專利名稱：：測量殘存的可輻射固化的單體或低聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種測量熒光從而確定輻射固化材料的固化程度的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種測量輻射固化材料中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量的方法。
背景技術(shù)：
：輻射固化材料，例如輻射固化涂層，在整個(gè)工業(yè)中都會碰到。在地磚、家具、醫(yī)用注射器、光盤、計(jì)算機(jī)軟盤、視頻和聲頻磁帶以及汽車和其它產(chǎn)品用的玻璃纖維復(fù)合材料的制造中就采用輻射固化涂層。在輻射固化涂層的生產(chǎn)中，需要確定涂層的固化程度，即原始的可輻射固化的單體或低聚物已經(jīng)反應(yīng)形成固化產(chǎn)品的程度。未適當(dāng)固化的涂層通常會顯露出質(zhì)量性能比適當(dāng)固化的涂層質(zhì)量差，例如，與基底的粘附性差，耐磨性差等。在防粘襯里上固化的涂層，如果過度固化或欠固化，將會顯示不一致的防粘性能。未適當(dāng)固化的涂層中未反應(yīng)或“殘存”的單體會引起不合意的氣味。適當(dāng)進(jìn)行固化可以減少許多問題，并提供一致的固化產(chǎn)品質(zhì)量。固化材料的總的固化程度可以用幾種方法來確定。有些方法是使固化涂層的物理性能(例如模數(shù))與相關(guān)已知的固化水平相聯(lián)系。測試這些物理性能，可以間接測量材料的固化水平。這種“笨”方法限于測量物理性能，因此，不能直接確定固化涂層中殘存的單體含量。此外，這種笨方法通常必須“脫線”進(jìn)行。為了脫線測試一個(gè)樣品，必須在進(jìn)行所需測試的時(shí)間里切斷生產(chǎn)線。這種情況可能需要幾小時(shí)。這樣切斷生產(chǎn)線導(dǎo)致浪費(fèi)、降低生產(chǎn)率，更重要的是，測試數(shù)據(jù)不能用于使運(yùn)行條件實(shí)現(xiàn)最佳化，因?yàn)樯a(chǎn)線必須重新啟動(dòng)。為了在線測量固化的總的程度，使輻射固化涂層中含有熒光添加劑，當(dāng)輻射固化材料在固化時(shí)，其粘滯度增大。熒光添加劑發(fā)射的熒光強(qiáng)度可能與材料的粘滯度因而與其固化程度有關(guān)。這類固化測量系統(tǒng)的缺點(diǎn)是，熒光劑通常對超過一定粘滯度的變化不敏感。因此，這種系統(tǒng)不能區(qū)分較高轉(zhuǎn)換的固化程度或者殘存的單體濃度的較小變化。一種更直接地測量固化材料中殘存的單體含量的方法稱為“再干燥法”。再干燥法測量樣品由于殘存的單體的蒸發(fā)造成的質(zhì)量變化。然而，再干燥法與上述的笨方法一樣，只能脫線進(jìn)行測量。人們需要的而現(xiàn)有技術(shù)卻不能提供的是一種能夠精確地測量輻射固化涂層中殘存的單體含量的系統(tǒng)，尤其是高轉(zhuǎn)換率的固化系統(tǒng)，例如，在輻射固化涂層中殘留不足10％的殘存單體或低聚物。較佳地，這種方法應(yīng)能夠?qū)崟r(shí)、在線地測量殘存的單體含量。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種通過確定輻射固化材料中殘存的可輻射固化的單體或低聚物含量確定輻射固化材料的固化程度的方法。該方法的靈敏度比其它測量固化方法的靈敏度高得多，它能夠探測輻射固化涂層中殘存單體濃度的很小差別。此外，該方法能夠測量存在于表面中的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量。采用該方法能夠設(shè)計(jì)和控制固化工藝過程。較佳地，該方法能夠在制造涂層時(shí)實(shí)時(shí)地、在線地監(jiān)測輻射固化涂層中殘存的單體含量。本發(fā)明的一個(gè)方案是一種測量輻射固化涂層中熒光劑發(fā)射熒光輻射能量強(qiáng)度的方法。該方法包括下列步驟a)提供一層涂層，該涂層包括1)輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵(lì)能量波長為λ2的熒光劑，所述的熒光劑的熒光輻射能量為λ3；b)通過暴露于輻射能量使所述的涂層固化，從而改變熒光劑暴露于波長λ2輻射而發(fā)射熒光的輻射能量強(qiáng)度；c)用波長為λ2的激勵(lì)能量照射輻射固化的涂層，這里，激勵(lì)能量至少有50％被輻射固化的涂層中75μm厚的上層所吸收；d)測量熒光劑發(fā)射波長λ3熒光的輻射能量的強(qiáng)度。本發(fā)明的另一個(gè)方案涉及利用上述的測量熒光發(fā)射強(qiáng)度的方法來測量存在于輻射固化涂層中的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量。在熒光劑發(fā)射波長為λ3的熒光的輻射能量強(qiáng)度隨輻射固化涂層中未反應(yīng)可輻射固化的單體或低聚物濃度而變化的場合，這種測量殘存單體或低聚物的方法是尤其有用的。本發(fā)明的熒光發(fā)射強(qiáng)度測量結(jié)果還能夠得到其它有價(jià)值的信息。例如，用氧抑制一些輻射固化涂層中的固化反應(yīng)。這些涂層常常是在惰性氣體的氣氛中固化的，例如，在用氮?dú)馇逑催^的固化箱體中。為了提供最佳的固化條件，本發(fā)明允許測量清洗過的固化箱體中存在的氧含量。在氧起抑制固化反應(yīng)作用的場合，過去一直采用在固化箱體中的不同位置上用各個(gè)對氧敏感的“探測器”探測氧。這種探測器能夠探測固化箱體中所含的整個(gè)氣氛中的氧的存在。然而，這種探測器不能測量涂層表面中存在的氧的含量，因?yàn)椋@種探測器不能置于緊靠固化涂層表面的地方。本發(fā)明克服了采用對氧敏感的探測器所固有的局限性。本發(fā)明的又一個(gè)方案是一種測量固化箱體中氧濃度的方法。該方法包括以下步驟a)在固化箱體中提供一層涂層，該涂層包括1)輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵(lì)能量波長為λ2的熒光劑，所述的熒光劑的熒光輻射能量為λ3，這里，在所述涂層固化時(shí)，發(fā)射波長為λ3的熒光的輻射能量強(qiáng)度是隨固化箱體中氧的濃度而變化的；b)通過暴露于輻射能量使所述的涂層固化；c)用波長為λ2的激勵(lì)能量照射輻射固化的涂層；d)測量熒光劑發(fā)射波長為λ3的熒光的輻射能量強(qiáng)度；e)參考預(yù)先測定的校正數(shù)據(jù)，將熒光劑發(fā)射波長λ3的熒光的輻射能量強(qiáng)度與涂層固化時(shí)固化箱體中存在的氧濃度聯(lián)系起來。這里所用的“90％固化物”是指含有10％重量的可輻射固化的單體或低聚物的輻射固化的涂層；“固化”是指使可輻射固化的單體或低聚物發(fā)生聚合或共聚至至少可使輻射固化組合物的粘滯度有所增大的程度的反應(yīng)；“輻射固化的”材料是指一種包含可輻射固化的單體或低聚物的、已經(jīng)暴露于輻射能量中引起可輻射固化的單體或低聚物發(fā)生聚合或共聚并至少達(dá)到可使材料的粘滯度有所增大的程度的材料，例如，涂覆材料，即涂層；輻射的“光譜法可檢測的量”是指一般光譜儀(市場上可提供的)能夠觀測的量。附圖簡述圖1是采用本發(fā)明的涂覆工藝過程實(shí)例的截面圖。圖2是丙烯酸異辛酯∶丙烯酸(IOA∶AA)單體的90∶10(按重量)混合物在不同波長上的吸收圖。圖2示出暴露于360nm、500mj/cm2光中固化前后的吸收特性。圖2還示出雙軸取向的聚丙烯(BOPP)基底的吸收。圖3是純聯(lián)苯熒光劑的激勵(lì)光譜和輻射光譜圖。圖4是在90∶10(按重量)IOA∶AA單體的混合物中含有0.02％重量的聯(lián)苯熒光劑，組分在固化前后在整個(gè)波長范圍上的發(fā)射強(qiáng)度圖。圖5是在不同波長上測得的氧對包含90∶10(按重量)IOA∶AA和0.02％(按重量)聯(lián)苯熒光劑的組分歸一化熒光發(fā)射強(qiáng)度影響。較佳實(shí)施例圖1是制造涂覆膜層，如涂覆的粘附層的工藝過程實(shí)例的截面圖。然而，應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明的方法并不僅僅限于涂覆粘附膜層的工藝過程，而是適合于任何其它類型的輻射固化系統(tǒng)使用的。參考圖1，基底2沿著傳送路徑前進(jìn)，帶有主要上表面6的可輻射固化的涂層4加在基底上?？奢椛涔袒耐繉?包含可輻射固化的單體或低聚物和熒光劑，熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度隨涂層中未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物的濃度而變化。輻射固化涂層4和基底2從滾輪8上傳動(dòng)通過固化箱體10，固化箱體10中有氣氛12。輻射能量源14將輻射能量輻射在輻射固化涂層4上，使輻射固化涂層4產(chǎn)生聚合或固化；然后輻射固化涂層4從固化箱體10中出來。在固化反應(yīng)期間的任何時(shí)候或在涂層4固化后，輻射能量源16在線地將激勵(lì)能量射向輻射固化涂層4。在固化過程中的任何時(shí)候或固化后，探測器18也探測涂層4中所含的熒光劑發(fā)射的輻射強(qiáng)度。對于有些涂覆過程，氣氛12是惰性的氣體，例如包含氮?dú)獾臍夥?。但是，如果固化箱體10不是密封的，氧就可能進(jìn)入固化箱體10中并彌散在惰性的氣氛12中。一部分氧可能存在于涂層10的上表面6上或附近。將輻射固化涂層4加在基底2上的方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中的任何已知方法，例如，照相凹版印刷涂覆、擠壓涂覆、模壓涂覆、刀刮涂覆、邁爾棒條涂覆、幕涂等方法。在本發(fā)明實(shí)施中所用的基底2可以是現(xiàn)有技術(shù)中的任何已知材料。較佳的基底包括雙軸取向的聚丙烯(BOPP)、聚酯、多次涂覆紙、合成紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚乙烯以及PET/聚乙烯摻合物，但是并不限于這些。在本發(fā)明的實(shí)施中，輻射固化涂層4包括熒光劑和至少一種可輻射固化的單體或輻射固化低聚物。如這里采用的，在采用術(shù)語“單體”的地方，也試圖用于低聚物，其定義為僅包含較少的單體單元(二聚物、三聚物、四聚物)的聚合物單元。有用的可輻射固化的單體或低聚物是這樣一些將發(fā)生固化的物質(zhì)，即當(dāng)暴露于合適的輻射下時(shí)，可與其它的可輻射固化的單體和/或低聚物、與任選的一個(gè)交聯(lián)劑，以及任選的是在光致引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合(術(shù)語聚合也試圖包括共聚反應(yīng))。有用的可輻射固化的單體和低聚物包括環(huán)氧化物、硅烷(SiO-R，這里R是反應(yīng)基)以及含烯鍵的不飽和的單體或低聚物，但是并不限于這些。適合于本發(fā)明實(shí)施用的有效可輻射固化的單體的一般實(shí)例包括具有如下一般結(jié)構(gòu)式的具有(甲基)丙烯酸酯功能的單體這里RA是氫或CH3，y的較佳值約在1至6的范圍(y最佳值是1)。典型的Z基包括氫、胺、硅氧烷、氨基甲酸乙酯、聚氨酯、酯、聚酯、氧化烯基、環(huán)氧化物、烷基、含有芳基的基團(tuán)、以及含有烯丙基的基團(tuán)等，它們中的任何一個(gè)可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀的、芳香族的、飽和的、或不飽和的。在結(jié)構(gòu)式II中，Z1基可以是所列Z基中的任何基，且不必與Z基相同。在本發(fā)明的實(shí)施中，結(jié)構(gòu)式I或II的單體可以進(jìn)行共聚合，產(chǎn)生有用的低聚物。在本發(fā)明的實(shí)施中，較佳的可輻射固化的單體或低聚物包括丙烯酸酯基；即結(jié)構(gòu)式I中RA是氫。根據(jù)結(jié)構(gòu)式I的較佳的輻射固化丙烯酸酯單體和低聚物包括丙烯酸(AA)、丙烯酸異辛酯(IOA)、IOA的低聚物、AA的低聚物以及其混合物。根據(jù)結(jié)構(gòu)式II的較佳的輻射固化丙烯酸酯單體和低聚物包括N，N-二甲基丙烯酰胺及其低聚物。較佳地，在本發(fā)明實(shí)施中所用的可輻射固化的單體或低聚物能吸收包括波長λ1的波長范圍的輻射能量，λ1小于約300nm；可輻射固化的單體或低聚物的固化產(chǎn)品在包括λ1的相同波長范圍內(nèi)吸收的輻射能量比可輻射固化的單體或低聚物的吸收能量少。例如，圖2示出丙烯酸異辛酯∶丙烯酸(IOA∶AA)90∶10(按重量)混合物在固化前后的吸收特性。波長λ1的最佳范圍在200至300nm(納米)之間，在200至300nm之間的一部分波長范圍(例如205至250nm)上，單體或低聚物強(qiáng)烈地吸收輻射能量，而固化產(chǎn)品在相同的波長范圍上吸收較少的輻射能量。在本發(fā)明的實(shí)施中，熒光劑可以是任何吸收波長λ2的輻射(激勵(lì))能量和發(fā)射波長λ3輻射能量熒光的化合物。通常，波長λ3包含在熒光劑受激發(fā)射熒光的波長范圍內(nèi)。此外，激勵(lì)波長λ2通常在激勵(lì)波長范圍中，這里激勵(lì)波長范圍內(nèi)的任何波長都可用于激勵(lì)熒光劑發(fā)射包含λ3在內(nèi)的波長范圍的輻射能量熒光。參見圖3，激勵(lì)波長的范圍較佳地應(yīng)落在約200至300nm范圍內(nèi)。激勵(lì)波長的最佳范圍應(yīng)與可輻射固化的單體或低聚物比其固化產(chǎn)品吸收輻射能量多的波長范圍重疊。較佳的熒光劑的熒光特性(即發(fā)射強(qiáng)度)是隨輻射固化涂層中未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物的濃度而變化的。希望不受理論所約束，這可以通過許多機(jī)理而發(fā)生。作為一個(gè)實(shí)例，熒光劑的激勵(lì)波長范圍較佳地是與可輻射固化的單體或低聚物吸收輻射能量的范圍相重疊的。因此，存在未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物降低了熒光劑在波長重疊范圍中吸收的光量，因而降低了熒光劑發(fā)射熒光的發(fā)射強(qiáng)度。這一現(xiàn)象稱為“競爭吸收”?；蛘?，未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物可能使受激的熒光劑被發(fā)射熒光以外的機(jī)制消耗掉其吸收能量，因此降低熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度。這一現(xiàn)象稱為“淬滅(quenching)”。不顧機(jī)理，一定量的熒光劑發(fā)射熒光的輻射能量強(qiáng)度，在存在未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物時(shí)與不存在未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物時(shí)，即存在可輻射固化的單體或低聚物的固化產(chǎn)品時(shí)是不一樣的。當(dāng)固化反應(yīng)進(jìn)行，輻射固化涂層中可輻射固化的單體或低聚物量減少，而固化產(chǎn)品的量增加時(shí)，熒光劑如果暴露于波長λ2的輻射中，發(fā)射熒光的輻射能量強(qiáng)度將發(fā)生變化。參見圖4，通過測量輻射固化涂層中熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度，能夠確定輻射固化涂層中存在的殘存的(未反應(yīng)的)可輻射固化的單體或低聚物的量。如上所述，由于未反應(yīng)的單體或低聚物的淬滅或競爭吸收，熒光劑發(fā)射熒光的輻射能量強(qiáng)度將會降低。或者，由可輻射固化的單體或低聚物的固化產(chǎn)品造成的相同的機(jī)理也會降低熒光劑發(fā)射熒光的輻射能量強(qiáng)度。換句話說，可輻射固化的單體或低聚物的固化產(chǎn)品會與熒光劑競爭吸收輻射能量，或者淬滅熒光，其程度比未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物的程度更高。因此，當(dāng)輻射固化涂層在固化時(shí)，熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度可能發(fā)生或增大或減小的變化。較佳的熒光劑包括聯(lián)苯(由Aldrich化學(xué)公司提供)、芴(由Aldrich公司提供)、以及芴的衍生物，如n-癸基芴、9，9-二丁基芴、以及9-癸基，9-甲基芴，但是并不限于這些。其中，聯(lián)苯是最佳的，因?yàn)樵诳奢椛涔袒膯误w或低聚物的聚合反應(yīng)期間，芴和芴的一些衍生物會引起鏈終止。存有任何數(shù)量的熒光劑便足以能夠吸收激勵(lì)能量和發(fā)射光譜儀能夠探測的輻射能量。存有的熒光劑的量較佳地應(yīng)足夠低，在未固化的涂層組分中熒光劑有稍許輻射吸收便可。通常，對于厚度大于1密耳(25微米)的涂層，基于輻射固化涂層的100重量份(pbw)，有效的熒光劑的量約在0.01至0.5pbw，較佳的量約在0.02至0.2pbw。對于較薄的涂層，即厚度不到1密耳(25微米)，通常必須采用較高的熒光劑濃度，以達(dá)到可探測的量，即基于輻射固化涂層的100重量份，達(dá)到約1pbw。在本發(fā)明的實(shí)施中，在熒光劑受激發(fā)射熒光的波長范圍中，測量熒光劑在任何波長λ3上發(fā)射熒光的輻射能量強(qiáng)度。參見圖3，圖3示出聯(lián)苯熒光劑的激勵(lì)特性和發(fā)射特性。此外，能夠用激勵(lì)光譜(對于聯(lián)苯為200至300nm)的任何波長λ2來激勵(lì)熒光劑和在發(fā)射光譜的整個(gè)波長范圍上發(fā)射熒光。較佳地，激勵(lì)波長λ2的選擇要防止與測量的發(fā)射波長λ3相干涉。對于采用聯(lián)苯熒光劑的例子，用于測量約290nm波長熒光發(fā)射的激勵(lì)能量波長較佳地應(yīng)小于約270nm。熒光劑所發(fā)射的熒光輻射能量強(qiáng)度的測量較佳地應(yīng)在線(在固化期間)獲取或者在固化后立即獲取。如果固化與測量發(fā)射強(qiáng)度之間的時(shí)間間隔大，殘存的單體或低聚物可能會發(fā)生蒸發(fā)，因而引起熒光強(qiáng)度的變化。熒光劑所發(fā)射的熒光的輻射能量強(qiáng)度的測量限于激勵(lì)能量穿透到輻射固化涂層的深度內(nèi)。只有吸收激勵(lì)能量并被激勵(lì)能量激勵(lì)的熒光劑才發(fā)射熒光。激勵(lì)能量在輻射固化涂層中的穿透又與所選的激勵(lì)能量的波長有關(guān)。激勵(lì)能量的波長較短，在輻射固化涂層中的穿透深度就比激勵(lì)能量波長較長的穿透深度淺。因此，根據(jù)所用激勵(lì)能量的波長，可探測熒光劑也就是殘存的單體或低聚物的深度。采用較短波長的激勵(lì)能量，提供了一種探測輻射固化涂層上層部分(上層的主要表面)中熒光劑也就是殘存的單體或低聚物的手段。當(dāng)將含(甲基)丙烯酸酯涂層固化時(shí)，這是特別重要的，這里，在涂層表面上或附近，幾乎經(jīng)常延遲聚合作用。在本發(fā)明的實(shí)施中，較佳地，激勵(lì)能量中至少有50％應(yīng)被輻射固化涂層中75μm厚的上層所吸收。為了獲得這一結(jié)果，激勵(lì)能量的波長λ2較佳地應(yīng)在約200至300nm的范圍中。在確定輻射固化涂層中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量中，本發(fā)明的探測位于輻射固化涂層上層表面中的熒光劑和可輻射固化的單體或低聚物的方法具有極高的靈敏度。具體說，能夠用本發(fā)明的方法確定固化程度達(dá)到和超過90％固化時(shí)輻射固化涂層中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量，即該方法是足夠靈敏的，能夠探測輻射固化涂層中重量為10％或更低，甚至不足2％或1％(重量)的殘存單體或低聚物。測量熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度還能夠獲得其它的在生產(chǎn)輻射固化材料中有用的信息。例如，殘存的單體或低聚物可能與物理性能有關(guān)。了解涂層中，尤其是在涂層表面上的殘存單體或低聚物的量能夠預(yù)料輻射固化產(chǎn)品的各種性能特性。具體特性與涂層的應(yīng)用有關(guān)，但是，作為一個(gè)例子，對于粘附涂層來說，能夠預(yù)料粘附和粘性性能。對于其它的應(yīng)用，能夠預(yù)料其它的性能，包括耐磨性、氣味、釋放性能、以及諸如光澤一類的外觀性能。作為另一個(gè)例子，本發(fā)明提供了在輻射固化涂層固化時(shí)確定固化箱體中存在的氧含量的手段。許多輻射固化涂層的聚合作用會受到氧的抑制。在這種情況中，需要使輻射固化涂層在已經(jīng)清除氧的氣氛，例如在純氮的固化箱體中進(jìn)行固化。由于多方面的原因，即使在清洗過的固化箱體中也存在氧。例如，清洗過程不完善或者在固化過程期間氧進(jìn)入到固化箱體中。這種氧會到達(dá)箱體中涂層的表面，有可能抑制涂層表面的固化，產(chǎn)生如下一個(gè)或多個(gè)后果，即增大涂層表面上殘存單體的濃度，增大涂層表面上氧的濃度，減小固化產(chǎn)品的平均分子量?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在涂層固化時(shí)，熒光劑發(fā)射熒光的輻射能量強(qiáng)度是隨固化箱體中氧的濃度而變化的。圖5示出在熒光劑受200至220nm波長范圍能量激勵(lì)發(fā)射熒光的歸一化發(fā)射強(qiáng)度隨固化箱體中氧含量的增大而減小。這一關(guān)系提供了根據(jù)預(yù)先測定的校正數(shù)據(jù)確定清洗過的固化箱體中存在的氧含量的手段。預(yù)先測定的校正數(shù)據(jù)可以是把熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度與清洗過的固化箱體中氧含量聯(lián)系起來的任何數(shù)據(jù)，圖5即是一例。當(dāng)利用本發(fā)明的方法確定固化箱體中氧含量時(shí)，激勵(lì)能量在輻射固化涂層中的穿透性與激勵(lì)能量的波長有關(guān)。較長波長的輻射能量將能夠穿透到更深的輻射固化涂層中。在本發(fā)明的實(shí)施中，較佳地，激勵(lì)能量中至少有50％應(yīng)被輻射固化涂層中75μm厚的上層所吸收。為了獲得這一結(jié)果，激勵(lì)能量的波長λ2較佳地應(yīng)在約200至215nm的范圍中，最佳地應(yīng)在200至205nm的范圍中。利用這一范圍內(nèi)的激勵(lì)能量，本發(fā)明的方法可探測固化箱體中氧出現(xiàn)在輻射固化涂層上層表面上或附近時(shí)的影響。在本發(fā)明的實(shí)施中，輻射固化涂層進(jìn)一步包括對產(chǎn)生輻射固化涂層有效的已知其它成分。例如，輻射固化涂層可以包含在使可輻射固化的單體或低聚物固化中有效的任何已知交聯(lián)劑。根據(jù)可輻射固化的單體或低聚物的選擇，能夠選擇一種合適的交聯(lián)劑。例如，當(dāng)可輻射固化的單體包含一種丙烯酸酯基時(shí)，較佳的交聯(lián)劑是多官能的丙烯酸酯。其它的較佳交聯(lián)劑包括氰尿酸三烯丙酯，以及諸如2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪一類的三嗪。在HCl氣和諸如AlCl3、AlBr3等一類的路易斯酸存在下，使芳腈與三氯乙腈進(jìn)行共三聚，能夠制備三嗪(見Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，page2924(1969))。任選地，輻射固化涂層可進(jìn)一步包括光致引發(fā)劑?？梢赃x擇光致引發(fā)劑與可輻射固化的單體和任選的交聯(lián)劑一起工作，提供一種暴露于適當(dāng)?shù)妮椛淠芰恐斜銜酆系妮椛涔袒繉印默F(xiàn)有技術(shù)得知光致引發(fā)劑可與不同的可輻射固化的單體或低聚物一起使用。在本發(fā)明的實(shí)施中，采用輻射能量源14使輻射固化涂層固化。輻射能量源14可以是引起可輻射固化的單體或低聚物聚合或者是在任選的交聯(lián)劑或光致引發(fā)劑存在下引起聚合的任何類型的輻射能量源。有效的輻射能量源的例子包括發(fā)射熱能(熱或紅外輻射)、電子束輻射、微波輻射、紫外輻射、γ-輻射、可見光輻射等的能量源。根據(jù)輻射固化涂層的組分，即可輻射固化的單體或低聚物以及任何交聯(lián)劑或光致引發(fā)劑，可以選擇輻射能量源發(fā)射光的波長。也可以選擇固化的波長，產(chǎn)生優(yōu)先固化的效果。例如，可采用較短的波長在輻射固化涂層表面上產(chǎn)生較高固化程度的效果。較佳地，輻射能量源14發(fā)射的輻射能量在約280至400nm的范圍內(nèi)。合適的輻射能量源的例子包括低壓汞燈泡、中等壓力的汞燈泡以及熒光黑光燈泡。在本發(fā)明的實(shí)施中，輻射能量源16把激勵(lì)能量發(fā)射到涂層上，它可以是使熒光劑激發(fā)的任何類型的發(fā)射能量源?？梢赃x擇發(fā)射能量源發(fā)射光的波長，使之與熒光劑的激勵(lì)能量相對應(yīng)，即熒光劑吸收輻射能量源16所發(fā)出的激勵(lì)能量，發(fā)射波長為λ3的輻射能量。較佳地，輻射能量源16發(fā)射的輻射能量波長約在200至300nm范圍內(nèi)。合適的輻射能量源的例子有氙燈泡，但并不限于它。在本發(fā)明的實(shí)施中，探測器18可以是能夠探測熒光劑發(fā)射的輻射能量強(qiáng)度的任何類型的探測器。合適的探測器的例子是光電倍增管和現(xiàn)有技術(shù)中已知的各類裝置。較佳地，在本發(fā)明的實(shí)施中，可以采用一個(gè)熒光分光光度計(jì)，如帕金埃爾默公司的MPF-66型分光光度計(jì)，把激勵(lì)能量引導(dǎo)到樣品上，還能夠收集和測量熒光輻射的強(qiáng)度。本發(fā)明的方法能夠在線精確地測量輻射固化涂層中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量。測量結(jié)果能夠反饋控制各個(gè)工藝過程參數(shù)。例如，通過確定輻射固化涂層的精確固化程度，能夠立即調(diào)節(jié)工藝過程的參數(shù)，包括線速度、固化光的強(qiáng)度、惰性的清洗氣體(例如氮)的流速等，但不限于這些，以增大或減小固化產(chǎn)品的固化程度。另一方面，能夠運(yùn)用本發(fā)明方法獲得的信息來設(shè)計(jì)改進(jìn)的固化系統(tǒng)。例如，對于設(shè)計(jì)一個(gè)允許更少的氧進(jìn)入固化箱體中或者在涂層表面上妨礙固化的固化箱體，確定清洗過的固化箱體中存有多少氧是有用的。其它的工藝過程參數(shù)，如固化曝光強(qiáng)度，可能也是類似的最佳化研究的主題。以下的非窮舉實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)例中所引用的具體材料、條件和細(xì)節(jié)不能當(dāng)作是對本發(fā)明的過度限制。實(shí)施例1由于本發(fā)明方法采用的可輻射固化涂層的成分是不同的，選擇一個(gè)輻射固化系統(tǒng)例子用來說明本發(fā)明的殘存單體測量法。本實(shí)施例包括一種輻射固化的粘附層(以下稱為涂層1)，它包含90重量份的丙烯酸異辛酯單體(IOA)、10重量份的丙烯酸單體(AA)、以及0.02％重量份的聯(lián)苯熒光劑。涂層1的1密耳(25微米)厚的樣品層夾在兩層雙軸取向的聚丙烯(BOPP)之中。一個(gè)樣品保持未固化，另一個(gè)樣品在360nm、500mj/cm2光中固化。利用惠普公司的紫外-可見光吸收光度計(jì)測量固化的和未固化的樣品的吸收光譜。圖2示出未固化的和固化的涂層1樣品的吸收光譜以及BOPP基底的吸收光譜。圖2表明，當(dāng)暴露于紫外輻射時(shí)，涂層1的IOA/AA組分的吸收特性明顯地降低。更具體地說，當(dāng)暴露于360nm波長的輻射能量中時(shí)，涂層1在約200至280nm間的整個(gè)波長范圍上，尤其是在210至260nm間的波長范圍上吸收的輻射能量的量值大大地降低?？奢椛涔袒耐繉优c已經(jīng)輻射固化的涂層之間吸收顯著減小的原因是由于IOA和AA的可輻射固化的單體在固化中聚合而消失造成的。圖3示出純聯(lián)苯的熒光特性。聯(lián)苯會在約200至300nm范圍的波長上被激發(fā)，尤其是在約200至270nm范圍的波長上被激發(fā)。圖3示出聯(lián)苯熒光劑在受激時(shí)發(fā)出波長范圍約在280至380nm的輻射能量的熒光，在290至340nm范圍中發(fā)出的熒光尤其強(qiáng)。在固化前后測量涂層1的熒光輻射強(qiáng)度，觀察熒光劑輻射強(qiáng)度隨固化的變化。圖4示出在320nm處測得的由一系列激勵(lì)能量引起的涂層1的熒光輻射強(qiáng)度圖。“未固化”的曲線表示未固化樣品的輻射強(qiáng)度，“固化”的曲線表示樣品被約350nm、300mj/cm2輻射能量固化后的輻射強(qiáng)度。根據(jù)圖4，未固化的涂層1的樣品中聯(lián)苯熒光劑未受到約220至300nm之間波長范圍的能量的激勵(lì)。然而，未固化樣品中熒光劑受到200至220nm波長范圍的能量的激勵(lì)。固化的涂層1的樣品中聯(lián)苯熒光劑受到約200至300nm整個(gè)波長范圍的能量的激勵(lì)，尤其是200至215nm和235至285nm波長范圍的能量的激勵(lì)。圖4示出聯(lián)苯熒光劑在320nm處的發(fā)射強(qiáng)度，在約235至285范圍的激勵(lì)波長上，涂層1樣品在固化后明顯增大。熒光的變化是由于涂層1樣品中存在的輻射固化IOA和AA量的減少造成的。通過測量由235至285波長范圍中激勵(lì)能量產(chǎn)生的熒光劑在320nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度，可確定輻射固化涂層中殘存的單體的含量。圖4表明能夠利用較寬的激勵(lì)波長(λ2)范圍來激勵(lì)聯(lián)苯熒光劑，因而能測量輻射固化涂層中殘存的單體含量的變化。利用約257nm的波長則能夠獲得這一特定系統(tǒng)的最大靈敏度。實(shí)施例2制備七種輻射固化樣品，其組分包括90重量份的IOA、10重量份的AA、0.15％的ESCACUREKB-1光致引發(fā)劑(Sartomer公司提供)、0.1％的n-癸基芴熒光劑、以及0.1％的2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪。樣品通過暴露于強(qiáng)度在192至500mj/cm2范圍的不同量的350nm紫外能量中而固化，產(chǎn)生一組不同固化水平的樣品。本實(shí)施例提供了輻射固化涂層中殘存單體濃度變化與觀察到的樣品熒光發(fā)射強(qiáng)度變化間的相互關(guān)系。工藝過程涉及重新干燥試驗(yàn)，對每個(gè)樣品中的殘存單體量進(jìn)行定量，以及在重新干燥試驗(yàn)前后測量熒光。首先，給每個(gè)樣品稱重。然后，利用帕金埃爾默公司的MPF-66熒光光度計(jì)測量在受254nm光激勵(lì)時(shí)每個(gè)樣品在320nm處的熒光強(qiáng)度。為了使殘存的單體蒸發(fā)掉，將每個(gè)樣品在150°F(65℃)熱板上加熱5分鐘。然后獲取重新干燥后樣品的重量，用254nm的光照射樣品，再次測量樣品在320nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度。表1列出了結(jié)果。表1</tables></tables>重新干燥后測量的單體濃度的變化＝(0.1100-0.0717)-(0.1083-0.0717)/(0.1100-0.0717)＝4.44％熒光的變化＝(100-70.3)/100.0＝29.70％表1表明了本方法確定殘存的單體含量的靈敏度。平均說來，正如重新干燥試驗(yàn)所測定的，輻射固化單體的濃度變化4.44％相應(yīng)于本方法的熒光劑發(fā)射強(qiáng)度變化約29.7％。換句話說，當(dāng)熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度變化約7％，能夠檢測出輻射固化的單體變化1％。實(shí)施例3制備一種輻射固化組合物，包括90pbw的IOA、10pbw的AA、0.1％重量的1，6-己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑(Sartomer公司提供)以及0.02％重量的聯(lián)苯。將輻射固化的涂層加在基底上，在以穩(wěn)定氮?dú)饬髁窟M(jìn)行清掃的固化箱體中進(jìn)行固化。為求得氮?dú)馇鍜哌^的箱體中氧的作用與熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度聯(lián)系起來的校正數(shù)據(jù)，在氮清掃氣中還含有不同濃度的氧，如圖5所示。除了在清掃氣體中氧的濃度不同外，各個(gè)樣品是在相同的固化條件下分別在固化箱體中固化的。利用珀金埃爾默公司的MPF-66熒光光度計(jì)，通過用特定波長的光照射樣品，獲取200至270nm范圍之間的每個(gè)樣品的激勵(lì)掃描，在300nm波長處測量聯(lián)苯熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度。圖5示出對于在含有氮?dú)夂筒煌瑵舛鹊难醯臍夥罩泄袒臉悠?，熒光劑?00nm處的發(fā)射強(qiáng)度與用于激勵(lì)熒光劑的激勵(lì)波長的關(guān)系。通過去除固化箱體中樣品的曝光強(qiáng)度和曝光時(shí)間的隨機(jī)影響，對圖5曲線進(jìn)行歸一化。圖5表明，由200nm激勵(lì)能量引起的熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度是隨固化箱體中氧的濃度而變化的。通過測量其它樣品中由200nm激勵(lì)波長引起的熒光劑的發(fā)射強(qiáng)度(在300nm處)，對比圖5的校正數(shù)據(jù)，可以確定用于對其它樣品固化的固化箱體中存在的氧含量。權(quán)利要求1.一種測量輻射固化的涂層中熒光劑發(fā)出熒光的輻射能量強(qiáng)度的方法，所述的方法包括下列步驟a)提供一層涂層，所述的涂層包括1)可輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵(lì)能量波長為λ2的熒光劑，所述的熒光劑的熒光輻射能量為λ3；b)通過暴露于輻射能量使所述的涂層固化，由此改變熒光劑暴露于波長λ2時(shí)理應(yīng)發(fā)射的熒光的輻射能量強(qiáng)度；c)用波長為λ2的激勵(lì)能量照射輻射固化了的涂層，其特征在于激勵(lì)能量至少有50％被輻射固化的涂層中75μm厚的上層所吸收；d)測量熒光劑發(fā)射波長λ3熒光的輻射能量的強(qiáng)度。2.一種測量輻射固化的涂層中殘留的可輻射固化的單體量或低聚物量的方法，所述的方法包括下列步驟a)提供一層涂層，所述的涂層包括1)可輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵(lì)能量波長為λ2的熒光劑，所述的熒光劑的熒光輻射能量為λ3，其特征在于波長為λ3的以熒光發(fā)射的輻射能量強(qiáng)度是隨所述涂層中未反應(yīng)的可輻射固化的單體或低聚物的濃度而變化的；b)通過暴露于輻射能量使所述的涂層固化；c)用波長為λ2的激勵(lì)能量照射輻射固化了的涂層，激勵(lì)能量至少有50％被輻射固化的涂層中75μm厚的上層所吸收；d)測量熒光劑發(fā)射的波長λ3的熒光的輻射能量強(qiáng)度；e)根據(jù)強(qiáng)度測量結(jié)果，確定存在于輻射固化的涂層中的殘留可輻射固化的單體或低聚物的量。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于采用所述的方法測量固化程度等于或大于90％時(shí)的可輻射固化的單體。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體或低聚物吸收波長為λ1的輻射能量，λ1小于300nm，可輻射固化的單體或低聚物的固化產(chǎn)品吸收波長λ1的輻射能量比可輻射固化的單體或低聚物吸收的少。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體包括(甲基)丙烯酸酯基。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是從丙烯酸異辛酯、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物組成的組中選出的。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是丙烯酸。9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯和丙烯酸的混合物。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于λ1約在210至260nm的范圍。11.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的熒光劑是從聯(lián)苯、芴、n-癸基芴、9，9-二丁基芴和9-癸基，9-甲基芴組成的組中選出的。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的熒光劑為聯(lián)苯。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于λ2約在200至300nm的范圍。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于λ2約在235至285nm的范圍。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于λ2約為257nm。16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于λ3約在290至340nm的范圍。17.一種測量固化箱體中氧濃度的方法，所述的方法包括下列步驟a)在固化箱體中提供一層涂層，所述的涂層包括1)可輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵(lì)能量波長為λ2的熒光劑，所述的熒光劑的熒光輻射能量為λ3，其特征在于在所述涂層固化時(shí)發(fā)射波長為λ3的熒光的輻射能量強(qiáng)度隨固化箱體中氧的濃度而變化；b)通過暴露于輻射能量使所述的涂層固化；c)用波長為λ2的激勵(lì)能量照射輻射固化了的涂層；d)測量熒光劑發(fā)射波長λ3熒光的輻射能量強(qiáng)度；e)參考預(yù)先測定的校正數(shù)據(jù)，將熒光劑發(fā)射波長λ3的熒光的輻射能量強(qiáng)度與涂層固化時(shí)固化箱體中存在的氧濃度聯(lián)系起來。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的涂層包含一層主要的上表層，所述的激勵(lì)能量至少有50％被輻射固化了的涂層中75μm厚的上層所吸收。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體包括(甲基)丙烯酸酯基。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是從丙烯酸異辛酯、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物組成的組中選出的。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯。22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是丙烯酸。23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯和丙烯酸的混合物。24.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的熒光劑是從聯(lián)苯、芴、n-癸基芴、9，9-二丁基芴和9-癸基，9-甲基芴組成的組中選出的25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述的熒光劑為聯(lián)苯。26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于λ2約在200至215nm的范圍。27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于λ3約在290至340nm的范圍。全文摘要本發(fā)明提供一種測量輻射固化了的涂層中熒光劑發(fā)出熒光的輻射能量強(qiáng)度的方法,所述方法包括下列步驟:a)提供一層涂層(4),所述的涂層包括:1)可輻射固化的單體或低聚物;和2)激勵(lì)能量波長為λ文檔編號G01N21/90GK1181810SQ96193260公開日1998年5月13日申請日期1996年3月13日優(yōu)先權(quán)日1995年4月17日發(fā)明者蘭尼L·哈克勞,J·托馬斯·辛普森申請人:美國3M公司