感光性樹脂組合物、光固化圖案及圖像顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供感光性樹脂組合物、由其形成的光固化圖案和具備該光固化圖案的圖像顯示裝置。本發(fā)明涉及通過包含特定結構的化合物，從而可以低溫固化、耐化學性優(yōu)異的感光性樹脂組合物、由其形成的光固化圖案和具備該光固化圖案的圖像顯示裝置。
【專利說明】
感光性樹脂組合物、光固化圖案及圖像顯示裝置
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及感光性樹脂組合物、由該感光性樹脂組合物形成的光固化圖案、及具 備該光固化圖案的圖像顯示裝置。
【背景技術】
[0002] 在顯示器領域中，使用感光性樹脂組合物用于形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、 黑底、柱狀間隔物等各種各樣的光固化圖案。具體而言，將感光性樹脂組合物通過光刻工序 選擇性地曝光及顯影而形成期望的光固化圖案。在該過程中，為了提高工序上的收率、提高 應用對象的物性，要求高感度的感光性樹脂組合物。
[0003] 近年來，在LCD制造工序中，為了提高生產率，進行了在圖案制造時用低溫燒成工 序而非高溫燒成工序來制造高可靠性的濾光器的研究。但是，在200°CW下將W往的感光性 樹脂組合物固化的情況下，產生了如下等問題:無法充分地進行上述樹脂組合物的固化，與 下部基板的密合性下降，發(fā)生圖案的剝離，為了形成薄膜，曝光量増加，感度降低。因此，對 于在低溫燒成工序中可W充分固化的低溫固化型的著色感光性樹脂組合物的要求在提高。
[0004] 進而，在可W低溫固化的同時，感光性樹脂組合物在工序中被放置于酸、堿等的嚴 酷環(huán)境中的情況下，也要求改善耐化學性。
[0005] 專利文獻1公開了感光性樹脂組合物，其包含：包含用含有封閉異氯酸醋基的單 體、具有締屬不飽和雙鍵和酸基的單體、和具有1個W上的締屬不飽和雙鍵的單體聚合的共 聚物的粘合劑樹脂;具有締屬不飽和雙鍵的多官能性單體；引發(fā)劑;著色劑和溶劑，但沒有 提出對于上述的問題的替代方案。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:韓國公開專利第2014-0147056號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供在低溫下可固化的同時形成的圖案的耐化學性等的耐久 性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。
[0011] 另外，本發(fā)明的目的在于提供由上述感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。
[0012] 進而，本發(fā)明的目的在于提供具備上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 1、感光性樹脂組合物，其包含下述化學式1的化合物。
[0015]
[0016] 試中，Ri~R6、R沸R9各自獨立地為氨或碳數1~6的直鏈或支鏈的烷基，化為氨，所 述)Γ為有機酸鹽陰離子。）
[0017] 2、根據上述項目1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述化學式1的化合物中的Ri ~R9全部為氨。
[001引3、根據上述項目1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述化學式1的化合物的陰離 子為選自對-甲苯橫酸根陰離子、2-簇基苯甲酸根陰離子和辛酸根陰離子中的任一個。
[0019] 4、根據上述項目1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對于組合物的全體100重量 份，W0.05~10重量份含有所述化學式1的化合物。
[0020] 5、根據上述項目1所述的感光性樹脂組合物，其中，還包含堿可溶性樹脂、光聚合 性化合物、光聚合引發(fā)劑和溶劑。
[0021 ] 6、根據上述項目5所述的感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含具有環(huán) 氧基的堿可溶性樹脂。
[0022] 7、根據上述項目5所述的感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含具有由 下述化學式2表示的重復單元的第1樹脂和具有由下述化學式3表示的重復單元的第2樹脂。
[0023]
[0024] (式中，Ri、化和R3相互獨立地為氨或甲基，
[0025] R4為來自從（甲基）丙締酸、六氨鄰苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中選擇的單體的結構，
[0026] Rs為來自從下述式(1)~(9)中選擇的單體的結構，
[0027]
[0028]
[0029] R 6為來自從下述式(10)~（12)中選擇的單體的結構，
[0030]
[0031 ] 3 = 10~60摩爾％、6 = 20~50摩爾％、。= 10~70摩爾％。）
[0032]
[003；3 ] 試中，Ri、R2、R3及R4相互獨立地為氨或甲基，
[0034] Rs為來自從（甲基）丙締酸、六氨鄰苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中選擇的單體的結構，
[0035] R6為來自從（甲基）丙締酸節(jié)醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲 基)丙締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-徑基-(2-苯基)苯酪丙基（甲基） 丙締酸醋、2-徑基-(3-苯基）苯氧基丙基（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨巧喃醋、（甲 基)苯乙締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-芐基馬來酷亞胺、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸 乙醋、甲氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基立甘醇（甲基） 丙締酸醋、甲氧基四甘醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基二甘醇 (甲基)丙締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋中選擇的單體的結構，
[0036] 化為來自從下述式(1)~(9)中選擇的單體的結構，
[0037]
[0038] Rs為來自從下述式(10)~（16)中選擇的單體的結構，
[0039]
[0040]
[0041 ] d = 10 ~30 摩爾％、e = 10 ~20 摩爾％、f = 30 ~60 摩爾％、g = 10 ~30 摩爾％。）
[0042] 8、根據上述項目5所述的感光性樹脂組合物，其中，還包含多官能硫醇化合物。
[0043] 9、根據上述項目1所述的感光性樹脂組合物，其在70~100°C下可W固化。
[0044] 10、光固化圖案，其由根據上述項目1~9中任一項所述的感光性樹脂組合物制造。
[0045] 11、根據上述項目10所述的光固化圖案，其中，所述光固化圖案選自粘接劑層、陣 列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、濾色器圖案、黑底圖案和柱狀 間隔物圖案。
[0046] 12、圖像顯示裝置，其包含根據上述項目10所述的光固化圖案。
[0047] 發(fā)明的效果
[004引本發(fā)明的感光性樹脂組合物由于在低溫下可W固化，因此顯示優(yōu)異的反應性。
[0049] 另外，由本發(fā)明的感光性樹脂組合物制造的圖案顯示優(yōu)異的耐化學性等的高耐久 性。
[0050] 本發(fā)明尤其可W適用于負型感光性樹脂。
【具體實施方式】
[0051] 本發(fā)明設及:通過包含特定結構的化合物從而在低溫下可W固化、耐化學性優(yōu)異 的感光性樹脂組合物、由其形成的光固化圖案和具備該光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0052] W下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0版3] 感光性樹脂組合物
[0054]本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含下述化學式1的化合物。
[0化5]
[0056] 式中，Ri~R6、Rs和R9各自獨立地為氨或碳數1~6的直鏈或支鏈的烷基，R7為氨，上 述)Γ為有機酸鹽陰離子。
[0057] 上述化學式1的化合物的R?位的氨為酸性(acidic),容易脫離，因此即使在100°C W下的低溫下也可W進行感光性樹脂組合物的固化。特別是在堿可溶性樹脂中含有環(huán)氧結 構的情況下，通過上述酸性(acidic)氨使上述環(huán)氧環(huán)開環(huán)，能夠進一步提高低溫下的固化 度。
[0058] 作為本發(fā)明的一實施方式，上述化學式1的化合物中的化~化可W全部為氨。
[0059] 上述化學式1的化合物的陰離子(Χ?只要是不容易與從R?位脫離的氨結合，離子化 度高，并且不脫離本發(fā)明的目的，則對其種類并無特別限制。具體地，可W是選自對-甲苯橫 酸根陰離子、2-簇基苯甲酸根陰離子和辛酸根陰離子中的任一個。
[0060] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，對由上述化學式1表示的化合物的含量并無特別 限制，具體地，相對于組合物的全體100重量份，可W含有0.05~5重量份、優(yōu)選地0.1~5重 量份。如果由上述化學式1表示的化合物的含量為上述的范圍內，則感光性樹脂組合物的低 溫固化能力進一步提高。
[0061 ]本發(fā)明的感光性樹脂組合物，除了化學式1的化合物W外，能夠進一步包含本領域 中的公知的成分。例如，能夠進一步包含堿可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和 溶劑。
[006。堿可溶性樹脂
[0063] 本發(fā)明中，堿可溶性樹脂是對于形成圖案時的顯影處理工序中使用的堿顯影液賦 予可溶性的成分，只要是不脫離本發(fā)明的目的的范圍，能夠沒有特別限制地使用其種類。
[0064] 作為具體例，作為丙締酸系共聚物，可列舉含有簇基的單體和可與上述單體共聚 的其他單體的共聚物等。
[0065] 作為含有簇基的單體的具體例，可列舉不飽和單簇酸、或者不飽和二簇酸、不飽和 Ξ簇酸等在分子中具有1個W上的簇基的不飽和多元簇酸等不飽和簇酸等。
[0066] 運些含有簇基的單體可W各自單獨地使用或者將巧巾W上混合使用。
[0067] 作為可與上述含有簇基的單體共聚的其他單體的具體例，可列舉芳香族乙締基化 合物；
[0068] 不飽和簇酸醋類；
[0069] 不飽和簇酸氨基烷基醋類；
[0070] 不飽和簇酸縮水甘油醋類；
[0071] 簇酸乙締醋類；
[0072] 不飽和酸類；
[0073] 氯化乙締化合物；
[0074] 不飽和酷胺類；
[00巧]不飽和酷亞胺類；
[0076] 脂肪族共輛二締類；
[0077] 在聚苯乙締、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酸正下醋、聚甲基丙締酸 正下醋、聚硅氧烷的聚合物分子鏈的末端具有單丙締酷基或單甲基丙締酷基的大分子單體 類等。
[0078] 運些單體可W各自單獨地使用或者將巧巾W上混合使用。
[0079] 堿可溶性樹脂中的含有簇基的單體單元的含量通常為10~50質量％，優(yōu)選為15~ 40質量％，更優(yōu)選為25~40質量％。含有簇基的單體單元的含量為10~50質量％的情況下， 由于存在對于顯影液的溶解性良好、顯影時正確地形成圖案的傾向，因此優(yōu)選。
[0080] 作為上述丙締酸系共聚物，例如可列舉（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸甲醋共聚物、 (甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸節(jié)醋共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸2-徑基乙醋/(甲 基）丙締酸節(jié)醋共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸甲醋/聚苯乙締大分子單體共聚物、 (甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸甲醋/聚（甲基）丙締酸甲醋大分子單體共聚物、（甲基）丙締 酸/(甲基)丙締酸節(jié)醋/聚苯乙締大分子單體共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸節(jié)醋/聚 (甲基)丙締酸甲醋大分子單體共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸2-徑基乙醋/(甲基)丙 締酸節(jié)醋/聚苯乙締大分子單體共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸2-徑基乙醋/(甲基） 丙締酸節(jié)醋/聚（甲基)丙締酸甲醋大分子單體共聚物、（甲基)丙締酸/苯乙締/(甲基)丙締 酸節(jié)醋/N-苯基馬來酷亞胺共聚物、（甲基）丙締酸/班巧酸單（2-丙締酷氧基）醋/苯乙締/ (甲基)丙締酸節(jié)醋/N-苯基馬來酷亞胺共聚物、（甲基)丙締酸/班巧酸單(2-丙締酷氧基乙 基）醋/苯乙締/(甲基）丙締酸締丙醋/N-苯基馬來酷亞胺共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基炳 締酸節(jié)醋/N-苯基馬來酷亞胺/苯乙締/甘油單（甲基)丙締酸醋共聚物等。其中，（甲基)丙締 酸醋意味著丙締酸醋或甲基丙締酸醋。
[0081] 其中，優(yōu)選使用（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸節(jié)醋共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基） 丙締酸節(jié)醋/苯乙締共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸甲醋共聚物、（甲基)丙締酸/(甲 基)丙締酸甲醋/苯乙締共聚物。
[0082] 上述堿可溶性樹脂優(yōu)選地可W包含具有環(huán)氧基的堿可溶性樹脂。
[0083] 作為上述具有環(huán)氧基的堿可溶性樹脂的一實施方式，本發(fā)明的堿可溶性樹脂可W 含有具有由下述化學式2表示的重復單元的第1樹脂和具有由下述化學式3表示的重復單元 的第2樹脂。
[0084]
[0085] 式中，Ri、R2和R3相互獨立地為氨或甲基，
[0086] R4為來自從（甲基）丙締酸、六氨鄰苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中選擇的單體的結構，
[0087] Rs為來自從下述式(1)~(9)中選擇的單體的結構，
[0088
[0089] Rs為來自從下述式(10)~（12)中選擇的單體的結構，
[0090]
[0091]
[0092] 3 = 10~60摩爾％、6 = 20~50摩爾％、。= 10~70摩爾％。
[0093]
[0094] 式中，Ri、R2、R3及R4相互獨立地為氨或甲基，
[00M] Rs為來自從（甲基）丙締酸、六氨鄰苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中選擇的單體的結構，
[0096] R6為來自從（甲基）丙締酸節(jié)醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲 基倆締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-徑基-(2-苯基)苯酪丙基（甲基） 丙締酸醋、2-徑基-(3-苯基）苯氧基丙基（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨巧喃醋、（甲 基)苯乙締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-芐基馬來酷亞胺、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸 乙醋、甲氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基；甘醇（甲基） 丙締酸醋、甲氧基四甘醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基二甘醇 (甲基)丙締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋中選擇的單體的結構，
[0097] 化為來自從下述式(1)~(9)中選擇的單體的結構，
[009引
[0099]
[0100] Rs為來自從下述式(1 ο)~（16)中選擇的單體的結構，
[0101]
[0102] d = 10 ~30摩爾 ％、e = 10 ~20摩爾 ％、f = 30 ~60摩爾 ％、g = 10 ~30摩爾 ％。
[0103] 在本發(fā)明中，由化學式2及化學式3表示的各重復單元并非限定于由化學式2及化 學式3表示的那樣解釋，括號內的子重復單元可W在規(guī)定的摩爾％范圍內自由地位于鏈的 任意位置。即，為了用摩爾％表示，化學式2及化學式3的各括號用一個嵌段表示，但如果在 該樹脂內，各子重復單元可W無限制地W嵌段或各自分離地分布。
[0104] 作為本發(fā)明設及的化學式2的化合物的優(yōu)選的例子，可列舉下述化學式2-1的化合 物。
[0105]
[0106] 式中，Ri、R2和化相互獨立地為氨或甲基，a=10~60摩爾％、b = 20~50摩爾％、c = 10~70摩爾％。
[0107] 另外，作為本發(fā)明設及的化學式3的化合物的優(yōu)選的例子，可列舉下述化學式3-1 的化合物。
[010 引
[0109] 式中，Ri、R2、R3和R4相互獨立地為氨或甲基，d=10~30摩爾％、e = 10~20摩爾％、 f = 30~60摩爾％、g = 10~30摩爾％。
[0110] 本發(fā)明設及的第1樹脂具有改善感光性樹脂組合物的耐化學性和反應性的功能。 從運樣的觀點出發(fā)，第1樹脂的重均分子量優(yōu)選為6000~12000。在所述分子量范圍內，能夠 顯示最優(yōu)異的反應性及耐化學性。
[0111] 本發(fā)明設及的第2樹脂具有改善感光性樹脂組合物的圖案形成性和耐熱性等的耐 久性的功能。從運樣的觀點出發(fā)，第2樹脂的重均分子量優(yōu)選為20000~30000。在所述分子 量范圍內，能夠顯示最優(yōu)異的圖案形成性及耐熱性等。
[0112] 本發(fā)明設及的第1樹脂和所述第2樹脂的混合重量比為50:50~90:10,優(yōu)選地，可 W為70:30~80:20。如果第1樹脂的含量比第2樹脂少，則低溫固化性降低，顯影后產生殘 渣。如果第1樹脂的含量超過第2樹脂重量的9倍，則圖案形成性降低。
[0113] 除了化學式2及化學式3的重復單元W外，本發(fā)明設及的第1樹脂及第2樹脂可W相 互獨立地進一步包含由該領域中的公知的其他單體所形成的重復單元，也可w僅由化學式 2的重復單元形成。
[0114] 堿可溶性樹脂的聚苯乙締換算的重均分子量通常為5000~50000,優(yōu)選為8000~ 40000，更優(yōu)選為10000~35000，最優(yōu)選為10000~30000。如果堿可溶性樹脂的分子量為 5000~50000，則涂膜硬度提高，殘膜率也高，未曝光部對于顯影液的溶解性良好，分辨率傾 向于提高，因此優(yōu)選。
[0115] 堿可溶性樹脂的酸值通常為50~150，優(yōu)選為60~140，更優(yōu)選為80~135，最優(yōu)選 為80~130。如果酸值為50~150,則對于顯影液的溶解性提高，未曝光部容易溶解，高感度 化，顯影時曝光部的圖案殘留，殘膜率傾向于提高，因此優(yōu)選。在此，所謂酸值，是作為中和 丙締酸系聚合物Ig所需的氨氧化鐘的量(mg)測定的值，通常通過使用氨氧化鐘水溶液進行 滴定求出。
[0116] 對堿可溶性樹脂的含量沒有特別限定，具體地，相對于100重量份的本發(fā)明的感光 性樹脂組合物的全體，可W包含10~90重量份、優(yōu)選地25~80重量份。W上述的含量含有的 情況下，在顯影液中的溶解性充分，在非像素部分的基板上難W產生顯影殘渣，顯影時曝光 部的像素部分的膜減少難W發(fā)生，因此存在非像素部分的脫落性良好的傾向。進而，能夠形 成具有優(yōu)異的機械物性的光固化圖案，因此優(yōu)選。
[0117] 光聚合性化合物
[0118] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所使用的聚合性化合物在制造工序中可W使交聯 密度增加，增強光固化圖案的機械特性。
[0119] 光聚合性化合物，可W沒有特別限制地使用該領域中所使用的光聚合性化合物， 例如為單官能單體、2官能單體及其它的多官能單體。對其種類沒有特別限定，作為其實例 可列舉下述化合物。
[0120] 作為單官能單體的具體例，可W舉出：壬基苯基卡必醇丙締酸醋、丙締酸2-徑基- 3-苯氧基丙醋、2-乙基己基卡必醇丙締酸醋、丙締酸2-徑基乙醋、N-乙締基化咯燒酬等。作 為2官能單體的具體例，可W舉出：1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸 醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、Ξ甘醇二（甲基）丙締酸醋、雙酪A的雙（丙締酷氧基乙基） 酸、3-甲基戊二醇二（甲基)丙締酸醋等。作為其它的多官能單體的具體例，可W舉出：Ξ徑 甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、乙氧基化Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、丙氧基化Ξ徑甲 基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、二季 戊四醇五（甲基）丙締酸醋、乙氧基化二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、丙氧基化二季戊四醇 六（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋等。運些中，優(yōu)選使用2官能W上的多官 能單體。
[0121] 對上述聚合性化合物的含量沒有特別限定，例如，W感光性樹脂組合物中的固體 成分為基準，相對于堿可溶性樹脂100重量份，W10~90重量份、優(yōu)選地30~80重量份的范 圍使用。如果聚合性化合物的含量為上述范圍，則能夠具有優(yōu)異的耐久性，能夠提高組合物 的顯影性。
[01。] 光聚合引發(fā)劑
[0123]本發(fā)明設及的光聚合引發(fā)劑只要能夠聚合上述光聚合性化合物，則對其種類沒有 特別限制，例如，可W使用選自苯乙酬系化合物、二苯甲酬系化合物、Ξ嗦系化合物、聯咪挫 系化合物、嚷噸酬系化合物、目虧醋系化合物中的至少一種化合物，優(yōu)選地，優(yōu)選使用聯咪挫 系化合物或朽醋系化合物。
[0124] 另外，為了提高本發(fā)明的感光性樹脂組合物的感度，所述光聚合引發(fā)劑可W進一 步包含光聚合引發(fā)助劑。本發(fā)明設及的感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發(fā)助劑，感度 進一步提局，可W提局生廣率。
[0125] 作為所述光聚合引發(fā)助劑，可W舉出選自胺化合物、簇酸化合物及具有硫醇基的 有機硫化合物中的一種W上的化合物。
[0126] 對上述光聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限定，例如，W固體成分為基準，相對于感光 性樹脂組合物的全體100重量份，可WW0.1~10重量份含有，優(yōu)選地，可WW0.1~5重量份 含有。如果滿足上述范圍，感光性樹脂組合物高感度化，曝光時間縮短，因此生產率提高，可 W維持高的分辨率，而且形成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性變得良好，故優(yōu)選。
[0127] 麵
[01%]溶劑只要為該領域中通常使用的溶劑，則均可W沒有限制地使用。
[0129] 作為上述溶劑的具體例，可W舉出：乙二醇單烷基酸類;二甘醇二烷基酸類；乙二 醇烷基酸乙酸醋類;亞烷基二醇烷基酸乙酸醋類;丙二醇單烷基酸類;丙二醇二烷基酸類； 丙二醇烷基酸丙酸醋類;下二醇單烷基酸類;下二醇單烷基酸乙酸醋類;下二醇單烷基酸丙 酸醋類;二丙二醇二烷基酸類;芳香族控類;酬類;醇類;醋類;環(huán)狀醋類等。在此例示的溶劑 可W分別單獨使用或混合使用巧巾W上。從涂布性及干燥性的觀點出發(fā)，上述溶劑可優(yōu)選使 用亞烷基二醇烷基酸乙酸醋類、二甘醇二烷基酸類、亞烷基二醇烷基酸乙酸醋類、酬類、下 二醇烷基酸乙酸醋類、下二醇單烷基酸類、醋類，進一步優(yōu)選地，可使用丙二醇單甲基酸乙 酸醋、二甘醇甲基乙基酸、丙二醇單乙基酸乙酸醋、環(huán)己酬、甲氧基下基乙酸醋、甲氧基下 醇、3-乙氧基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋等。
[0130] 對上述溶劑的含量并無特別限定，具體地，相對于感光性樹脂組合物的全體100重 量份，可WW40~95重量份、優(yōu)選地45~85重量份含有。如果滿足上述范圍，則在用旋涂機、 狹縫旋轉涂布機、狹縫涂布機(也稱為模壓涂布機、簾式流涂機）、噴墨涂布機等涂布裝置進 行涂布時，涂布性變得良好，故優(yōu)選。
[0131] 添加劑
[0132] 根據需要，本發(fā)明設及的感光性樹脂組合物可W進一步含有填充劑、其它的高分 子化合物、固化劑、流平劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、鏈轉移劑等添 加劑。
[0133] 對上述添加劑的含量并無特別限定，具體地，相對于感光性樹脂組合物的全體100 重量份，可1~15重量份、優(yōu)選地0.1~10重量份含有。
[0134] 光固化圖案及圖像顯示裝置
[0135] 本發(fā)明的目的在于提供由上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包含上述 光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0136] 由上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案的低溫固化性優(yōu)異，耐化學性等優(yōu) 異。由此，可用于圖像顯示裝置中的各種圖案，例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣 膜圖案等，也可用于光致抗蝕劑、黑底、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但并不限 定于此，特別適合作為光致抗蝕劑圖案。
[0137] 作為具備運樣的光固化圖案或在制造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可W 舉出：液晶顯示裝置、0LED、柔性顯示器等，但并不限定于運些，可例示可應用的該領域中已 知的所有圖像顯示裝置。
[0138] 光固化圖案可W通過將上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于基材上，（根據 需要經過了曝光和顯影工序后)形成光固化圖案而制造。
[0139] W下，為了幫助理解本發(fā)明而示出優(yōu)選的實施例，運些實施例只不過是對本發(fā)明 進行例示，并不限制所附的專利權利要求書，對本領域技術人員而言，顯而易見的是在本發(fā) 明的范疇及技術思想的范圍內可對實施例加 W各種變更及修正，運樣的變形及修正當然也 屬于所附的專利權利要求書。
[0140] 制造例1:堿可溶性樹脂(第1樹脂)的合成
[0141] 使具備回流冷凝器、滴液漏斗及攬拌器的1L的燒瓶內為氮氣氣氛，裝入甲基乙基 二甘醇300g(4.05摩爾），邊攬拌邊加熱到7(TC。接下來，使下述的化學式8和化學式9的混合 物(摩爾比為50:50)300g(1.36摩爾）、甲基丙締酸縮水甘油醋150g(1.06摩爾）和甲基丙締 酸50g(1.7摩爾)溶解于甲基乙基二甘醇140g(0.94摩爾），制備溶液。
[0142]
[0143] 使用滴液漏斗，歷時4小時將制造的溶液滴入保溫于70°C的燒瓶內。另一方面，使 用另外的滴液漏斗、歷時4小時將聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊臘)30g(0.12摩 爾)溶解于甲基乙基二甘醇225g(l.5摩爾）中的溶液滴入燒瓶內。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加 結束后，在70°C下維持4小時，然后，冷卻到室溫，得到了固體成分36.7質量％、酸值59mg- KOH/g(固體成分換算)的共聚物(第1樹脂)的溶液。
[0144] 得到的第1樹脂的重均分子量Mw為8200,分子量分布為1.85。
[0145] 此時，上述分散樹脂的重均分子量(Mw)和數均分子量(Μη)的測定中，使用化C- 8120GPC (東曹(株)制造)裝置，另外，柱將TSK-GELG4000版L和TSK-GELG2000版L串聯連接而 使用，柱溫度為40°C，移動相溶劑為四氨巧喃，流速為1.0ml/分，注入量為50μ1，使用檢測器 RI，測定試樣濃度為0.6質量％(溶劑=四氨巧喃），校正用標準物質使用了TSK STANDARD P0LYSTYRE肥 F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500 ((東曹(株）制造））。
[0146] 將上述得到的重均分子量及數均分子量之比作為分子量分布(Mw/Mn)。
[0147] 制造例2:堿可溶性樹脂(第2樹脂)的合成
[0148] 作為單體，使用了苯乙締30g(0.29摩爾）、甲基丙締酸45g(0.5摩爾）、甲基丙締酸 縮水甘油醋135g(0.95摩爾）、2-(八氨-4,7-橋亞甲基-1H-巧-5-基）甲基-2-丙締酸醋65g (0.3摩爾似外，采用與制造例1同樣的方法，得到了固形分32.4質量％、酸值31mg-K0H/g (固體成分換算)的共聚物(第2樹脂)的溶液。
[0149] 得到的第2樹脂的重均分子量Mw為28000,分子量分布為3.20。
[0150] 實施例1
[0151] 在由制造例1合成的堿可溶性樹脂1的12.8重量份、由制造例2合成的堿可溶性樹 月旨2的27.0重量份、作為光聚合性化合物的二季戊四醇六丙締酸醋化AYARAD DPHA、日本化 藥(株)制造)9.7重量份、作為光聚合引發(fā)劑的目虧醋系化合物0XE-01的0.7重量份、2，2 雙 (2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1,2'-聯咪挫的0.2重量份、和作為多官能硫醇化合物的 (2，4，6-Ξ氧代-1，3，5-Ξ嗦-1，3，5-Ξ基)Ξ (乙燒-2，1-二基)Ξ (3-琉基下酸醋（（2，4，6- trioxo-1，3,5-tri曰zin曰ne-1，3,5-triyl)tris(eth曰ne-2,l-diyl)tris(3- mercaptobutanoate))的7.3重量份中混合作為添加劑的SH-8400的0.1重量份，為了提高固 化度，將U-CAT 84506(2,3,4,6,7,8,9，10-八氨喀晚并[1，2-曰]氮雜萃（2,3,4,6,7,8,9， 10-〇。1:址7化〇口71'；[1111(10[1，2-日]日96口;[]1-1-;[11111)、和對甲苯橫酸根（口-1:01116]163111;1!'〇]1日16)的 鹽、San Apro社制造）的0.2重量份、二甘醇甲基乙基酸：丙二醇單甲基酸乙酸醋的混合比 (重量比）為4:6的溶劑混合W成為全體100重量份，攬拌3小時，制造感光性樹脂組合物。 [0巧。實施例2
[0153] 使用了U-CAT SA810(陰離子為2-簇基苯甲酸根、San Apro社制造）W外，采用與實 施例1同樣的方法制造感光性樹脂組合物。
[0154] 實施例3
[0155] 使用了U-CAT SA102(陰離子為辛酸根、San Apro社制造似外，采用與實施例1同 樣的方法制造感光性樹脂組合物。
[015引實施例4
[0157]包含8重量份的U-CAT SA506、34.2重量份的溶劑W外，采用與實施例1同樣的方法 制造了感光性樹脂組合物。
[015引實施例5
[0159] 包含12重量份的U-CAT SA506、30.2重量份的溶劑W外，采用與實施例1同樣的方 法制造了感光性樹脂組合物。
[0160] 比較例1
[0161] 不含U-CAT SA506W外，采用與實施例1同樣的方法制造了感光性樹脂組合物。
[016。 比較例2
[016；3]代替1]-〔4了 84506而包含1，8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]^^ - 碳-7-締（1，8- diazabixyclo[5,4,0]undec-7-ene) W外，采用與實施例1同樣的方法制造了感光性樹脂組 合物。
[0164] 比較例3
[01化]代替U-CAT SA506而包含U-CAT 5002(San Apro社制造外，采用與實施例1同樣 的方法制造了感光性樹脂組合物。
[016W 比較例4
[0167]代替U-CAT SA506而使用了 1-甲基-2,3,4,6,7,8,9，10-八氨喀晚并[l，2-a]氮雜 萃（l-methyl-2，3,4,6,7,8,9,10-〇ct址y化opyrimidol! 1，2-a]aq邱in-1-ium)、和對甲苯 橫酸根(p-toluenesulfonate)的鹽W外，采用與實施例1同樣的方法制造了感光性樹脂組 合物。
[01側試驗方法
[0169] 使用中性洗劑、水及醇依次清洗2英寸X 2英寸的玻璃基板化agle2000;康寧公司 制造)后干燥。在該玻璃基板上分別旋涂上述實施例及比較例中制造的感光性樹脂組合物 后，使用熱板在90°C下預烘賠125秒。將上述預烘賠的基板冷卻到25Γ后，使與石英玻璃制 光掩模的間隔為150μπι，使用曝光機（UX-1100SM;Ushio(株）制造）W60mJ/cm2的曝光量 (365nm基準)照射光。此時，光掩模使用了將W下的圖案形成于同一平面上的光掩模。
[0170] 具有30皿正方形圖案（square pattern)的正四邊形的開口部化ole圖案），相互間 隔為100μπι，光照射后，將上述涂膜在含有非離子系表面活性劑0.12%和氨氧化鐘0.04%的 水系顯影液中在25°C下浸潰60秒而顯影，水洗后，在烘箱中，在80°C下進行了后烘賠1小時。 對于運樣得到的圖案進行下述的物性評價，將其結果示于下述表1。
[0171] (1)耐熱殘膜率(低溫固化性能評價）
[0172] 將完成了圖案形成的顯影后的固化物在80°C下加熱1小時，最終固化后，進一步在 230°C下加熱30分鐘，觀察追加加熱產生的膜收縮的程度。
[0173] 在低溫固化條件下固化性能優(yōu)異的材料視為追加加熱中的膜收縮小的材料，追加 加熱后的耐熱殘膜率高的材料可W判斷為低溫固化性能更為優(yōu)異的材料。
[0174] (2)耐酸性評價
[0175] 將采用上述的方法制造的涂膜在45°C下在HN化和HC1水溶液中浸潰2分鐘。然后， 在用切割機切割的表面粘貼膠帶，對于剝離時涂膜的剝離發(fā)生的程度，基于標準試驗條件 (ASTM D-3359-08)確認密合性，從而評價耐酸性。
[0176] <評價標準>
[0177] 5B:剝離為 0%
[017引 4B:剝離為大于0 %且不到5 %
[0179] 3B:剝離為5% W上且不到15%
[0180] 2B:剝離為15% W上且不到35%
[0181] 1B:剝離為35% W上且不到65%
[0182] 0B:剝離為 65%W 上
[0183] (3)堿溶解性評價
[0184] 將制造的組合物涂布于基板，分別旋涂后，使用熱板在8(TC下預烘賠120秒。將上 述預烘賠的基板冷卻到25°C后，浸潰于0.04%K0H系水溶液后，觀察涂膜的溶解過程90秒。 根據下述標準，評價了堿溶解性。
[01化] < 評價標準>
[01化]5B:經過不到40秒后溶解
[0187] 4B:經過40秒W上且不到60秒后溶解
[0188] 3B:經過60秒W上且不到80秒后溶解
[0189] 2B:經過80秒W上且不到100秒后溶解
[0190] 1B:經過100秒W上后溶解
[0191] 0B:被剝離
[0192] (4)耐剝離液性評價
[0193] 將采用上述的方法制造的涂膜在50°C下浸潰于SAM-19(DONGWO0 FI肥-畑EM Stripper)中2分鐘。然后，對于剝離發(fā)生的程度，基于(ASTM D-3359-08)確認密合性，從而 評價了耐剝離液性。
[0194] <評價標準>
[0195] 5B:沒有剝離
[0196] 48:^超過0%且不到5%剝離
[0197] 3B:W5%W上且不到15%剝離 [019引 2B:W15%W上且不到35%剝離
[0199] 1B:W35%W上且不到65%剝離
[0200] 0B:W65%W 上剝離
[0201] (5)保存穩(wěn)定性評價
[0202] 將制造的組合物在23°C的恒溫箱中保管48小時后，使粘度計（TVE-33L、Toki- SanGyo制造）的溫度與25°C -致，使用微量移液管，滴入1.2mL組合物后，觀察粘度的變化， 按照下述的評價標準。
[0203] <評價標準>
[0204] 〇:無 2cpW上的變化
[0205] X:有2cpW上的變化
[0206] 【表1】
[0207]
~由上述表1可知，本發(fā)明的范圍中所含的實施例與比較例相比，由于耐熱殘膜率提胃 高，因此低溫固化性能優(yōu)異，同時由于耐酸性和耐剝離液性提高，因此耐化學性更為優(yōu)異。 進而，在堿溶解性評價中，由于溶解越快，評價為堿溶解性越優(yōu)異，因此能夠確認本發(fā)明可 W應用于負型感光性樹脂(特別是負型光致抗蝕劑）。
【主權項】
1. 感光性樹脂組合物，其包含下述化學式I的化合物：式中，Ri~Rs、Rs和R9各自獨立地為氨或碳數1~6的直鏈或支鏈的烷基，R?為氨，所述X 一 為有機酸鹽陰離子。2. 根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述化學式1的化合物中的Ri~R9全 部為氨。3. 根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述化學式1的化合物的陰離子為 選自對-甲苯橫酸根陰離子、2-簇基苯甲酸根陰離子和辛酸根陰離子中的任一個。4. 根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，相對于組合物的全體100重量份，W 0.05~10重量份含有所述化學式1的化合物。5. 根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，還包含堿可溶性樹脂、光聚合性化 合物、光聚合引發(fā)劑和溶劑。6. 根據權利要求5所述的感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含具有環(huán)氧基 的堿可溶性樹脂。7. 根據權利要求5所述的感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含具有由下述 化學式2表示的重復單元的第1樹脂和具有由下述化學式3表示的重復單元的第2樹脂： 式中，Ri、R2和R3相互獨立地為氨或甲基，R4為來自從（甲基）丙締酸、六氨鄰苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中選擇的單體的結構， 化為來自從下述式（1)~(9)中選擇的單體的結構， 民6為來自從一a二10~60摩爾％、b二20~50摩爾％、c二10~70摩爾％，式中，Rl、R2、R3及R4相互獨立地為氨或甲基， Rs為來自從（甲基）丙締酸、六氨鄰苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中選擇的單體的結構， Rs為來自從（甲基)丙締酸節(jié)醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙 締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-徑基-(2-苯基)苯酪丙基（甲基炳締酸 醋、2-徑基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基）丙締酸醋、（甲基)丙締酸四氨巧喃醋、（甲基）苯乙 締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-芐基馬來酷亞胺、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、甲 氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基S甘醇（甲基）丙締酸 醋、甲氧基四甘醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙 締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋中選擇的單體的結構， 化為來自從下述式（1)~(9)中選擇的單體的結構，Rs為來自從下述d= 10~30摩爾％、e = 10~20摩爾％、f = 30~60摩爾％、g= 10~30摩爾％。8. 根據權利要求5所述的感光性樹脂組合物，其中，還包含多官能硫醇化合物。9. 根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其在70~100°C下可W固化。10. 光固化圖案，其由根據權利要求1~9中任一項所述的感光性樹脂組合物制造。11. 根據權利要求10所述的光固化圖案，其中，所述光固化圖案選自粘接劑層、陣列平 坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、濾色器圖案、黑底圖案和柱狀間隔 物圖案。12. 圖像顯示裝置，其包含根據權利要求10所述的光固化圖案。
【文檔編號】G03F7/033GK105988288SQ201610139842
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月11日
【發(fā)明人】金圣彬, 全吉敏, 趙庸桓
【申請人】東友精細化工有限公司