。在表9中表示出結(jié)果。
表9

通過比較上述表9中表示的比較例13的結(jié)果以及上述各實施例，可以理解，當作為涂層材料成分不是自由基聚合性單體，而是使用自由基性的聚合體(聚合物)和氨基甲酸乙酯鍵類的單體的混合物的情況下，無論對于基材還是硬涂層的粘附性都不好，另外在硬涂布的時候發(fā)現(xiàn)光致變色化合物析出，把這樣的材料作為涂布層材料不是優(yōu)選的。
以下的實施例37-72以及比較例14-16中使用的光致變色性涂料組合物如下所示。另外透鏡與光致變色層間的粘附性以及光致變色層的膜厚是通過下面的測定法測定的，其他評價等與實施例1-36相同。
涂料組合物A向由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的聚酯低聚物六丙烯酸酯、20重量份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10重量份的縮水甘油甲基丙烯酸酯組成的聚合性單體100重量份中加入3重量份的色烯1，5重量份的N-甲基二乙醇胺，5重量份的LS765，0.4重量份的作為聚合引發(fā)劑的CGI184以及0.1重量份的CGI403，充分混合，得到光致變色性涂料組合物A。
涂料組合物B-P通過與涂料組合物A同樣的方法混合表10所示成分，得到組合物。
表10

表10(續(xù))

(12)透鏡與光致變色層間的粘附性用前端鋒利的切割刀在光致變色涂布的透鏡的光致色變層側(cè)的表面上劃出100個1mm×1mm的分量。接著，貼上市售的玻璃紙粘膠帶(注冊商標)，然后，當極快地剝下玻璃紙粘膠帶(注冊商標)時通過目測確認光致色變層的剝離的狀態(tài)。評價(用評價后的殘留分量/評價前的分量來表示)是通過將100/100記作“◎”，95/100以上記作“○”，180/100以上記作“△”，50/100以上記作“▲”，50/100以下記作“×”5個階段進行評價。
(13)光致變色層的膜厚使用フィルメトリクス社制薄膜測定裝置進行測量。
實施例37使用大氣壓等離子體照射器(株式會社キ-ェンス制ST-7000)，在厚2mm的塑料透鏡(樹脂制基材CR39)整個凸面上進行總計90秒鐘大氣壓等離子體處理。使照射部位與透鏡間的距離保持約10mm，另外在照射部位與透鏡間的空隙中插入SUS制網(wǎng)眼片材。作為在進行等離子體處理時的導入氣體，使用從市售空氣鋼瓶中得到的空氣。測定從該空氣鋼瓶提供的空氣的相對濕度在24℃時為14％。(使用株式會社井內(nèi)盛榮堂制溫濕度計TR-72S)接著，使用MIKASA制的旋轉(zhuǎn)涂布器1H-DX2，在旋轉(zhuǎn)速度60r.p.m時40秒→旋轉(zhuǎn)速度500r.p.m時2秒→旋轉(zhuǎn)速度1,000r.p.m時2秒的條件下，在通過上述方法得到的經(jīng)過大氣壓等離子體處理的透鏡表面上旋轉(zhuǎn)涂布涂料組合物A。在氮氣氣氛中使用照射強度120mW/cm2左右的金屬鹵化物燈照射表面被覆涂料組合物的透鏡2分鐘，然后固化涂料組合物。之后，在120℃下再加熱3小時。
把所得的光致變色性光學材料作為試樣，通過以下方法測定最大吸收波長、發(fā)色濃度、退色速度、耐久性、黃色、透鏡與光致變色涂層間的粘附性以及光致變色層的厚度，在表11中表示出這些結(jié)果。
實施例38以及39作為導入氣體，除了替代由市售空氣鋼瓶提供的空氣，使用通過氣體壓縮機壓縮環(huán)境中的空氣或者由市售的氮氣鋼瓶提供的氮氣以外，與實施例37同樣地制作試樣，并進行評價。在表11中表示出評價結(jié)果。
比較例14-16除了不利用大氣壓等離子體處理對透鏡表面進行處理、未處理(比較例14)、在25℃的10質(zhì)量％的NaOH水溶液中浸漬15分鐘后進行水洗處理(比較例15)、或者在25℃的10質(zhì)量％的H2SO4水溶液中浸漬30分鐘后進行水洗處理(比較例16)之外，與實施例37同樣地得到光致變色性光學材料。表11中表示出結(jié)果。
表11

實施例40使用大氣壓等離子體照射器(株式會社キ-ェンス制ST-7000)，在厚2mm的塑料透鏡(樹脂制基材CR39)整個凸面上進行總計90秒鐘大氣壓等離子體處理。使照射部位與透鏡間的距離保持約10mm。作為在進行等離子體處理時的導入氣體，使用市售空氣鋼瓶。測定從該空氣鋼瓶提供的空氣的相對濕度在24℃時為14％。(使用株式會社井內(nèi)盛榮堂制溫濕度計TR-72S)將通過上述方法進行等離子體處理的透鏡固定在MIKASA制的旋轉(zhuǎn)涂布器1H-DX2上，使用3ml溫度為40℃的蒸餾水進行旋轉(zhuǎn)洗滌。此時的旋轉(zhuǎn)條件是60r.p.m時20秒→旋轉(zhuǎn)速度500r.p.m時2秒→旋轉(zhuǎn)速度2,000r.p.m時10秒。
接著，使用MIKASA制的旋轉(zhuǎn)涂布器1H-DX2，在旋轉(zhuǎn)速度60r.p.m時40秒→旋轉(zhuǎn)速度500r.p.m時2秒→旋轉(zhuǎn)速度1,000r.p.m時2秒的條件下，在通過上述方法得到的經(jīng)過大氣壓等離子體處理、蒸餾水洗滌的透鏡表面上旋轉(zhuǎn)涂布涂料組合物A。在氮氣氣氛中使用照射強度120mW/cm2左右的金屬鹵化物燈照射表面被覆涂料組合物的透鏡2分鐘，然后固化涂料組合物。之后，在120℃下再加熱3小時(表12)。
把所得的光致變色性光學材料作為試樣，通過與實施例37同樣的方法測定最大吸收波長、發(fā)色濃度、退色速度、耐久性、黃色、透鏡與光致變色涂層間的粘附性以及光致變色層的厚度，在表13中表示出這些結(jié)果。
實施例41-65在表12中所示的大氣壓等離子體處理以及洗滌條件下，與實施例40同樣地制造光致變色性光學材料，評價其特性。表13中表示出結(jié)果。
另外，表12中表示的洗滌方法是，擦拭洗滌通過將含有過量的水的有機溶劑滲透在布上，使用該布擦拭大氣壓等離子體處理的樹脂制基材表面進行洗滌的方法；超聲波洗滌是，向容器中注入水或者含有水的有機溶劑，將大氣壓等離子體處理的樹脂制基材浸入其中并用超聲波洗滌的方法；旋轉(zhuǎn)洗滌是將大氣壓等離子體處理的樹脂制基材設(shè)置在旋轉(zhuǎn)涂料裝置上，在將適量的水或者含有水的水溶性溶劑涂布在樹脂制基材表面之后或者涂布的同時，通過旋轉(zhuǎn)樹脂制基材表面進行洗滌的方法。另外，關(guān)于導入氣體，普通空氣是在設(shè)置大氣壓等離子體照射器的場所下未處理的空氣，壓縮空氣是使用壓縮機壓縮后，通過填充有適量的氯化鈣或硅膠等干燥劑的吸水管調(diào)節(jié)相對濕度的空氣，鋼瓶空氣是由市售的空氣鋼瓶得到的空氣。另外，關(guān)于其他導入氣體，使用由市售鋼瓶得到的氣體。另外，水是原樣使用市售的和光純藥制蒸餾水，有機溶劑是原樣使用市售的JIS1級甲醇、JIS1級乙醇、JIS特級丙酮、JIS特級乙腈以及JIS1級二乙基醚。
表12

表12續(xù)表

表12續(xù)表

表13

從上述表10-13中可以清楚地理解到，通過大氣壓等離子體處理樹脂制基材(塑料透鏡)表面，基材與涂料組合物的粘附性要比其他表面處理方法有顯著提高。進一步，比較實施例57-61和其他實施例可以判斷出，作為洗滌用的溶劑，通過使用水或者水與有機溶劑的混合溶劑，粘附性有更大提高。另外，從實施例47與實施例40、41等的比較可知，通過將大氣壓等離子體處理時導入氣體的相對濕度控制在80％以下，可以使粘附性更高。
實施例66-69作為樹脂制基材，除了替代烯丙基樹脂塑料透鏡CR39，使用硫代氨基甲酸乙酯類樹脂塑料透鏡(MR)、硫代環(huán)氧類樹脂塑料透鏡(TE)、聚碳酸酯樹脂塑料透鏡(PC)或者甲基丙烯基樹脂塑料透鏡(SPL)以外，與實施例40同樣地制造光致變色性光學材料，評價其特性。在表14中表示出結(jié)果，可以判斷不依賴基材樹脂的種類，都顯示了良好的結(jié)果。
表14

實施例70將厚2mm的塑料透鏡(樹脂制基材MR)在25℃的10質(zhì)量％的NaOH水溶液中浸漬15分鐘，然后用水洗滌，干燥后，使用大氣壓等離子體照射器(株式會社キ-ェンス制ST-7000)，在透鏡的整個凸面上進行總計90秒鐘大氣壓等離子體處理。使照射部位與透鏡間的距離保持約10mm。作為在進行等離子體處理時的導入氣體，使用從市售的氮氣鋼瓶。測定從該氮氣鋼瓶提供的氮氣的相對濕度在24℃時為14％。(使用株式會社井內(nèi)盛榮堂制溫濕度計TR-72S)將通過上述方法進行等離子體處理的透鏡固定在MIKASA制的旋轉(zhuǎn)涂布器1H-DX2上，使用3ml溫度為40℃的蒸餾水進行旋轉(zhuǎn)洗滌。此時的旋轉(zhuǎn)條件是60r.p.m時20秒→旋轉(zhuǎn)速度500r.p.m時2秒→旋轉(zhuǎn)速度2,000r.p.m時10秒。
接著，使用MIKASA制的旋轉(zhuǎn)涂布器1H-DX2，在旋轉(zhuǎn)速度50r.p.m時40秒→旋轉(zhuǎn)速度300r.p.m時2秒→旋轉(zhuǎn)速度600r.p.m時2秒的條件下，在通過上述方法得到的經(jīng)過大氣壓等離子體處理、蒸餾水洗滌的透鏡表面上旋轉(zhuǎn)涂布下述涂料組合物，即由30重量份2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、30重量份平均分子量776的2，2-二(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷、20份平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、20份縮水甘油甲基丙烯酸酯組成的100重量份聚合性單體，以及由4重量份色烯1，5重量份LS765，0.4重量份作為聚合引發(fā)劑的CGI184以及0.1重量份的CGI403組成的混合液。在氧氣濃度在0.1％以下的氮氣氣氛中使用照射強度為120mW/cm2的無電極金屬鹵化物燈(Fusion UV Systems Japan KK制ModelF300SQ-6)照射表面被覆涂料組合物的透鏡3分鐘，然后固化涂料組合物。之后，在110℃下再加熱1小時。
將所得光致變色性光學材料作為試樣，通過與實施例40同樣的方法評價其特性。在表15中表示出結(jié)果。
實施例71除了將涂布組合物變成下述所示組成外，用與實施例70同樣的方法得到光致變色性光學材料。用與實施例40同樣的方法評價其性能。結(jié)果示于表15。
實施例71的涂料組合物相對于由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的聚酯低聚物六丙烯酸酯、20重量份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10份的縮水甘油甲基丙烯酸酯組成的100重量份聚合性單體，加入2.7重量份的作為色烯化合物的色烯1，0.8重量份的色烯4，0.6重量份的6-嗎啉代-3-(4′-哌啶基苯基)-3-苯基-3H-苯并(f)色烯，0.3重量份的作為螺噁嗪化合物的1′，5′-二甲基-6″-嗎啉代二螺(環(huán)己烷-1，3′-(3H)-吲哚-2′-(2H)，3″-(3H)萘并(3，2-a)(1，4)噁嗪以及0.3重量份的1，3，3-三甲基-6′-嗎啉代(螺-(3H)吲哚-2-(2H)，3′-(3H)萘并(3，2-a)(1，4)噁嗪、5重量份作為氨基化合物的N-甲基二乙醇胺，5重量份的作為位阻胺化合物的LS765，0.4重量份的作為聚合引發(fā)劑的CGI184以及0.1重量份的CGI403，混合攪拌，得到涂料組合物。
實施例72除了將涂料組合物改變?yōu)槿缦滤镜慕M成以外，通過與實施例70同樣的方法得到光致變色性光學材料。通過與實施例40同樣的方法評價其特性，在表15中表示出結(jié)果。
實施例72的涂料組合物相對于由5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20重量份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份的2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、10重量份的聚酯低聚物六丙烯酸酯、20份的平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10份的縮水甘油甲基丙烯酸酯組成的100重量份聚合性單體，加入1.6重量份的作為色烯化合物的色烯1，2.4重量份的色烯4，0.2重量份的6-嗎啉代-3-(4′-哌啶基苯基)-3-苯基-3H-苯并(f)色烯，5重量份作為氨基化合物的N-甲基二乙醇胺，5重量份的作為位阻胺化合物的LS765、0.4重量份的作為聚合引發(fā)劑的CGI184以及0.1重量份的CGI403，混合攪拌，得到涂料組合物。
表15

按照以上所述，通過使用本發(fā)明的固化性組合物，可以得到涂布層與基材間的粘附性優(yōu)異、還有涂布層與硬涂層間的粘附性也優(yōu)異的光致變色性固化體。另外，通過調(diào)節(jié)甲硅烷基單體和/或異氰酸酯單體的混合量，可以得到發(fā)色濃度高、退色速度快、還有耐久性優(yōu)異等優(yōu)異的具有光致變色特性的固化體。
由于本發(fā)明的固化性組合物具有如上的優(yōu)異特性，因此，作為眼鏡等光學材料的涂層材料非常有用。
通過大氣壓等離子體處理樹脂制基材的表面，可以得到該樹脂制基材與光致變色性涂布層間的粘附性優(yōu)異的光致變色光學材料。另外，大氣壓等離子體處理后，通過用水、有機溶劑或者水和有機溶劑的混合溶劑進行洗滌，可以使得粘附性更高。本發(fā)明的光致變色光學材料的制造方法作為提供一種具有優(yōu)異的光致變色特性和光致變色性涂布層與樹脂制基材間的粘附性優(yōu)異的光致變色光學材料的制造方法非常有用。
權(quán)利要求
1.一種固化性組合物，其特征在于，含有(1)自由基聚合性單體100重量份(2)胺化合物0.01-20重量份以及(3)光致變色化合物0.01-20重量份，且該自由基聚合性單體包括具有硅烷醇基或者通過水解生成硅烷醇基的基團的自由基聚合性單體、和/或具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的固化性組合物，其中，在25℃時的粘度為20-500cp。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的固化性組合物，其中，還含有光聚合引發(fā)劑。
4.光致變色性固化體，是使權(quán)利要求1、2或3記載的固化性組合物固化形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3記載的固化性組合物，其作為涂布用。
6.光致變色光學材料，其是用權(quán)利要求1、2或3記載的固化性組合物的固化體涂布在基材的至少一個面上形成的。
7.一種在基材的至少一個面上涂布形成的光致變色光學材料的制造方法，其特征在于，通過光或通過光與熱使設(shè)置在基材的至少一個面上的權(quán)利要求1、2或3記載的固化性組合物的薄膜固化。
8.一種光致變色光學材料的制造方法，其特征在于，大氣壓等離子體處理樹脂制基材的至少一個表面后，利用含有光致變色化合物的固化性涂料組合物被覆該等離子體處理過的表面，然后使該被覆層固化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的方法，其中，在利用含有光致變色化合物的涂料組合物被覆經(jīng)大氣壓等離子體處理過的樹脂制基材表面之前，用水、有機溶劑或者水和有機溶劑的混合溶劑進行洗滌。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9記載的方法，其中，含有光致變色化合物的涂料組合物是權(quán)利要求1、2或3記載的固化性組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種賦予涂層的有用的固化性組合物，所述涂層具有基材與硬涂層間的粘附性高、發(fā)色濃度高、退色速度快、且耐久性也優(yōu)異的極好的光致變色特性。該組合物由(1)100重量份的含有如γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲硅烷基單體和/或如2－異氰酸根合乙氧基甲基丙烯酸酯的異氰酸酯單體的自由基聚合性單體、(2)0.1－20重量份的胺化合物以及(3)0.01－20重量份的光致變色化合物組成。同樣提供將該組合物作為涂層材料使用的光致變色性涂層與樹脂制基材間的粘附性優(yōu)異的光致變色光學材料以及制造該光學材料的方法。
文檔編號G02B5/23GK1533413SQ02814659
公開日2004年9月29日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者百田潤二, 森力宏 申請人:株式會社德山