專利名稱：感光性樹脂組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、使用該組合物的感光性樹脂層合體、及使用該感光性樹脂層合體的印刷線路板、引線框或半導體插件(package)的制造方法。
背景技術：
制造印刷線路板等時，使用感光性樹脂組合物制的感光性樹脂層層合體。感光性樹脂層合體，例如，首先在光透過性聚酯等的支撐體上涂布感光性樹脂組合物后進行干燥，在該干燥的感光性樹脂層合體上復合聚乙烯等的保護膜進行制造。電路的形成，一般采用下述方法首先剝離保護膜后，把該感光性樹脂組合物層熱壓在擬形成所期望圖形的基板表面，通過光掩模，照射活性光線，將感光性樹脂組合物層進行曝光，然后噴霧堿性水溶液或有機溶劑，溶解除去未曝光部分，水洗，干燥形成抗蝕劑圖形的圖像。
作為顯影后形成電路的工藝，大致分成兩種方法。第一種方法，是蝕刻除去沒有被固化抗蝕劑覆蓋的銅面后，再除去抗蝕劑，稱作蝕刻法。第二種方法，是在上述的銅面上進行鍍銅等的處理后，除去抗蝕劑，再蝕刻露出的銅面，稱作鍍覆法。
上述蝕刻法或鍍覆法，由于使用強酸性或高濃度的試劑進行處理，故固化抗蝕劑需要充分的耐藥液性。為此，特公平1-5691號公報公開了使用雙酚A骨架的光聚合性單體的固化抗蝕劑技術，但固化抗蝕劑的剝離時間長，生產(chǎn)效率差。另外，特開2001-154349號公報公開了使用雙酚A骨架的光聚合性單體與酚型單(甲基)丙烯酸酯單體的固化抗蝕劑技術，但緊密貼合性不充分。
另外，近年強烈要求通過縮短曝光時間提高生產(chǎn)效率，但使用過去的感光性樹脂組合物不能得到充分的靈敏度。
而，提高靈敏度時，顯影后的感光性樹脂組合物殘留在貼銅層壓板上，形成非常薄的膜，結果銅表面變成紅色，同時在此后的鍍覆處理中產(chǎn)生鍍紋等問題。
另一方面，感光性樹脂層合體，也可以用于制造引線框或半導體插件。
所謂引線框，是通過作為半導體插件的內部配線使用的薄板金屬、起到與外部配線的架橋作用的部件。除了模沖法以外，近年來進行高精細化，采用蝕刻法進行制造，蝕刻法的場合使用感光性樹脂層合體。
把半導體的內部配線引到外部配線上的方法，除了使用引線框的方法以外，也利用在半導體芯片上直接形成凹凸的方法。這種情況下也使用感光性樹脂層合體。
上述引線框或半導體插件制造中使用的感光性樹脂層合體，與印刷線路板的課題相同，也要求改進耐藥品性、剝離性、緊密貼合性、靈敏度等。
發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于—針對印刷線路板、引線框、半導體插件等的制造中使用的感光性樹脂組合物，提供具有高耐藥品性、剝離性、緊密貼合性、靈敏度及正常顯影性的感光性樹脂組合物及使用該組合物的感光性樹脂層合體及其用途。
本發(fā)明者為了解決前述課題潛心進行研究，通過同時含有雙酚型的二(甲基)丙烯酸酯單體、酚型單(甲基)丙烯酸酯單體和/或尿烷型二(甲基)丙烯酸酯單體、與金剛綠(商品名)等的顏色指數(shù)堿性綠1(C.I.Basic Green 1)這三種成分，發(fā)現(xiàn)了解決上述課題的感光性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供含有(a)-(d)的感光性樹脂組合物(a)酸當量是200-500、重均分子量是3萬-40萬的熱塑性高分子粘合劑，(b)作為分子內有至少一個可聚合的烯屬不飽和基團的光聚合性單體，含(b1)下述通式(1)表示的光聚合性單體，和
(b2)下述通式(2)表示的光聚合性單體和/或通式(3)表示的光聚合性單體，(c)光聚合引發(fā)劑，及(d)顏色指數(shù)堿性綠1(C.I.Basic Green 1)。
(式中，R1及R2各自是H或CH3，這些可以相同，也可以不同；A與B各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，A與B不同；A為-CH2CH2-的場合，m1+m2是6-40，n1+n2是0-8，B為-CH2CH2-的場合，m1+m2是0-8、n1+n2是6-40；m1、m2、n1及n2各是0以上的整數(shù))。
(式中，R3是H或CH3，R4是C1-C4的烷基，R5是C4-C14的烷基，x是0-4的整數(shù)，y是6-10的整數(shù)，z是1-3的整數(shù)；-CH2CH2O-及-CH2C(R4)HO-的重復單元的排列可以是無規(guī)，也可以是嵌段)。
(式中，R6與R7各自是H或CH3，這些可以相同，也可以不同；E是C4-C10的亞烷基鏈或亞苯基鏈，F(xiàn)與G各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，這些可以相同，也可以不同；p與q各自是1-12的整數(shù))。
另外，本發(fā)明提供前述感光性樹脂組合物，其中，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)與成分(d)的配合量，相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，成分(a)是10-90質量份、成分(b)是10-90質量份、成分(c)是0.01-15質量份、成分(d)是0.01-0.08質量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的質量比是0.5-10。
另外，本發(fā)明還提供含苯并三唑作為成分(e)的前述感光性樹脂組合物。
此外，本發(fā)明還提供前述感光性樹脂組合物，其中，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)及成分(e)的配合量，相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，成分(a)是10-90質量份、成分(b)是10-90質量份、成分(c)是0.01-15質量份、成分(d)是0.01-0.08質量份、成分(e)是0.01-0.2質量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的質量比是0.5-10。
此外，本發(fā)明也提供將前述感光性樹脂組合物層合在支撐體上的感光性樹脂層合體。
除此之外，本發(fā)明提供印刷線路板的制造方法，包括下述步驟把前述感光性樹脂層合，使感光性樹脂組合物層緊密貼合在電路形成用基板上，呈圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化，通過顯影除去未曝光部分，形成固化抗蝕劑圖形，然后進行蝕刻或鍍覆。
本發(fā)明也提供引線框的制造方法，包括下述步驟把前述感光性樹脂層合體層合，使感光性樹脂組合物層緊密貼合在電路形成用基板上，呈圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化，通過顯影除去未曝光部分，形成固化抗蝕劑圖形，然后進行蝕刻。
本發(fā)明也提供半導體插件的制造方法，包括將前述感光性樹脂層合體層合，使感光性樹脂組合物層緊密貼合在電路形成用基板上，呈圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化，通過顯影除去未曝光部分，形成固化抗蝕劑圖像，然后進行蝕刻或鍍覆。
實施發(fā)明的最佳方案以下，對本發(fā)明具體地進行說明。
作為成分(a)的熱塑性高分子粘合劑，酸當量是200-500、優(yōu)選是200-400。這里所謂酸當量，是指其中有1當量羧酸的聚合物的重量。酸當量的測定采用使用0.1N氫氧化鈉的電位差滴定法進行。酸當量低于200時，與涂布溶劑或單體的相溶性降低，酸當量超過500時，剝離性未見改善。
熱塑性高分子粘合劑(a)的重均分子量是3萬-40萬，優(yōu)選是4萬-40萬。分子量的測定采用凝膠滲透色譜法(GPC)利用標準聚苯乙烯校正曲線進行。重均分子量低于3萬時，用于感光性樹脂層合體的場合，難以將感光性樹脂層的厚度保持均勻。而，超過40萬的場合，顯影性降低。
熱塑性高分子粘合劑(a)，作為第1種單體含分子中有一個C＝C雙鍵等聚合性不飽和基的羧酸的單元。作為第1種單體的例子，可列舉(甲基)丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸半酯等。
熱塑性高分子粘合劑(a)，作為第2種單體含分子中有C＝C雙鍵等的聚合性不飽和基的非酸性單體的單元。選擇第2種單體，使得保持感光性樹脂層的顯影性、蝕刻與鍍覆工序中的耐性、固化膜的撓性等各種特性。作為第2種單體的例子，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸芐酯、醋酸乙烯酯等的乙烯醇的酯類；苯乙烯或可聚合的苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈等。最適用的是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
熱塑性高分子粘合劑(a)的添加量，相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，優(yōu)選是10-90質量份，更優(yōu)選是30-70質量份。從耐冷流性的觀點考慮，優(yōu)選是10質量份以上，從感光性樹脂層的延展性觀點考慮，優(yōu)選是90質量份以下。
熱塑性高分子粘合劑(a)優(yōu)選在使用丙酮、甲乙酮、異丙醇、乙醇、醋酸乙酯、甲苯等的溶劑稀釋上述第1與第2種單體的混合物的溶液中適量添加過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等的自由基聚合引發(fā)劑，然后加熱攪拌合成。也有時邊在反應液中滴加上述混合物的一部份邊進行合成。還有時在反應結束后，再加溶劑，把溶液調整到所期望的濃度。熱塑性高分子粘合劑(a)，除了溶液聚合以外，也可以采用本體聚合、懸浮聚合及乳液聚合進行合成。
熱塑性高分子粘合劑(a)可以是1種或2種以上的混合物。
作為成分(b)的分子內有至少1個可聚合的烯屬不飽和基團的光聚合性單體的量，相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，優(yōu)選是10-90質量份，更優(yōu)選是30-70質量份。從靈敏度的觀點考慮，優(yōu)選是10質量份以上，從耐冷流性的觀點考慮，優(yōu)選是90質量份以下。
作為光聚合性單體(b)，含有(b1)成分與(b2)成分的兩種光聚合性單體作為必須成分。
成分(b1)是下述通式(1)表示的雙酚型光聚合性單體
(式中，R1與R2各自是H或CH3，這些可以相同，也可以不同；A與B各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，A與B不同；A是-CH2CH2-的場合，m1+m2是6-40、n1+n2是0-8，B是-CH2CH2-的場合，m1+m2是0-8、n1+n2是6-40；m1、m2、n1與n2各是0以上的整數(shù))。
通式(1)中，-(A-O)-及-(B-O)-各自構成亞乙氧基鏈或亞丙氧基鏈。
作為-(A-O)-及-(B-O)-鏈只是亞乙基氧鏈的具體例，可列舉2，2-雙{(4-甲基)內烯酰氧基多乙氧基)苯基}丙烷中的多乙氧基是三乙氧基、四乙氧基、五乙氧基、六乙氧基、七乙氧基、八乙氧基、九乙氧基、十乙氧基、十一乙氧基、十二乙氧基、十三乙氧基、十四乙氧基、十五乙氧基、十六乙氧基、十七乙氧基、十八乙氧基、十九乙氧基或二十乙氧基的光聚合性單體。
分子的各末端A-O鏈與B-O鏈一起形成五乙氧基鏈、再與甲基丙烯?；Y合形成二甲基丙烯酸酯的化合物，是2，2-雙{(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基}丙烷，作為BPE-500(產(chǎn)品名，新中村化學工業(yè)公司制)市售。十五乙氧基的二甲基丙烯酸酯是2，2-雙{(4-甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基}丙烷，作為BPE-1300(產(chǎn)品名、新中村工業(yè)公司制)市售。
作為-(A-O)-及-(B-O)-鏈由亞乙氧基鏈及亞丙氧基鏈兩種構成的具體例，可列舉通式(1)中R1與R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2H2-、m1+m2是4、n1+n2是12的光聚合性單體BP-412(商品名，東邦化學制)，通式(1)中R1與R2均是CH3、A是-CH2CH2-、B是-CH(CH3)CH2-、m1+m2是30、n1+n2是4的光聚合性單體B-3004EP(商品名，新中村化學制)，通式(1)中R1與R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2CH2-、m1+m2是4、n1+n2是30的光聚合性單體，通式(1)中R1與R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2CH2-、m1+m2是8、n1+n2是8的光聚合性單體等。
成分(b1)的m1+m2+n1+n2小于6時，對耐鍍覆性的效果不充分，而超過48時，不能得到充分的析象清晰度。
成分(b2)由下述通式(2)表示的苯酚型光聚合性單體和/或下述通式(3)表示的尿烷型光聚合性單體組成。
(式中，R3是氫或甲基，R4是C1-C4的烷基，R5是C4-C14的烷基，x是0-4的整數(shù)，y是6-10的整數(shù)，z是1-3的整數(shù)；-CH2CH2-O-與-CH2C(R4)HO-的重復單元的排列可以是無規(guī)，也可以是嵌段的)。
(式中，R6與R7各是H或CH3，這些可以相同，也可以不同；E是C4-C10的亞烷基鏈或亞苯基鏈；F與G各是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，這些可以相同，也可以不同；p與q各是1-12的整數(shù))。
作為苯酚型的光聚合性單體中x是0的具體例，可列舉辛基苯氧基六亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基七亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基八亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基九亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基十亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九亞乙氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十亞乙氧(甲基)丙烯酸酯等。壬基苯氧基八亞乙氧丙烯酸酯作為M-114(產(chǎn)品名，東亞合成公司制)市售。
作為苯酚型的光聚合性單體中x是1-3的具體例，可列舉在1摩爾壬基苯氧基上有7摩爾乙二醇單元和2摩爾丙二醇單元無規(guī)結合的醇末端酯結合有丙烯?；墓饩酆闲詥误w即LS-100A(產(chǎn)品名，日本油脂公司制)，或在1摩爾壬基苯氧基上結合7摩爾乙二醇單元、再結合2摩爾丙二醇單元的嵌段結構的醇末端酯結合有丙烯?；墓饩酆闲詥误w等。
作為尿烷型的光聚合性單體中式(3)的E是亞烷基鏈的具體例，可列舉1摩爾六亞甲基二異氰酸酯與2摩爾五丙二醇一甲基丙烯酸酯反應制得的氨基甲酸酯化合物(相當于式(3)中E是C6的亞烷基鏈、F與G均是-CH(CH3)CH2-、p與q均是5、R6與R7均是甲基的化合物)MG-3(商品名，根上工業(yè)公司制)，或1摩爾六亞甲基二異氰酸酯與2摩爾九丙二醇單甲基丙烯酸酯反應制得的氨基甲酸酯化合物(相當于式(3)中E是C6的亞烷基鏈、F與G均是-CH(CH3)CH2-、p與q均是9、R6與R7均是甲基的化合物)，或1摩爾六亞甲基二異氰酸酯與1摩爾丙二醇單甲基丙烯酸酯及1摩爾五丙二醇單甲基丙烯酸酯反應制得的氨基甲酸酯化合物(相當于式(3)中E是C6的亞烷基鏈、F與G均是-CH(CH3)CH2-、p＝1、q＝5、R6與R7均是甲基的化合物)等。
作為尿烷型的光聚合性單體中式(3)的E是亞苯基鏈的具體例，可列舉1摩爾甲苯二異氰酸酯與2摩爾七丙二醇單甲基丙烯酸酯反應制得的氨基甲酸酯化合物(相當于式(3)中E是C7的亞苯基鏈、F與G均是-CH(CH3)CH2-、p與q均是7、R6與R7均是甲基的化合物)，或1摩爾間亞苯基二異氰酸酯與2摩爾五丙二醇單甲基丙烯酸酯反應制得的氨基甲酸酯化合物(相當于式(3)中E是C6的亞苯基鏈、F與G均是-CH(CH3)CH2-、p與q均是5、R6與R7均是甲基的化合物)等。
成分(b)中的成分(b1)與成分(b2)的比例，優(yōu)選按質量比計，(b1)/(b2)是0.5-10的范圍。從耐藥品性的觀點考慮，優(yōu)選是0.5以上。從剝離性的觀點考慮，優(yōu)選是10以下。
此外，成分(b)中，還可以加入有至少1個不飽和雙鍵的光聚合性單體作為第3成分，該成分可以是1種，也可以是2種以上并用。使用這種第3成分的場合，第3成分的用量為成分(b)的0-50質量％，優(yōu)選0-40質量％，更優(yōu)選20-40質量％。
作為第3成分的光聚合性單體的例子，可列舉1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(三亞乙氧基(甲基)丙烯酸)十二丙二醇酯等的二(甲基)丙烯酸聚氧亞烷基二醇酯；2-二(對-羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸的亞乙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸的亞乙氧基改性二(甲基)丙烯酸酯、含有氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯、β-羥基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基鄰苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
作為成分(c)的光聚合引發(fā)劑，可以使用一般眾知的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑(c)，相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，優(yōu)選0.01-15質量份、更優(yōu)選0.05-10質量份。為了使感光性樹脂層發(fā)揮充分的靈敏度，優(yōu)選是0.01份以上。從把感光性樹脂組合物的活性吸收率保持在適度的范圍的觀點考慮，優(yōu)選是15質量份以下。
作為光聚合引發(fā)劑(c)，p-氨基苯基酮與2，4，5-三苯基咪唑二聚物的組合發(fā)揮最有效的性能。此時，從緊密貼合性、耐藥品性的觀點考慮，優(yōu)選配合p-氨基苯基酮0.01-1質量份、2，4，5-三苯基咪唑二聚物0.1-6質量份。
作為對-氨基苯基酮的例子，可以使用4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(別名米希勒酮)、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等的芳香族酮類。
作為2，4，5-三苯基咪唑二聚物，可以使用2-(鄰-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4，5-雙(對-甲氧基苯基)咪唑基二聚物、2-(對-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物等的聯(lián)二咪唑化合物。
作為對-氨基苯基酮與2，4，5-三苯基咪唑二聚物以外的光聚合引發(fā)劑，有2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等的醌類；二苯甲酮、苯偶因、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚、甲基苯偶因、乙基苯偶因等的苯偶因醚類；9-苯基吖啶等的吖啶類；N-苯基甘氨酸等的N-芳基-α-氨基酸類；噻噸酮類與氨基苯甲酸的組合，例如乙基噻噸酮與二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-氯噻噸酮與二甲基氨基苯甲酸乙酯、異丙基噻噸酮與二甲基氨基苯甲酸乙酯的組合；對-二甲基氨基苯甲酸乙酯等的苯甲酸烷基酯類；1-苯基-1，2-丙二酮-2-鄰-苯偶因肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-鄰乙氧基羰基肟等。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，作為成分(d)，按顏色指數(shù)(CI，Color Index)分類必須是稱作堿性綠1(Basic Green 1)的化合物。正式的化學名是雙(對-二乙氨基苯基)苯基甲锍鎓鹽(メチリウムスルフエ-ト)。
金剛綠(商品名)是堿性綠1的一種，有下述的結構式(4)。
該產(chǎn)品作為艾堅金剛綠GH(產(chǎn)品名，保土谷化學工業(yè)公司制)市售。顏色指數(shù)堿性綠1(d)的添加量，相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，優(yōu)選0.01-0.08質量份、更優(yōu)選0.03-0.07質量份。為了對感光性樹脂層賦予足夠的著色，顏色指數(shù)堿性綠1的添加量優(yōu)選是0.01質量份以上，從析像清晰度的觀點考慮，優(yōu)選是0.08質量份以下。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，通過同時含有(b1)、(b2)與(d)三種成分，可以制得高靈敏度的感光性樹脂。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，優(yōu)選添加作為成分(e)的苯并三唑，通過添加這種成分，可以抑制顯影時間的異常延遲。從復合后的感光性樹脂層合體的保存穩(wěn)定性的觀點考慮，苯并三唑(e)的添加量，相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，優(yōu)選是0.01質量份以上。另外，從緊密貼合性的觀點考慮，優(yōu)選是0.2質量份以下。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要，為了提高熱穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性，還可以添加自由基聚合抑制劑、增塑劑、發(fā)色系染料等的添加劑。
作為上述自由基聚合抑制劑，例如可列舉對-甲氧基苯酚、對苯二酚、焦棓酚萘胺氯化亞銅、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](日本汽巴嘉基公司制，IRGANOX(注冊商標)1010)、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](日本汽巴嘉基公司制，IRGANOX(注冊商標)245)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(日本汽巴嘉基公司制IRGANOX(注冊商標)1076)等。作為增塑劑，例如，可列舉鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二苯酯等的鄰苯二甲酸酯系化合物，對-甲苯磺酰胺等的磺酰胺系化合物、石油樹脂、松脂、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇嵌段共聚物等。作為該發(fā)色系染料，例如，可列舉三(4-二甲氨基苯基)甲烷(別名隱色龍膽紫)、三(4-二乙氨基-2-甲基苯基)甲烷(別名隱色孔雀綠)等。
使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物制作感光性樹脂層合體的方法，可以使用過去熟知的方法。例如，預先把本發(fā)明的感光性樹脂組合物與溶劑混合成均勻的溶液，使用棒涂器或輥涂器涂布在支撐體上，干燥，將感光性樹脂層復合在支撐體上，可以制作本發(fā)明的感光性樹脂層合體。
本發(fā)明中的感光性樹脂層合體使用的支撐體，優(yōu)選透過活性光的透明體。例如，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纖維素衍生物薄膜等。
支撐體的厚度優(yōu)選是10-30μm、更優(yōu)選是12-20μm。從操作性的觀點考慮，支撐體的厚度優(yōu)選10μm以上，從析像清晰度的觀點考慮，優(yōu)選是30μm以下。
本發(fā)明的感光性樹脂層合體使用的感光性樹脂層的厚度優(yōu)選是1-150μm、更優(yōu)選是3-50μm。從制膜涂布性的觀點考慮，感光性樹脂層的厚度優(yōu)選1μm以上，從析像清晰度與緊密貼合性的觀點考慮，感光性樹脂層的厚度優(yōu)選150μm以下。
另外，本發(fā)明感光性樹脂層合體的感光性樹脂層上，還可以復合保護層，制作三層結構的感光性樹脂層合體。該場合的保護層的厚度優(yōu)選30-50μm、更優(yōu)選是35-45μm。為了確保最終產(chǎn)品的合格率，優(yōu)選是30μm以上。從制造成本的觀點考慮，優(yōu)選是50μm以下。
作為保護層使用的薄膜，可列舉聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等的聚烯烴薄膜，或聚酯薄膜或經(jīng)有機硅處理或經(jīng)醇酸處理提高了剝離性的聚酯薄膜等，特別優(yōu)選聚乙烯薄膜。
以下，對使用本發(fā)明的感光性樹脂層合體制造印刷線路板的方法的一個例子進行說明。
(1)復合工序使用熱輥復合機將感光性樹脂層合體的感光性樹脂層側熱壓在貼銅層壓板或撓性基板等的基板上。
(2)曝光工序把具有所期望的配線圖案的光掩模緊貼在支撐體上，使用紫外線光源進行曝光?；?，使用投影透鏡使光掩模像投影，進行曝光。使光掩模像投影時，可以剝離支撐體后進行曝光，也可以仍帶著支撐體進行曝光。
(3)顯影工序支撐體殘留的場合，剝離支撐體后，使用堿性顯影液溶解或分散除去感光性樹脂層的未曝光部分，在基板上形成固化抗蝕劑圖案。
(4)電路形成工序使用蝕刻液從形成的固化抗蝕劑圖案上蝕刻沒被抗蝕劑圖案覆蓋的銅面，或者對沒有被抗蝕劑圖案覆蓋的銅面進行銅、焊錫、鎳及錫等的鍍覆處理。
(5)剝離工序使用堿性剝離液從基板上除去抗蝕劑圖案。
作為在上述的曝光工序中使用的紫外線光源，可列舉高壓汞燈、超高壓汞燈、紫外線熒光燈、碳弧燈、氙燈等。為了獲得更微細的抗蝕劑圖案，優(yōu)選使用平行光光源。
作為顯影工序中使用的堿性水溶液，可以使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液，最一般地使用0.2-2重量％的碳酸鈉水溶液。
剝離工序中，使用比顯影中所用的堿性水溶液更強的堿性水溶液。例如，使用1-5重量％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
另外，使用本發(fā)明的感光性樹脂層合體制造引線框時，代替前述的貼銅層壓板或撓性基板等，在銅、銅合金、鐵系合金等的金屬板的兩面復合感光性樹脂層，進行曝光、顯影后，再進行蝕刻。最后進行固化抗蝕劑的剝離，得到所期望的引線框。
此外，制造半導體插件時，在已形成作為LSI的電路的芯片上復合感光性樹脂層，進行曝光、顯影后，對開口部分實施銅、焊錫等的柱狀鍍覆，然后進行固化抗蝕劑的剝離，通過蝕刻除去柱狀鍍層以外的部分的薄金屬層，得到所期望的半導體插件。
以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明的實施方案。
1)基板的制作(感光性樹脂層合體的制作)把表1所示的成分混合制備感光性樹脂組合物的溶液，再均勻涂布在作為支撐體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜AT301(產(chǎn)品名，帝人杜邦薄膜公司制，16μm厚，霧度0.2％)上，在90℃的干燥機中干燥5分鐘，形成厚38μm的感光性樹脂層，制得感光性樹脂層合體。表1中的成分組成使用“質量份”表示。
然后，在感光性樹脂層的上面貼合作為保護層的聚乙烯薄膜T1-A742A(產(chǎn)品名，タマポリ公司制，35μm厚，Ra(表面粗糙度)＝0.065μm)，制得三層結構的感光性樹脂層合體。
(基材整面)使用サクランダムR#220的磨料(日本力-リツト社制)對銅箔厚35μm的貼銅層壓板(板厚1.6mm)進行噴洗研磨(噴射壓力0.2MPa)。
(復合)使用熱輥復合機(旭化成公司制，AL-700，復合機)，在輥溫度105℃、輥壓0.35MPa、復合速度1m/分的條件下，對前述三層結構的感光性樹脂層合體邊剝離作為保護層的聚乙烯薄膜，邊使感光性樹脂層側接觸貼銅層壓板，復合在整面的貼銅層壓板上。
(曝光)使用有超高壓汞燈的曝光機(HMW-201KB；才-ク制作所制)，把光掩模薄膜置于作為支撐體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過光掩模薄膜進行60mJ/cm2曝光。
(顯影)除去作為支撐體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，通過在30℃、噴射壓力0.15MPa下，噴射1重量％碳酸鈉水溶液50秒鐘，除去未曝光部分。
通過上述5個工序制成基板，用于以下的評價。
2)靈敏度作為光掩模，使用從透明到黑色呈27段明度變化的27段階梯式片(旭化成公司制光學濃度D＝0.50-1.80，ΔD＝0.05)，考察顯影后露出層壓板的銅部分時的對應的段數(shù)。
靈敏度有12段以上時，是實用上有效的范圍，若是11段以下時，因靈敏度不足，必須再增加曝光量，生產(chǎn)效率降低。
3)剝離時間將采用60mJ/cm2的曝光量進行曝光、顯影呈3cm×5cm花紋狀的基板，浸漬到保持在50℃的3重量％NaOH水溶液中，把固化的感光性樹脂層與基材的剝離時間作為剝離時間。
最好是60秒以下，剝離時間比60秒長時，實際上很難使用。
4)緊密貼合性對1)基板的制作的復合工序結束后的基板，把行/間隔(line/space)為10/300μm-100/300μm(5μm刻紋)的光掩模薄膜，置于感光性樹脂層合體的作為支撐體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜側，通過光掩模薄膜采用60mJ/cm2的曝光量進行曝光后，除去聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃、噴射壓力0.15MPa的條件下噴1重量％碳酸鈉水溶液80秒，將未曝光部分顯影，把與基材緊密貼合的最小線寬作為感光性樹脂層的緊密貼合性的評價參數(shù)。
緊密貼合性的數(shù)值越小，表明緊密貼合性越好。
5)耐鍍覆性對1)基板的制作的曝光工序中使用電路圖案狀的光掩模采用60mJ/cm2的曝光量進行曝光、顯影的基板，經(jīng)下述的工序后，實施鍍覆預處理。
a)在40℃的酸性清洗劑FR(產(chǎn)品名，アトテツク公司制)的10％、硫酸20％的水溶液中浸漬4分鐘。
b)在室溫下200g/L的過硫酸銨水溶液中浸漬1分鐘。
c)在室溫下10％的硫酸水溶液中浸漬2分鐘。
鍍覆預處理后，在用19重量％硫酸把メルテツクス公司制硫酸銅結晶(コンク)稀釋到3.6倍的鍍液中采用2.5A/dm2的電流密度進行室溫、30分鐘鍍銅。再使用マクダ-ミツド公司制的焊錫鍍液(錫/鉛＝6/4質量比)采用2.0A/dm2的電流密度進行室溫、10分鐘鍍錫。
按JIS K 5600-5-6法在該基板上貼玻璃紙帶，根據(jù)剝離后的固化的感光性樹脂層的狀態(tài)，按以下的等級評定耐鍍覆性。
1級完全不剝離。
2級剝離寬度低于100μm，且長度小于1mm。
3級產(chǎn)生寬100μm以上或長1mm以上的剝離。
4級基本上全部的抗蝕劑剝離掉。
作為耐鍍覆性，判斷1級為○(可使用水平)，2級為Δ，3-4級為×。
6)復合后穩(wěn)定性把1)基板的制作的復合工序結束了的基板，在25℃、70RH％的條件下保存72小時。在30℃，使用1重量％Na2CO3水溶液的顯影液，經(jīng)50秒的顯影時間，使該基板顯影。觀察顯影后的銅表面狀態(tài)，進行如下的判定。
○與復合前的銅表面一樣。
△銅表面略微有紅的著色。
×銅表面全部著色為紅色。
表1的各成分如下B-1有甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝50/25/25的質量比組成、重均分子量5萬、酸當量344的熱塑性高分子粘合劑(43％固體分濃度的甲乙酮/乙醇＝90/10溶液)B-2有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸＝65/10/25的質量比組成、重均分子量12萬、酸當量344的熱塑性高分子粘合劑(30％固體分濃度的甲乙酮溶液)M-1是2，2-雙{4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基}丙烷，乙二醇重復單元數(shù)是5(新中村化學公司制BPE-500)M-2通式(2)中R3是H、R4是CH3、R5是對-壬基、x是2、y是7的光聚合性單體(日本油脂公司制，LS-100A)M-3壬基苯氧基八亞乙氧丙烯酸酯M-114(產(chǎn)品名，東亞合成公司制)M-4通式(1)中R1與R2均是CH3、A是-CH(CH3)CH2-、B是-CH2CH2-、m1+m2是4、n1+n2是12的光聚合性單體BP-412(商品名，東邦化學公司制)M-5通式(1)中R1與R2均是CH3、A是-CH2CH2-、B是-CH(CH3)CH2-、m1+m2是30、n1+n2是4的光聚合性單體B-3004EP(商品名，新中村化學制)M-6三乙氧基羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司制，NK酯A-TMPT-3EO)M-7使1摩爾六亞甲基二異氰酸酯與2摩爾五丙二醇單甲基丙烯酸酯反應制得的氨基甲酸酯化合物(E是C6的亞烷基鏈、F與G均是-CH(CH3)CH2-、p與q均是5、R6與R7均是甲基)MG-3(商品名，根上工業(yè)公司制)M-8使1摩爾六亞甲基二異氰酸酯與2摩爾九丙二醇單甲基丙烯酸酯反應制得的氨基甲酸酯化合物(E是C6的亞烷基鏈、F與G均是-CH(CH3)CH2-、p與q均是9、R6與R7均是甲基)I-12，4，5-三芳基咪唑二聚物(黑金化成制)I-2N，N-四乙基-4，4-二氨基二苯甲酮(保土ケ谷化學公司制)D-1金剛綠(保土ケ谷化學公司制)D-2孔雀綠(保土ケ谷化學公司制)D-3隱色龍膽紫X-1苯并三唑實施例1-7與比較例1-5使用表1的感光性樹脂組合物，采用如上述1)基板制作欄中所述的方法，制作感光性樹脂層合體。表1中，B-1、2的量用除去溶劑的熱塑性高分子粘合劑的固體分重量表示。把對該感光性樹脂層合體進行2)靈敏度-6)復合后穩(wěn)定性的評價結果示于表1。
表1
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的感光性樹脂組合物，有高度的耐藥品性、良好的剝離性、緊密貼合性、靈敏度、復合后保存中的正常顯影性，在印刷線路板、引線框或半導體插件的制造中非常有效。
權利要求
1.感光性樹脂組合物，含有(a)酸當量是200-500、重均分子量是3萬-40萬的熱塑性高分子粘合劑，(b)作為分子內有至少一個可聚合的烯屬不飽和基團的光聚合性單體，含有(b1)下述通式(1)表示的光聚合性單體，和(b2)下述通式(2)表示的光聚合性單體和/或通式(3)表示的光聚合性單體，(c)光聚合引發(fā)劑，及(d)顏色指數(shù)堿性綠1(C.I.Basic Green 1)， (式中，R1及R2各自是H或CH3，這些可以相同，也可以不同；另外，A與B各自是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，A和B是不同的；A為-CH2CH2-時，m1+m2是6-40，n1+n2是0-8，B為-CH2CH2-時，m1+m2是0-8，n1+n2是6-40；m1、m2、n1與n2各是0以上的整數(shù))， (式中，R3是H或CH3，R4是C1-C4的烷基，R5是C4-C14的烷基，x是0-4的整數(shù)，y是6-10的整數(shù)，z是1-3的整數(shù)；-CH2CH2O-與-CH2C(R4)HO-的重復單元的排列可以是無規(guī)的，也可以是嵌段的)， (式中，R6與R7各是H或CH3，這些可以相同，也可以不同；另外，E是C4-C10的亞烷基鏈或亞苯基鏈，F(xiàn)與G各是-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-，這些可以相同，也可以不同；p與q各是1-12的整數(shù))。
2.權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)與成分(d)的混合量如下相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，成分(a)是10-90質量份，成分(b)是10-90質量份，成分(c)是0.01-15質量份，成分(d)是0.01-0.08質量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的質量比是0.5-10。
3.權利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，還含作為成分(e)的苯并三唑。
4.權利要求3所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，前述成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)與成分(e)的混合量如下相對于成分(a)與成分(b)的總量100質量份，成分(a)是10-90質量份，成分(b)是10-90質量份，成分(c)是0.01-15質量份，成分(d)是0.01-0.08質量份，成分(e)是0.01-0.2質量份，成分(b)中的(b1)/(b2)的質量比是0.5-10。
5.感光性樹脂層合體，其是將權利要求1、2、3或4所述的感光性樹脂組合物層合在支撐體上形成的。
6.印刷線路板的制造方法，包括下述步驟把權利要求5所述的感光性樹脂層合體層合，使感光性樹脂組合物層緊密貼合在電路形成用基板上，呈圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化，顯影除去未曝光部分，形成固化抗蝕劑圖案，然后進行蝕刻或鍍覆。
7.引線框的制造方法，包括下述步驟把權利要求5所述的感光性樹脂層合體層合，使感光性樹脂組合物層緊密貼合在電路形成用基板上，呈圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化，顯影除去未曝光部分，形成固化抗蝕劑圖案，然后進行蝕刻。
8.半導體插件的制造方法，包括下述步驟把權利要求5所述的感光性樹脂層合體層合，使感光性樹脂組合物層緊密貼合在電路形成用基板上，呈圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化，顯影除去未曝光部分，形成固化抗蝕劑圖案，然后進行蝕刻或鍍覆。
全文摘要
一種感光性樹脂組合物，含有(a)酸當量是200－500、重均分子量是3萬－40萬的熱塑性高分子粘合劑，(b)作為分子內有至少1個可聚合的烯屬不飽和基團的光聚合性單體，含(b1)雙酚型的光聚合性單體，和(b2)苯酚型的光聚合性單體和/或尿烷型的光聚合性單體，(c)光聚合引發(fā)劑，及(d)顏色指數(shù)堿性綠1(C.I.Basic Green 1)。
文檔編號G03F7/027GK1596386SQ0282371
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月11日 優(yōu)先權日2001年11月12日
發(fā)明者森徹, 足立輝彥 申請人:旭化成電子材料元件株式會社